CN117702310A - 低成本碳纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纤维技术领域，尤其是涉及一种低成本碳纤维及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：将初生纤维进行牵伸和水洗、上油和干燥致密化，再进行蒸汽牵伸、热定型和预氧化；将预氧化纤维进行高温氧化、碳化后，再进行表面处理和上浆得到碳纤维；上油和干燥致密化包括第一次上油、第一次干燥致密化、第二次上油和第二次干燥致密化。本发明通过采用一定的干燥致密化工序，使热水牵伸后处于溶胀态和多孔态的纤维的孔隙闭合，且使纤维的网状结构变得致密，进而显著提高得到的碳纤维的力学性能；同时对纤维进行预氧化，提高了预氧化效率，为后续工序的快速、高效生产奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维技术领域，尤其是涉及一种低成本碳纤维及其制备方法和应用。
背景技术
由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此得到极其广泛的应用。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是一种人工合成的无机纤维，由丙烯腈和共聚单体经过聚合、纺丝得到聚丙烯腈原丝，再经过预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维状聚合物。优质PAN原丝是制造碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原丝在生产过程中，经过沸水牵伸后的纤维处于溶胀态和多孔态，这种微观结构不利于进一步高倍牵伸，通过适宜的干燥致密化工序，改变纤维的结构致密性，对提高聚丙烯腈基碳纤维力学性能十分重要。并且，现有技术中碳纤维的成本高、生产耗时长。
因而，开发一种兼顾保证聚丙烯腈基碳纤维力学性能、低成本和高生产效率的碳纤维的制备方法具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供低成本碳纤维的制备方法，以解决现有技术中存在的碳纤维的成本高、力学性能不足等技术问题。
本发明的另一目的在于提供低成本碳纤维。
本发明的又一目的在于提供低成本碳纤维在制备复合材料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了一种低成本碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)丙烯腈共聚物纺丝原液经挤出后凝固成型得到初生纤维，再进行牵伸和水洗，然后上油处理和干燥致密化处理；
(b)将所述干燥致密化处理后的初生纤维进行蒸汽牵伸、热定型和预氧化，得到预氧化纤维并收卷；
(c)将所述预氧化纤维进行高温氧化、碳化后，再进行表面处理和上浆处理，得到碳纤维；
其中，所述上油处理和干燥致密化处理包括第一次上油、第一次干燥致密化、第二次上油和第二次干燥致密化；所述第一次干燥致密化的牵伸倍率为0.95％～0.99％，温度为95～110℃；所述第二次干燥致密化的牵伸倍率为0.96％～1％，温度为100～122℃；
所述预氧化中，氧化温度为240～250℃，牵伸倍率0.5％～1.0％；
所述高温氧化的温度为250～280℃，所述高温氧化的总牵伸倍率为1.0％～2.0％。
在本发明的具体实施方式中，所述第一次干燥致密化的牵伸倍率小于所述第二次干燥致密化的牵伸倍率。进一步的，所述第一次干燥致密化为6级干燥致密化，时长为55～65s；所述第二次干燥致密化为8级干燥致密化，时长为75～85s。
在本发明的具体实施方式中，所述第一次上油中，油剂的质量浓度为2.1％～2.5％，牵伸倍率为0.995％～0.999％，温度为18～22℃；所述第二次上油中，油剂的质量浓度为1.6％～2％，牵伸倍率为0.988％～0.992％，温度为13～17℃。进一步的，所述第一次上油中，油剂包括改性硅油和水，所述油剂的表面张力为20～22dyn/cm；所述第二次上油中，油剂包括改性硅油和水。
在本发明的具体实施方式中，所述干燥致密化处理后的初生纤维的结晶度为56％～60％，平均晶粒尺寸为7～8nm，晶区取向度为71％～75％；含水率为0.28％～0.32％。
在本发明的具体实施方式中，所述凝固成型包括第一凝固浴、第二凝固浴和第三凝固浴；所述第一凝固浴的温度为50～51℃，牵伸倍率为0.63％～0.67％；所述第二凝固浴的温度为51～52℃，牵伸倍率为1.48％～1.52％；所述第三凝固浴的温度为56.5～57.5℃，牵伸倍率为1.38％～1.42％。进一步的，所述第一凝固浴包括质量分数为41％～42％的二甲基亚砜水溶液；所述第二凝固浴包括质量分数为36％～37％的二甲基亚砜水溶液；所述第三凝固浴包括质量分数为31％～33％的二甲基亚砜水溶液。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述牵伸的温度为75～78℃，所述牵伸的牵伸倍率为1.43％～1.47％。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述水洗包括水洗处理和热水牵伸；所述水洗处理包括4～6道水洗处理，各道水洗处理的温度逐道提升；所述热水牵伸包括4～6道热水牵伸，各道热水牵伸的温度逐道提升。进一步的，4道水洗处理的温度依次为49～52℃、52～55℃、55～58℃和59～62℃；4道热水牵伸的温度依次为80～82℃、84～86℃、87～88℃和92～94℃。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述4道热水牵伸中，控制牵伸倍率使每道次热水牵伸后总的牵伸倍率分别为1.15％～1.16％、1.17％～1.18％、1.19％～1.2％和1.21％～1.22％。
在本发明的具体实施方式中，所述蒸汽牵伸中，饱和蒸汽压力为0.2～0.3MPa，拉伸形变速率为0.18～0.22s-1，牵伸倍率为1.98％～2.02％。进一步的，所述蒸汽牵伸中，饱和蒸汽压力的波动在12h内为0.45％～0.55％。
在本发明的具体实施方式中，所述热定型中，热定型的压力为0.55～0.65MPa，热定型的牵伸倍率为0.92％～0.96％。进一步的，所述热定型后的纤维的结晶度为71％～75％，平均晶粒尺寸为7.5～8.5nm，晶区取向度为86％～90％；含水率为0.95％～1.05％，含油率为0.85％～0.95％；纤度为0.78～0.82dtex。
在本发明的具体实施方式中，所述高温氧化包括3～4级氧化。
在本发明的具体实施地方时中，所述高温氧化包括3级氧化，各级氧化的温度依次为250～255℃、260～270℃和272～280℃；各级氧化的时间为5～6min，运行速度为25～30m/min。
在本发明的具体实施方式中，所述预氧化中，预氧化的时间为1～2min。
在本发明的具体实施方式中，所述碳化包括低温碳化和高温碳化；所述低温碳化的温度为500～850℃，时间为1～1.5min，牵伸倍率为2％～3％；所述高温碳化的温度为900～1600℃，时间为1～1.5min，牵伸倍率为-2％～-1％。进一步的，所述低温碳化包括8个温区，各温区的温度依次为500～550℃、600～620℃、660～680℃、730～760℃、800～850℃、750～760℃、650～660℃和580～600℃；所述高温碳化包括8个温区，各温区的温度依次为900～920℃、1000～1050℃、1220～1250℃、1300～1330℃、1420～1450℃、1550～1600℃、1350～1450℃和1000～1150℃。
在本发明的具体实施方式中，所述表面处理包括阳极氧化处理和/或等离子体氧化处理。进一步的，所述阳极氧化处理中，阳极氧化电流密度为0.68～0.72A/cm2，电解质包括碳酸氢铵类、酸类或强碱类，电解质的质量浓度为3％～5％。
在本发明的具体实施方式中，在所述上浆处理前，还包括对表面处理后的原丝进行水洗和干燥。
在本发明的具体实施方式中，所述上浆处理后得到的碳纤维中，上浆剂占碳纤维的质量分数为0.5％～1.2％。
在本发明的具体实施方式中，所述丙烯腈共聚物纺丝原液中，残留单体量≤3％，落球粘度为50～80Pa·s，固含量为18.5％～20％，特性粘度为1.65～1.80。
在本发明的具体实施方式中，所述丙烯腈共聚物纺丝原液的制备包括：丙烯腈和共聚单体于溶剂中，在引发剂的作用下聚合反应后，脱除残余单体和气泡后，过滤。进一步的，所述共聚单体包括丙烯酸或其衍生物、丙烯酰胺或其衍生物、甲基丁烯二酸或其衍生物和次甲基丁烯二酸或其衍生物中的至少一种；所述溶剂包括DMSO、NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液和/或DMAC；所述引发剂包括偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈。
本发明另一方面还提供了采用上述任意一种所述低成本碳纤维的制备方法制备得到的碳纤维。
在本发明的具体实施方式中，所述碳纤维的断裂强度≥4.00GPa，拉伸模量≥230GPa。
本发明又一方面还提供了上述任意一种所述低成本碳纤维在制备汽车轻量化碳纤维复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的碳纤维的制备中，通过采用一定的干燥致密化工序，使热水牵伸后处于溶胀态和多孔态的纤维的孔隙闭合，且使纤维的网状结构变得致密，进而显著提高得到的碳纤维的力学性能；
(2)本发明的碳纤维的制备中，纺丝过程中干燥致密化工序后，直接对纤维进行预氧化，提高了预氧化效率，为后续高温氧化、碳化等工序快速、高效的生产奠定了基础；
(3)本发明的碳纤维的制备中，工艺流程简便，提高了生产效率，通过采用高起始氧化温度等工艺控制，与现有技术中设计产能3000吨/年的生产线相比，生产效率提高了52.07％，生产成本降低了近15％，能够促进碳纤维在新能源等更多工业领域中的应用。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明一方面提供了一种低成本碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)丙烯腈共聚物纺丝原液经挤出后凝固成型得到初生纤维，再进行牵伸和水洗，然后上油处理和干燥致密化处理；
(b)将干燥致密化处理后的初生纤维进行蒸汽牵伸、热定型和预氧化，得到预氧化纤维并收卷；
(c)将预氧化纤维进行高温氧化、碳化后，再进行表面处理和上浆处理，得到碳纤维；
其中，上油处理和干燥致密化处理包括第一次上油、第一次干燥致密化、第二次上油和第二次干燥致密化；第一次干燥致密化的牵伸倍率为0.95％～0.99％，温度为95～110℃；第二次干燥致密化的牵伸倍率为0.96％～1％，温度为100～122℃；
预氧化中，氧化温度为240～250℃，牵伸倍率0.5％～1.0％；
高温氧化的温度为250～280℃，高温氧化的总牵伸倍率为1.0％～2.0％。
本发明的碳纤维的制备中，通过采用一定的干燥致密化工序，使热水牵伸后处于溶胀态和多孔态的纤维的孔隙闭合，且使纤维的网状结构变得致密，进而显著提高得到的碳纤维的力学性能。
同时将干燥致密化工序后的纤维直接进行蒸汽牵伸、热定型和预氧化，提高了预氧化效率，为后续高温氧化、碳化等工序快速、高效的生产奠定了基础。同时配合一定的氧化工艺控制，缩短氧化时间，进一步兼顾保证纤维性能和提高生产效率。
如在不同实施方式中，第一次干燥致密化的牵伸倍率可以为0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％或其中任意两者组成的范围内，第一干燥致密化的温度可以为95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃或其中任意两者组成的范围；第二次干燥致密化的牵伸倍率可以为0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1％或其中任意两者组成的范围内，第二干燥致密化的温度可以为100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃或其中任意两者组成的范围。
如在不同实施方式中，预氧化中，氧化温度可以为240℃、242℃、245℃、248℃、250℃或其中任意两者组成的范围；牵伸倍率可以为0.5％、0.6％、0.8％、1.0％或其中任意两者组成的范围。高温氧化中，温度可以为250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃或其中任意两者组成的范围，高温氧化的总牵伸倍率可以为1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％或其中任意两者组成的范围。
通过采用上述干燥致密化的操作条件，保证纤维形成的多孔结构闭合，同时使结构变得致密。通过一定的预氧化和高温氧化处理，提高氧化效率，并保证纤维性能。
在本发明的具体实施方式中，第一次干燥致密化的牵伸倍率小于第二次干燥致密化的牵伸倍率。进一步的，第一次干燥致密化为6级干燥致密化，时长为55～65s；第二次干燥致密化为8级干燥致密化，时长为75～85s。
如在不同实施方式中，第一次干燥致密化的时长可以为55s、58s、60s、62s、65s或其中任意两者组成的范围内；第二次干燥致密化的时长可以为75s、78s、80s、82s、85s或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，第一次干燥致密化采用热辊加热的方式进行，包括三组温度逐渐升高的温区，每组温区由2个热辊组成。进一步的，第一次干燥致密化的6个热辊的温度依次为95℃、95℃、100℃、100℃、110℃、110℃。
在本发明的具体实施方式中，第二次干燥致密化采用热辊加热的方式进行，包括四组温度逐渐升高的温区，每组温区由2个热辊组成。进一步的，第二次干燥致密化的8个热辊的温度依次为100℃、100℃、108℃、108℃、115℃、115℃、122℃、122℃。
通过上述干燥致密化操作，既保证前序步骤中纤维形成的多孔结构闭合，同时使结构变得致密，并保证单束纤维内部与外部之间的均匀性，避免纤维内外性能差异显著。
在本发明的具体实施方式中，第一次上油中，油剂的质量浓度为2.1％～2.5％，牵伸倍率为0.995％～0.999％，温度为18～22℃；第二次上油中，油剂的质量浓度为1.6％～2％，牵伸倍率为0.988％～0.992％，温度为13～17℃。进一步的，第一次上油中，油剂包括改性硅油和水，所述油剂的表面张力为20～22dyn/cm；第二次上油中，油剂包括改性硅油和水。其中，改性硅油包括但不限于改性聚二甲基硅氧烷，其中改性可以为氨基改性、环氧改性或聚醚改性中的至少一种。
如在不同实施方式中，第一次上油中，油剂的质量浓度可以为2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％或其中任意两者组成的范围，牵伸倍率可以为0.995％、0.996％、0.997％、0.998％、0.999％或其中任意两者组成的范围，温度可以为18℃、19℃、20℃、21℃、22℃或其中任意两者组成的范围；第二次上油中，油剂的质量浓度可以为1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％或其中任意两者组成的范围，牵伸倍率可以为0.988％、0.989％、0.99％、0.991％、0.992％或其中任意两者组成的范围，温度可以为13℃、14℃、15℃、16℃、17℃或其中任意两者组成的范围。
本发明的第一次上油和第二次上油的具体参数及采用的油剂种类，能够更好的配合纤维所处状态以及后续的干燥致密化操作条件，使经上油处理和干燥致密化处理后的纤维致密化程度增加，同时避免由于致密化过程造成应力集中所导致的纤维性能变差的问题。
在本发明的具体实施方式中，干燥致密化处理后的初生纤维的结晶度为56％～60％，平均晶粒尺寸为7～8nm，晶区取向度为71％～75％；含水率为0.28％～0.32％。
如在不同实施方式中，经干燥致密化处理后的初生纤维的结晶度可以为56％、57％、58％、59％、60％或其中任意两者组成的范围，平均晶粒尺寸可以为7nm、7.2nm、7.5nm、7.8nm、8nm或其中任意两者组成的范围，晶粒取向度可以为71％、72％、73％、74％、75％或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，凝固成型包括第一凝固浴、第二凝固浴和第三凝固浴；第一凝固浴的温度为50～51℃，牵伸倍率为0.63％～0.67％；第二凝固浴的温度为51～52℃，牵伸倍率为1.48％～1.52％；第三凝固浴的温度为56.5～57.5℃，牵伸倍率为1.38％～1.42％。进一步的，第一凝固浴包括质量分数为41％～42％的二甲基亚砜水溶液；第二凝固浴包括质量分数为36％～37％的二甲基亚砜水溶液；第三凝固浴包括质量分数为31％～33％的二甲基亚砜水溶液。
如在不同实施方式中，第一凝固浴的牵伸倍率可以为0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％或其中任意两者组成的范围；第二凝固浴的牵伸倍率可以为1.48％、1.49％、1.5％、1.51％、1.52％或其中任意两者组成的范围；第三凝固浴的牵伸倍率可以为1.38％、1.39％、1.4％、1.41％、1.42％或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，牵伸的温度为75～78℃，牵伸的牵伸倍率为1.43％～1.47％。
如在不同实施方式中，步骤(a)中，牵伸的温度可以为75℃、76℃、77℃、78℃或其中任意两者组成的范围；牵伸的牵伸倍率可以为1.43％、1.44％、1.45％、1.46％、1.47％或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，水洗包括水洗处理和热水牵伸；水洗处理包括4～6道水洗处理，各道水洗处理的温度逐道提升；热水牵伸包括4～6道热水牵伸，各道热水牵伸的温度逐道提升。
其中，当采用4道水洗时，4道次水洗的温度依次为49～52℃、52～55℃、55～58℃和59～62℃；4道热水牵伸的温度依次为80～82℃、84～86℃、87～88℃和92～94℃。当采用6道次水洗时，6道次水洗的温度依次为45～48℃、50～53℃、55～58℃、60～63℃、70～73℃和80～83℃。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，4道热水牵伸中，控制牵伸倍率使每道次热水牵伸后总的牵伸倍率分别为1.15％～1.16％、1.17％～1.18％、1.19％～1.2％和1.21％～1.22％。其中，各道热水牵伸中，牵伸倍率可以相同或不同，控制每道次处理后的总的牵伸倍率满足上述条件即可。
在本发明的具体实施方式中，蒸汽牵伸中，饱和蒸汽压力为0.2～0.3MPa，拉伸形变速率为0.18～0.22s-1，牵伸倍率为1.98％～2.02％。进一步的，蒸汽牵伸中，饱和蒸汽压力的波动在12h内为0.45％～0.55％。
如在不同实施方式中，蒸汽牵伸中，饱和蒸汽压力可以为0.2MPa、0.22MPa、0.25MPa、0.28MPa、0.3MPa或其中任意两者组成的范围；拉伸形变速率可以为0.18s-1、0.19s-1、0.2s-1、0.21s-1、0.22s-1或其中任意两者组成的范围；牵伸倍率可以为1.98％、1.99％、2％、2.01％、2.02％或其中任意两者组成的范围。蒸汽牵伸中，饱和蒸汽压力的波动在12h内可以为0.45％、0.48％、0.5％、0.52％、0.55％或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，热定型中，热定型的压力为0.55～0.65MPa，热定型的牵伸倍率为0.92％～0.96％。进一步的，热定型后的纤维的结晶度为71％～75％，平均晶粒尺寸为7.5～8.5nm，晶区取向度为86％～90％；含水率为0.95％～1.05％，含油率为0.85％～0.95％；纤度为0.78～0.82dtex。
如在不同实施方式中，热定型中，热定型的压力可以为0.55MPa、0.58MPa、0.6MPa、0.62MPa、0.65MPa或其中任意两者组成的范围；热定型的牵伸倍率可以为0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％或其中任意两者组成的范围。
热定型后得到的纤维的结晶度可以为71％、72％、73％、74％、75％或其中任意两者组成的范围；平均晶粒尺寸可以为7.5nm、7.8nm、8nm、8.2nm、8.5nm或其中任意两者组成的范围；晶区取向度可以为86％、87％、88％、89％、90％或其中任意两者组成的范围；纤度可以为0.78dtex、0.79dtex、0.8dtex、0.81dtex、0.82dtex或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，高温氧化包括3级氧化，各级氧化的温度依次为250～255℃、260～270℃和272～280℃。进一步地，各级氧化的时间为5～6min，运行速度为25～30m/min。将收卷的预氧化纤维按照上述运行速度进行放丝，完成高温氧化等工序，保证高温氧化的效率。
在本发明的具体实施方式中，预氧化中，预氧化的时间为1～2min。
在本发明的具体实施方式中，碳化包括低温碳化和高温碳化；低温碳化的温度为500～850℃，时间为1～1.5min，牵伸倍率为2％～3％；高温碳化的温度为900～1600℃，时间为1～1.5min，牵伸倍率为-2％～-1％。进一步的，低温碳化包括8个温区，各温区的温度依次为500～550℃、600～620℃、660～680℃、730～760℃、800～850℃、750～760℃、650～660℃和580～600℃；高温碳化包括8个温区，各温区的温度依次为900～920℃、1000～1050℃、1220～1250℃、1300～1330℃、1420～1450℃、1550～1600℃、1350～1450℃和1000～1150℃。
在实际操作中，碳化在氮气气氛中进行，炉内压力保持在5～10Pa。
在本发明的具体实施方式中，表面处理包括阳极氧化处理和/或等离子体氧化处理。进一步的，阳极氧化处理中，阳极氧化电流密度为0.68～0.72A/cm2，电解质包括碳酸氢铵类、酸类或强碱类，电解质的质量浓度为3％～5％。
在本发明的具体实施方式中，在上浆处理前，还包括对表面处理后的原丝进行水洗和干燥。水洗除去纤维表面附着的电解质，干燥除去纤维表面水分。
在本发明的具体实施方式中，所述上浆处理后得到的碳纤维中，上浆剂占碳纤维的质量分数为0.5％～1.2％。
如在不同实施方式中，上浆剂占碳纤维的质量分数可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％或其中任意两者组成的范围。其中，此处上浆剂的量是指保留在碳纤维上的树脂层的量。
通过上浆操作在碳纤维表面覆盖一层薄薄的树脂层，有助于提升后续碳纤维的性能、制得的复合材料的性能。
上浆剂可包括溶液型、乳液型和水溶型。其中，溶液型上浆剂是通过将环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯等溶于乙醇、丙酮等有机溶剂中配制而成，通过溶剂的挥发在碳纤维表面包覆一层薄薄的树脂，起到保护碳纤维和增加纤维与树脂基体相互粘合的作用。乳液型上浆剂的是树脂在乳化剂的辅助作用下经高速搅拌而成，乳液型上浆剂不仅环境友好，而且由于乳化剂的存在，乳液的表面张力小，对纤维的浸润性好。水溶型上浆剂是乳液型上浆剂的改进，通过向树脂中引入亲水性基团或将官能团离子化使其具有自乳化能力，从而避免乳化剂的使用。
上浆剂的种类根据后续实际应用的树脂基体进行选择，选择依据可参考如下：
环氧树脂基体：上浆剂主要成分为聚苯醚酮/含有二氮杂萘酮的二胺，其状态为乳液，使用此类上浆剂可提高界面剪切强度。另一种上浆剂的主要成分为经十二胺改性的EP，其状态为乳液，上浆后可提高碳纤维的耐磨性、复合材料的层间剪切强度。
PA66基体：适用于PA66的上浆剂主要成分包括聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯氧树脂、EP/PHE，上浆后可提高碳纤维的耐磨性、复合材料的层间剪切强度。其中聚氨酯和聚酰胺上浆的碳纤维增强PA66复合材料具有最高的冲击强度、储能模量和界面粘结性能。
PA6基体：适用于PA6的上浆剂主要成分为EP，其溶于环己酮/四氢呋喃的溶液，可提高复合材料的拉伸强度、纵向弯曲强度、压缩强度。
乙烯基酯树脂基体：适用于乙烯基酯树脂基体的上浆剂主要成分为聚乙烯吡咯烷酮，其状态为水溶液，可提高复合材料的拉伸强度、纵向弯曲强度、压缩强度。
PES基体：适用于PES的上浆剂主要成分为PES，其状态为乳液，碳纤维表面的含氧官能团含量、表面自由能、润湿性都明显增加，可提高复合材料的层间剪切强度。
PP/PP-g-MAH基体：适用于PP/PP-g-MAH的上浆剂主要成分为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物，其状态为甲苯溶液，可提高界面剪切强度、弯曲强度提高、冲击强度、拉伸强度。
PEEK基体：适用于PEEK的上浆剂主要成分为PEKK，其状态为乳液，显著提高碳纤维与树脂之间的相互作用以及复合材料的抗煤油性。以PEKK的二氯甲烷溶液作为PEEK的上浆剂可提高复合材料的层间剪切强度、弯曲强度、弯曲弹性模量。
PPhEK基体：适用于PPhEK的上浆剂为PPhEK的N-甲基吡咯烷酮溶液，可提高界面剪切强度。
PUR基体：适用于PUR的上浆剂主要成分为PUR，可提高碳纤维单丝的拉伸强度以及界面剪切强度。
PBT基体：适用于PBT的上浆剂主要成分为PUR，可使纤维表面与去离子水的接触角由55°下降到37°，并提高复合材料的拉伸强度。
ABS基体：适用于ABS的上浆剂主要成分为N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物/ABS，其状态为乳液，可提高复合材料的层间剪切强度。
在本发明的具体实施方式中，丙烯腈共聚物纺丝原液中，残留单体量≤3％，落球粘度为50～80Pa·s，固含量为18.5％～20％，特性粘度为1.65～1.80。
在本发明的具体实施方式中，丙烯腈共聚物纺丝原液的制备包括：丙烯腈和共聚单体于溶剂中，在引发剂的作用下聚合反应后，脱除残余单体和气泡后，过滤。进一步的，共聚单体包括丙烯酸或其衍生物、丙烯酰胺或其衍生物、甲基丁烯二酸或其衍生物和次甲基丁烯二酸或其衍生物中的至少一种；溶剂包括DMSO和/或DMAC；引发剂包括偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈。
在实际操作中，当得到丙烯腈共聚物纺丝原液后，经过滤、计量泵计量(泵前压控制在0.6～0.75MPa)，通过喷丝头挤出进入凝固浴中进行凝固成型。挤出温度可以为63～67℃，如65℃。其中，喷丝板可采用1k～50k喷丝板。
在本发明的具体实施方式中，丙烯腈与共聚单体如衣康酸的质量比为(96～98)﹕(2～4)。单体总质量占溶剂的质量的18％～22％。引发剂的用量为单体总质量的0.35wt％～0.45wt％。聚合反应的温度可以为57～61℃，聚合反应的时间可以为18～22h。
本发明另一方面还提供了采用上述任意一种低成本碳纤维的制备方法制备得到的碳纤维。
在本发明的具体实施方式中，碳纤维的断裂强度≥4.00GPa，拉伸模量≥230GPa。
本发明又一方面还提供了上述任意一种低成本碳纤维在制备汽车轻量化碳纤维复合材料中的应用。
实施例1
本实施例提供了一种低成本碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原液制备：
将丙烯腈进行蒸馏纯化，水分控制在0.07％以下，丙酮＜12mg/kg，丙烯醛＜2mg/kg，乙腈＜70mg/kg。将经蒸馏的丙烯腈、衣康酸按质量比为97﹕3、偶氮二异丁腈占单体总质量的0.4wt％，以二甲基亚砜为溶剂(其中，丙烯腈和衣康酸的总质量占反应器中混合物的质量的20％，即固含量为20％)加入到反应器中，在氮气保护下，在59℃的恒定温度下反应20h，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。将纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。采用乌氏粘度计测试粘均分子量为80021，分子量分布为3.34，采用安东帕公司生产的RHEOLab QC粘度计测试粘度为75Pa·s。
(2)凝固成型：
将步骤(1)得到的纺丝原液经过过滤、计量泵计量(泵前压控制0.60～0.75MPa)，通过带有一定数量、直径50～60μm微孔的喷丝头，挤出后进入凝固浴中进行凝固，挤出温度为65℃。第一凝固浴温度为51℃，第一凝固浴包括质量分数为41％的二甲基亚砜水溶液，其中氨水浓度为0.0256mol/L，第一凝固浴密度为1.0750g/cm3，牵伸倍率0.65％；第二凝固浴温度为52℃，第二凝固浴包括质量分数为36％的二甲基亚砜水溶液，第二凝固浴密度为1.0275g/cm3，牵伸倍率1.5％；第三凝固浴温度为57℃，第三凝固浴包括质量分数为32％的二甲基亚砜水溶液，第三凝固浴密度为1.0150g/cm3，牵伸倍率1.4％；凝固成型的牵伸倍率为0.6％，得到初生纤维。
(3)牵伸及水洗：
将步骤(2)得到的初生纤维在76.5℃进行牵伸倍率为1.45％的牵伸；然后进行4道次水洗以及4道次热水牵伸，水洗阶段不牵伸；4道次水洗的温度依次为50.5℃、53.5℃、56.5℃、60.5℃，4道次热水牵伸的温度依次为81℃、85℃、87.5℃和93℃，各道次热水牵伸后对应的总的牵伸倍率(相较于4道次水洗后)分别为1.15％、1.17％、1.19％、1.21％。
(4)上油和干燥致密化：
将步骤(3)处理后的初生纤维进行第一次上油，油剂包括水溶性氨基改性聚二甲基硅氧烷和水，油剂表面张力为21dyn/cm，油剂的质量浓度为2.3％，温度为20℃，牵伸倍率为0.997％，多余油剂经挤压辊挤压后，然后进行第一次干燥致密化；
第一次干燥致密化采用6个热辊加热的方式，6个热辊的温度依次为95℃、95℃、100℃、100℃、110℃、110℃，共计时长为60s，牵伸倍率为0.99％，然后进行第二次上油；
第二次上油，油剂包括水溶性氨基改性聚二甲基硅氧烷和水，油剂的质量浓度为1.8％，温度为15℃，牵伸倍率为0.99％，多余油剂经挤压辊挤压后，然后进行第二次干燥致密化；
第二次干燥致密化采用8热辊加热的方式，8个热辊的温度依次为100℃、100℃、108℃、108℃、115℃、115℃、122℃、122℃，共计时长为80s，牵伸倍率为1.0％，处理后的纤维的结晶度为58％，平均晶粒尺寸为7.5nm，晶区取向度为73％，含水量为0.3％。
(5)蒸汽牵伸、热定型和预氧化：
将步骤(4)处理后的纤维进行蒸汽牵伸，饱和蒸汽牵伸的压力为0.25MPa，12h内的饱和蒸汽压力波动(变异系数)为0.5％，拉伸形变速率为0.20s-1，牵伸倍率为2.0％。然后进行热定型，热定型的压力为0.6MPa，热定型的牵伸倍率为0.94％，热定型后获得结晶度为73％、平均晶粒尺寸为8.1nm，晶区取向度为88％的纤维，纤维含水率为1.0％，含油率为0.9％，纤度为0.8dtex。然后直接将纤维在空气热稳定化炉中进行预氧化后收卷，预氧化的温度为245℃，预氧化的时间为1.5min，预氧化的牵伸倍率为0.8％。
(6)高温氧化：
在三个空气热稳定化炉中对预氧化后的纤维进行高温氧化，温度依次分别为255℃、265℃、278℃，每个氧化炉中的运行时间为5min，放丝的速度为25m/min，高温氧化的总牵伸倍率为1.5％。
(7)碳化：
在氮气气氛下进行碳化，低温碳化包括8个温区，温度分别为530℃、610℃、670℃、745℃、825℃、755℃、655℃和590℃，停留时间共计为1min，牵伸倍率为2.5％，炉内压力5～10Pa；高温碳化包括8个温区，温度分别为910℃、1025℃、1235℃、1315℃、1435℃、1575℃、1400℃和1075℃，停留时间共计为1min，牵伸倍率为-1.5％，碳化后得到聚丙烯腈基碳纤维。
(8)表面处理：
将步骤(7)得到的聚丙烯腈基碳纤维进行阳极氧化处理，其中，阳极氧化的电流密度为0.7A/cm2，电解质为碳酸氢铵，电解质的质量浓度为4％。然后进行水洗除去纤维表面附着的电解质，再进行干燥去除纤维表面的水分。
(9)上浆和干燥：
上浆剂为常规含酰胺基环氧类树脂上浆剂，上浆槽内控制上浆剂浓度为4％，以保障其在纤维中的质量分数为0.5％～1.2％，干燥后收卷。
实施例2
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(4)的干燥致密化参数不同。
本实施例的干燥致密化包括：
第一次干燥致密化采用6个热辊加热的方式，6个热辊的温度依次为95℃、95℃、100℃、100℃、110℃、110℃，共计时长为60s，牵伸倍率为0.95％，然后进行第二次上油；
第二次干燥致密化采用8热辊加热的方式，8个热辊的温度依次为100℃、100℃、108℃、108℃、115℃、115℃、122℃、122℃，共计时长为80s，牵伸倍率为0.96％。
实施例3
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(4)的干燥致密化参数不同。
本实施例的干燥致密化包括：
第一次干燥致密化采用6个热辊加热的方式，6个热辊的温度依次为95℃、95℃、100℃、100℃、110℃、110℃，共计时长为60s，牵伸倍率为0.97％，然后进行第二次上油；
第二次干燥致密化采用8热辊加热的方式，8个热辊的温度依次为100℃、100℃、108℃、108℃、115℃、115℃、122℃、122℃，共计时长为80s，牵伸倍率为0.98％。
实施例4
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(4)的干燥致密化参数不同。
本实施例的干燥致密化包括：
第一次干燥致密化采用6个热辊加热的方式，6个热辊的温度依次为95℃、95℃、100℃、100℃、110℃、110℃，共计时长为60s，牵伸倍率为0.99％，然后进行第二次上油；
第二次干燥致密化采用8热辊加热的方式，8个热辊的温度依次为100℃、100℃、108℃、108℃、115℃、115℃、122℃、122℃，共计时长为80s，牵伸倍率为0.96％。
实施例5
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(4)的第二次上油的油剂不同。
本实施例中第二次上油的油剂同实施例1中第一次上油所采用的油剂。
实施例6
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(4)的第一次上油的油剂不同。
本实施例中第一次上油的油剂同实施例1中第二次上油所采用的油剂。
实施例7
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(5)的预氧化参数不同。
本实施例的预氧化中，预氧化的温度为250℃，预氧化的时间为1.5min，预氧化的牵伸倍率为0.5％。
实施例8
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(6)的高温氧化的温度不同。
本实施例中，高温氧化的温度依次分别为250℃、260℃、272℃。
实施例9
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(6)的高温氧化的温度不同。
本实施例中，高温氧化的温度依次分别为255℃、270℃、280℃。
实施例10
本实施例参考实施例1的低成本碳纤维的制备方法，区别仅在于：步骤(7)的低温碳化和高温碳化的时间不同。
本实施例中，低温碳化停留时间共计为3min，高温碳化停留时间共计为3min。
对比例1
对比例1参照实施例1的制备方法，区别在于：步骤(4)不同。
对比例1的步骤(4)包括：
将步骤(3)处理后的初生纤维进行第一次上油，温度为20℃，牵伸倍率为0.997％，多余油剂经挤压辊挤压后，然后进行第二次上油；第二次上油中，温度为15℃，牵伸倍率为0.99％，多余油剂经挤压辊挤压后，然后进行第一次干燥致密化；第一次上油和第二次上油所采用的油剂同实施例1；
第一次干燥致密化采用6个热辊加热的方式，6个热辊的温度依次为95℃、95℃、100℃、100℃、110℃、110℃，共计时长为60s，牵伸倍率为0.99％，然后进行第二次干燥致密化；
第二次干燥致密化采用8热辊加热的方式，8个热辊的温度依次为100℃、100℃、108℃、108℃、115℃、115℃、122℃、122℃，共计时长为80s，牵伸倍率为1.0％。
对比例2
对比例2参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(4)的干燥致密化的牵伸倍率不同。
对比例2的干燥致密化中，第一次干燥致密化的牵伸倍率为1％，第二次干燥致密化的牵伸倍率为1.02％。
对比例3
对比例3参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(4)的干燥致密化的牵伸倍率不同。
对比例3的干燥致密化中，第一次干燥致密化的牵伸倍率为0.94％，第二次干燥致密化的牵伸倍率为0.95％。
对比例4
对比例4参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(4)的干燥致密化的温度不同。
对比例4的干燥致密化中，第一次干燥致密化的6个热辊的温度依次为95℃、95℃、100℃、100℃、110℃、110℃，第二次干燥致密化的8个热辊的温度依次为100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、110℃、120℃、120℃。
对比例5
对比例5参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(5)中不包括预氧化工序，直接进行后续步骤(6)～(9)。
对比例6
对比例6参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(5)中的预氧化温度不同。
对比例6的预氧化中，预氧化的温度为230℃。
对比例7
对比例7参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(5)中的预氧化温度不同。
对比例7的预氧化中，预氧化的温度为260℃。
对比例8
对比例8参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(6)的高温氧化的温度不同。
对比例8中，高温氧化的温度依次分别为240℃、250℃、265℃。
对比例9
对比例9参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(6)的高温氧化的温度不同。
对比例9中，高温氧化的温度依次分别为265℃、275℃、290℃。
实验例
为了对比说明不同实施例和对比例制得的碳纤维的性能，按照GB/T3362对各实施例和对比例制得的碳纤维的性能进行测试，测试结果见表1。
表1制得的碳纤维的性能测试结果
从上述测试结果可知，本发明通过采用一定的上油和干燥致密化工序，使热水牵伸后处于溶胀态和多孔态的纤维的孔隙闭合，且使纤维的网状结构变得致密，进而显著提高得到的碳纤维的力学性能。
采用本发明实施例1的方法，与现有技术中产能3000吨/年的生产线相比，生产效率提高了52.07％，生产成本降低了近15％，能够促进碳纤维在新能源等更多工业领域中的应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
1.低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)丙烯腈共聚物纺丝原液经挤出后凝固成型得到初生纤维，再进行牵伸和水洗，然后上油处理和干燥致密化处理；
(b)将所述干燥致密化处理后的初生纤维进行蒸汽牵伸、热定型和预氧化，得到预氧化纤维并收卷；
(c)将所述预氧化纤维进行高温氧化、碳化后，再进行表面处理和上浆处理，得到碳纤维；
其中，所述上油处理和干燥致密化处理包括第一次上油、第一次干燥致密化、第二次上油和第二次干燥致密化；所述第一次干燥致密化的牵伸倍率为0.95％～0.99％，温度为95～110℃；所述第二次干燥致密化的牵伸倍率为0.96％～1％，温度为100～122℃；
所述预氧化中，氧化温度为240～250℃，牵伸倍率0.5％～1.0％；
所述高温氧化的温度为250～280℃，所述高温氧化的总牵伸倍率为1.0％～2.0％。
2.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥致密化的牵伸倍率小于所述第二次干燥致密化的牵伸倍率；
优选的，所述第一次干燥致密化为6级干燥致密化，时长为55～65s；所述第二次干燥致密化为8级干燥致密化，时长为75～85s。
3.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述第一次上油中，油剂的质量浓度为2.1％～2.5％，牵伸倍率为0.995％～0.999％，温度为18～22℃；
和/或，所述第二次上油中，油剂的质量浓度为1.6％～2％，牵伸倍率为0.988％～0.992％，温度为13～17℃。
4.根据权利要求1或3所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述第一次上油中，油剂包括改性硅油和水，所述油剂的表面张力为20～22dyn/cm；
优选的，所述第二次上油中，油剂包括改性硅油和水。
5.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述干燥致密化处理后的初生纤维具有如下特征中的至少一个：
(1)结晶度为56％～60％；
(2)平均晶粒尺寸为7～8nm；
(3)晶区取向度为71％～75％；
(4)含水率为0.28％～0.32％。
6.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固成型包括第一凝固浴、第二凝固浴和第三凝固浴；所述第一凝固浴的温度为50～51℃，牵伸倍率为0.63％～0.67％；所述第二凝固浴的温度为51～52℃，牵伸倍率为1.48％～1.52％；所述第三凝固浴的温度为56.5～57.5℃，牵伸倍率为1.38％～1.42％；
优选的，所述第一凝固浴包括质量分数为41％～42％的二甲基亚砜水溶液；所述第二凝固浴为质量分数包括36％～37％的二甲基亚砜水溶液；所述第三凝固浴为质量分数包括31％～33％的二甲基亚砜水溶液。
7.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述牵伸的温度为75～78℃，所述牵伸的牵伸倍率为1.43％～1.47％。
8.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述水洗包括水洗处理和热水牵伸；所述水洗处理包括4～6道水洗处理，各道水洗处理的温度逐道提升；所述热水牵伸包括4～6道热水牵伸，各道热水牵伸的温度逐道提升；
优选的，所述水洗处理包括4道次水洗处理，4道水洗处理的温度依次为49～52℃、52～55℃、55～58℃和59～62℃；
优选的，所述热水牵伸包括4道热水牵伸，4道热水牵伸的温度依次为80～82℃、84～86℃、87～88℃和92～94℃；
优选的，所述4道热水牵伸中，控制牵伸倍率使每道次热水牵伸后总的牵伸倍率分别为1.15％～1.16％、1.17％～1.18％、1.19％～1.2％和1.21％～1.22％。
9.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述蒸汽牵伸中，饱和蒸汽压力为0.2～0.3MPa，拉伸形变速率为0.18～0.22s-1，牵伸倍率为1.98％～2.02％。
10.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述热定型中，热定型的压力为0.55～0.65MPa，热定型的牵伸倍率为0.92％～0.96％；
优选的，所述热定型后的纤维具有如下特征中的至少一个：
(1)结晶度为71％～75％；
(2)平均晶粒尺寸为7.5～8.5nm；
(3)晶区取向度为86％～90％；
(4)含水率为0.95％～1.05％；
(5)含油率为0.85％～0.95％；
(6)纤度为0.78～0.82dtex。
11.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述高温氧化包括3～4级氧化；
优选的，所述高温氧化包括3级氧化，各级氧化的温度依次为250～255℃、260～270℃和272～280℃；
优选的，各级氧化的时间为5～6min，运行速度为25～30m/min；
优选的，所述预氧化中，预氧化的时间为1～2min。
12.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述碳化包括低温碳化和高温碳化；
优选的，所述低温碳化的温度为500～850℃，时间为1～1.5min，牵伸倍率为2％～3％；所述高温碳化的温度为900～1600℃，时间为1～1.5min，牵伸倍率为-2％～-1％。
13.根据权利要求12所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述低温碳化包括8个温区，各温区的温度依次为500～550℃、600～620℃、660～680℃、730～760℃、800～850℃、750～760℃、650～660℃和580～600℃；
所述高温碳化包括8个温区，各温区的温度依次为900～920℃、1000～1050℃、1220～1250℃、1300～1330℃、1420～1450℃、1550～1600℃、1350～1450℃和1000～1150℃。
14.根据权利要求1所述的低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈共聚物纺丝原液中，具有如下特征中的至少一个：
(1)残留单体量≤2.5％；
(2)落球粘度为60～80Pa·s；
(3)固含量为18.5％～20％；
(3)特性粘度为1.65～1.80dL/g；
优选的，所述丙烯腈共聚物纺丝原液的制备包括：丙烯腈和共聚单体于溶剂中，在引发剂的作用下聚合反应后，脱除残余单体和气泡后，过滤；
优选的，所述共聚单体包括丙烯酸或其衍生物、丙烯酰胺或其衍生物、甲基丁烯二酸或其衍生物和次甲基丁烯二酸或其衍生物中的至少一种。
15.采用权利要求1～14任一项所述的低成本碳纤维的制备方法制得的低成本碳纤维；
优选的，所述碳纤维的断裂强度≥4.00GPa，拉伸模量≥230GPa。
16.权利要求1～14任一项所述的低成本碳纤维的制备方法制得的低成本碳纤维或权利要求15所述的低成本碳纤维在制备汽车轻量化碳纤维复合材料中的应用。
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|---|---|
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1417393A (zh) * | 2002-12-16 | 2003-05-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种聚丙烯腈基高性能炭纤维原丝的制备方法 |
| JP2011021302A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束およびその製造方法、ならびに炭素繊維束 |
| CN103194815A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 西安康本材料有限公司 | 四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法 |
| CN104562264A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备碳纤维原丝的方法 |
| CN111088533A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法 |
| CN112226851A (zh) * | 2019-07-15 | 2021-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 |
| CN113373554A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 山西钢科碳材料有限公司 | 低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
| CN115707806A (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法及制备的聚丙烯腈基碳纤维 |
-
2023
- 2023-12-13 CN CN202311712499.4A patent/CN117702310B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1417393A (zh) * | 2002-12-16 | 2003-05-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种聚丙烯腈基高性能炭纤维原丝的制备方法 |
| JP2011021302A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束およびその製造方法、ならびに炭素繊維束 |
| CN103194815A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 西安康本材料有限公司 | 四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法 |
| CN104562264A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备碳纤维原丝的方法 |
| CN111088533A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法 |
| CN112226851A (zh) * | 2019-07-15 | 2021-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 |
| CN113373554A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 山西钢科碳材料有限公司 | 低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
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