CN113174085B - 一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，涉及聚丙烯腈基碳纤维技术领域。主要采用的技术方案为：一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，包括如下步骤：对聚丙烯腈纤维废丝进行粉碎处理，得到粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝；对粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行萃取处理，以除去聚丙烯腈纤维废丝上的油剂；对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行水洗处理；对水洗处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行干燥处理；对干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行溶解处理，得到混合液；对混合液进行后处理，得到纺丝液。本发明主要用于对聚丙烯腈纤维废丝进行回收及再利用，提高回收得到的纺丝液的纯度，同时确保由该纺丝液制备的碳纤维的性能指标。

Description

一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维技术领域，特别是涉及一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维以其优异的性能而广泛应用于航空航天、能源装备、交通运输、建筑工程、体育休闲等各个领域；其是国民经济和国防建设不可或缺的战略性高科技材料。当前，聚丙烯腈基碳纤维的生产制备成本较高，严重制约其发展和应用。聚丙烯腈基碳纤维的高成本是由其生产工艺的复杂性决定的，整个生产过程需要经过聚合、纺丝、预氧化、碳化等多个复杂的工序，生产成本主要包括原丝(聚丙烯腈纤维)的生产成本和碳纤维的生产成本。
原丝的生产成本约占总成本的50％以上，目前，国内外主要从两方面降低原丝的生产成本，一方面是开发廉价、可替代的原材料，一方面是改进现有原丝的生产工艺技术，采用提高纺丝速度、提升丝束规格、降低原辅料消耗、提高原丝收率等方法。
原丝的生产工艺包括凝固成型、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型等，生产过程中因更换过滤器、喷丝板、周期性开停车、断丝、指标不合格及新产品开发试验等因素产生大量废丝，废丝作为废物处理会造成极大浪费。因此，探索聚丙烯腈基纤维废丝(即，聚丙烯腈基原丝废丝)的回收利用方法对降低原丝成本、碳纤维成本具有重要意义。
目前，也有相关技术提出对聚丙烯腈基纤维废丝进行回收，具体回收方法是将废丝剪碎，然后将剪碎的废丝在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，得到纺丝液，形成的纺丝液作为其它工艺的原料，从而实现了对聚丙烯腈基碳纤维原丝废丝的回收利用。
但是，本发明的发明人现有上述相关技术至少存在如下技术问题：回收得到的纺丝原液的纯度低、杂质多，并且，将其再次利用生产的聚丙烯腈基碳纤维的性能低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，主要目的在于对聚丙烯腈纤维废丝进行回收及再利用处理，提高回收得到的纺丝液的纯度，同时确保由该纺丝液制备的碳纤维的性能指标。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其包括如下步骤：
粉碎处理步骤：对聚丙烯腈纤维废丝进行粉碎处理，得到粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝；
萃取、水洗处理步骤：对所述粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行萃取处理，以除去聚丙烯腈纤维废丝上的油剂；对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行水洗处理；
干燥处理步骤：对水洗处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行干燥处理；
纺丝液制备步骤：对干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行溶解处理，得到混合液；对所述混合液进行后处理，得到纺丝液。
优选的，所述萃取处理的步骤在萃取罐中进行；其中，所述萃取罐的顶盖设置有下压装置；其中，进行萃取处理时，将粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝置于萃取罐内，并向萃取罐内注入萃取溶剂，且使所述粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝浸没在所述萃取溶剂中；其中，在萃取处理的过程中，通过控制所述下压装置重复进行下压-提拉的动作，以在下压的动作中，挤压所述聚丙烯腈纤维废丝。
优选的，所述下压装置包括：
伸缩机构，所述伸缩机构与所述萃取罐的顶盖连接；
下压板，所述下压板与所述伸缩机构的下端连接；
驱动机构，所述驱动机构与所述伸缩机构连接，用于控制所述伸缩机构的伸缩，进而实现对下压装置的运动进行驱动。
优选的，所述伸缩机构为伸缩杆；其中，所述伸缩杆包括外杆和内杆；其中，所述外杆与所述萃取罐的顶盖连接，且所述外杆的下端敞口、内部为空心结构；所述内杆的上端位于所述外杆内，下端从所述外杆的下端敞口伸出与所述下压板连接；所述内杆与所述外杆滑动连接；所述驱动机构与所述内杆连接，用于驱动所述内杆相对于外杆滑动；
优选的，下压装置还包括控制系统，所述控制系统与所述驱动机构连接，用于控制驱动机构的运行及驱动所述伸缩机构的伸缩速度；
优选的，所述下压板与所述萃取罐的内壁形状适配；进一步优选的，所述下压板与所述萃取罐的内壁之间的间隙大于0、小于0.2cm。
优选的，所述萃取罐的下端连接有排放管道；和/或
所述粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝与萃取溶剂的质量比为1：(2-10)，优选为1：(3-6)；和/或
所述萃取溶剂选用乙醚或丙酮；和/或
所述水洗处理的步骤在所述萃取罐中进行；优选的，在萃取处理的步骤结束后，向所述萃取罐内注入去离子水对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行水洗处理。
优选的，所述粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝的尺寸小于10mm。
在所述干燥处理的步骤中：以自然晾干的方式进行干燥处理；或在60-150℃，优选90-120℃的温度下进行干燥处理。
优选的，对干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝用溶剂进行溶解处理的步骤中，包括将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝溶解在溶剂中的步骤；其中，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与溶剂的质量为1：(3.0-6.5)，优选1：(3.0-4.5)；优选的，所述溶剂选用二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选的，所述溶剂与聚丙烯腈纤维废丝制备时所用的纺丝液中的溶剂相同；优选的，溶解温度为45-85℃，优选为55-75℃；优选的，在溶解过程中，需要搅拌，且搅拌速率为60-300r/min，优选为100-300r/min，更优选为150-200r/min；优选的，溶解的时间为0.5-5.0h，优选为1.5-4.5h，更优选为2.5-3.5h；优选的，所述溶剂的浓度≥90％，优选的，所述溶剂的浓度≥95％；优选的，在将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝溶解在溶剂中的步骤之后，还包括进行超声均匀处理的步骤。
优选的，所述混合液中的聚丙烯腈含量为13-20wt％，优选18-20wt％。
优选的，对所述混合液进行后处理的步骤，包括：
过滤处理步骤：对所述混合液进行过滤处理，得到滤液；优选的，过滤精度小于等于15μm，优选小于等于10μm，进一步优选小于等于5μm；
提浓处理步骤：对所述滤液进行提浓处理，得到提浓液；优选的，所述提浓处理的温度为50-100℃，优选为80-95℃；优选的，所述提浓处理的压力为0-10kPaA，优选为0-5kPaA；优选的，提浓范围≤5.0wt％，优选为1.0-3.0wt％；
脱泡处理步骤：对所述提浓液进行脱泡处理，得到脱泡后的混合液；优选的，所述脱泡处理的温度为50-80℃，优选为60-70℃；优选的，脱泡处理的压力为0-20kPaA，优选为0-10kPaA；
混合均匀处理步骤：所述脱泡后的混合液经过静态混合器充分混合均匀处理，得到纺丝液；优选的，所述静态混合器的叶片数≥2片，优选6-12片；优选的，所述静态混合器的长度≥500mm，优选1000-2000mm；优选的，所述混合均匀处理的温度为40-70℃，优选为50-60℃。
优选的，所述纺丝液的固含量为18-25wt％，且40℃下，所述纺丝液的落球黏度为(60-120)Pa.s。
优选的，所述聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法还包括：将所述纺丝液制备成聚丙烯腈纤维的步骤；优选的，还包括：将聚丙烯腈纤维制备成聚丙烯腈基碳纤维的步骤。
与现有技术相比，本发明的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用的方法，通过在将聚丙烯腈纤维废丝进行溶解的步骤之前，增设对粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行萃取处理的步骤，可以将废丝上的油脂除去，提高后续的溶解效果及纺丝液的纯度、以及提高由该纺丝液制备的聚丙烯腈基碳纤维的性能。进一步地，本发明通过设计萃取罐进行萃取处理，一方面可以提高萃取效率，另一方面可以实现工业化放大。更进一步地，在萃取处理后进行水洗时，也在萃取罐中进行，不仅可以提高水洗效率，还可以避免萃取处理后废丝上残留溶剂的挥发，从而能避免污染周围环境、以及避免对工作人员造成身体危害。
进一步地，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用的方法，在纺丝液制备步骤中，通过设计特定的溶解步骤(如，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与溶剂的质量为1：(3.0-6.5)、以及控制混合液的固含量等)，在该前提下，进一步配合相应的过滤步骤、提浓步骤、脱泡步骤及混合均匀步骤，这几个步骤协同作用，能很好地确保聚丙烯腈纤维废丝的溶解性、纺丝液的均匀性、纺丝液的纯度、纺丝液的固含量，从而确保纺丝液的质量。
综上，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，使得聚丙烯腈纤维废丝的溶解效果好，回收后的纺丝液的纯度高、杂质少，且浓度可控，能有效提升批次间回收纺丝液的稳定性，从而使该纺丝液制备的原丝和碳纤维的性能高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用工艺流程图；
图2是本发明的实施例提供的一种萃取罐的结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明提供一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，在此的术语“聚丙烯腈纤维废丝”主要是指的是聚丙烯腈原丝中的需要回收的断丝、不合格的丝、废弃的丝等需要回收的原丝，这些统称为聚丙烯腈纤维废丝。如图1所示，本发明主要是将需回收的聚丙烯腈纤维废丝通过粉碎机或震动研磨机粉碎，再将废丝中的表面附着的油剂进行萃取，再经水洗、干燥后，在一定温度浓度的溶剂中充分搅拌溶解，再经过过滤、提浓、脱泡、混合均匀，形成均匀的高性能纺丝原液，最后纺丝，二次利用制备聚丙烯腈纤维(原丝)，进一步由该原丝制备出聚丙烯腈基碳纤维。
如图1所示，本发明提出的一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，主要包括如下步骤：
粉碎处理步骤：对聚丙烯腈纤维废丝进行粉碎处理，得到粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝。
在该步骤中，粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝的尺寸小于10mm。
较佳地，采用粉碎机或震动研磨机对聚丙烯腈纤维废丝进行粉碎处理。粉碎机或震动研磨机所用刀片尺寸(粉碎或研磨精度)不超过10mm。
萃取、水洗处理步骤：对所述粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行萃取处理，以除去聚丙烯腈纤维废丝上的油剂；对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行水洗处理。
在此，由于聚丙烯腈原丝制备过程中涉及上油等工序，油剂在原丝单丝表面均匀成膜，有效避免纤维表面产生缺陷，提高原丝和碳纤维性能。如果将油剂等与原丝废丝一并回收，导致回收的纺丝液的纯度降低、杂质多，再次利用生产的聚丙烯腈碳纤维性能低。
基于此，本申请提出萃取步骤，但是，对于萃取工艺而言，如何实现提高萃取效率、工业放大是难题，基于这一技术难题，本发明的发明人相应的设计了如下的萃取工艺：
本发明设计了一种萃取罐，使萃取处理的步骤在萃取罐中进行；如图2所示，萃取罐1的顶盖设置有下压装置，其中，进行萃取处理时，将粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝置于萃取罐1内，并向萃取罐1内注入萃取溶剂，且使粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝浸没在萃取溶剂中。其中，在萃取处理的过程中，通过控制下压装置重复进行下压-提拉的动作，以在下压的动作中，挤压聚丙烯腈纤维废丝。在此，通过在萃取罐1中设计下压装置，能促进萃取溶剂对聚丙烯腈纤维废丝上的油剂的萃取，提高萃取效率。
进一步地，关于下压装置的结构设计，具体如下：
所述下压装置包括：伸缩机构12、下压板11、驱动机构。伸缩机构12与萃取罐1的顶盖连接。下压板11与伸缩机构12的下端连接。驱动机构与伸缩机构12连接，用于控制伸缩机构12的伸缩，进而实现对下压装置的运动进行驱动。
较佳地，伸缩机构12为伸缩杆；其中，伸缩杆包括外杆121和内杆122；其中，外杆121与萃取罐1的顶盖连接，且外杆121的下端敞口、内部为空心结构；内杆122的上端位于外杆121内，下端从外杆121的下端敞口伸出与下压板11连接；内杆122与外杆121滑动连接；驱动机构与内杆122连接，用于驱动内杆122相对于外杆121滑动。
优选的，下压装置还包括控制系统，控制系统与驱动机构连接，用于控制驱动机构的运行及驱动伸缩机构12的伸缩速度。通过这样设置，可以控制下压杆下压频率及速率。
优选的，下压板11与萃取罐1的内壁形状适配；进一步优选的，下压板11与萃取罐1的内壁之间的间隙大于0、小于0.2cm。通过这样设置，能使下压板能对聚丙烯腈纤维废丝进行充分地挤压。
较佳地，萃取罐1的下端连接有排放管道13，通过这样设置，用于在萃取处理结束后，可以将萃取罐1内的液体排出。
较佳地，为了使萃取充分，且使下压板11能很好地发挥作用，在萃取罐中，粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝与萃取溶剂的质量比为1：(2-10)，优选为1：(3-6)。
较佳地，萃取溶剂选用乙醚或丙酮，但不限于此。
在萃取处理结束后，打开排放管道13，使萃取罐1内的液体从排放管道13中排出。然后进行水洗处理步骤，水洗处理的步骤也在萃取罐1中进行。具体地，
所述水洗处理的步骤在所述萃取罐中进行；优选的，在萃取处理的步骤结束后，向所述萃取罐内注入去离子水对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行水洗处理。其中，在水洗处理的步骤中，也可以控制下压装置对聚丙烯腈纤维废丝进行挤压，以提高水洗效率。在水洗结束后，只需打开排放管道13，将水洗后的废水排出即可。
综上，本发明设计的萃取罐不仅能提高萃取、水洗效率、适合工业化放大、关键还能很好地避免溶剂的挥发。
干燥处理步骤：对水洗处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行干燥处理。
干燥过程可采用自然晾干、烘箱干燥等方式；其中，若以烘箱干燥的方式进行烘干处理，则干燥温度为60-150℃，优选为90-120℃。
纺丝液制备步骤：对干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行溶解处理，得到混合液；对混合液进行后处理，得到纺丝液。
较佳地，对干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行溶解处理的步骤，具体包括：将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝溶解在溶剂中的步骤；其中，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与溶剂的质量为1：(3.0-6.5)，优选1：(3.0-4.5)。优选的，溶解温度为45-85℃，优选为55-75℃。在溶解过程中，需要搅拌，且搅拌速率为60-300r/min，优选为100-300r/min，更优选为50-200r/min。溶解的时间为0.5-5.0h，优选为1.5-4.5h，更优选为2.5-3.5h。溶剂的浓度≥90％，优选的，溶剂的浓度≥95％。溶剂可以为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等，优选的，与聚丙烯腈纤维废丝制备时所用的纺丝液中的溶剂相同。
较佳地，在将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝溶解在溶剂中的步骤之后，还包括进行超声均匀处理的步骤。
较佳地，混合液中的聚丙烯腈含量为13-20wt％；优选的，混合液中的聚丙烯腈含量为18-20wt％。
较佳地，对混合液进行后处理的步骤，包括：
过滤处理步骤：对混合液进行过滤处理(用于去除凝胶粒子、不溶机械杂质等)，得到滤液；优选的，过滤精度小于等于15μm，优选小于等于10μm，进一步优选小于等于5μm。
提浓处理步骤：对滤液进行提浓处理，得到提浓液；优选的，提浓处理的温度为50-100℃，优选为80-95℃；优选的，提浓处理的压力为0-10kPaA，优选为0-5kPaA；优选的，提浓范围≤5.0wt％，优选为1.0-3.0wt％；优选的，提浓液的固含量为18-25wt％。
在此需要说明的是：上述溶解处理的步骤和提浓处理步骤相匹配，溶解处理后得到的混合液的固含量13-20wt％，优选18-20wt％，而在提浓步骤中，提浓范围≤5.0wt％，优选为2.0-3.0wt％，提浓后的提浓液的固含量控制在18-25wt％，提浓次数≤3次，优选1-2次，更优选1次。
脱泡处理步骤：对提浓液进行脱泡处理，得到脱泡后的混合液；优选的，脱泡处理的温度为50-80℃，优选为60-70℃；优选的，脱泡处理的压力为0-20kPaA，优选为0-10kPaA。
混合均匀处理步骤：所述脱泡后的混合液经过静态混合器充分混合均匀处理，得到纺丝液；优选的，所述静态混合器的叶片数≥2片，优选6-12片；优选的，所述静态混合器的长度≥500mm，优选1000-2000mm；优选的，所述混合均匀处理的温度为40-70℃，优选为50-60℃。
较佳地，纺丝液的固含量为18-25wt％，且40℃下，纺丝液的落球黏度为(60-120)Pa.s。
较佳地，所述聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法还包括：将所述纺丝液制备成聚丙烯腈纤维的步骤(纺丝液经过计量泵、过滤、喷丝、凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型等步骤采取湿法或干湿法纺丝方式进行纺丝，得到湿法或干湿法聚丙烯腈纤维)。优选的，还包括：将聚丙烯腈纤维制备成聚丙烯腈基碳纤维的步骤。
下面通过具体实施例进一步对本发明说明如下：
实施例1
本实施例对T800-12K聚丙烯腈纤维废丝进行回收及再利用，工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
粉碎处理步骤：T800-12K的聚丙烯腈纤维废丝回收时，首先将轴上非定长的聚丙烯腈纤维(即，聚丙烯腈原丝)进行割丝处理，将割下的废丝通过粉碎机(刀片精度为1.0mm)粉碎，得到粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝(即，碎丝)。
萃取、水洗处理步骤：将碎丝(聚丙烯腈纤维废丝)放入萃取罐中，并向萃取罐中注入丙酮，用丙酮将聚丙烯腈纤维废丝上的油脂萃取掉(其中，碎丝与丙酮的质量比为1:4)。在萃取过程中，萃取罐中的挤压装置会通过重复提拉-下压动作来挤压碎丝，以提高萃取效率。萃取结束后，打开萃取罐上的排放管道，将萃取罐内的液体排出。
然后，向萃取罐内注入去离子水，采用去离子对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行水洗。在水洗过程中，通过控制萃取罐中的下压装置重复提拉-下压动作来挤压碎丝，提高清洗效率。清洗结束后，将萃取罐内的污水排出。
干燥处理步骤：从萃取罐中取出水洗处理后的聚丙烯腈纤维废丝，以自然晾干的方式进行干燥处理。
纺丝液制备步骤：将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝放入温度为80℃、浓度为99％的二甲基亚砜溶剂中进行溶解处理。其中，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与二甲基亚砜溶剂的质量比为1:3.5；在200r/min的搅拌速率下溶解2h，再经过超声溶解1h，充分溶解后，得到混合液。然后，对混合液进行后处理，得到纺丝液。其中，后处理的步骤，包括：
对混合液进行过滤处理，得到过滤液；其中，过滤精度为10μm。
在压力为5kPaA、温度为75℃的条件下，对过滤液进行提浓处理，得到提浓液。
在压力为10kPaA、温度为60℃条件下，对提浓液进行静置脱泡，得到脱泡处理后的混合液。
脱泡处理后的混合液经静态混合器(叶片数12片，长度1200mm，温度58℃)混合均匀，得到纺丝液。
制备聚丙烯腈纤维：纺丝液喷丝后经四级凝固浴(其中，四级凝固浴的温度依次为48℃、58℃、68℃、78℃；四级凝固浴的浓度分别为55％、45％、30％、15％；四级凝固浴的牵倍依次为0.7、1.2、1.4、1.5倍)的凝固成型后，得到初生纤维。然后，初生纤维经五级水洗处理(五级水洗的温度依次为65℃、68℃、71℃、74℃、77℃、，牵倍均为1.0倍)、二级热牵处理(二级牵伸的温度依次为85℃、92℃，二级牵倍依次为1.2、1.5倍)、一道上油(油剂浓度1.5％)、八级干燥致密化处理(八级干燥致密化温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间为30s)、蒸汽牵伸处理(压力为0.17MPa，牵倍为2倍)、松弛热定型处理(温度150℃，牵倍0.96倍)，得到T800-12k聚丙烯腈纤维(即，原丝)。
制备聚丙烯腈基碳纤维：聚丙烯腈纤维经四级预氧化处理(四级预氧化处理的温度依次为180℃、210℃、230℃、250℃，总牵倍为1.4倍)、低温碳化处理(温度为300-900℃，碳化时间为2min)、三级高温碳化处理(温度依次为900℃、1100℃、1400℃，碳化时间为2min)、表面处理(电解液浓度2.0％)、水洗、上浆(上浆剂浓度2.5％)、干燥(温度150℃)，得到T800-12k聚丙烯腈基碳纤维。
本实施例中，聚丙烯腈纤维废丝的溶解率为95％，回收得到的纺丝液的固含量20％，40℃下落球黏度102Pa.s。纺丝液经纺丝、碳化后得到的T800-12k聚丙烯腈基碳纤维性能指标达标，其体密度为1.81g/cm3，拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量为294GPa，灰分为0.20％。
实施例2
本实施例对T300-3K的聚丙烯腈纤维废丝进行回收及再利用，工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
粉碎处理步骤：T300-3K的聚丙烯腈纤维废丝在回收时，首先将轴上非定长的聚丙烯腈纤维(原丝)进行割丝处理，将割下的废丝通过粉碎机(刀片精度为0.8mm)粉碎，得到粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝。
萃取、水洗处理步骤：将粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝放入萃取罐中，并向萃取罐中注入丙酮，用丙酮将聚丙烯腈纤维废丝上的油脂萃取掉(其中，粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝与丙酮的质量比为1:5)。在萃取过程中，萃取罐中的挤压装置会通过重复提拉-下压动作来挤压粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝，以提高萃取效率。萃取结束后，打开萃取罐上的排放管道，将萃取罐内的液体排出。
然后，向萃取罐内注入去离子水，采用去无离子对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝(萃取处理后的碎丝)进行水洗。在水洗过程中，通过重复提拉-下压动作来挤压碎丝，清洗结束后，将萃取罐内的污水排出。
干燥处理步骤：从萃取罐中取出水洗处理后的聚丙烯腈纤维废丝，在105℃的温度条件下进行干燥处理。
纺丝液制备步骤：将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝放入温度为75℃、浓度为95％的二甲基甲酰胺溶剂中进行溶解处理。其中，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:4.5。在100r/min的搅拌速率下溶解3.5h，充分溶解后，得到混合液。然后，对混合液进行后处理，得到纺丝液。其中，后处理的步骤，包括：
对混合液进行过滤处理，得到过滤液；其中，过滤精度为5μm。
在压力为6kPaA、温度为70℃的条件下，对过滤液进行提浓处理，得到提浓液。
在压力为12kPaA、温度为50℃条件下，对提浓液进行静置脱泡，得到脱泡处理后的混合液。
脱泡处理后的混合液经静态混合器(叶片数6片，长度为900mm，温度为55℃)混合均匀，得到纺丝液。
制备聚丙烯腈纤维：纺丝液经纺丝后经四级凝固浴(其中，四级凝固浴的温度依次为48℃、58℃、68℃、78℃；四级凝固浴的浓度分别为55％、45％、30％、15％；四级凝固浴的牵倍依次为0.7、1.2、1.4、1.5倍)凝固成型后，得到初生纤维。初生纤维经五级水洗处理(五级水洗的温度依次为65℃、68℃、71℃、74℃、77℃，牵倍均为1.0倍)、二级热牵处理(二级牵伸的温度依次为85℃、92℃，二级牵倍依次为1.2、1.5倍)、一道上油(油剂浓度1.5％)、八级干燥致密化处理(八级干燥致密化温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间30s)、蒸汽牵伸处理(压力为0.17MPa，牵倍为2倍)、松弛热定型处理(温度150℃，牵倍0.96倍)，得到T300-3k聚丙烯腈纤维(即，原丝)。
制备聚丙烯腈基碳纤维：聚丙烯腈纤维经四级预氧化处理(四级预氧化处理的温度依次为180℃、210℃、230℃、250℃，总牵倍为1.4倍)、低温碳化处理(温度为300-900℃，碳化时间为2min)、三级高温碳化处理(温度依次为900℃、1100℃、1400℃，碳化时间为2min)、表面处理(电解液浓度2.0％)、水洗、上浆(上浆剂浓度2.5％)、干燥(温度150℃)，得到T300-3k聚丙烯腈基碳纤维。
本实施例中，聚丙烯腈纤维废丝的溶解率为93％，回收得到的纺丝液的固含量19％，40℃下落球黏度68Pa.s。纺丝液经纺丝、碳化后的T300-3k聚丙烯腈基碳纤维性能指标达标，体密度为1.77g/cm3，拉伸强度为3.6GPa，拉伸模量为235GPa，灰分为0.07％。
实施例3
本实施例对T800-24K聚丙烯腈纤维废丝进行回收及再利用，工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
粉碎处理步骤：T800-24K的聚丙烯腈纤维废丝在回收时，首先将轴上非定长的聚丙烯腈纤维(原丝)进行割丝处理，将割下的废丝通过粉碎机(刀片精度为2.0mm)粉碎，得到粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝(即，碎丝)。
萃取、水洗处理步骤：将碎丝(聚丙烯腈纤维废丝)放入萃取罐中，并向萃取罐中注入乙醚，用乙醚将聚丙烯腈纤维废丝上的油脂萃取掉(其中，碎丝与乙醚的质量比为1:3)。在萃取过程中，萃取罐中的挤压装置会通过提拉-下压动作来挤压碎丝，以提高萃取效率。萃取结束后，打开萃取罐上的排放管道，将萃取罐内的液体排出。
然后，向萃取罐内注入去离子水，采用去无离子对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝(萃取处理后的碎丝)进行水洗。在水洗过程中，通过提拉-下压动作来挤压碎丝，清洗结束后，将萃取罐内的污水排出。
干燥处理步骤：从萃取罐中取出水洗处理后的聚丙烯腈纤维废丝，在110℃温度下进行干燥处理。
纺丝液制备步骤：将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝放入温度为70℃、浓度为97％的二甲基乙酰胺溶剂中进行溶解处理。其中，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与二甲基乙酰胺溶剂的质量比为1:3。在60r/min的搅拌速率下溶解4h，充分溶解后，得到混合液。然后，对混合液进行后处理，得到纺丝液。其中，后处理的步骤，包括：
对混合液进行过滤处理，得到过滤液；其中，过滤精度为10μm。
在压力为8kPaA、温度为65℃的条件下，对过滤液进行提浓处理，得到提浓液。
在压力为15kPaA、温度为70℃条件下，对提浓液进行静置脱泡，得到脱泡处理后的混合液。
脱泡处理后的混合液经静态混合器(叶片数4片，长度2000mm，温度65℃)混合均匀，得到纺丝液。
制备聚丙烯腈纤维：纺丝液经纺丝后经四级凝固浴(其中，四级凝固浴的温度依次为48℃、58℃、68℃、78℃；四级凝固浴的浓度分别为55％、45％、30％、15％；四级凝固浴的牵倍依次为0.7、1.2、1.4、1.5倍)凝固成型后，得到初生纤维。初生纤维经五级水洗处理(五级水洗的温度依次为65℃、68℃、71℃、74℃、77℃，牵倍均为1.0倍)、二级热牵处理(二级牵伸的温度依次为85℃、92℃，二级牵倍依次为1.2、1.5倍)、一道上油(油剂浓度1.5％)、八级干燥致密化处理(八级干燥致密化温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间30s)、蒸汽牵伸处理(压力为0.17MPa，牵倍为2倍)、松弛热定型处理(温度150℃，牵倍0.96倍)，得到T800-24k聚丙烯腈纤维(即，原丝)。
制备聚丙烯腈基碳纤维：聚丙烯腈纤维经四级预氧化处理(四级预氧化处理的温度依次为180℃、210℃、230℃、250℃，总牵倍为1.4倍)、低温碳化处理(温度为300-900℃，碳化时间为2min)、三级高温碳化处理(温度依次为900℃、1100℃、1400℃，碳化时间为2min)、表面处理(电解液浓度2.0％)、水洗、上浆(上浆剂浓度2.5％)、干燥(温度150℃)，得到T800-24k聚丙烯腈基碳纤维。
本实施例中，聚丙烯腈纤维废丝的溶解率为92％，回收得到的纺丝液的固含量22％，40℃下落球黏度108Pa.s。纺丝液经纺丝、碳化后的T800-24k聚丙烯腈碳纤维性能指标达标，体密度为1.81g/cm3，拉伸强度为5.6GPa，拉伸模量为300GPa，灰分为0.21％。
实施例4
本实施例对T800-12K聚丙烯腈纤维废丝进行回收及再利用，具体步骤与实施例1的区别在于：纺丝液制备步骤中的后处理仅包括脱泡步骤，没有进行过滤步骤、提浓步骤及混合均匀步骤。其他步骤完全一致。
本实施例中，聚丙烯腈纤维废丝的溶解率为95％，回收得到的纺丝液的固含量19％，40℃下落球黏度98Pa.s。纺丝液经纺丝、碳化后得到的T800-12k聚丙烯腈基碳纤维性能指标达标，其体密度为1.79g/cm3，拉伸强度为5.5GPa，拉伸模量为290GPa，灰分为0.23％。
实施例5
本实施例对T800-12K聚丙烯腈纤维废丝进行回收及再利用，具体步骤与实施例1的区别在于：纺丝液制备步骤中的后处理仅包括过滤步骤、脱泡步骤，没有进行提浓步骤及混合均匀步骤。
本实施例中，聚丙烯腈纤维废丝的溶解率为95％，回收得到的纺丝液的固含量19％，40℃下落球黏度98Pa.s。纺丝液经纺丝、碳化后得到的T800-12k聚丙烯腈基碳纤维性能指标达标，其体密度为1.80g/cm3，拉伸强度为5.5GPa，拉伸模量为292GPa，灰分为0.21％。
比较例1
比较例1对T800-12K的聚丙烯腈纤维废丝进行回收及再利用，具体步骤如下：
粉碎处理步骤：T800-12K的聚丙烯腈纤维废丝在回收时，首先将轴上非定长的聚丙烯腈纤维(原丝)进行割丝处理，将割下的废丝通过粉碎机(刀片精度为1.0mm)粉碎，得到粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝(即，碎丝)。
纺丝液制备步骤：将粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝放入温度为80℃、浓度为99％的二甲基亚砜溶剂中进行溶解处理。其中，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与二甲基亚砜溶剂的质量比为1:3.5。在200r/min的搅拌速率下溶解2h，再经过超声溶解1h，充分溶解后，得到纺丝液。
制备聚丙烯腈纤维：具体步骤参见实施例1。
制备聚丙烯腈基碳纤维：具体步骤参见实施例1。
本比较例1中，回收再利用所制备的聚丙烯腈基碳纤维的体密度为1.80g/cm3、拉伸强度为4.8GPa、拉伸模量为288GPa、灰分为0.42％。
表1为采用实施例1-3、对比例1所制备的聚丙烯腈基碳纤维的性能指标对比。
表1
体密度g/cm<sup>3</sup> 拉伸强度GPa 拉伸模量GPa 灰分％
对比例1(T800-12k) 1.80 4.8 288 0.42
实施例1(T800-12k) 1.81 5.8 294 0.20
实施例2(T300-3k) 1.77 3.6 235 0.07
实施例3(T800-24k) 1.81 5.6 300 0.21
实施例4(T800-12k) 1.79 5.5 290 0.23
实施例5(T800-12k) 1.80 5.5 292 0.21
综上，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，使得聚丙烯腈纤维废丝的溶解效果好，回收后的纺丝液的纯度高、杂质少，且浓度可控，能有效提升批次间回收纺丝液的稳定性，从而使该纺丝液制备的原丝和碳纤维的性能高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (44)

1.一种聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，其包括如下步骤：
粉碎处理步骤：对聚丙烯腈纤维废丝进行粉碎处理，得到粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝；所述粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝的尺寸小于10mm；
萃取、水洗处理步骤：对所述粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行萃取处理，以除去聚丙烯腈纤维废丝上的油剂；对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行水洗处理；所述萃取处理的步骤在萃取罐中进行；其中，所述萃取罐的顶盖设置有下压装置；其中，进行萃取处理时，将粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝置于萃取罐内，并向萃取罐内注入萃取溶剂，且使所述粉粹处理后的聚丙烯腈纤维废丝浸没在所述萃取溶剂中；其中，在萃取处理的过程中，通过控制所述下压装置重复进行下压-提拉的动作，以在下压的动作中，挤压所述聚丙烯腈纤维废丝；所述萃取溶剂选用乙醚或丙酮；所述水洗处理的步骤在所述萃取罐中进行；其中，在萃取处理的步骤结束后，向所述萃取罐内注入去离子水对萃取处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行水洗处理；其中，所述萃取罐的下端连接有排放管道；所述粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝与萃取溶剂的质量比为1：(2-10)；
干燥处理步骤：对水洗处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行干燥处理；
纺丝液制备步骤：对干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝进行溶解处理，得到混合液；对所述混合液进行后处理，得到纺丝液。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述下压装置包括：
伸缩机构，所述伸缩机构与所述萃取罐的顶盖连接；
下压板，所述下压板与所述伸缩机构的下端连接；
驱动机构，所述驱动机构与所述伸缩机构连接，用于控制所述伸缩机构的伸缩，进而实现对下压装置的运动进行驱动。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，下压装置还包括控制系统，所述控制系统与所述驱动机构连接，用于控制驱动机构的运行及驱动所述伸缩机构的伸缩速度。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述下压板与所述萃取罐的内壁形状适配。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述下压板与所述萃取罐的内壁之间的间隙大于0、小于0.2cm。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述粉碎处理后的聚丙烯腈纤维废丝与萃取溶剂的质量比为1：(3-6)。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述干燥处理的步骤中：以自然晾干的方式进行干燥处理。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述干燥处理的步骤中：在60-150℃的温度下进行干燥处理。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述干燥处理的步骤中：在90-120℃的温度下进行干燥处理。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，对干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝用溶剂进行溶解处理的步骤中，包括将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝溶解在溶剂中的步骤；其中，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与溶剂的质量为1：(3.0-6.5)。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝与溶剂的质量为1：(3.0-4.5)。
12.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述溶剂选用二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述溶剂与聚丙烯腈纤维废丝制备时所用的纺丝液中的溶剂相同。
14.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，溶解温度为45-85℃。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，溶解温度为55-75℃。
16.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在溶解过程中，需要搅拌，且搅拌速率为60-300r/min。
17.根据权利要求16所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在溶解过程中，需要搅拌，且搅拌速率为100-300r/min。
18.根据权利要求17所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在溶解过程中，需要搅拌，且搅拌速率为150-200r/min。
19.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，溶解的时间为0.5-5.0h。
20.根据权利要求19所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，溶解的时间为1.5-4.5h。
21.根据权利要求20所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，溶解的时间为2.5-3.5h。
22.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述溶剂的浓度≥90％。
23.根据权利要求22所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述溶剂的浓度≥95％。
24.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在将干燥处理后的聚丙烯腈纤维废丝溶解在溶剂中的步骤之后，还包括进行超声均匀处理的步骤。
25.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述混合液中的聚丙烯腈含量为13-20wt％。
26.根据权利要求25所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述混合液中的聚丙烯腈含量为18-20wt％。
27.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，对所述混合液进行后处理的步骤，包括：
过滤处理步骤：对所述混合液进行过滤处理，得到滤液；
提浓处理步骤：对所述滤液进行提浓处理，得到提浓液；
脱泡处理步骤：对所述提浓液进行脱泡处理，得到脱泡后的混合液；
混合均匀处理步骤：所述脱泡后的混合液经过静态混合器充分混合均匀处理，得到纺丝液。
28.根据权利要求27所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述过滤处理步骤中：过滤精度小于等于15μm。
29.根据权利要求28所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述过滤处理步骤中：过滤精度小于等于10μm。
30.根据权利要求29所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述过滤处理步骤中：过滤精度小于等于5μm。
31.根据权利要求27所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述提浓处理步骤中：所述提浓处理的温度为50-100℃。
32.根据权利要求31所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述提浓处理步骤中：所述提浓处理的温度为80-95℃。
33.根据权利要求27所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述提浓处理步骤中：所述提浓处理的压力为0-10kPaA。
34.根据权利要求33所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述提浓处理步骤中：所述提浓处理的压力为0-5kPaA。
35.根据权利要求27所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述提浓处理步骤中：提浓范围≤5.0wt％。
36.根据权利要求35所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述提浓处理步骤中：提浓范围为1.0-3.0wt％。
37.根据权利要求27所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述提浓处理步骤中：所述提浓液的固含量为18-25wt％。
38.根据权利要求27所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述脱泡处理的温度为50-80℃，脱泡处理的压力为0-20kPaA。
39.根据权利要求38所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述脱泡处理的温度为60-70℃，脱泡处理的压力为0-10kPaA。
40.根据权利要求27所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述混合均匀处理步骤中：所述静态混合器的叶片数≥2片；所述静态混合器的长度≥500mm；所述混合均匀处理的温度为40-70℃。
41.根据权利要求40所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，在所述混合均匀处理步骤中：
所述静态混合器的叶片数为6-12片；和/或
所述静态混合器的长度为1000-2000mm；和/或
所述混合均匀处理的温度为50-60℃。
42.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述纺丝液的固含量为18-25wt％，且40℃下，所述纺丝液的落球黏度为(60-120)Pa.s。
43.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法还包括：将所述纺丝液制备成聚丙烯腈纤维的步骤。
44.根据权利要求43所述的聚丙烯腈纤维废丝的回收及再利用方法，其特征在于，还包括：将聚丙烯腈纤维制备成聚丙烯腈基碳纤维的步骤。
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