CN115559024B - 废聚丙烯腈溶液回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废聚丙烯腈溶液回收利用方法，包括：将计量后的废聚丙烯腈溶液挤出至流动的水溶液内凝固形成浆料颗粒，过滤水溶液将水溶液内的浆料颗粒收集至浆料储存罐内，并向浆料储存罐内加入无离子水；将收集的浆料颗粒与无离子水形成的浆料‑溶液混合物泵送至固液分离机中进行固液分离得到清洗后的浆料颗粒；将清洗后的浆料颗粒烘干并破碎形成浆料粉末，并将浆料粉末溶解于极性有机溶剂中形成聚丙烯腈溶液；脱泡过滤后纺丝。本发明对废聚丙烯腈溶液形成高效回收利用，纺丝形成的纤维原丝性能良好，避免了废聚丙烯腈溶液直接排放所造成的资源浪费和环境污染，提升了废聚丙烯腈溶液回收再利用的效益，降低了碳纤维原丝生产过程中的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯腈溶液废液后处理技术领域，具体涉及一种废聚丙烯腈溶液回收利用方法。
背景技术
聚丙烯腈碳纤维及其复合材料具有高比强、高比模、性能可设计等优异性能，广泛应用于航天、航空、风电、高压气瓶、建筑桥梁和体育用品等国民经济各个领域。近年来，在技术进步和市场培育双重作用下，碳纤维及其复合材料产业与市场规模不断扩大，并且向多品种、高性能、低成本方向快速发展。
聚丙烯腈碳纤维的制造成本制约主要集中体现在聚丙烯腈原丝成本和较长的生产流程两方面。目前，降低聚丙烯腈原丝成本的主要手段有：生产48K及以上的大丝束原丝、采用木质素等低成本的前驱体、聚丙烯腈原丝的回收再利用等。聚丙烯腈原丝的生产流程主要包括：聚丙烯腈溶液的制备、脱单脱泡、凝固成型及后续对成型纤维的水洗、上油、干燥和牵伸等。在生产过程中，更换精密过滤器、喷丝板、检修开停车及聚丙烯腈溶液被污染等原因会产生大量的废聚丙烯腈溶液。这部分聚丙烯腈溶液具有一定的流动性，其中的溶剂具有一定的腐蚀性，且容易在气温较低的环境下冻结，储存环境较为苛刻；直接作为废弃物处理成本很高。
发明内容
因此，本发明提供一种废聚丙烯腈溶液回收利用方法，以解决相关技术中对废聚丙烯腈溶液缺少必要的回收利用工艺，导致废液后续处理成本偏高、污染环境的问题。
为了解决上述问题，本发明提供一种废聚丙烯腈溶液回收利用方法，包括以下步骤：
凝固步骤，将计量后的废聚丙烯腈溶液挤出至流动的水溶液内，进入所述水溶液内的废聚丙烯腈溶液在所述水溶液内凝固形成浆料颗粒，过滤所述水溶液将其中的浆料颗粒收集至浆料储存罐内，并向所述浆料储存罐内加入无离子水；
分离步骤，将收集的所述浆料颗粒与所述无离子水形成的浆料-溶液混合物泵送至固液分离机中进行固液分离得到清洗后的浆料颗粒；
溶解步骤，将所述清洗后的浆料颗粒烘干并破碎形成浆料粉末，并将所述浆料粉末溶解于极性有机溶剂中形成聚丙烯腈溶液；
脱泡步骤，形成的所述聚丙烯腈溶液在负压下脱泡，并经多级过滤后形成纺丝原液；
纺丝步骤，利用所述纺丝原液制备聚丙烯腈原丝。
在一些实施方式中，
计量后的废聚丙烯腈溶液通过供料喷嘴挤出至第一旋流泵的入口管道内流动的所述水溶液内，所述供料喷嘴的喷出口直径为d，所述入口管道直径为D，0.08D≤d≤0.15D。
在一些实施方式中，
5mm≤d≤10mm；和/或，所述供料喷嘴的喷出口中心与所述第一旋流泵的入口管道的法兰中心重合。
在一些实施方式中，
所述水溶液的流动速度为16～32m/min，所述供料喷嘴的供料挤出速度为200～320m/min。
在一些实施方式中，
所述第一旋流泵将所述浆料溶液输送至振荡过滤器内，在所述振荡过滤器的作用下，所述浆料溶液中的所述浆料被收集至所述浆料储存罐内。
在一些实施方式中，
在所述振荡过滤器运行过程中，向所述浆料储存罐内加入无离子水；和/或，所述浆料储存罐内具有搅拌器，用于在所述浆料的收集过程中对所述浆料-溶液混合物进行搅拌。
在一些实施方式中，
所述凝固步骤中振荡过滤器内的滤除了所述浆料后的溶液经过过滤后被收集至溶剂回收罐中；和/或，所述分离步骤中分离出所述浆料颗粒后的溶液经过过滤后被收集至溶剂回收罐中。
在一些实施方式中，
在所述溶剂回收罐液位达到预设高度时，通过离心泵将所述溶剂回收罐中的溶剂溶液泵送至溶剂纯化回收设备中进行溶剂纯化回收；和/或，所述第一旋流泵内流动的所述水溶液由所述溶剂回收罐引入。
在一些实施方式中，
所述混合液通过第二旋流泵泵送至所述固液分离机中，所述第二旋流泵的循环量为8～15m3/h，所述无离子水的加入流量为1.5～2.5m3/h，所述供料喷嘴的输送流量为400～600kg/h；和/或，所述第一旋流泵的循环量为8～15m3/h。
在一些实施方式中，
所述溶解步骤中，所述极性有机溶剂为DMAC或DMSO，溶解温度为40～80℃；和/或，在凝固步骤中，在将废聚丙烯腈溶液挤出至流动的水溶液内之前先将所述废聚丙烯腈溶液浓度调制为12～16％。
本发明提供的一种废聚丙烯腈溶液回收利用方法，采用凝固分离的原理使废聚丙烯腈溶液遇水凝固并分离形成浆料颗粒，将浆料颗粒烘干破碎形成浆料粉末并溶解形成聚丙烯腈溶液纺丝，对废聚丙烯腈溶液形成高效回收利用，纺丝形成的纤维原丝性能良好，避免了废聚丙烯腈溶液直接排放所造成的资源浪费和环境污染，提升了废聚丙烯腈溶液回收再利用的效益，降低了碳纤维原丝生产过程中的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例的废聚丙烯腈溶液回收利用方法的流程示意图；
图2为本发明实施例中废聚丙烯腈溶液回收利用方法的工艺流程图；
图3为本发明实施例中的第一旋流泵与供料喷嘴的组装相对位置关系示意图，图中箭头示出了水溶液以及废聚丙烯腈溶液的流向；
图4为本发明实施例中形成浆料颗粒烘干后的实物照片。
具体实施方式
结合参见图1至图4所示，根据本发明的实施例，提供一种废聚丙烯腈溶液回收利用方法，包括以下步骤：凝固步骤，将计量(通过计量泵实现)后的废聚丙烯腈溶液挤出至流动的水溶液内，进入水溶液内的废聚丙烯腈溶液在水溶液内凝固形成浆料颗粒，过滤水溶液将水溶液内的浆料颗粒收集至浆料储存罐内，并向浆料储存罐内加入无离子水以能够在水洗浆料颗粒的同时形成混合均匀的固液混合物，利于后续泵送；分离步骤，将收集的浆料颗粒与无离子水形成的浆料-溶液混合物泵送至固液分离机中进行固液分离得到清洗后的浆料颗粒(浆料颗粒由固液分离机的固相出口输出)，前述的固液分离机优选采用螺杆固液分离机，能够在分离过程中将浆料颗粒的输送至相应的容器内；溶解步骤，将清洗后的浆料颗粒烘干(烘干后的浆料颗粒参见图4所示)并破碎形成浆料粉末，并将浆料粉末溶解于极性有机溶剂中形成聚丙烯腈溶液；脱泡步骤，形成的聚丙烯腈溶液在负压下脱泡，脱泡压力为-0.090～-0.070MPa，脱泡温度为40～60℃，并经多级过滤(多级过滤的精度为2～10μm)后形成纺丝原液；纺丝步骤，利用纺丝原液制备聚丙烯腈原丝，可以为湿法纺丝或者干喷湿纺，具体为纺丝原液进行凝固、水洗、上油、干燥致密化、牵伸等过程制得聚丙烯腈碳纤维原丝。
该技术方案中，采用凝固分离的原理使废聚丙烯腈溶液遇水凝固并分离形成浆料颗粒，将浆料颗粒烘干破碎形成浆料粉末并溶解形成聚丙烯腈溶液纺丝，对废聚丙烯腈溶液形成高效回收利用，纺丝形成的纤维原丝性能良好，避免了废聚丙烯腈溶液直接排放所造成的资源浪费和环境污染，提升了废聚丙烯腈溶液回收再利用的效益，降低了碳纤维原丝生产过程中的生产成本。
在一个具体实施例中，计量后的废聚丙烯腈溶液通过供料喷嘴挤出至第一旋流泵的入口管道内流动的水溶液内，供料喷嘴具有沿其轴向贯通的供料通道，该供料通道的喷出口直径为d，入口管道直径为D，0.08D≤d≤0.15D。具体的，5mm≤d≤10mm，该技术方案中的供料喷嘴的喷出口直径为mm级别，能够防止出口直径过小导致出现挤料困难的现象，且会使废聚丙烯腈溶液计量泵泵后压力增加，导致部件损坏；过大导致瞬时喷出的废聚丙烯腈溶液过多，在水溶液作用下形成的浆料颗粒过大，不利于旋流泵输送，易造成管路堵塞，且孔太大会增加水溶液流入聚合液管路造成废聚合液管路堵塞的风险。
在一个优选的实施例中，供料喷嘴的喷出口中心与第一旋流泵的入口管道的法兰中心重合，能够理解的，入口管道的法兰为与第一旋流泵的吸料口对应安装的部件，将供料喷嘴的喷出口中心与法兰中心重合设置，此时喷出口的平面与法兰面重合，使挤出的聚丙烯腈凝固后在第一旋流泵的吸力(确保充足的抽吸力)以及流体的流动冲击作用下断裂成为尺寸较小的浆料颗粒，防止浆料颗粒在泵前管路堆积。
在一些实施方式中，水溶液的流动速度为16～32m/min，供料喷嘴的供料挤出速度为200～320m/min，以能够保证供料喷嘴挤出的浆料颗粒的大小始终，有利于后续的粉碎更为高效的实现，且有利于将残留溶液的快速且彻底的清洗。
在一个优选的实施方式中，第一旋流泵将浆料溶液输送至振荡过滤器内，在振荡过滤器的作用下，浆料溶液中的浆料被收集至浆料储存罐内，振荡过滤器一方面能够实现浆料溶液中浆料颗粒与水溶液之间的分离过滤，另一方面则能够将过滤出的浆料颗粒在振荡的作用下被输送至与其固相出口连通的浆料储存罐内，使相应的加工设备结构紧凑。能够理解的是，振荡过滤器还具有液相出口，溶液中的液相部分当然也将被回收。
具体而言，振荡过滤器滤除了浆料后的溶液经过过滤后被收集至溶剂回收罐中；更为优选的是，分离步骤中分离出浆料颗粒后的溶液经过过滤后被收集至溶剂回收罐中，也即在凝固步骤以及分离步骤中产生的滤除固相的溶液部分皆被收集到溶剂回收罐内，以能够对这部分溶液进行回收利用，在溶液收集至溶剂回收罐之前进行再次精细过滤，能够防止后续的溶剂溶液的泵送件可能的堵塞现象发生，前述的精细过滤的过滤精度为50～100μm。
在一个较优的实施例中，第一旋流泵内流动的水溶液由溶剂回收罐引入，也即第一旋流泵的吸料口通过入口管道与溶剂回收罐连通，以能够形成溶液的小循环利用，而能够理解的是，由于该方法在进行过程中，废聚丙烯腈的量是增加的，进行凝固循环时进入水溶液中的废聚丙烯腈溶液溶剂也是逐渐增加的。因此，溶剂回收罐中的溶剂溶液的液位是一个递增的过程，因此在溶剂回收罐液位达到预设高度时，通过离心泵将溶剂回收罐中的溶剂溶液泵送至溶剂纯化回收设备中进行溶剂纯化回收，因此这个溶剂纯化回收的过程是一个间隔运行的过程。而分离步骤中分离出的水溶液流至溶剂回收罐，溶剂回收罐中的溶剂溶液的液位也将是一个递增的过程。溶剂回收罐储存的水溶液可用于下一次的凝固步骤中第一旋流泵的循环启动溶液。
在一些实施方式中，
混合液通过第二旋流泵泵送至固液分离机中，第一旋流泵的循环量为8～15m3/h，第二旋流泵的循环量为8～15m3/h，无离子水的加入流量为1.5～2.5m3/h，供料喷嘴的输送流量为400～600kg/h，使供料量与溶液量形成匹配。其中无离子水的加入流量限定能够保证浆料储存罐内溶液量，保证对浆料颗粒的携带能力，同时还能够保证对浆料颗粒的溶剂清洗效果。
在一些实施方式中，在振荡过滤器运行过程中，向浆料储存罐内加入无离子水，可使浆料颗粒随水流一起进入浆料储存罐，使浆料储存罐内的浆料颗粒在无离子水中均匀分布，避免堆积，使浆料颗粒中的残余溶剂更容易充分的析出；和/或，浆料储存罐内具有搅拌器，用于在浆料的收集过程中对浆料-溶液混合物进行搅拌，通过搅拌器的搅拌作用使浆料颗粒与水溶液的混合更加均匀，便于后续泵送的同时保证溶剂清洗效果。
溶解步骤中，极性有机溶剂为DMAC(二甲基乙酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)，溶解温度为40～80℃，能够保证浆料粉末更加快速的充分溶解。
在一些实施方式中，在凝固步骤中，在将废聚丙烯腈溶液挤出至流动的水溶液内之前先将废聚丙烯腈溶液浓度(具体为质量比)调制为12～16％，需要说明的是，由于废聚丙烯腈溶液的来源是不同的，不同的来源其溶液浓度差异相对较大，为了保证挤出凝固的浆料颗粒的质量以及挤出过程的顺畅进行，本发明首先对废聚丙烯腈溶液的浓度进行调配。
以下结合几个具体实现过程对本发明的技术方案进行阐述。
实施例1
待处理的废聚丙烯腈溶液浓度为13.5％。
凝固：启动第一旋流泵，调整循环量为12.5m3/h。设置废聚丙烯腈溶液输送流量为520kg/h，启动废聚丙烯腈溶液计量泵。经计量的废聚丙烯腈溶液废聚丙烯腈溶液通过供料喷嘴伸入第一旋流泵入口管道内，供料喷嘴内部通孔直径为旋流泵入口管道直径的0.12。废聚丙烯腈溶液在一定压力挤出后遇水凝固形成浆料颗粒，通过第一旋流泵把浆料溶液输送到振荡过滤器。浆料颗粒被振荡过滤收集至浆料储存罐，水溶液通过精细过滤后循环返回溶剂回收罐。同时向浆料储存罐补加无离子水，补加的无离子水流量为2m3/h。待浆料储存罐或溶剂回收罐液位达到高限时，关停废聚丙烯腈溶液计量泵，然后关停第一旋流泵结束凝固处理过程。同时停止向浆料储存罐补加无离子水。启动溶剂回收泵(离心泵)，将收集的溶剂回收液输送到界区外的溶剂回收系统。
分离：浆料储存罐搅拌3h。启动第二旋流泵，调整循环量为10m3/h。向浆料储存罐补加无离子水，补加的无离子水流量为1.5m3/h。第二旋流泵把搅拌后的浆料溶液输送到螺杆固液分离机，收集浆料微粒，分离的水溶液通过精细过滤后循环返回溶剂回收罐。待浆料储存罐液位达到低限时，结束分离处理过程。
溶解：将浆料微粒烘干，破碎形成浆料粉末，溶于极性有机溶剂形成聚丙烯腈溶液。其中，溶解介质为DMSO。溶解条件为：搅拌速率300rpm，温度65℃。溶解后的聚丙烯腈溶液浓度为19.5％。
脱泡：聚丙烯腈溶液在负压下进行脱泡，经多级过滤形成纺丝原液。其中，脱泡压力为-0.080MPa，脱泡温度为50℃，脱泡时间为12h；过滤采用两级过滤，过滤精度为5μm(1级过滤)+2μm(2级过滤)。
纺丝：纺丝原液进行凝固、水洗、上油、干燥致密化、牵伸等过程制得聚丙烯腈碳纤维原丝。具体的，得到的纺丝原液采用湿法纺丝工艺，通过喷丝板(喷丝板孔数1K、0.055mm)形成纺丝细流，纺丝细流进入DMSO浓度为65％、温度为60℃的凝固浴凝固成型。得到的凝固丝条经50～65℃梯度温度水洗处理、二级热牵处理(温度依次为85℃、90℃)、上油(油剂浓度2.5％)、干燥致密化处理(温度为105～130℃、干燥总时间60s)、蒸汽牵伸处理(压力为0.25MPa)，得到聚丙烯腈碳纤维原丝，所制原丝线密度为115g/km，原丝拉伸断裂强度为660MPa。
实施例2
待处理的废聚丙烯腈溶液浓度为15％。
凝固：启动第一旋流泵，调整循环量为11.5m3/h。设置废聚丙烯腈溶液输送流量为400kg/h，启动废聚丙烯腈溶液计量泵。经计量的废聚丙烯腈溶液废聚丙烯腈溶液通过供料喷嘴伸入第一旋流泵入口管道内，供料喷嘴内部通孔直径为旋流泵入口管道直径的0.09。废聚丙烯腈溶液在一定压力挤出后遇水凝固形成浆料颗粒，通过旋流泵把浆料溶液输送到振荡过滤器。浆料颗粒被振荡过滤收集至浆料储存罐，水溶液通过精细过滤后循环返回溶剂回收罐。同时向浆料储存罐补加无离子水，补加的无离子水流量为2m3/h。待浆料储存罐或溶剂回收罐液位达到高限时，关停废聚丙烯腈溶液计量泵，然后关停第一旋流泵结束凝固处理过程。同时停止向浆料储存罐补加无离子水。启动溶剂回收泵(离心泵)，将收集的溶剂回收液输送到界区外的溶剂回收系统。
分离：浆料储存罐搅拌3h。启动第二旋流泵，调整循环量为12m3/h。向浆料储存罐补加无离子水，补加的无离子水流量为2.0m3/h。第二旋流泵把搅拌后的浆料溶液输送到螺杆固液分离机，收集浆料微粒，分离的水溶液通过精细过滤后循环返回溶剂回收罐。待浆料储存罐液位达到低限时，结束分离处理过程。
溶解：将浆料微粒烘干，破碎形成浆料粉末，溶于极性有机溶剂形成聚丙烯腈溶液。其中，溶解介质为DMSO。溶解条件为：搅拌速率300rpm，温度70℃。溶解后的聚丙烯腈溶液浓度为20.5％。
脱泡：聚丙烯腈溶液在负压下进行脱泡，经多级过滤形成纺丝原液。其中，脱泡压力为-0.090MPa，脱泡温度为50℃，脱泡时间为12h；过滤采用两级过滤，过滤精度为5μm(1级过滤)+2μm(2级过滤)。
纺丝：纺丝原液进行凝固、水洗、上油、干燥致密化、牵伸等过程制得聚丙烯腈碳纤维原丝。具体的，得到的纺丝原液采用干喷湿纺工艺，通过喷丝板(喷丝板孔数1K、孔径为0.12mm)形成纺丝细流，纺丝细流经5mm空气段进入DMSO浓度为35％、温度为8℃的凝固浴凝固成型。得到的凝固丝条经40～55℃梯度温度水洗处理、二级热牵处理(温度依次为85℃、90℃)、上油(油剂浓度2.5％)、干燥致密化处理(温度为120～140℃、干燥总时间30s)、蒸汽牵伸处理(压力为0.3MPa)，得到聚丙烯腈碳纤维原丝，所制原丝线密度为108g/km，原丝拉伸断裂强度为780MPa。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各方式的有利技术特征可以自由地组合、叠加。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种废聚丙烯腈溶液回收利用方法，其特征在于， 包括以下步骤：
凝固步骤，计量后的废聚丙烯腈溶液通过供料喷嘴挤出至第一旋流泵的入口管道内流动的水溶液内，进入所述水溶液内的废聚丙烯腈溶液在所述水溶液内凝固形成浆料颗粒，过滤所述水溶液将其中的浆料颗粒收集至浆料储存罐内，并向所述浆料储存罐内加入无离子水，所述供料喷嘴的喷出口直径为d，5mm≤d≤10mm，所述入口管道直径为D，0.08D≤d≤0.15D，所述水溶液的流动速度为16~32 m/min，所述供料喷嘴的供料挤出速度为200~320m/min；
分离步骤，将收集的所述浆料颗粒与所述无离子水形成的浆料-溶液混合物泵送至固液分离机中进行固液分离得到清洗后的浆料颗粒；
溶解步骤，将所述清洗后的浆料颗粒烘干并破碎形成浆料粉末，并将所述浆料粉末溶解于极性有机溶剂中形成聚丙烯腈溶液；
脱泡步骤，形成的所述聚丙烯腈溶液在负压下脱泡，并经多级过滤后形成纺丝原液；
纺丝步骤，利用所述纺丝原液制备聚丙烯腈原丝。
2.根据权利要求1所述的废聚丙烯腈溶液回收利用方法，其特征在于，
所述供料喷嘴的喷出口中心与所述第一旋流泵的入口管道的法兰中心重合。
3.根据权利要求1所述的废聚丙烯腈溶液回收利用方法，其特征在于，
所述第一旋流泵将所述水溶液输送至振荡过滤器内，在所述振荡过滤器的作用下，所述水溶液中的所述浆料颗粒被收集至所述浆料储存罐内。
4.根据权利要求3所述的废聚丙烯腈溶液回收利用方法，其特征在于，
在所述振荡过滤器运行过程中，向所述浆料储存罐内加入无离子水；和/或，所述浆料储存罐内具有搅拌器，用于在所述浆料颗粒的收集过程中对所述浆料-溶液混合物进行搅拌。
5.根据权利要求3所述的废聚丙烯腈溶液回收利用方法，其特征在于，
所述凝固步骤中振荡过滤器内的滤除了所述浆料颗粒后的溶液经过过滤后被收集至溶剂回收罐中；和/或，所述分离步骤中分离出所述浆料颗粒后的溶液经过过滤后被收集至溶剂回收罐中。
6.根据权利要求5所述的废聚丙烯腈溶液回收利用方法，其特征在于，
在所述溶剂回收罐液位达到预设高度时，通过离心泵将所述溶剂回收罐中的溶剂溶液泵送至溶剂纯化回收设备中进行溶剂纯化回收；和/或，所述第一旋流泵内流动的所述水溶液由所述溶剂回收罐引入。
7.根据权利要求1所述的废聚丙烯腈溶液回收利用方法，其特征在于，
所述浆料-溶液混合物通过第二旋流泵泵送至所述固液分离机中，所述第二旋流泵的循环量为8~15m3/h，所述无离子水的加入流量为1.5~2.5m3/h，所述供料喷嘴的输送流量为400~600kg/h；和/或，所述第一旋流泵的循环量为8~15m3/h。
8.根据权利要求1所述的废聚丙烯腈溶液回收利用方法，其特征在于，
所述溶解步骤中，所述极性有机溶剂为DMAC或DMSO，溶解温度为40~80℃；和/或，在凝固步骤中，在将废聚丙烯腈溶液挤出至流动的水溶液内之前先将所述废聚丙烯腈溶液浓度调制为12~16%。
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