CN112226851A - 聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在的热稳定化和碳化过程中碳纤维强度低、离散系数高及毛丝多、断丝多的问题。本发明采用一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝的步骤，以及热稳定化和碳化得到所述聚丙烯腈基碳纤维的步骤，所述凝固至少一道，其特征在于离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备高性能碳纤维的生产中。

Description

聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，具体来说是一种通过控制凝固纤维和热水牵伸纤维中溶剂含量来制备高强型聚丙烯腈基碳纤维的方法，属于聚丙烯腈碳纤维制备技术领域。
背景技术
从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维原丝生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维原丝的主流。
PAN基碳纤维是一种人工合成的无机纤维。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原液的制备包括聚合，脱单和脱泡三道道工序，原液的纺丝包括原液的过滤、计量、凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化蒸汽牵伸、热定型和卷绕等十几道工序。如上所述，原丝的制备用到的牵伸工艺有热水牵伸和饱和水蒸汽牵伸，牵伸工序是实现原丝细旦化和高强化的必然选择。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。生产优质PAN原丝对纺丝设备和工艺提出了很高的要求，尤其是对工艺参数的要求尤其严苛。
聚丙烯腈的热稳定化是将聚丙烯腈前驱体的线性大分子链转化为耐热的梯型聚合物结构，使其在后续的碳化过程中不熔不燃，保持热力学稳定状态，是制备高性能碳纤维的关键步骤。
聚丙烯腈前驱体在热稳定化过程中主要发生环化反应和氧化反应，其环化程度和氧化程度对最终碳纤维的性能具有显著影响。如果热稳定化温度太低或时间太短，聚丙烯腈纤维中不能形成足够的耐热结构，会造成后续高温处理中过量分子链的断裂，从而产生缺陷影响最终碳纤维的性能；如果热稳定化温度太高或时间太长，纤维内可能形成过多的含氧结构，在后续的高温热处理中以CO或CO2的形式逸出，带走骨架中的碳，并留下许多孔洞，同样会造成纤维内部的结构缺陷，使最终碳纤维的碳化收率和力学性能严重下降。
专利CN201010516040.3公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；(2)将所述初级凝胶丝条加入至少一级无机盐水溶液凝固浴中进行凝固得到聚丙烯腈凝固丝条；(3)将所述聚丙烯腈凝固丝条进行水洗并经干燥即得所述聚丙烯腈原丝。本发明在不改变现有工艺方法的情况下，仅增加一段由脂肪醇和无机盐的水溶液组成的凝固浴即可得到结构更致密、性能更优良的聚丙烯腈原丝。
专利CN201110180907.7公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，本发明公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，采用湿法纺丝技术，使聚丙烯腈纺丝液细流在凝固浴中进行溶剂—沉淀剂双扩散，凝固析出而形成聚丙烯腈原丝，该方法的特点是在凝固浴中加入含氨化合物，该含氨化合物作为第三组分，能够减缓聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度，从而实现了凝固成型的均质化，获得了高性能的聚丙烯腈原丝及碳纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的热稳定化和碳化过程中毛丝多、断丝多及碳纤维强度低、离散系数高的问题。提供了一种高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该方法具有在热稳定化和碳化过程中纤维的毛丝少、断丝少和碳纤维的强度高、离散系数低等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采用湿法纺丝，包括凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝的步骤；以及热稳定化和碳化得到所述聚丙烯腈基碳纤维的步骤；所述凝固至少一道，其中，离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％。
上述技术方案中，所述的凝固浴优选为有机溶剂水溶液，其中有机溶剂优选与聚丙烯腈原液聚合和/或者溶解过程使用的有机溶剂相同。
上述技术方案中，所述的凝固浴浓度优选比离开该凝固的初生纤维中有机溶剂的质量分数低5～20％。
上述技术方案中，所述的有机溶剂优选包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述的凝固过程道数优选为1～3之间；所述的热水牵伸过程道数优选为1～3之间。
上述技术方案中，所述的最后一道凝固的牵伸倍数优选为最后一道凝固后传动辊表面的线速度与该道凝固前传动辊表面的线速度之间的比值。
上述技术方案中，所述的凝固过程中，最后一道凝固采用正牵伸，牵伸倍数优选为1.0～1.3之间。
上述技术方案中，所述的离开第二凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选在50％～65％之间。
上述技术方案中，所述的离开第三凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选在15％～35％之间。
上述技术方案中，所述的离开第一道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选在10000～25000ppm之间。
上述技术方案中，所述的离开第二道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选在5000～10000ppm之间。
上述技术方案中，所述的离开第三道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选不超过5000ppm。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈原丝由所述聚丙烯腈共聚前驱体制得，所述聚丙烯腈共聚前驱体优选为二元或三元共聚物，其中丙烯基单体质量分数优选为不低于92％，共聚单体优选为包括酸类、酯类和酰胺类。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈原丝丝束中的单丝数量优选为3～48K。
上述技术方案中，优选方案为：所述步骤中热稳定化温度为180～300℃，分为4～6个温区；所述热稳定化时间为40～55min。所述碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为2～6min，牵伸为0～6％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1～4min，牵伸为-4～-1％。
初生纤维内部水溶液中有机溶剂含量的测试方法：所述的离开凝固浴的初生纤维中内部溶剂的水溶液的浓度，采用紫外—可见分光光度的方法进行测试；所述的热水牵伸中内部溶剂的含量，采用紫外—可见分光光度的方法进行测试；所述的紫外—可见分光光度的方法的标准曲线中的溶剂的有效浓度范围为5ppm～200ppm之间；将2g～10g凝固初生纤维或者热水牵伸初生纤维放入三口烧瓶内，加入50g～300g纯水，采用索氏萃取器回流3小时，保持加热用油浴锅的温度恒定，温度控制在85℃～95℃之间，然后去萃取液稀释1～200倍，进行紫外—可见分光光度分析，最后通过换算得出初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度或者含量。
本发明采用湿法纺丝过程中控制凝固纤维和热水牵伸纤维中的溶剂含量，然后再进行热稳定化和碳化的方法，减少了热稳定化和碳化过程中纤维毛丝和断丝的产生，提高了碳纤维的强度，降低了碳纤维的离散系数。
采用本发明的技术方案，制备出的碳纤维拉伸强度高于4800MPa，拉伸模量高于240GPa，碳纤维强度和拉伸模量的离散系数均小于5％，减少了热稳定化和碳化过程中纤维毛丝和断丝的产生，取得了较好的技术效果。
通过实施例证明，采用湿法纺丝过程中控制凝固纤维和热水牵伸纤维中的溶剂含量，进一步经过热稳定化和低、高温碳化处理，制备碳纤维，可以减少热稳定化和碳化过程中纤维毛丝和断丝，提高最终碳纤维的力学强度和拉伸模量，降低碳纤维的离散系数，其应用前景良好。
下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在59℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为80021，分子量分布为3.34，粘度在60℃下为75Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为72％，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为80％，然后进入第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为55％；然后进入第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为40％；得到初生纤维。
3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为90℃、95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.5和1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、8000ppm和4000ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为1％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为100℃，第三道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
7、热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为3.8min，牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1.8min，牵伸为-2.8％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例2】
1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量23.5％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为75000，分子量分布为3.58，粘度在60℃下为98Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，浓度为75％，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为82％，然后进入第2道凝固浴为45℃，浓度为42％，牵伸比为100％，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度分别为58％；然后进入第3道凝固浴为60℃，浓度为35％，牵伸比为110％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为43％；得到初生纤维。
3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为95℃、96℃和97℃，牵伸倍数分别为1.3、1.5和1.8，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量分别为25000ppm、8500ppm和4500ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2.3倍。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为1％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为100℃，第三道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
7.热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，263℃；总加热时间为63min，总牵伸为1.9％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4.2min，牵伸为3.1％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1.9min，牵伸为-3.1％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例3】
1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量23％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为72000，分子量分布为3.74，粘度在60℃下为105Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度45℃，浓度为75％，牵伸比为-33％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为79％，然后进入第2道凝固浴为45℃，浓度为45％，牵伸比为100％，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度分别为59％；然后进入第3道凝固浴为55℃，浓度为30％，牵伸比为110％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为38％；得到初生纤维。
3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为95℃、96℃和97℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和1.7，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量分别为18000ppm、7500ppm和3300ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2.3倍。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为1％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为100℃，第三道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
7、热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为206℃，222℃，236℃，251℃，254℃；总加热时间为58min，总牵伸为1.9％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4.5min，牵伸为3.2％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1.8min，牵伸为-2.7％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例4】
原液制备同实施例1；
采用两道凝固，第一道凝固浴，浓度72％，温度20℃；采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为80％，然后进入第2道凝固浴，浓度40％，温度40℃，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为55％。
采用两道热水牵伸，温度分别为95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.6和1.8，分别控制离开第一和二道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为23000ppm和8500ppm。
其他条件同实施例1。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为222℃，232℃，242℃，251℃，256℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4.5min，牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1.8min，牵伸为-2.8％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例5】
原液制备同实施例1。
采用一道凝固，浓度72％，温度20℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为85％。
采用三道热水牵伸，温度分别为95℃、97℃和98℃，牵伸倍数分别为1.3、1.6和1.8，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为18000ppm、8500ppm和4000ppm；。
其他条件同实施例1。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为217℃，233℃，242℃，253℃，257℃；总加热时间为59min，总牵伸为2.2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4.1min，牵伸为2.9％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2.2min，牵伸为-2.8％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例6】
原液制备同实施例1。
采用三道凝固，第一道凝固浴，浓度72％，温度20℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为86％；第二道凝固浴，浓度40％，温度40℃，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为55％；第3道凝固浴为58℃，浓度为20％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为38％。
采用一道热水牵伸，温度分别为97℃，牵伸倍数分别为4.2，控制离开第一道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为16000ppm。
其他条件同实施例1。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为220℃，231℃，244℃，252℃，258℃；总加热时间为48min，总牵伸为2.1％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4.1min，牵伸为2.7％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例7】
原液制备同实施例2；
采用两道凝固，第一道凝固浴，浓度75％，温度30℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为82％；第二道凝固浴，浓度42％，温度45℃，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度分别为58％。
采用两道热水牵伸，温度分别为95℃和96℃，牵伸倍数分别为1.3和1.5，分别控制离开第一和二道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量分别为25000ppm和8500ppm。
其他条件同实施例2。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为219℃，228℃，238℃，249℃，257℃；总加热时间为43min，总牵伸为3.8％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为3.8min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-2.8％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例8】
原液制备同实施例2。
采用一道凝固，浓度72％，温度20℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为83％。
采用三道热水牵伸，温度分别为94℃、96℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.6和1.7，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量分别为20000ppm、8900ppm和2500ppm。
其他条件同实施例2。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为218℃，228℃，238℃，248℃，259℃；总加热时间为45min，总牵伸为4％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为2.5％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2.5min，牵伸为-3％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例9】
原液制备同实施例2。
采用三道凝固，第一道凝固浴，浓度71％，温度25℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为85％，然后进入第二道凝固浴，浓度45％，温度38℃，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度分别为54％；然后进入第3道凝固浴为58℃，浓度为22％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为36％，得到初生纤维。。
采用一道热水牵伸，温度分别为97℃，牵伸倍数分别为4.2，控制离开第一道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量为22000ppm；。
其他条件同实施例2。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为217℃，227℃，237℃，247℃，260℃；总加热时间为44min，总牵伸为4.2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4.2min，牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2.9min，牵伸为-2.9％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例10】
原液制备同实施例3；
采用两道凝固，第一道凝固浴，浓度74％，温度32℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为83％，然后进入第二道凝固浴，浓度43％，温度46℃，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度分别为57％。
采用两道热水牵伸，温度分别为95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.3和1.6，分别控制离开第一和二道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量分别为24000ppm和8550ppm；。
其他条件同实施例3。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为218℃，228℃，238℃，248℃，259℃；总加热时间为43min，总牵伸为4％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为3min，牵伸为-3％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例11】
原液制备同实施例3。
采用一道凝固，浓度71％，温度22℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为84％。
采用三道热水牵伸，温度分别为95℃、97℃和98℃，牵伸倍数分别为1.5、1.7和1.9，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量分别为22000ppm、9000ppm和2450ppm。
其他条件同实施例3。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为219℃，228℃，240℃，248℃，260℃；总加热时间为40min，总牵伸为4％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为3min，牵伸为-3％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例12】
原液制备同实施例3。
采用三道凝固，第一道凝固浴，浓度72％，温度26℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为83％，然后进入第二道凝固浴，浓度46％，温度37℃，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度分别为55％；然后进入第3道凝固浴为56℃，浓度为24％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为35％；得到初生纤维。
采用一道热水牵伸，温度分别为96℃，牵伸倍数分别为4.3，控制离开第一道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量为22500ppm。
其他条件同实施例3。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为219℃，228℃，240℃，248℃，260℃；总加热时间为40min，总牵伸为4％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为3min，牵伸为-3％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝较少，断丝较少，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例1】
除了条件2和3外，其他同实施例1。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为72％，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为75％，然后进入第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为42％；然后进入第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为32％；得到初生纤维。
3、热水牵伸及水洗：初生纤维通过3道，，进行3道热水牵伸，3道热水牵伸温度分别为90℃、95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.5和1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、8000ppm和4000ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为3.8min，牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间1.8min，牵伸为-2.8％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝非常多，断丝非常多，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例2】
除了条件2和3外，其他同实施例1。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为72％，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为75％，然后进入第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为42％；然后进入第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为100％测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为40％；得到初生纤维。
3、热水牵伸：3道热水牵伸温度分别为90℃、95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.5和1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、8000ppm和4000ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为3.8min，牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间1.8min，牵伸为-2.8％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝非常多，断丝非常多，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例3】
除了条件2和3外，其他同实施例1，
采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为75％，测试离开第二和三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为55％和40％。分别控制离开第一、二和三到热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、8000ppm和4000ppm。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为3.8min，牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间1.8min，牵伸为-2.8％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝非常多，断丝非常多，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例4】
除了条件2和3外，其他同实施例1。
采用紫外—可见分光光度的方法进行测试，分别控制离开第一、二和三到热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为50000ppm、25000ppm和15000ppm。
热稳定化和碳化：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为3.8min，牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间1.8min，牵伸为-2.8％。热稳定化和低温碳化过程中的毛丝非常多，断丝非常多，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
由比较例1、2、3、4和实施例1可以看出，采用本发明的方案，能够减少热稳定化和碳化过程中毛丝和断丝的产生，提高碳纤维的拉伸强度和拉伸模量，降低碳纤维的相应力学性能的离散系数。无论是长程范围内的均匀性，还是碳纤维批次间的稳定性，具有较小离散系数的碳纤维都能够做得很好。这种具有较小离散系数的碳纤维，制成中间体预浸料，或者最终的碳纤维制品，都能保证在结构和性能上最优的一致性。
表1
Figure BDA0002129361900000161

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采用湿法纺丝，包括凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝的步骤；以及热稳定化和碳化得到所述聚丙烯腈基碳纤维的步骤；所述凝固至少一道，其特征在于离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈原丝由二元或三元聚丙烯腈共聚物制得，其中，所述聚丙烯腈共聚物丙烯基单元质量分数不低于92％。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈原丝丝束中的单丝数量为3～48K。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的热稳定化温度为180～300℃，分为4～6个温区。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的热稳定化时间为40～55min。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为2～6min，牵伸为0～6％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1～4min，牵伸为-4～-1％。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固浴浓度比离开该凝固浴的初生纤维中有机溶剂的质量分数低5～20％。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固浴为有机溶剂水溶液，其中有机溶剂与聚丙烯腈原液聚合和/或者溶解过程使用的溶剂相同；所述的有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，所述的凝固过程道数为1～3之间，所述的离开第二凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选在50％～65％之间，所述的离开第三凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选在15％～35％之间；所述的热水牵伸过程道数为1～3之间，所述的离开第一道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选在10000～25000ppm之间，所述的离开第二道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选在5000～10000ppm之间，所述的离开第三道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选不超过5000ppm。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的最后一道凝固的牵伸倍数为最后一道凝固后传动辊表面的线速度与该道凝固前传动辊表面的线速度之间的比值；进一步优选：所述的凝固过程中，最后一道凝固优选采用正牵伸，牵伸倍数优选为1.0～1.3之间。
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