CN1526862A

CN1526862A - 一种聚丙烯腈纤维的生产方法

Info

Publication number: CN1526862A
Application number: CNA031071651A
Authority: CN
Inventors: 赵欣平; 何唯平
Original assignee: Shenzhen Oceanpower Industrial Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Oceanpower Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: CN100363543C

Abstract

本发明公开了一种高强度、高模量聚丙烯腈纤维的生产方法，包括以下几个连续的步骤：用至少含有15％丙烯腈的均聚物和共聚物的有机溶剂组成纺纱溶液，将纺纱溶液通过湿纺过程或干燥式喷气湿纺过程形成纤维后进入凝固浴，纤维在凝固浴中凝固后，将其拉出凝固浴，然后纤维进行拉伸处理，即成为纤维成品。采用此方法生产的纤维强度大于100cN/tex，且初始模量大于15N/tex(以100％延伸率为标准)，与传统方法生产的纤维相比，不仅强度高、初始模量大，且抗拉性明显增强。

Description

一种聚丙烯腈纤维的生产方法

技术领域本发明涉及一种纤维的生产方法，尤其是一种高强度、高模量的聚丙烯腈纤维的生产方法。

背景技术纤维是现代工业中的一种常用材料，常用于加固，耐磨材料的生产等领域。纤维中含丙烯腈和(或)甲基丙烯腈单元的称作PAN纤维，普通分子量的高强度PAN纤维通常纤维强度达到17.5g/denier(克/旦)。纤维抗拉强度已超出15％，足以达到多数产品要求。但随着现代工业对纤维材料要求的提高，需要一种强度大于100cN/tex，且初始模量大于15N/tex(以100％延伸率为标准)的高分子量纤维。

高分子量PAN在生产中有很大的困难，由于高分子量PAN不易溶，因此必须降低纺纱粘胶的浓度。例如，在处理低分子量的PAN时，纺纱粘胶的浓度可以是19-21％。当浓度低于10-15％时，工厂生产中会有25-70％的损失。另外，聚合体的分子量越大，PAN在溶剂中的溶解时间就越长，这需要增加纺纱粘胶溶剂的浓度。通常向纺纱溶液中加入1-10％的水来降低粘度，使生产可以在较高的浓度中进行。但这样会使设备发生腐蚀，并且降低的粘度范围也非常有限。

PAN纤维具有良好的防护性(PAN纤维强度高，在苛刻环境下是一种常用的加固材料)，特别适用于有强碱或紫外线存在的环境中。在工业上，强度高、初始模量大，且抗拉性强的PAN纤维的应用越来越广泛。因此需要创造出一种符合这种属性的PAN纤维生产工艺，传统的生产工艺已不能符合当前需要。

发明内容本发明公开了一种具有高模量和高强度的均聚或共聚纤维的生产方法，采用此方法生产的纤维至少含有70％(重量百分比)的丙烯腈和(或)甲基丙烯腈，纤维的强度大于100cN/tex，且初始模量大于15N/tex(以100％延伸率为标准)，与传统方法生产的纤维相比，不仅强度高、初始模量大，且抗拉性明显增强。

生产中用丙烯腈的均聚物和共聚物作原材料，因此应尽量提高聚合物单体的纯度。合适的共聚单体包括所有能与丙烯腈共聚的不饱和化合物的混合物，特别是含羧基的不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或甲叉丁二酸；含磺酸基的不饱和酸，例如烯丙基、苯乙烯磺酸；不饱和酰胺类，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；不饱和的羧基酸酯，例如含甲基、乙基、丙基、丁基或辛基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、含多官能团的羟乙基或氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸或者是它们的同系物。从不饱和的酒精(醇)中可获得羧基酸酯，例如乙烯基酯和醚，比如乙烯基醋酸盐、乙烯基硬脂酸盐、乙烯基丁酸盐、乙烯基溴化醋酸盐、乙烯基二氯醋酸盐、三氯醋酸盐；不饱和的醛或酮，例如丙烯醛或丁烯醛；不饱和羧基酸的卤化物，例如丙烯酸的氯化物或甲基丙烯酸的氯化物；以及其它的可以与可以同丙烯腈共聚的单体，例如苯乙烯、丁二烯、丙烯或乙烯的氯化物，比如氯乙烯、二氯乙烯或乙烯溴化物。

用于共聚的单体，首选C₁-C₂₂酒精(醇)中的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、辛基异丁烯酸、乙基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯等；碳原子达20的乙烯基芳香族化合物、苯乙烯或甲基苯乙烯；C₁-C₂₂酒精中顺丁烯二酸酯和反丁烯二酸；氯乙烯、乙烯基醋酸盐、乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸脂。也可以使用其它能与丙烯腈或甲基丙烯腈共聚的单体，这些单体可含有羟基、硅烷或环氧基团。比如乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三丁醇醚硅烷，乙烯基-三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基-三乙酸基硅烷、羟乙基丙烯酸脂、羟丁基丙烯酸脂、缩水甘油基丙烯酸脂、缩水甘油基丙烯酸脂或2-羟乙基丙烯酸脂。

其它适宜的丙烯腈的聚合体有SAN，ABS和NBR的共聚物。其中应该标明丙烯腈的重量百分比，聚合物中丙烯腈重量百分比应在90％以上，最好在99％以上。

对于丙烯腈的均聚或共聚物，适宜的平均分子量范围为80,000-210,000，最理想的平均分子量范围在175,000-210,000之间。

发明中纤维的强度大于100cN/tex，较适合的范围是101-150cN/tex。初始模量大于15N/tex(相对于100％延伸率)，适宜的范围是22-35N/tex，理想的范围是22-30N/tex。

发明中纤维的抗拉强度大于85cN/tex，最好大于90cN/tex，拉伸后延伸率不超过15％，适宜的范围是7-9％。

此外，发明中纤维的打结强度大于15cN/tex，最适宜的范围是17-20cN/tex。

根据要求，发明中纤维的单纤维旦数在0.3-100dtex之间，适宜的范围是0.9-20dtex。

我们在研究过程中发现，如果条件保持稳定，这种高强度的PAN纤维能保持很高的生产率。需要特别注意上述纤维的特性：强度大于100cN/tex，初始模量大于15N/tex(相对于100％延伸率)。如果出口的纺纱粘胶压力不小于20bar，最好不小于30bar时，就可以达到上述纤维的特性。

这种纤维的生产，包括以下几个连续的步骤：

a)用至少含29-38％(重量百分比)丙烯腈的均聚物和共聚物的有机溶剂组成纺纱溶液，均聚或共聚物中至少含重量百分比为70％的丙烯腈和(或)甲基丙烯腈。

b)纺纱溶液通过湿纺过程或干燥式喷气湿纺过程形成纤维后进入凝固浴，在喷孔中的纺纱溶液压力不小于20bar。

c)纤维在凝固浴中凝固后，将其拉出凝固浴。

d)将纤维进行拉伸处理。

任何有机溶剂或含这种溶剂的混合物都可用做纺纱溶剂。例如二甲基亚砜、DMAC、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，特别是二甲基甲酰胺(DMF)。

根据发明，纺纱溶液的浓度不低于15％，最好不低于26％，理想的浓度范围是29-38％。如果使用浓度小于15％的纺纱溶液，那么在纺纱过程中会出现不规则现象，并造成粘连。此外，纺纱溶液浓度降低，生产率也会直接降低。另外，纺纱溶液的粘度应不低于150Pa.s，适宜的范围是260-450Pa.s(温度80℃)。

纺纱溶液通常要过滤，如有必要，可在纺纱前进行脱气或脱单体。这样可以除掉凝胶和其它污染物。过滤是非常重要的工序，它可以明显降低纺纱和后处理的失败率，纺纱失败会缠绕在滚轴上，还会使纤维产生收缩。

过滤可以使用专用设备，随着过滤的压力，纺纱材料从几个排列紧密的层面挤出。比较适宜在过滤器中使用两步或多步高压过滤操作。“毛孔尺寸”是过滤的合适尺寸。

以DMF做溶剂的纺纱溶液适合使用5-15μm过滤器，这表明直径小于5-15μm的微粒仍然可以通过过滤器。如果纺纱粘胶没有进行适当的过滤，或者以DMF做溶剂的纺纱溶液用大于15μm的过滤器过滤，那么在以后的生产中一定会出现问题。

纺纱溶液适宜的过滤温度是在80-90℃之间(以DMF做溶剂)。

纤维离开纺纱出口的速度必须得到适当控制，使纤维不会因为弯曲而浸入到液体中，并能保持运动方向。纤维离开纺纱出口的速度可以控制在5-50米/分种的范围内，适宜的速度是15-35米/分种。

由于纺纱速度和压力较高，纺出的纤维进入凝固浴或通过凝固浴表面时，不会改变方向。进入凝固浴之前，如果纤维的方向明显改变的话，纤维就会彼此粘接在一起，凝固浴中纤维的运动也会改变。

由于相对较高的注射速度和相对较高的纺纱溶液粘度，纺纱口会产生较高的压力。这种较的高压力对于获得高强度的产品是至关重要的，但也产生不利影响，例如，纺纱物质会粘结在纺纱口。如果出现这种情况，应物质在通过纺纱口前，增加纺纱溶液的温度，这样就可以降低纺纱粘胶的粘度。因此，如果DMF被用作纺纱溶剂，应在纺纱溶液即将进入纺纱孔以前，将其加热到至少80-100℃。

纺纱溶液温度低于100℃时，会产生上述问题。如果温度高于130℃，DMF会蒸发，粘胶会变黄。使用DMF时，最好将纺纱溶液温度控制在80-130℃的范围内。

上面提到的至少20bar的纺纱压力，是指纺纱溶液被加热到80-130℃的温度范围时。

应选择恰当的出口直径尺寸。当孔径较大时，生产很难进行。这种情况下，纺纱和出口处一定会出现问题。如果遇到这种情况，应将出口直径减小。

将纤维注入凝固浴的液体中时，纤维的厚度会影响此过程。前文已经提到，纤维必须在不弯曲、不改变速度的情况下注入凝固浴。喷嘴的直径相当重要，通常选择直径小于150μm喷嘴，适宜的范围是60-120μm。

根据不同需要，纺纱可以是湿纺纱过程或干燥式喷气湿纺过程。纺纱喷嘴可以浸入凝固浴中，或者将纺纱喷嘴放在凝固浴上方一定距离的地方，这样纺纱在空气中进行。纺纱喷嘴与凝固浴之间的距离通常在1-10毫米之间。

凝固浴通常是包含有机溶剂的水的混合物。例如，包含有机溶剂的水溶液，分散液或悬浮液，适宜在纺纱溶液中选择同凝固浴中一样的有机溶剂。

有机溶剂必须选择适宜的浓度，凝结要在足够短的时间内完成。当使用相对浓度较高的纺纱溶液时，必须注意凝固浴中有机溶剂的浓度不能过高，如果浓度过高，纤维会打旋，不能完成纤维的凝结操作。

通常，有机溶剂的浓度小于75％(重量百分比)，最好小于50％，理想的浓度是20-50％(基于凝固浴的溶液)。

凝固浴的温度范围是20-110℃，适宜的温度范围是40-90℃，理想的温度范围是60-85℃。

凝固浴的长度可根据纺纱速度制定，至少是0.5米。在任何情况下，凝固浴的长度选择要考虑留足充分的后处理时间。

纤维的后处理在凝结后进行，可根据自身生产特点制定。

实践中发现，发明中的PAN纤维可以拉的很长。为了得到高强度的PAN纤维，纺成的纤维可进行一步或多步后处理。从凝固浴中取出的与经过后处理过程的拉伸比率是1∶10，适宜的范围是1∶10-1∶25。

在后处理过程中，纤维离开凝聚室后可进行一次或多次冲洗，在这些过程中会进一步产生凝结，通常纤维拉出时保持润湿，因为它至少经历一次冲洗步骤。冲洗后纤维通常要进行干燥。接着进行进一步的拉伸处理，可以通过热空气加热室或滚动加热完成这一操作。例如，在接触拉伸中，拉伸比率不小于1∶1.5。然后纤维在合适拉力下拉出。如果可能，将拉出的纤维固定，在正常空气条件下，在130-350℃的温度下加热，最适宜的温度范围是150-250℃。这样可以稳定PAN纤维，它们的密度会从1.18g/cm³增加到高于1.2g/cm³。密度的增加会导致产品的长度有一定程度的减少。

接下来将纤维可送往切割机，或者将纤维进一步加工成丝。

采用此方法生产的高强度PAN纤维与传统纤维相比，强度高、初始模量大，且抗拉性明显增强，使用范围也变的更加广阔，主要应用于工业领域。例如生产加固材料，纤维加固的热塑性塑料或热硬化性塑料。特别适合生产液压装置材料，也用在混凝土里。也可以用于加固材料、绳索或耐磨护罩(涂层)等。还用于V形抗拉绳索及各种遮盖材料的生产，例如防水油布、帆布等等。此外，可用来生产汽车防护外罩。还可用来生产非机织性产品，如土工布等。也可用于生产耐磨材料，特别适用于刹车衬套。

具体实施方式

实施例

按以下步骤制备这种聚丙烯腈纤维：

用含30％(重量百分比)丙烯酸的DMF溶液组成纺纱溶液，纺纱溶液粘度为300Pa.s(温度为80℃时)，将纺纱溶液通过孔径10μm过滤器过滤，然后将纺纱溶液在温度85℃时，以25米/分钟的速度通过纺纱出口，经直径100μm喷嘴进入温度为70℃、长度为0.6m的凝固浴，凝固浴为含DMF40％(重量百分比)的水溶液，然后凝固后形成的纤维进行拉伸处理，拉伸比率为1∶10，拉伸后即成为PAN纤维成品。

经测试证明：这种PAN纤维强度为120cN/tex，且初始模量为25N/tex(以100％延伸率为标准)，与传统方法制成的纤维相比，采用此方法制成的纤维强度高、初始模量大、抗拉性明显增强，应用范围也变的更加广阔，它克服了传统生产方法生产的纤维强度小、初始模量小、抗拉性弱的缺陷，因此，这种方法有很高的使用价值。

Claims

1.一种高强度高模量聚丙烯腈纤维的生产方法，包括以下几个连续的步骤：

a)用至少含29-38％(重量百分比)丙烯腈的均聚物和共聚物的有机溶剂组成纺纱溶液，均聚或共聚物中至少含重量百分比为70％的丙烯腈和(或)甲基丙烯腈；

b)纺纱溶液通过湿纺过程或干燥式喷气湿纺过程形成纤维后进入凝固浴，在喷孔中的纺纱溶液压力不小于20bar；

c)纤维在凝固浴中凝固后，将其拉出凝固浴；

d)将纤维进行拉伸处理。

2.如权利要求1所述的生产方法，其中纺纱溶液中有机溶剂可以是二甲基亚砜、DMAC、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，最好选用二甲基甲酰胺(DMF)。

3.如权利要求1所述的生产方法，其中纺纱溶液在温度为80℃时，粘度范围是260-450Pa.s。

4.如权利要求1所述的生产方法，其中纺纱溶液在直径5-15μm的过滤器中过滤。

5.如权利要求1所述的生产方法，进入纺纱出口时纺纱溶液的温度范围是80-130℃。

6.如权利要求1所述的生产方法，其中凝固浴是由纺纱溶剂的水的混合物组成，凝固浴中纺纱溶剂的浓度范围是20-50％。

7.如权利要求1所述的生产方法，其中凝固浴的温度范围20-110℃。

8.如权利要求7所述的生产方法，其中凝固浴的温度范围是60-85℃。

9.如权利要求1所述的生产方法，经过后处理的纤维拉伸比率的范围是1∶10-1∶25。