CN115434027B - 高强度致密聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度致密聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采用新型纺丝法，纺丝细流进入高温油浴凝固，经多级牵伸水洗制备高强度致密丙烯腈纤维；聚丙烯腈纤维经预氧化、碳化得到聚丙烯腈基碳纤维。本发明将传统纺丝的凝固浴置换为高温油浴，高温使纺丝原液中的溶剂快速且最大程度地蒸发后凝固成型，纺丝效率高，所得丙烯腈纤维无孔隙及皮芯结构，且截面呈圆形，此发明制备的碳纤维致密性好，强度高，模量大；油浴使纺丝细流表面形成油膜，避免粘丝、并丝现象发生；所用油浴性能稳定，安全性好，可重复利用度高；碳纤维制备的预氧化工艺为多温区梯度升温，反应缓和而均匀，使预氧化过程充分进行，最终得到结构均匀且致密的碳纤维。

Description

高强度致密聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈纤维及碳纤维的制备技术领域，尤其涉及一种高强度致密聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维是一种含碳量在90％及以上的无机纤维，碳纤维及其复合材料具有轻质、高比强度、高比模量、耐腐烛、耐高温、高耐疲劳强度等优点，最早应用于航空航天及国防领域。随着生产技术的逐渐成熟，碳纤维在化工机械、风力发电、交通工具、体育器械和医学等诸多国民经济领域也获得了广泛的应用。

碳纤维通常以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化等工艺而制得。其中PAN基碳纤维原丝生产工艺简单，所得产品的力学性能较优，应用领域广，占全球碳纤维总产量的90％以上。PAN基碳纤维是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列处理后得到的纤维状聚合物。制备高质量的PAN原丝(即PAN纤维)是制备高性能PAN基碳纤维的关键，近年来，我国PAN基碳纤维的生产工艺趋于多元化，其原丝的纺丝工艺有干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺和凝胶法纺丝。目前，干法纺丝逐步减少；凝胶法纺丝大多至存在于实验阶段，不能应用于工业化生产；最常见的工业级纺丝方法为湿法纺丝和干喷湿纺。

湿法纺丝是将纺丝溶液经过滤、脱泡后，通过计量泵进入浸泡在凝固浴中的喷丝头，溶液从喷丝头挤出后直接进入凝固浴，在凝固浴中形成丝条的纺丝方法。干喷湿纺是将干法纺丝和湿法纺丝相结合，通过纺丝泵将纺丝溶液由喷丝头压出之后，先经过一段空气段，然后再进入凝固浴制备丝条的方法。这两种方法纺丝细流都要经过凝固浴，纺丝细流与凝固浴接触的瞬间发生剧烈的双扩散过程，初生纤维表面迅速形成致密的皮层结构，内部溶剂向外扩散困难，导致初生纤维有明显的皮芯结构，且内部产生裂痕和孔洞等缺陷。

申请号为CN201110234257.X的发明专利公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，舍弃凝固浴，凝固成型主要依靠卷丝轴的转速，卷丝轴旋转使初生纤维高倍拉伸的同时初生纤维使自身排列紧密从而排挤出大量溶剂；另外还要严格控制空气段的温湿度及高度。该方法虽然避免了纤维皮芯结构等缺陷的形成，但是对卷丝轴的转速及空气段限制较多，影响纺丝效率，且初生纤维中溶剂残留多，容易发生并丝现象。

随着对无凝固浴纺丝的进一步改进，在该工艺中加入油剂层，虽然避免了并丝现象的发生，但该方法对空气段和上油距离有限制，纺丝效率无明显改善。

我国碳纤维产业整体技术水平目前还处于初级阶段，开发超高性能产品及降低常规品种的生产成本是未来碳纤维的发展趋势。

有鉴于此，有必要设计一种改进的高强度致密聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度致密聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，解决现有技术中传统凝固浴导致的丙烯腈纤维存在沟槽、孔洞和皮芯结构缺陷问题，以及无凝固浴时工艺条件受限制，纺丝效率低，容易发生并丝的问题。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.聚丙烯腈纺丝原液的制备：将聚丙烯腈溶于极性溶剂中，制得浓度为 10wt％-30wt％的聚丙烯腈纺丝原液；

S2.聚丙烯腈纤维的制备：将步骤S1中得到的所述聚丙烯腈纺丝原液进行纺丝，纺丝细流经过预设程序进入120-250℃的高温液体凝固浴中凝固成型，出凝固浴后经过多级牵伸水洗，得到高强度致密聚丙烯腈纤维。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述聚丙烯腈纺丝原液的浓度为 20wt％-30wt％；所述极性溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述高温液体凝固浴的温度为 150-220℃，且所述高温液体凝固浴的温度高于所述极性溶剂的沸点。。

作为本发明的进一步改进，所述高温液体凝固浴的温度为170-200℃，且所述高温液体凝固浴为高温油浴。

作为本发明的进一步改进，所述高温油浴的成分为硅油或植物油；所述硅油包括但不限于为甲基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油或含氟硅油中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述预设程序为纺丝细流经过空气段或者不经过空气段；所述空气段的温度为20-30℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述水洗在体积比为(2:8)-(7:3)的丙酮和乙醇的混合溶液中进行，温度为20-35℃。

作为本发明的进一步改进，对所述聚丙烯腈纺丝原液在纺丝前进行脱泡处理；所述脱泡处理的真空度为(-0.08)-(-0.1)MPa，温度为30-50℃。

本发明还提供了一种高强度致密聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，将得到的所述高强度致密聚丙烯腈纤维依次进行预氧化和碳化处理，即得到高强度致密聚丙烯腈基碳纤维。

作为本发明的进一步改进，所述预氧化采用梯度升温模式，从室温升至 230℃，在230℃下保温0.3-0.8h，再以10℃为一个梯度升至预设温度，每个预设温度下保温0.3-0.8h，直至280℃；所述碳化采用连续升温模式，以2-4℃/min 的速度从室温升至1000℃，保温2-4h。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的一种高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，将传统纺丝工艺中的凝固浴置换为高温油浴，利用高温油浴的高温性能，使纺丝原液中的溶剂快速且最大程度地蒸发后凝固成型，避免了传统凝固浴中溶剂与凝固剂的快速双扩散造成的纤维表面形成致密皮层导致内部溶剂被包裹不能被及时去除的问题，该方法纺丝效率高，得到的纤维不会出现皮芯结构，纤维表面及内部较少出现沟槽、孔隙，由此制备的的碳纤维致密性好，强度高，模量大。另外，纺丝细流进入油浴后，油浴的压力使其凝固成致密的纤维，且在其表面形成油膜，避免粘丝、并丝现象发生。

(2)本发明提供的一种高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，得到的纤维截面呈圆形，在拉伸过程中应力分布均匀，防止断丝和毛丝现象，由此制备的碳纤维性能较优。

(3)本发明提供的一种高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，所用油浴高温时性能稳定，不与纺丝细流发生反应，安全性好，可重复利用度高。

(4)本发明提供的一种高强度致密聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，预氧化过程采用多温区梯度升温，反应进行的比较缓和而均匀，使预氧化过程充分进行，防止皮芯结构纤维的生成，最终得到结构均匀且致密的碳纤维。

附图说明

图1为本发明制备的聚丙烯腈纤维表面的扫描电镜图。

图2为本发明制备的聚丙烯腈纤维横截面的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1.聚丙烯腈纺丝原液的制备：

将聚丙烯腈粉末在55℃烘干12h(聚丙烯腈粉末容易吸潮，不做烘干处理会影响得到的纺丝原液)，称取一定质量烘干的聚丙烯腈粉末置于搅拌器中，再向其中加入二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)三种有机溶剂中的一种或者向其中加入硫氰酸钠(NaSCN)的水溶液，控制温度为25-35℃、搅拌速度为500-700r/min时搅拌4-6h，使聚丙烯腈粉末完全溶解。搅拌过程要对搅拌器做密封处理，这样做可以避免因高速搅拌造成的溶液飞溅或溶剂过度挥发，进而避免纺丝原液浓度发生变化。将制备的纺丝原液再经过超声处理，进一步使聚丙烯腈粉末充分溶解。将超声处理过的纺丝原液经过多级过滤，送入脱泡装置，在真空度为(-0.08)-(-0.1)MPa、温度为30-50℃时进行真空脱泡处理，优选地，温度为40℃，脱泡处理的时间为4-8h，优选地，脱泡处理6h，得到10wt％-30wt％的聚丙烯腈纺丝原液，优选地，聚丙烯腈纺丝原液的浓度为20wt％-30wt％。

采用20wt％-30wt％的较高浓度的聚丙烯腈纺丝原液，不仅能够增大纺丝原液的黏度，使原丝能承受更大的拉伸强度，提高结晶度，所得碳纤维的性能更好；且溶剂含量相对较低，溶剂的挥发速度较快，有利于加快后续的凝固成丝速度。如果纺丝原液的浓度过高，导致黏度增大，容易造成喷丝孔堵塞，中断纺丝过程；如果纺丝原液的浓度偏低，喷出的纺丝细流容易中断或发生粘连，导致生成的碳纤维致密性较差。

S2.聚丙烯腈纤维的制备：

将步骤S1中得到的聚丙烯腈纺丝原液经过计量泵进入纺丝器中进行纺丝。纺丝细流先经过温度为20-30℃的空气段，再进入温度为120-250℃的高温液体凝固浴中凝固成型，优选地，采用温度为170-200℃的高温油浴，确保油浴的温度略高于纺丝原液中溶剂的沸点，使溶剂能够快速且最大程度地从纺丝原液中蒸发去除，使纺丝细流凝固成型；另外，纺丝细流进入油浴后，一方面，在其表面形成油膜，避免粘丝、并丝现象发生；另一方面，纺丝细流中的极性溶剂不与高温油浴互溶或反应，极性溶剂在高温油浴中迅速蒸出后，油浴对纺丝细流产生一定挤压作用，有助于得到致密的聚丙烯腈纤维。凝固成型的原丝出油浴后经过多级牵伸水洗，进一步去除溶剂，得到聚丙烯腈纤维。其中水洗过程在温度为20-35℃、体积比(2:8)-(7:3)的丙酮和乙醇的混合溶液中进行。

纺丝细流进入空气段，随着纺丝原液中溶剂的挥发，纺丝细流表面形成一层致密的疏水层，能够有效阻止大孔洞的形成，得到更加均匀的聚丙烯腈纤维；同时纺丝细流在空气段进行高倍拉伸，易于制备更高强度的聚丙烯腈纤维且有利于提高纺丝速度；根据纺丝原液的黏度随温度升高而减小的变化，还可以通过调节空气段的温度，改变不同纺丝原液的黏度，使纺丝过程不间断。

高温油浴的成分可以为硅油或植物油；其中硅油包括但不限于为甲基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油或含氟硅油中的一种或多种。利用高温油浴的高温特性，使纺丝原液中的溶剂快速且最大程度地蒸发后凝固成型，避免了传统凝固浴中溶剂与凝固剂的快速双扩散造成的原丝表面形成致密皮层导致内部溶剂被包裹不能被及时去除的问题。该方法得到的纤维不会出现皮芯结构，纤维表面及内部较少出现沟槽、孔隙，由此制备的碳纤维致密性好，强度高。

本发明还提供了一种高强度致密聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

将由本发明制备的高强度致密聚丙烯腈纤维依次进行预氧化和碳化处理，即得到高强度致密聚丙烯腈基碳纤维。

预氧化过程具体为：

将聚丙烯腈纤维置于预氧化炉(可以选用管式炉)中，在空气氛围下，从室温开始加热，升温至230℃，保温0.3-0.8h，优选地，保温0.5h；再以10℃为一个梯度依次升温至240℃、250℃、260℃、270℃、280℃，每个温度下保温 0.3-0.8h，优选地，保温0.5h。冷却至室温，得到预氧化丝。

预氧化过程中，聚丙烯腈分子链发生了一系列的环化、氧化和脱氢等反应，形成环化结构，使热塑性聚丙烯腈的线型大分子链转化为非塑性耐热梯形结构的聚丙烯腈基碳纤维预氧化丝。非塑性耐热梯形结构使得到的预氧化丝不仅在后续的高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，热力学处于稳定状态；且为碳化过程起固氧固碳的作用，有利于提高碳纤维的力学性能。

该过程采用多温区梯度升温，反应进行的比较缓和而均匀，不仅使预氧化过程充分进行，促进梯形结构的形成；且有助于空气中的氧向纤维内部扩散，防止皮芯结构纤维的生成，最终得到结构均匀且致密的碳纤维。如果预氧化温度过高，纤维可能会因过热而熔化或者燃烧；如果温度过低，预氧化进行缓慢，容易造成预氧化不完全，从而降低碳纤维的力学性能。

碳化过程具体为：

将得到的预氧化丝置于碳化炉(可以选用管式炉)中，在氮气氛围下，以 2-4℃/min的升温速度升至1000℃，保温2-4h，优选地，以3℃/min的升温速度升至1000℃，保温3h，确保碳化的充分进行，冷却至室温，得到聚丙烯腈基碳纤维。

碳化初期，在预氧化过程中未经环化的非梯形聚合物或继续环化，或热解释放出HCN、NH₃、H₂、H₂O、CH₄、CO₂等小分子气体产物；随着温度升高，梯形结构终止生长，较小的梯形结构单元开始进行交联、缩聚，且伴随热解，同时释放出许多小分子副产物，纤维中聚合物的结构逐步向多晶碳的结构转变，使氧、氮等非碳元素逐步驱除，生成六角碳网平面，最终生成含碳量在90％以上的乱层石墨结构的碳纤维。如果碳化温度过高，氮元素以N₂形式大量脱出，使碳纤维孔隙增多，导致拉伸强度下降。

下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：

实施例1

S1.聚丙烯腈纺丝原液的制备：

将聚丙烯腈粉末在55℃烘干12h，称取一定质量烘干的聚丙烯腈粉末置于搅拌器中，再向其中加入二甲基亚砜(DMSO)，控制温度为30℃、搅拌速度为 600r/min时密封搅拌5h，将制备的纺丝原液再经过超声处理，进一步使聚丙烯腈粉末充分溶解。将超声处理过的纺丝原液经过多级过滤，送入脱泡装置，在真空度为-0.09MPa、温度为40℃时进行真空脱泡处理，脱泡处理的时间为6h，得到28wt％的聚丙烯腈纺丝原液。

S2.聚丙烯腈纤维的制备：

将步骤S1中得到的28wt％的聚丙烯腈纺丝原液经过计量泵进入纺丝器中进行纺丝。纺丝细流先经过温度为28℃的空气段，再进入温度为195℃的甲基硅油中凝固成型，凝固成型的原丝出油浴后经过多级牵伸，在温度为30℃、体积比5:5的丙酮和乙醇的混合溶液中进行水洗，进一步去除溶剂，得到聚丙烯腈纤维。

如图1-2所示的聚丙烯腈基纤维纤维的表面及横截面的原子扫描电镜图，从图1中可以看出，纤维表面光滑，致密，无沟槽等缺陷；从图2中可以看出，该方法得到的纤维为圆形结构，内部没有孔洞，且不存在皮芯结构。

S3.聚丙烯腈基碳纤维的制备：

将步骤S2中得到的聚丙烯腈纤维置于管式炉中，在空气氛围下，从室温开始加热，升温至230℃，保温0.5h；再以10℃为一个梯度依次升温至240℃、250℃、 260℃、270℃、280℃，每个温度下保温0.5h。冷却至室温，得到预氧化丝。

将得到的预氧化丝置于管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速度升至1000℃，保温3h，确保碳化的充分进行，冷却至室温，得到聚丙烯腈基碳纤维。

综上所述，本发明提供的一种高强度致密聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，将传统纺丝工艺中的凝固浴置换为高温油浴，利用高温油浴的高温性能，使纺丝原液中的溶剂快速且最大程度地蒸发后凝固成型，纺丝效率高，使得到的原丝不会出现皮芯结构，原丝表面及内部较少出现沟槽、孔隙，最终得到的碳纤维致密性好，强度高，模量大；原丝截面呈圆形，在拉伸过程中应力分布均匀，防止断丝和毛丝现象，有利于提高碳纤维的性能；纺丝细流进入油浴后，在其表面形成油膜，避免粘丝、并丝现象发生；所用油浴性能稳定，安全性好，可重复利用度高；预氧化过程采用多温区梯度升温，反应进行的比较缓和而均匀，使预氧化过程充分进行，防止皮芯结构纤维的生成，最终得到结构均匀且致密的碳纤维。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1 .聚丙烯腈纺丝原液的制备：将聚丙烯腈溶于极性溶剂中，制得浓度为10wt%-30wt%的聚丙烯腈纺丝原液；

S2 .聚丙烯腈纤维的制备：将步骤S1中得到的所述聚丙烯腈纺丝原液进行纺丝，纺丝细流经过预设程序进入120-250℃的高温液体凝固浴中凝固成型，出凝固浴后经过多级牵伸水洗，得到高强度致密聚丙烯腈纤维；所述高温液体凝固浴为高温油浴，所述高温油浴的成分为硅油或植物油，所述高温液体凝固浴的温度高于所述极性溶剂的沸点。

2.根据权利要求1所述的高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述聚丙烯腈纺丝原液的浓度为20wt%-30wt%；所述极性溶剂为二甲亚砜、N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液。

3.根据权利要求1所述的高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述高温液体凝固浴的温度为150-220℃。

4.根据权利要求3所述的高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述高温液体凝固浴的温度为170-200℃。

5.根据权利要求4所述的高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述硅油包括甲基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油或含氟硅油中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述预设程序为纺丝细流经过空气段或者不经过空气段；所述空气段的温度为20-30℃。

7.根据权利要求1所述的高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述水洗在体积比为(2:8)-(7:3)的丙酮和乙醇的混合溶液中进行，温度为20-35℃。

8.根据权利要求2所述的高强度致密聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：对所述聚丙烯腈纺丝原液在纺丝前进行脱泡处理；所述脱泡处理的真空度为(-0.08)-(-0.1)MPa，温度为30-50℃。

9.一种高强度致密聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，将权利要求1至8中任一项得到的所述高强度致密聚丙烯腈纤维依次进行预氧化和碳化处理，即得到高强度致密聚丙烯腈基碳纤维。

10.根据权利要求9所述的高强度致密聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述预氧化采用梯度升温模式，从室温升至230℃，在230℃下保温0.3-0.8h，再以10℃为一个梯度升至预设温度，每个预设温度下保温0.3-0.8h，直至280℃；所述碳化采用连续升温模式，以2-4℃/min的速度从室温升至1000℃，保温2-4h。