CN109322010A - 利用废聚丙烯腈纤维制备的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用废聚丙烯腈纤维制备的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法,方法包括:(1)将废聚丙烯腈纤维进行脱水处理,得到完全脱水的废聚丙烯腈纤维;(2)将所述完全脱水的废聚丙烯腈纤维短切后与溶剂混合室温溶胀、高温搅拌溶解配制聚合物溶液,经过滤、脱泡得到纺丝溶液;(3)将所述纺丝溶液进行纺丝,得到聚丙烯腈原丝;(4)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化,得到聚丙烯腈碳纤维。采用该方法得到完全脱水废丝,配制聚丙烯腈质量浓度为19~22wt%的碳纤维原丝用纺丝溶液,以此纺丝液制备的原丝经预氧化和碳化后,最终制备得到线密度38~66g/km、拉伸强度3.8~5.6GPa、拉伸模量230~300GPa的聚丙烯腈碳纤维。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维技术领域,具体而言,本发明涉及利用废聚丙烯腈纤维制备的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)碳纤维是先进复合材料中最重要的增强材料,由于具有高比强度、高比模量等一系列优异性能,已成功应用于航空、航天、汽车、机械、化工、体育、医疗等行业,世界各国对发展聚丙烯腈碳纤维都给予了高度的重视。
经过十余年发展,中国已建成几十条聚丙烯腈碳纤维研制和生产线。在建有原丝生产线的碳纤维工厂中,由于种种原因,原丝生产各阶段每年产生了大量的PAN纤维废料,包括纺丝过程中喷丝头喷丝、纺丝头位置产生的尾丝、水洗、牵伸和烘干过程中产生的废丝,在设备小修或大修、以及一些不可预料因素影响等都会产生废丝。PAN分子结构的特点决定了废丝既不能自然解聚,不能热压成型,也不能作为燃料使用,因为焚烧会释放出大量的剧毒物质氰化氢。将其废弃是对资源的一种浪费,同时也会对环境造成一定的影响。所以对PAN废丝的综合利用,自然就引起了高度重视。
“变废为宝”,通过物理和化学方法回收PAN纤维将其重新利用,提高附加值且绿色环保是目前新颖且有价值的思路。PAN废丝的处理方法可以分为物理方法和化学方法两种。物理方法是不改变废丝的化学结构而将废丝重新加以利用,主要是通过建立回收装置,生产回收切片,供挤出机加工,用于注射模塑、原纤化纤带、缝线和绳索等。化学方法是利用PAN纤维侧链上的氰基,通过化学水解后的产物可以广泛应用于絮凝剂、粘合剂、堵水剂、高吸水性树脂及相变材料等。虽然一定程度减少环境污染,提高废物附加值,但成效并不显著。
CN101979728A专利公开了一种利用聚丙烯腈废丝制备相变纤维的方法,具体的将聚丙烯腈废丝、脂肪酸与N,N-二甲基甲酰胺按一定质量比加入到反应器中,于60~90摄氏度下搅拌后获得均匀的乳白色纺丝溶液,然后将所得纺丝溶液采用湿法纺丝制取相变纤维。相变纤维直径通常大于100微米,采用此方法得到的乳白色纺丝液可以制备相变纤维,但并不适用于制备直径只有十几微米的聚丙烯腈碳纤维用原丝,生产碳纤维原丝用的纺丝液必须是聚丙烯腈溶液,为防止堵塞喷丝板孔径和避免纤维中存在不溶杂质,聚丙烯腈纺丝溶液必须经过微米级过滤系统,上述乳白色纺丝液难于通过。
PAN废丝中含有有效的高含量的聚丙烯腈、少量共聚单体和一定量溶剂,近几年,国际原油价格一路飙升,导致PAN纤维的主原料丙烯腈的价格也随之大幅上扬。若能回收再溶解制备碳纤维用纺丝原液,无疑将极大降低原料成本、减少环境污染,回收废弃资源绿色高价值再利用,将具有明显的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用废聚丙烯腈纤维制备聚丙烯腈碳纤维及其制备方法,该方法首先通过脱水工艺控制将废聚丙烯腈纤维中水分完全脱除,然后采用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等良溶剂,将完全脱水的废聚丙烯腈纤维溶胀、高温溶解制备聚丙烯腈原丝用纺丝溶液,通过纺丝、预氧化和碳化制备高性能聚丙烯腈碳纤维,得到线密度38~66g/km、拉伸强度3.8~5.6GPa、拉伸模量230~300GPa的聚丙烯腈碳纤维。本发明真正意义上实现了“变废为宝”,将废丝转变为碳纤维,极大降低聚丙烯腈碳纤维原料成本、减少环境污染,实现回收废弃资源绿色高价值再利用,具有明显的经济效益和环境效益。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种用废聚丙烯腈纤维制备聚丙烯腈碳纤维的方法,根据本发明的实施例,所述方法包括:(1)将废聚丙烯腈纤维进行脱水处理,得到完全脱水的废聚丙烯腈纤维;(2)将所述完全脱水的废聚丙烯腈纤维短切后与溶剂混合室温溶胀、高温搅拌溶解配制聚合物溶液,经过滤、脱泡得到纺丝溶液;(3)将所述纺丝溶液进行纺丝,得到聚丙烯腈原丝;(4)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化,得到聚丙烯腈碳纤维。
优选的,在步骤(1)中,所述废聚丙烯腈纤维为含有聚丙烯腈、溶剂和水三种成分的聚丙烯腈纤维或含有聚丙烯腈和水两种成分的聚丙烯腈纤维。
优选的,在步骤(1)中,所述脱水处理过程中,脱水温度60~90摄氏度,真空-0.05~-0.09MPa,脱水时间2~8小时。
优选的,在步骤(2)中,所述纺丝溶液的聚丙烯腈浓度为19~22wt%。
优选的,在步骤(2)中,所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
优选的,在步骤(2)中,所述溶胀时间为6~18小时,优选12小时。
优选的,在步骤(2)中,所述高温搅拌溶解过程中,温度为55~70摄氏度,优选60摄氏度,搅拌频率为35~45r/min,优选40r/min,溶解时间为2~9小时,优选4~6小时。
优选的,在将所述含有聚丙烯腈、溶剂和水三种成分的聚丙烯腈纤维脱水处理前,预先在水中浸泡5~30mins,所述废聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:3~8,温度为20~50摄氏度。
在本发明的再一个方面,本发明提出了一种利用废聚丙烯腈纤维制备的聚丙烯腈碳纤维。根据本发明的实施例,所述聚丙烯腈碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。
本发明主要针对聚丙烯腈碳纤维原丝厂废PAN纤维进行回收与利用,将原本被废弃或低端利用的废PAN纤维进行回收完全脱水,然后用二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)溶胀、高温溶解得到纺丝原液,通过纺丝、预氧化和碳化,将废聚丙烯腈纤维转变为高性能聚丙烯腈碳纤维,是一种合理的回收方法,实现了将废物再利用,赋予材料更高性能,极大增加材料的附加值。该方法具有回收效果好、处理后的废丝具有良好的可溶性、可大幅度降低生产碳纤维原料的消耗。并且本申请得到的纺丝液与原纺丝液的物理指标相同,成纤性和可纺性好、纺丝顺利,工艺简单、操作安全、方便,不污染环境等特点。并且采用碳纤维厂家已有的生产装置,不需要进行额外设备投资,纺丝液能生产高性能碳纤维。
附图说明
图1A是实施例1采用聚丙烯腈废丝配制的纺丝液流变曲线;
图1B是对比例1的纺丝液流变曲线;
图2A是实施例1采用聚丙烯腈废丝配制的纺丝液制备的原丝电镜照片;
图2B是对比例1采用纺丝液制备的原丝电镜照片;
图3A是实施例1采用聚丙烯腈废丝配制的纺丝液制备的碳纤维电镜照片;
图3B是对比例1采用纺丝液制备的碳纤维电镜照片。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
本申请的技术方案是本申请的发明人基于下列发现完成的:碳纤维生产厂家的聚丙烯腈废丝中含有一定量的水分,水是聚丙烯腈的不良溶剂。当聚丙烯腈溶液中水的质量分数大于7%时,无法获得均匀性、稳定性好的纺丝溶液。进一步研究发现,即便用含水率较低的聚丙烯腈废丝直接加溶剂溶解,由于废丝中含水率不尽相同,与溶剂作用有的形成聚丙烯腈溶液,而有的由于水分的存在形成聚丙烯腈溶胶或凝胶。溶胶或凝胶一旦形成,特别是凝胶形成后,物理或化学方法很难消除。当此非均匀的纺丝液进行湿法纺丝时,较大凝胶被纺丝系统的微米级过滤器阻挡而覆盖过滤器,造成过滤器失效而使用周期缩短,较小凝胶即便通过过滤器纺制成聚丙烯腈初生纤维,在牵伸环节难于形变。存在于原丝中的非均质凝胶结构,在后期的预氧化碳化的热处理过程中,容易形成毛丝、断丝、针状丝等使得碳化过程难以进行。鉴于此,本申请的发明人进行了大量研究,以期解决现有技术中的问题,实现变废为宝,利用废丝制备高性能碳纤维。
为此,在本发明的一个方面,本发明提出了一种利用废聚丙烯腈纤维制备聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:
S1:将废聚丙烯腈纤维进行脱水处理
该步骤中,该废聚丙烯腈纤维来源分为两类:一类是水洗前产生的废丝,这类废丝由聚丙烯腈、溶剂和水组成;另一类是水洗后干燥致密化前的废丝,这类废丝由聚丙烯腈和水组成。发明人发现,该两类废丝含有水分,水是聚丙烯腈的不良溶剂,若不进行脱水处理,当水的质量分数大于7%时,无法获得均匀性、稳定性好的纺丝溶液;即便含有较低含量的水分,得到溶液、溶胶或凝胶的非均匀纺丝溶液,一方面由于堵塞过滤器影响纺丝线的开车周期,另一方面制备的不均质聚丙烯腈原丝含有缺陷结构,不适用于制备高性能聚丙烯腈碳纤维,因此需要对废聚丙烯腈纤维进行完全脱水处理,对于第一类由聚丙烯腈、溶剂和水组成的废丝,在脱水处理前,需在水中浸泡5~30mins,并且控制废丝与水的质量比为1:3~8,温度为20~50℃,从而可以将废丝表面、表层和次外层溶剂去除,避免在脱水加热过程由于表面溶剂存在,使纤维与纤维熔并在一起,造成后续溶剂难于与纤维接触及发生溶解作用。并且在脱水处理过程,控制脱水温度60~90℃,真空-0.05~-0.09MPa,脱水时间2~8小时。发明人发现,在该脱水条件下,可以实现废聚丙烯腈纤维中水分的完全脱水,即得到完全脱水废丝,此时废丝成为只含聚丙烯腈纤维、或含有聚丙烯腈和溶剂的纤维。
S2:将完全脱水的废聚丙烯腈纤维短切后与溶剂混合室温溶胀、高温搅拌溶解配制聚合物溶液,经过滤、脱泡得到纺丝溶液
该步骤中,以步骤S1得到的完全脱水的废聚丙烯腈纤维为原料,短切后与溶剂混合室温溶胀,其中,完全脱水的废聚丙烯腈纤维和溶剂的混合比以使所得纺丝溶液中PAN质量浓度为19~22wt%。并且溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺,若原废丝采取二甲基亚砜溶剂路线得到,则优选纺丝溶液的溶剂为二甲基亚砜;若原废丝采取二甲基甲酰胺溶剂路线得到,则优选纺丝溶液的溶剂为二甲基甲酰胺;若原废丝采取二甲基乙酰胺溶剂路线得到,则优选纺丝溶液的溶剂为二甲基乙酰胺。加料顺序采用三明治加入法,即先加入一定量溶剂、一定量废丝、一定量溶剂、一定量废丝…,保证废丝与溶剂充分接触。加料完成后,室温下搅拌使废丝与溶剂混合均匀,密闭状态室温溶胀6~18小时,优选12小时。溶胀完成后,将溶胀状态的混合物在55~70摄氏度,优选60摄氏度,搅拌频率为35~45r/min,优选40r/min的搅拌状态高温溶解2~9小时,优选4~6小时,聚合物溶液经过滤、真空静置状态脱泡得到纺丝溶液。
S3:将纺丝溶液进行纺丝
该步骤中,配制的质量浓度为19~22wt%的原丝用PAN纺丝溶液,采取湿法或干湿法纺丝方式进行纺丝,得到湿法或干湿法聚丙烯腈原丝。具体的,将上述得到的纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝,直接进入或通过空气层进入凝固浴进行凝固成型为初生纤维,初生纤维经一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型得到聚丙烯腈原丝,其中,凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液,即纺丝液溶剂为二甲基亚砜时,凝固浴优选采用二甲基亚砜和水的混合溶液,纺丝液溶剂为二甲基乙酰胺时,凝固浴优选采用二甲基乙酰胺和水的混合溶液,纺丝液溶剂为二甲基甲酰胺时,凝固浴优选为二甲基甲酰胺和水的混合溶液,并且一级凝固浴的质量浓度为74~79wt%,温度为20~30℃,凝固时间为40~50s。经凝固得到的初生纤维在沸水中一次牵伸4~9倍,优选5倍,进入纺丝过程的水洗,采用梯度升温、在50~85℃热水中水洗60~150s。具体的,先是在温度为50℃水浴中水洗6.6~16.6s,然后分别在55、60、65、65、70、75、80、85℃水浴中分别水洗6.6~16.6s。通过多级梯度温度水洗,使纤维中残余溶剂含量低于万分之五。水洗后的纤维进行干燥致密化,干燥致密化过程的温度为100~110℃,时间为30~45s。干燥致密化后的纤维在过热水蒸气中再牵伸2.0~4.5倍,优选2.5倍,经热定型制得聚丙烯腈原丝。
S4:将聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化
该步骤中,将上述得到的湿法或干湿法聚丙烯腈原丝经预氧化和碳化处理,得到聚丙烯腈碳纤维。具体的,将上述得到的聚丙烯腈原丝在空气气氛、200~275℃的预氧炉中进行预氧化处理30~60分钟,然后依次在350~800℃氮气气氛的低碳炉中、1100~1600℃氮气气氛的高碳炉中碳化处理得到碳纤维。采取该技术制备的碳纤维线密度38~66g/km、拉伸强度3.8~5.6GPa、拉伸模量230~300GPa。由此,采用该方法制备碳纤维可以极大利用废PAN纤维,变废为宝,降低原材料成本,提高废丝附加值,具有明显的经济效益和环境效益。
需要说明的是,纺丝、预氧化和碳化过程其它条件由本领域技术人员根据实际需要确定,此处不再赘述。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种聚丙烯腈碳纤维。根据本发明的实施例,该碳纤维是采用上述方法制备得到的。具体的,该碳纤维线密度38~66g/km、拉伸强度3.8~5.6GPa、拉伸模量230~300GPa。需要说明的是,上述针对制备聚丙烯腈碳纤维的方法所描述的特征和优点同样适用于该聚丙烯腈碳纤维,此处不再赘述。
本发明具有如下优点:本发明对PAN废丝进行回收与高效利用,将原本被废弃或低端利用的PAN废丝进行回收完全脱水,然后用二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)良溶剂溶胀完全脱水的聚丙烯腈废丝、然后高温溶解制备原丝用纺丝原液,通过纺丝、预氧化和碳化,将聚丙烯腈废丝转变为高性能聚丙烯腈碳纤维,是一种合理的回收方法,实现了将废物再利用,赋予材料更高性能,极大增加材料的附加值。该方法具有回收效果好、处理后的废丝具有良好的可溶性、可大幅度降低生产碳纤维原料的消耗。并且本申请得到的纺丝液与原纺丝液的物理指标相同,成纤性和可纺性好、纺丝顺利,工艺简单、操作安全、方便,不污染环境等特点。并且采用碳纤维厂家已有的生产装置,不需要进行额外设备投资,得到的纺丝液可以制备高性能碳纤维。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不应以任何方式限制本发明。
实施例1
取一定质量的采用二甲基亚砜(DMSO)纺丝溶剂路线的聚丙烯腈废丝,组成分析发现,废丝中含聚丙烯腈27.4%、二甲基亚砜12.8%、水59.8%(表明为水洗前废丝)。将上述纤维放入温度为50℃水中浸泡30mins,浸泡水的质量为废丝质量的5倍。取出沥干晾至3小时,放入一定体积、多层数烘架的真空烘箱中,控制真空度为-0.09MPa,箱内温度为90℃。为保证脱水效果,尽量将废丝在烘架铺展开,脱水2小时后将废丝取出晾至室温后称重,质量减少为66.9%(废丝中水分完全脱除,并且有部分二甲基亚砜与水形成共沸物脱除)。
三明治加料方式向溶解釜中加入溶剂DMSO和完全脱水的废聚丙烯腈纤维,保证废丝与溶剂充分接触。控制废聚丙烯腈纤维占体系总质量的22%(扣除废丝中含有的溶剂,其废丝中溶剂含量采用紫外分光光度法测定),室温混合均匀密闭状态溶胀12小时。溶胀完成后,将溶胀状态的混合物在温度为60℃、搅拌频率为40r/min的搅拌状态高温溶解6小时,聚合物溶液经过滤、真空静置状态脱泡得到纺丝溶液(其流变曲线如图1A所示)。
得到的纺丝液进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.055mm),纺丝细流依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为74%、45%、15%的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝(其电镜图如图2A所示),所制原丝线密度为0.076g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间45分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维(其电镜图如图3A所示)。碳纤维束丝拉伸强度为5.55GPa,拉伸模量为298GPa,线密度为0.038g/m,体密度为1.80g/cm3。
实施例2
取一定质量的采用二甲基乙酰胺(DMAc)纺丝溶剂路线的聚丙烯腈废丝,组成分析发现,废丝中含聚丙烯腈33.1%、水66.9%(表明其为水洗后废丝)。将上述纤维放入一定体积、多层数烘架的真空烘箱中,控制真空度为-0.05MPa,箱内温度为60℃。为保证脱水效果,尽量将废丝在烘架铺展开,脱水8小时后将废丝取出晾至室温后称重,质量减少为66.9%(废丝中水分完全脱除)。
三明治加料方式向溶解釜中加入溶剂DMAc和完全脱水的废聚丙烯腈纤维,保证废丝与溶剂充分接触。控制废聚丙烯腈纤维占体系总质量的22%(脱水处理后废丝只含有PAN),室温混合均匀密闭状态溶胀12小时。溶胀完成后,将溶胀状态的混合物在60℃、搅拌频率为40r/min的搅拌状态高温溶解6小时,聚合物溶液经过滤、真空静置状态脱泡得到纺丝溶液。
得到的纺丝液进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.055mm),纺丝细流依次进入DMAc质量浓度分别为74%、45%、15%的由二甲基乙酰胺和水组成的三级凝固浴体系,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝,所制原丝线密度为0.076g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间45分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为5.51GPa,拉伸模量为295GPa,线密度为0.038g/m,体密度为1.80g/cm3。
实施例3
取一定质量的采用二甲基甲酰胺(DMF)纺丝溶剂路线的聚丙烯腈废丝,组成分析发现,废丝中含聚丙烯腈27.6%、二甲基甲酰胺12.4%、水60.0%(表明其为水洗前废丝)。将上述纤维放入一定体积、多层数烘架的真空烘箱中,控制真空度为-0.09MPa,箱内温度为90℃。为保证脱水效果,尽量将废丝在烘架铺展开,脱水2小时后将废丝取出晾至室温后称重,质量减少为68.1%(废丝中水分完全脱除,有部分二甲基甲酰胺与水形成共沸物脱除)。
三明治加料方式向溶解釜中加入溶剂DMF和完全脱水的废聚丙烯腈纤维,保证废丝与溶剂充分接触。控制废聚丙烯腈纤维占体系总质量的22%(扣除废丝中含有的溶剂,其废丝中溶剂含量采用紫外分光光度法测定),室温混合均匀密闭状态溶胀12小时。溶胀完成后,将溶胀状态的混合物在60℃、搅拌频率为40r/min的搅拌状态高温溶解6小时,聚合物溶液经过滤、真空静置状态脱泡得到纺丝溶液。
得到的纺丝液进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.055mm),纺丝细流依次进入DMF质量浓度分别为74%、45%、15%的由二甲基甲酰胺和水组成的三级凝固浴体系,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,水洗采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝,所制原丝线密度为0.076g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间45分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为5.52GPa,拉伸模量为294GPa,线密度为0.038g/m,体密度为1.80g/cm3。
对比例1
利用溶液聚合得到的、质量浓度为22%的PAN纺丝液(其流变曲线如图1B所示),采用二甲基亚砜溶剂路线、湿法纺丝技术制备聚丙烯腈原丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.055mm),纺丝细流依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为74%、45%、15%的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝(其电镜图如图2B所示),所制原丝线密度为0.076g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间45分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维(其电镜图如图3B所示)。碳纤维束丝拉伸强度为5.57GPa,拉伸模量为296GPa,线密度为0.038g/m,体密度为1.80g/cm3。
实施例4
取一定质量的采用二甲基亚砜(DMSO)纺丝溶剂路线的聚丙烯腈废丝,组成分析发现,废丝中含聚丙烯腈27.4%、二甲基亚砜12.8%、水59.8%(表明为水洗前废丝)。将上述纤维放入温度为50℃水中浸泡30mins,浸泡水的质量为废丝质量的5倍。取出沥干晾至3小时,放入一定体积、多层数烘架的真空烘箱中,控制真空度为-0.09MPa,箱内温度为70℃。为保证脱水效果,尽量将废丝在烘架铺展开,脱水5小时后将废丝取出晾至室温后称重,质量减少为66.1%(废丝完全脱水,并且有部分二甲基亚砜与水形成共沸物脱除)。
三明治加料方式向溶解釜中加入溶剂DMSO和完全脱水的废聚丙烯腈纤维,保证废丝与溶剂充分接触。控制废聚丙烯腈纤维占体系总质量的22%(扣除废丝中含有的溶剂,其废丝中溶剂含量采用紫外分光光度法测定),室温混合均匀密闭状态溶胀12小时。溶胀完成后,将溶胀状态的混合物在温度为60℃、搅拌频率为40r/min的搅拌状态高温溶解6小时,聚合物溶液经过滤、真空静置状态脱泡得到纺丝溶液。
得到的纺丝液进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.065mm),纺丝细流依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为76%、45%、15%的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝,所制原丝线密度为0.125g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间60分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.94GPa,拉伸模量为238GPa,线密度为0.067g/m,体密度为1.79g/cm3。
实施例5
实施例4得到的纺丝液进行干湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.15mm)、空气层(空气层高度为5mm),纺丝细流通过空气层进入二甲基亚砜质量浓度为76%的一级凝固浴,控制凝固牵伸为3倍,形成的初生纤维再经45%、15%的由二甲基亚砜和水组成的后续凝固浴体系进行再凝固,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,水洗采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝,所制原丝线密度为0.125g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和275℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间60分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为5.04GPa,拉伸模量为242GPa,线密度为0.066g/m,体密度为1.79g/cm3。
对比例2
采用对比例1的溶液聚合得到的、质量浓度为22%的PAN纺丝液进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.065mm),纺丝细流依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为76%、45%、15%的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,水洗采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝,所制原丝线密度为0.125g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间60分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.94GPa,拉伸模量为239GPa,线密度为0.066g/m,体密度为1.79g/cm3。
实施例6
采用与实施例1相同的脱水方法处理废丝。三明治加料方式向溶解釜中加入溶剂DMSO和完全脱水的废聚丙烯腈纤维,保证废丝与溶剂充分接触。控制废聚丙烯腈纤维占体系总质量的20%(扣除废丝中含有的溶剂,其废丝中溶剂含量采用紫外分光光度法测定),室温混合均匀密闭状态溶胀12小时。溶胀完成后,将溶胀状态的混合物在温度为60℃、搅拌频率为40r/min的搅拌状态高温溶解6小时,聚合物溶液经过滤、真空静置状态脱泡得到纺丝溶液。
得到的纺丝液进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.070mm),纺丝细流依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为77.5%、45%、15%的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝,所制原丝线密度为0.125g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间60分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为3.85GPa,拉伸模量为232GPa,线密度为0.066g/m,体密度为1.76g/cm3。
对比例3
将对比例1的PAN质量浓度为22%的纺丝液加入适量溶剂,配制成质量浓度为20%纺丝液进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数1000、孔径为0.070mm),纺丝细流依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为77.5%、45%、15%的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系,三级凝固浴的温度都为25℃。得到的凝固丝条经过5倍沸水一次牵伸进行水洗,采用50~85℃梯度温度水洗;然后上油进行热辊干燥,干燥温度为110℃,干燥总时间40s;再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍,经热定型获得聚丙烯腈原丝,所制原丝线密度为0.125g/m。该原丝经空气气氛下,在温度分别为200、215、230、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理,预氧化时间60分钟;在氮气气氛下,温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理;在氮气气氛下,温度分别为1100、1400℃的二温区高温碳化炉处理,得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为3.84GPa,拉伸模量为235GPa,线密度为0.066g/m,体密度为1.76g/cm3。
实施例1-6与对比例1-3所得聚丙烯腈碳纤维的性能如表1所示。
表1聚丙烯腈碳纤维性能
备注:
实施例1、2、3的对比例是对比例1
实施例4、5的对比例是对比例2
实施例6的对比例是对比例3。
以上所述仅是本发明的优先实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用废聚丙烯腈纤维制备聚丙烯腈碳纤维的方法,其特征在于,包括:
(1)将废聚丙烯腈纤维进行脱水处理,得到完全脱水的废聚丙烯腈纤维;
(2)将所述完全脱水的废聚丙烯腈纤维短切后与溶剂混合室温溶胀、高温搅拌溶解配制聚合物溶液,经过滤、脱泡得到纺丝溶液;
(3)将所述纺丝溶液进行纺丝,得到聚丙烯腈原丝;
(4)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化,得到聚丙烯腈碳纤维。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述废聚丙烯腈纤维为含有聚丙烯腈、溶剂和水三种成分的聚丙烯腈纤维或含有聚丙烯腈和水两种成分的聚丙烯腈纤维。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述脱水处理过程中,脱水温度60~90摄氏度,真空-0.05~-0.09MPa,脱水时间2~8小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述纺丝溶液的聚丙烯腈浓度为19~22wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1或5所述的方法,在步骤(2)中,所述溶胀时间为6~18小时,优选12小时。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述高温搅拌溶解过程中,温度为55~70摄氏度,优选60摄氏度,搅拌频率为35~45r/min,优选40r/min,溶解时间为2~9小时,优选4~6小时。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在将所述含有聚丙烯腈、溶剂和水三种成分的聚丙烯腈纤维脱水处理前,预先在水中浸泡5~30mins,所述废聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:3~8,温度为20~50摄氏度。
9.一种利用废聚丙烯腈纤维制备的聚丙烯腈碳纤维,其特征在于,所述聚丙烯腈碳纤维是采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯腈碳纤维,其特征在于,所述聚丙烯腈碳纤维的线密度38~66g/km、拉伸强度3.8~5.6GPa、拉伸模量220~300GPa。
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