CN103952797A - 一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,制备方法依次包括步骤1:PAN共聚物制备;步骤2:脱单、脱泡;步骤3:过滤计量;步骤4:凝固成型;步骤5:一次牵伸、水洗、干燥致密化、再牵伸、热定型后制得原丝;步骤6:预氧化、低温碳化以及高温碳化后最终得到碳纤维,步骤4中使用的凝固浴体系是由聚丙烯腈的良溶剂、沉淀剂水及水溶性低碳脂肪胺组成。本发明利用低碳脂肪胺与聚合物组分的亲和力,减缓了聚合物与沉淀剂水的接触,促使溶液细流以平缓的速度相沉析,可有效降低传统湿法凝固成型过程原丝的孔洞型缺陷和皮芯,从而完善原丝的形态结构,减少原丝的失透和不均质性,提高溶液细流径向的凝固扩散均匀性,离浴丝条致密透明。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,尤其是涉及对聚丙烯腈的湿法凝胶成纤工艺改进制备高性能碳纤维的方法,可以制备出直径6-8μm,拉伸强度>4.9GPa,拉伸模量>240MPa的聚丙烯腈基碳纤维。
背景技术
碳纤维是随着宇航、航空、原子能等尖端工业发展的需求而研制开发的一种新材料。它具有高比强度、高比模量、高导电和导热性、低热膨胀、低密度、耐高温、耐烧蚀、耐疲劳、抗蠕变、自润滑等一系列优异性能,是先进复合材料最重要的增强材料。碳纤维的性能主要取决于其结构,而结构的形成依赖于制备工艺。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的制备工艺主要包括聚合、原丝纺制、预氧化和碳化等过程,这些过程对于碳纤维的强度和模量等力学性能都会产生影响。优异聚丙烯腈基原丝的结构是获得高性能碳纤维的基础,而原丝结构主要取决于纺丝工艺。湿法纺丝是制备PAN原丝的主要方法,纺丝原液经喷丝孔进入凝固浴,凝固浴通常由PAN的良溶剂及沉淀剂水组成, PAN丝条中的溶剂不断进入凝固浴中,凝固浴中的水扩散进入丝条中,通过凝固双扩散和相转变过程,形成PAN初生纤维,经预牵伸、水洗、干燥致密化、再牵伸、热定型,制得聚丙烯腈原丝。在上述工艺中,影响原纤结构形成的关键,一是纺丝液的组成,二是针对不同的纺丝液配合相应的凝固浴组成和工艺,凝固过程虽然短暂,但此过程形成的PAN 初生纤维的结构,对PAN原丝结构形成、以至于最终碳纤维结构和性能的影响很大,PAN纤维原纤结构在此过程基本形成,并随后续的过程保留或发展。很多研究通过对纺丝溶液及凝固浴工艺等方面的改进,以期解决碳纤维原丝结构的致密性和均质性,提高原丝的质量,从而提高最终碳纤维的性能。
如:中国专利CN102733011A和CN103184591A介绍了一种通过氨气或氨水对共聚单体衣康酸进行改性,得到氨化纺丝液。由于改变多元共聚体系的共聚单体结构,提高了纺丝液的亲水性,从而获得结构致密化程度高、力学性能好、勾结强力大的高性能碳纤维。中国专利CN103194815A在聚合全程向聚合釜内通入压力为0.2Mpa的氨气,得到氨化改性的纺丝液,制备一种四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维。得到的纺丝原液在凝固成型过程中均质化程度高,提高了原丝的强度,且碳纤维的强度和模量都有较大提高。中国专利 CN103290527A采用氨气鼓泡法对聚合后所得纺丝液高分子链中的羧基进行15~20%的氨化处理,得到具有较高亲水性的PAN纺丝液,制得结构致密化程度高、力学性能好、灰分含量低的PAN基原丝。中国专利 CN102277629A介绍一种采用干段气氛为氨气的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法,该方法通过在干湿法喷丝组件上加装贮气盒,该贮气盒与凝固浴液面将干喷湿纺的空气层形成一个密闭空间,在此空间中持续通入氨气与空气层中的纺丝液细流进行气液反应。利用本发明制备的聚丙烯腈原丝截面规整,缺陷少,密度不低于1.187g/cm3,碳化后密度不低于1.79g/cm3,强度不低于5.1GPa,弹性模量280—300GPa。中国专利CN102146595A介绍一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法,该方法在第一级凝固浴中,含有占第一级凝固浴质量0.05%—1%的氨水。该方法制备的聚丙烯腈碳纤维原丝缺陷少,密度不低于1.180g/cm3,抗拉强度不低于7cN/dtex。所述原丝经高温碳化可制得拉伸强度高于4.9GPa,弹性模量为260—280GPa的高性能碳纤维。
上述专利虽然都不同程度地提高了原丝的性能,用于制备不同模量和强度碳纤维,但无论氨气或是氨水,其低沸点及特殊气味的性质限制了某些场合的应用,特别是高温成型环境。而且使用氨气,涉及气液反应,耗时长;使用氨水,水可能会引入纺丝液体系凝胶。目前仍在不断进行各种尝试,以期获得更优异结构的高性能原丝,解决由于失透和结构的不均质造成的碳纤维强度和模量下降的难题。
发明内容
本发明设计了一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其解决的技术问题是:(1)现有碳纤维制备工艺中使用氨气或是氨水时,氨气或是氨水低沸点及特殊气味的性质限制了某些场合的应用,特别是高温成型环境。(2)现有碳纤维制备工艺中使用氨气时,涉及气液反应,耗时长。(3)现有碳纤维制备工艺中使用氨水时,水可能会引入纺丝液体系凝胶。
为了解决上述存在的技术问题,本发明采用了以下方案:
一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,该制备方法依次包括步骤1:PAN共聚物制备;步骤2:脱单、脱泡,去除未反应的单体及聚合物体系中溶解的气泡;步骤3:过滤计量,使聚合物溶液定量通过;步骤4:凝固成型;步骤5:一次牵伸、水洗、干燥致密化、再牵伸、热定型后制得原丝,此步骤水洗去除残余的溶剂,通过不同的热力场赋予纤维适宜的聚集态结构,制得原丝,步骤6:预氧化、低温碳化以及高温碳化后最终得到碳纤维,其特征在于:所述步骤4中使用到凝固浴体系是由聚丙烯腈的良溶剂、沉淀剂水及水溶性低碳脂肪胺组成。
本发明凝固浴体系中添加低碳脂肪胺。低碳脂肪胺随着水进入溶液细流,由于胺类比水对聚合物表面的亲和力强,有机胺的极性一端(-NH2)与PAN分子黏附在一起,减少了水与PAN分子的直接接触,改进了PAN在改性凝固体系润湿性,促使溶液细流以平缓的速度相沉析,在聚合物溶液经湿法纺丝凝固时,可有效控制相转变速度,提高溶液细流径向的凝固扩散均匀性,改善失透现象,使离浴丝条透明。
进一步,根据凝固浴的温度选取不同的所述水溶性低碳脂肪胺,按照以下原则进行:选取的所述水溶性低碳脂肪胺沸点与凝固浴的温度成正比;凝固浴温度低,取沸点相对低的所述水溶性低碳脂肪胺;凝固浴温度高,取沸点相对高的所述水溶性低碳脂肪胺。
进一步,所述步骤4中凝固成型采用梯度凝胶化凝固成型,即在不同的凝固条件下,通过多道凝固浴凝固成型;在第一道凝固浴中添加所述水溶性低碳脂肪胺,在其他道凝固浴中只添加聚丙烯腈的良溶剂水溶液,第一道凝固浴中聚丙烯腈的良溶剂水溶液的质量浓度与凝固浴温度成反比。
具体来说,本发明采用的梯度凝固成型过程是目前已经公知的一种凝固过程,即:在不同的凝固条件下,通过多道凝固浴凝固成型,先在较高质量浓度的良溶剂水溶液形成初生纤维,再在较低质量浓度的良溶剂水溶液中使凝固完全。第一道凝固浴温度和凝固浴浓度相匹配,在不同的温度下,PAN良溶剂用量不同。优选凝固温度在20-60℃,其中PAN的良溶剂的用量,基于凝固浴体系的总重量,在79-64wt%范围调整,温度低,良溶剂用量多,反之亦然。
进一步,凝固过程中温度在20℃时,聚丙烯腈的良溶剂水溶液的质量浓度为72.5-79wt%,优选为74-76wt%,60℃时为聚丙烯腈的良溶剂水溶液的质量浓度为64-71wt%,优选为66-68wt%。
进一步,所述凝固浴体系在20-60℃温度范围内,通过添加所述水溶性低碳脂肪胺使得凝固浴体系的pH范围为7-11,更优选9-11。
进一步,所述水溶性低碳脂肪胺为一元或二元C2-C5水溶性脂肪胺。
进一步,步骤1中PAN共聚物制备如下:以二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,配制丙烯腈、丙烯酸甲酯以及衣康酸三元溶液共聚合体系,在65℃温度下以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂反应24小时,得到纺丝聚合溶液;以上混合溶液中三种共聚单体总量占溶液总量的20-25%,三种共聚单体含量分别为:丙烯腈占共聚单体总量的90-99wt%,丙烯酸甲酯占共聚单体总量的0.2-7wt%,衣康酸占共聚单体总量的0.5-5wt%。
进一步,步骤2中在搅拌的情况下,65℃真空度大于0.095MPa条件下脱除未反应的单体,8小时后停止搅拌,在60℃同样的真空条件下静置脱泡。
进一步,步骤5中的分步骤如下:步骤4凝固成型所得丝条经100℃常温水蒸气预牵伸4-6倍,在50-80℃热水中水洗120-180秒,经上油热辊干燥,在过热蒸气炉中再牵伸2.12-2.56倍,经热定型制得成品原丝。
进一步,步骤6中的分步骤如下:步骤5所得原丝在空气气氛、200-280℃的预氧炉中预氧化处理60-90分钟,依次在350-800℃氮气气氛的低碳炉中处理40-120秒、1100-1600℃氮气气氛的高碳炉中处理10-60秒,碳化处理得PAN基碳纤维。
该湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法与传统聚丙烯腈基碳纤维制备方法相比,具有以下有益效果:
(1)本发明向凝固浴体系中添加低碳脂肪胺或其混合物,利用低碳脂肪胺与聚合物组分的亲和力,减缓了聚合物与沉淀剂水的接触,促使溶液细流以平缓的速度相沉析,在聚合物溶液经湿法纺丝凝固时,可有效降低传统湿法凝固成型过程原丝的孔洞型缺陷和皮芯,从而完善原丝的形态结构,减少原丝的失透和不均质性,提高溶液细流径向的凝固扩散均匀性,离浴丝条致密透明。
(2)本发明与常规碳纤维原丝制备工艺相比,采取该技术可在不增加纺丝牵伸倍率,甚至可适当降低牵伸倍率的情况下,仍可得到径向结构均质、表面沟槽结构规整、孔洞型缺陷少的致密性高的原丝,原丝的体密度可达到1.18g/cm3或以上,该原丝通过预氧化、碳化可得到直径在6-8μm,强度超过4.9GPa,模量在240GPa以上的高性能碳纤维。
附图说明
图1:传统湿法纺丝初生纤维电镜照片;
显示采用传统湿法纺丝,初生纤维的径向形成不均质结构,皮部结构相对致密、芯部结构相对疏松。
图2:传统湿法纺丝原丝结构电镜照片;
显示采用传统湿法纺丝,原丝的表面沟槽紊乱。
图3:本发明湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法流程示意图;传统湿法与本发明皆采用此流程,本发明仅在步骤4做了改进;
图4:本发明中纺丝初生纤维电镜照片;
显示采用本发明方法制得的初生纤维的径向结构均质、致密。
图5:本发明中原丝结构电镜照片;
显示采用本发明制得的原丝的表面沟槽规整有序。
图6:本发明湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维结构电镜照片。
具体实施方式
下面结合图3至图6,对本发明做进一步说明:
本发明PAN原丝及碳纤维制备流程如图3所示:
a)聚合物纺丝溶液制备:以二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,配制丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元溶液共聚合体系,在65℃温度下以AIBN为引发剂反应24小时,得到纺丝聚合溶液;溶液中三种共聚单体总量占溶液总量的20-25%,三种共聚单体含量分别为,丙烯腈占共聚单体总量的90-99wt%,丙烯酸甲酯占共聚单体总量的0.2-7wt%,衣康酸占共聚单体总量的0.5-5wt%。
b)所得的聚合溶液经脱单、脱泡过程。在搅拌的情况下,65℃真空度大于0.095MPa条件下脱除未反应的单体,8小时后停止搅拌,在60℃同样的真空条件下静置脱泡。上述的脱单、脱泡的条件由本领域技术人员根据常识和经验可以调整。
c)纺丝液离开0.065mm孔径的喷丝板后,进入凝固浴,其中凝固浴体系由二甲基亚砜或二甲基甲酰胺溶剂、水和水溶性低碳脂肪胺组成,低碳脂肪胺包括:C2-C5水溶性一元或二元脂肪胺。凝固工艺采用梯度凝胶化凝固成型,即:在不同的凝固条件下,通过多道凝固浴凝固成型。先在第一道较高质量浓度的良溶剂水溶液形成初生纤维,再在后道较低的质量浓度的良溶剂水溶液中使凝固成型完全;第一道的凝固浴温度和凝固浴浓度相匹配,较低温度采用较高质量浓度的良溶剂水溶液作为凝固浴,较高温度采用较低的质量浓度的良溶剂水溶液作为凝固浴,凝固浴温度在20-60℃范围,相应良溶剂质量浓度在79-64wt%范围内调整,温度低,良溶剂用量多,反之亦然。较好的方案是:凝固过程中温度在20℃时,良溶剂的质量浓度为72.5-79wt%,优选为74%-76%,60℃时为64-71wt%,优选为:66-68%;凝固时间为15-65秒,凝固浴中其它条件由本领域技术人员根据经验确定。
d)凝固成型丝条经过常温水蒸气预牵伸4-6倍,在50-80℃热水中水洗120-180秒,经上油热辊干燥,在过热蒸气炉中再牵伸2.0-2.8倍,经热定型制得成品原丝。
e)原丝在空气气氛、200-280℃的预氧炉中预氧化处理60-90分,依次在350-800℃氮气气氛的低碳炉中、1100-1600℃氮气气氛的高碳炉中,碳化处理得PAN基碳纤维。
下面通过实施例对本发明详细公开,但本发明不限于以下实施例。
实施例1:用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计,按丙烯腈97.2%、丙烯酸甲酯1.6%和衣康酸1.2%的比例向聚合釜中投入单体和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸,再加入溶剂DMSO,控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22%,在65℃的温度下反应24小时,所得聚合溶液经脱单脱泡,进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板,进入凝固浴,在良溶剂DMSO水溶液浓度分别为67%、45%、15%三个凝固浴槽中,对应的凝固浴温度分别为60℃、20℃、20℃条件下,进行梯度凝胶化凝固成型,其中在第一凝固浴中,加入戊胺溶液,使凝固浴达pH=9.3,凝固成型后,经过常温水蒸气预牵伸、水洗、上油热辊干燥,再经过过热水蒸气再牵伸,两次总牵伸控制在9倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝。所制原丝纤度为1.25dtex,体密度为1.190g/cm3,SAXS法测定的微孔体积含量为0.50%,截面结构致密均匀,纵向的沟槽结构规则,本发明制备的原丝横向及纵向的电镜照片如图4和5所示。该原丝经空气气氛下、依次通过200-280℃温度范围的六个不同温度预氧炉中进行预氧化处理,在350-800℃的氮气气氛下低温碳化处理,在800-1600℃的氮气气氛下高温碳化处理,碳纤维直径为7.11μm,束丝拉伸强度为5.11GPa,拉伸模量为258 GPa,体密度为1.790g/cm3。
实施例2:按照实施例1的聚合配方及数量投料入聚合釜,采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板,在凝固浴DMSO水溶液浓度分别为74.5%、45%、15% 三个凝固浴槽中梯度凝胶化凝固成型,凝固浴温度分别为20℃、20℃、20℃,在第一凝固浴中,添加二乙胺溶液,调节凝固浴的pH=10.5,经与比较例同样的后续纺丝工艺制备PAN基原丝。所制原丝纤度为1.24dtex,体密度为1.190g/cm3,SAXS法测定的微孔体积含量为0.43%,该原丝在200-280℃空气气氛下进行预氧化处理,在350-800℃的氮气气氛下低温碳化处理,在800-1600℃的氮气气氛下高温碳化处理,碳纤维直径为7.08μm,束丝拉伸强度为5.15GPa,拉伸模量为264 GPa,体密度为1.793g/cm3。
实施例3:按照实施例1的聚合配方及数量进行聚合、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板,进入凝固浴,凝固浴含有乙二胺,调解pH=10.3,在凝固浴浓度分别为64%、45%、15%三个凝固浴槽中梯度凝胶化凝固成型,凝固浴温度分别为60℃、20℃、20℃,经与比较例同样的后续纺丝工艺制备PAN基原丝。所制原丝纤度为1.25dtex,体密度为1.191g/cm3,SAXS法测定的微孔体积含量为0.32%,该原丝经200-280℃空气气氛下进行预氧化处理,在350-800℃的氮气气氛下低温碳化处理,在800-1600℃的氮气气氛下高温碳化处理,碳纤维直径为7.19μm,束丝拉伸强度为5.22GPa,拉伸模量为254 GPa,体密度为1.794g/cm3。
实施例4:按照实施例1的聚合配方及数量进行聚合、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板,进入凝固浴,凝固浴含有乙二胺,调解pH=10.3,在凝固浴浓度分别为64%、45%、15%三个凝固浴槽中梯度凝胶化凝固成型,凝固浴温度分别为60℃、20℃、20℃,除二次总牵伸控制在8.3倍,其他经与比较例同样的后续纺丝工艺制备PAN基原丝。所制原丝纤度为1.35dtex,体密度为1.188g/cm3,SAXS法测定的微孔体积含量为0.42%,该原丝经200-280℃空气气氛下进行预氧化处理,在350-800℃的氮气气氛下低温碳化处理,在800-1600℃的氮气气氛下高温碳化处理,碳纤维直径为7.86μm,束丝拉伸强度为4.90GPa,拉伸模量为243 GPa,体密度为1.789g/cm3,制备的碳纤维电镜照片如图6所示。
比较例:用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,进行丙烯腈溶液共聚合。按质量浓度97.2%丙烯腈、1.6%丙烯酸甲酯和1.2%衣康酸比例向聚合釜中投入单体丙烯腈和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸,再加入溶剂DMSO,控制单体丙烯腈占聚合体系的质量浓度为22%,在65℃的温度下反应24小时,所得聚合溶液经脱单脱泡,进行湿法纺丝。在凝固浴浓度分别为67%、45%、15%三个凝固浴槽中梯度凝固成型,凝固浴温度分别为60℃、20℃、20℃,经过常温水蒸气预牵伸、水洗、上油热辊干燥,再经过热水蒸气再牵伸,两次总牵伸控制在9倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝。该原丝横向及纵向的电镜照片如图2所示,径向有空隙并有不均质的皮芯结构,表面有紊乱不规则的沟槽,所制聚丙烯腈基原丝纤度为1.24dtex,体密度为1.18g/cm3,SAXS法测定的微孔体积含量为1.89%,该原丝在200-280℃空气气氛下进行预氧化处理,在350-800℃的氮气气氛下低温碳化处理,在800-1600℃的氮气气氛下高温碳化处理,所得碳纤维直径为7.10μm,束丝拉伸强度为4.45GPa,拉伸模量为240 GPa,体密度为1.772g/cm3。
表1 本发明制得的碳纤维及原丝的性能
上面结合附图对本发明进行了示例性的描述,显然本发明的实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,该制备方法依次包括步骤1:PAN共聚物制备;步骤2:脱单、脱泡;步骤3:过滤计量;步骤4:凝固成型;步骤5:一次牵伸、水洗、干燥致密化、再牵伸、热定型;步骤6:预氧化、低温碳化以及高温碳化后最终得到碳纤维,其特征在于:所述步骤4中使用的凝固浴体系是由聚丙烯腈的良溶剂、沉淀剂水及水溶性低碳脂肪胺组成。
2.根据权利要求1所述湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于:根据凝固浴的温度选取不同的所述水溶性低碳脂肪胺按照以下原则进行:选取的所述水溶性低碳脂肪胺沸点与凝固浴的温度成正比;凝固浴温度低,取沸点相对低的所述水溶性低碳脂肪胺;凝固浴温度高,取沸点相对高的所述水溶性低碳脂肪胺。
3.根据权利要求1或2所述湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤4中凝固成型采用梯度凝胶化凝固成型,即在不同的凝固条件下,通过三道凝固浴凝固成型;在第一道凝固浴中添加所述水溶性低碳脂肪胺,第一道中凝固浴中聚丙烯腈的良溶剂水溶液的质量浓度与凝固浴凝固成型中的凝固浴温度成反比,聚丙烯腈的良溶剂和沉淀剂水质量比为64-79%:36-21%;水溶性低碳脂肪胺占第一级凝固浴质量的0.2%—3%。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于:所述凝固浴体系在20-60℃温度范围内,通过添加所述水溶性低碳脂肪胺使得凝固浴体系的pH范围为7-11。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于:所述水溶性低碳脂肪胺为一元或二元C2-C5水溶性脂肪胺。
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