KR20110078306A - 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 방법 및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 방법 및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유 Download PDF

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KR20110078306A KR1020090135083A KR20090135083A KR20110078306A KR 20110078306 A KR20110078306 A KR 20110078306A KR 1020090135083 A KR1020090135083 A KR 1020090135083A KR 20090135083 A KR20090135083 A KR 20090135083A KR 20110078306 A KR20110078306 A KR 20110078306A
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Abstract

본 발명은 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 아크릴로니트릴계 공중합체(단량체 성분으로서 95-99중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하고 1-4%중량 이하의 카르복실산기 단위를 함유하는 1가지 이상의 공단량체를 함유하며 상기 카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온을 함유)를 제조한 다음, 유기용매에 용해시키며 방사 도프 pH조절을 하여 방사하고 생성된 응고사를 치밀화도를 높이도록 연신시켜 전구체 섬유의 치밀화도가 우수한 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유에 관한 것이다. 이러한 탄소섬유용 전구체를 사용하여, 강도 및 탄성 모듈러스가 우수한 탄소섬유를 얻는 방법을 제공한다.
탄소섬유, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체, 전구체 섬유

Description

폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 방법 및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유{Process for producing precursor fiber for Acrylonitrile-based carbon fiber and carbon fiber obtained from the precursor fiber}
본 발명은　인장 강신도, 탄성률이 우수하고 물성의 편차를 감소시킬 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 방법 및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유에 관한 것이다.
종래의 아크릴로 니트릴계 섬유를 전구체로서 사용하여 제조된 탄소섬유 및 흑연 섬유는 우수한 역학적 성질을 가지며 항공 우주 용도 및 스포츠, 레져, 산업용 자재 등을 포함하는 광범위한 용도로서 사용하기 위한 고성능 복합재에 있어 보강섬유 소재로서 사용된다.
우수한 품질 및 성능을 가지는 탄소섬유를 생산할 수 있는 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 생산하는 것이 요구될 뿐 만 아니라 아크릴로니트릴계 섬유가 전구체 섬유의 방사 과정에서 양호한 안정성을 가지고 탄소섬유의 형성을 위한 소성 공정에서 고생산을 나타내며 저비용으로 제공 될 수 있는 것 역시 중요하다.
탄소 섬유는 우수한 인장 탄성률을 보유하는 것과 동시에 물성의 편차가 적어야 탄소섬유 응용 복합재료로서 물성 발현을 제대로 할 수 있다. 우수한 인장 강도 및 탄성률을 갖는 탄소섬유를 제조하기 위해서는, 전구체 섬유의 섬도가 1.5 데니아 이하여야 하며 치밀화도가 높고, 결정 배향도가 높아야 한다. 또한 전구체 섬유의 표면에 이물이나 결함이 없는 것을 전제로 한다. 탄소섬유는 본질적으로 취성을 가진 소재여서 전구체 섬유의 표면에 경미한 결함이라도 있으면 탄소섬유로 되었을 때 파괴의 개시점이 되고 인장강도가 크게 저하되기 때문에 전구체 섬유의 제조에 있어서 표면내 결함 발생을 억제해야 한다. 이러한 전구체섬유를 이용하여 단섬유 내 내염화 반응을 균일화하고, 소성시에 섬유를 연신하여 배향도를 높힐 때 높은 강도와 탄성률을 가질 수 있게 된다.
본 발명의 목적은 생산성 및 공정성을 해치지 않고, 인장 강신도, 탄성률이 모두 우수한 탄소 섬유와 동시에 물성 편차를 감소시키는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 방법 및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법은 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 단계, 이 공중합체들을 용매로 용해하여 방사도프를 제조하는 단계, 방사 도프를 습식 방사하는 단계, 응고사를 수세, 연신, 유제부여하고 섬유화 하는 단계를 포함하며, 상기 아크릴로트릴계 공중합체는 단량체 성분으로서 96~99중량% 의 아크릴로니트릴 단위를 함유하고 1~4 중량%의 카르복실산기 단위를 함유하는 1가지 이상의 공단량체를 함유하며, 상기 카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온을 가지고 있으며, 상기 방사도프 농도는 18~22중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온은 과산화수소수, 암모니아수 또는 암모늄염으로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 방사도포의 pH가 7.5~9.0이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 방사도프의 입도분포가 D10< 0.2㎛, D90 < 0.10㎛ 이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 습식방사하는 단계에서는 방사도프를 35~60 중량% 디메틸술폭사이드 수용액으로 구성된 응고욕 내에 습식 방식한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 연신은 총연신배율이 11-15배 되도록 연신한다.
본 발명에 의한 탄소섬유는 상기된 방법에 의해 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유를 온도 225~ 240℃의 공기 중에서, 연신비 1.0으로 연신하면서 비중 1.35가 되도록 내염화 처리하고, 온도 300~ 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신하면서 탄화 처리를 행하고, 1200~ 1,800℃의 질소 분위기 중에서, 연신비를 높여 가며 탄화처리를 하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
폴리아크릴로니트릴 공중합체를 제조하여 용매에 용해시킨 방사 도프를 제조하여 방사한 탄소섬유용 전구체 섬유는 0.9~1.5 데니어의 섬도를 보유할 수 있고, 원형에 가까운 단면과 치밀화도가 높은 것을 특징으로 한다. 또한 연신 조건 최적화로 높은 결정 배향도를 얻을 수 있으며, 도프의 관리로부터 전구체 섬유 표면에 이물이 없는 것을 특징으로 한다. 이 전구체 섬유를 사용하여 산화, 탄화시 탄소섬유의 강도 및 탄성률을 향상시킬 수 있게 된다.
생성된 응고사를 치밀화도를 높이도록 연신시켜 전구체 섬유의 치밀화도가 우수 한 것을 특징으로 한다.
이러한 탄소섬유용 전구체를 사용하여, 강도 및 탄성 모듈러스가 우수한 탄소섬유를 얻을 수 있게 된다.
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 방법은 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 단계, 이 공중합체들을 용매로 용해하여 방사도프를 제조하는 단계, 방사 도프를 습식 방사하는 단계, 응고사를 수세, 연신, 유제부여하고 섬유화 하는 단계를 포함하고 있다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴이 96~99중량%로 이루어지고, 극한 점도가 2.0 내지 10.0인 것이 좋다. 더 바람직한 극한 점도는 2.3 내지 8.0이고, 더욱 바람직한 극한 점도는 2.5 내지 6.0이다. 극한 점도가 2.0을 하회하도록 하는 저분자량의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 경우, 섬유 축방향의 분자끼리의 연결이 저하하기 때문에, 소성 공정에서의 연신성을 향상 효과가 감소한다. 또한, 극한 점도는 높은 쪽이 바람직하지만, 10.0을 초과하도록 하는 고분자량의 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 얻는 것은, 방사 도프의 점도가 매우 높아 방사하기가 사실상 어렵다. 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한 점도는, 중합시의 모노머, 개시제 및 연쇄 이동제 등의 양을 변경함으로써 제어할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체는 1~4 중량%의 카르복실산기 단 위를 함유하는 1가지 이상의 공단량체를 함유하며, 상기 카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온을 가지고 있다. 여기서 1중량% 미만이면 탄소섬유 수율은 높겠지만, 전구체 섬유 제조시 연신성이 떨어지는 등의 공정성이 좋지 않고 만족스러운 성능의 전구체 섬유를 얻을 수가 없게 되며, 4 중량% 초과하면 전구체 섬유 제조시 공정성은 좋으나, 소성 공정을 거치면서 접사 발생가능성이 많아지고 탄소섬유의 강도가 저하될 수 있다.
카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온은 과산화수소수, 암모니아수 또는 암모늄염으로부터 얻어질 수 있으며, 이들은 방사시 응고욕에서의 응고 거동을 제어하는데 중요한 역할을 하게 된다. 즉, 중화가 가능한 상대이온을 넣지 않았을 때 비하여 응고속도를 느리게 하여 전구체 섬유의 단면을 원형화시키는 역할을 한다.
카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온은 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 단계에서 첨가할 수 도 있고, 또는 후술하는 방사도프를 제조하는 단계과정에서 용매에 용해하여 첨가할 수도 있다.
이렇게 제조된 폴리아크릴로니트릴계 공중합체는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴 공중합체가 가용인 용매에 용해하여 방사 도프를 제조한다. 방사도프의 pH는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체(1가지 이상의 공단량체를 함유하는 카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온 함유)를 조절하여 8.0~8.5가 되도록 한다.방사 도프 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 9.5 내지 26중량％인 것이 필수이다. 농도는 11내지 22.5중량％인 것이 바람직하고, 13.5 내지 21중량％인 것이 더 바람직하다. 중합체 농도가 9.5중량％를 하회하면, 방사 원액 중에서의 분자 간의 얽힘이 저하하고, 방사하여 얻어지는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 반경 방향의 분자끼리의 연결이 약해지고, 본 발명의 소성 공정에서의 연신성이 향상된다고 하는 효과를 얻을 수 없다. 중합체 농도는 높을수록, 상기한 분자끼리의 연결이 강해져서 바람직한데,26중량％를 초과하면, 안정된 방사가 어려워진다. 중합체 농도는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대한 방사 용매의 비율에 의해 조정할 수 있다.
방사도프를 제조하는 단계에서는 방사도프의 농도는 18~22중량%이어야 한다.
방사도프의 농도가 18 중량% 미만이면 방사도프의 점도가 너무 낮고 응고욕 에서 응고 속도를 저하시켜 전구체 섬유 내부에 마이크로 보이드를 발생시켜 치밀화도가 낮은 전구체 섬유를 얻게 된다. 이 전구체 섬유로 내염화공정을 거치게 되면 형성하고 있는 섬유의 내외 구조 차가 커져서 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도와 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 반면 22 중량%를 초과하면 방사도프내 겔 화가 촉진되고, 도프의 점도가 너무 높아 방사 공정성이 좋지 않은 문제가 있다.
또한 방사도프의 pH는 7.5~9.0이면 바람직하다. pH는 첨가되는 상대이온의 양으로서 조절할 수 있다. pH 9.0을 초과하면 응고가 매우 느리게 일어나어 원형도에 유리하지만, 연신성이 매우 증가하고 탈용매가 잘 이루어지지 않고, 접사 발생량을 증가시키는 등 방사 조업성이 떨어져서 결과적으로 탄소섬유용 전구체 섬유의 물성 저하 및 탄소섬유 물성 저하, 조업성 및 생산 공정성 저하를 일으키며, pH 7.5 미만이면 탄소섬유용 전구체 섬유의 단면의 원형도가 증가(원형이 아닌 이형단면이 됨, 이는 고강도
탄소섬유가 되는 것을 방해하는 물성임)하고 중화 효과가 없게 되는 문제가 있다.
또한 방사도프의 입도분포는 D10< 0.2㎛, D90 < 0.10㎛인 것이 바람직하다. 방사도프의 입도는 균일하고 낮은 것이 좋은데, 이는 방사시 공정성 및 전구체 섬유에 영향을 미치게 된다. 방사도프의 입도가 균일하지 않으면 방사시 연신성에
불균일을 초래하여 전구체 섬유의 물성의 저하를 가져오고, 입도가 너무 크면
방사노즐의 막힘을 초래하여 방사 공정성을 저해하고 연속조업을 방해한다. 그리고 전구체 섬유의 성능 및 탄소섬유의 성능저하를 일으키게 된다.
방사도프가 제조된 후에는 도프의 점도, 입도 분석, 농도를 측정한다. 방사 실시 전에는 전구체 섬유의 표면에 이물 함유를 방지 하기 위하여 각 공정 라인마다 미세한 필터를 다단으로 삽입하여 이물을 제거한다.
습식 방사하는 단계에서는 응고욕이 35~60 중량% 디메틸술폭사이드 수용액으로 구성된다. 여기서 응고욕의 농도가 35중량% 미만이면 응고가 표면에서 급격히 일어나, 전구체 섬유의 표면과 내부가 불균일한 구조가 되어 전구체 섬유의 성능 및 탄소섬유 성능의 저하를 발생시킨다. 그러나 60 중량%을 초과하면 응고가 일어나지 않아 전구체 섬유를 형성시키기가 어렵게 된다.
연신은 총 연신배율이 11-15배 되도록하는 것이 바람직하다. 연신배율은 11배 미만인 경우, 전구체 섬유가 충분히 배향도가 발달되지 못하고 목표로 하는 denier의 섬도를 갖지 못하게 된다. 15배를 초과하면 방사시 단사 또는 사절의 가능성을 유 발시켜 방사시 조업성을 나쁘게 하고 전구체 섬유의 품위 물성의 저하를 야기시키게 된다.
상기된 방법으로 제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유는 온도 225~ 240℃의 공기 중에서, 연신비 1.0으로 연신하면서 비중 1.35가 되도록 내염화 처리하고, 온도 300~ 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신하면서 탄화 처리를 행하고, 1200~ 1,800℃의 질소 분위기 중에서, 연신비를 높여 가며 탄화처리를 하여 탄소섬유를 생산한다.
실시예에서는 각 물성치 또는 특성을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<팽윤도>
응고사, 열수 연신사, 수세사의 표면의 부착수를 원심탈수기로 1000rpm상태에서 3분간 탈수 한 후의 중량(W)과, 이것을 180 ℃에서 2 시간 열풍 건조기로 건조한 후의 중량(W0)으로부터, 이하의 계산식을 이용하여 구하였다.
팽윤도 ={(W-W0)/W0}×100(％)
<전구체 섬유의 치밀화도(%)>
전구체 섬유의 마크로 또는 마이크로 기공의 존재 여부로 치밀화도를 측정하는데, 자외흡광광도계(UV Spectrometer)를 사용하여 페닐메틸에테르(phenyl methyl ether)를 바탕용액(기준용액)으로 하여 380~480nm 사이에서 투과율(%)을 측정하여 확인한다.
전구체 섬유를 다발채로 동일한 종류의 시료를 10개 준비하고, 평균값으로부터
치밀화도(%)를 나타낸다.
<각종 섬유 집합체에서의 비중 측정>
전자 천칭을 부속시킨 액침법에 의한 자동 비중 측정 장치를 자작하고, 구체적으로 탄화 처리 전의 섬유 집합체의 경우에는 에탄올을 사용하고, 탄화 처리 후의 섬유 집합체의 경우에는 디클로로벤젠을 액으로서 사용하여, 이 중에 시료를 투입하여 측정하였다. 또한, 미리 투입 전에 에탄올 또는 디클로로벤젠을 사용하여 별도의 욕에서 시료를 충분히 적셔, 거품 제거 조작을 실시하였다.
<도프 입도 분석>
폴리아크릴로니트릴계 중합체 분말을 유기용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는데 이 때 도프 내에 중합체가 제대로 용해 되지 않은 상태로 덩어리져 있거나, 저장 중 중합체의 변성에 의하여 도프가 고화되어 겔을 형성한다. 이러한 겔 불순물이나 방사도프내에 이물 관리를 위하여 입도 분석기(Laser Diffraction Particle size analyzer)를 통하여 방사 도프내 입도 크기를 분석한다. Beckman Coulter사(USA제조) LS13320 모델을 이용하여 도프를 용매로 희석하여 35℃에서 입도 분석 실시하고 D10, D50, D90을 산출한다. D10 < 0.25 ㎛, D90 < 0.10㎛ 범위의 도프를 사용하여 방사를 실시한다.
　　< 실시예1 >
아크릴로니트릴 단위 98중량% 이상, 내염화 촉진 성분과 치밀화도를 높이기 위하여 2% 이하로 공단량체(카르복실산기 단위를 함유하는 1가지 이상의 공단량체를 함유
하며 상기 카르복실산기에 대한 카운터이온으로서 양성자를 보유)성분을 구성성분 으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사도프의 농도가 20.5%, pH가 8.3이 되도록 디메틸술폭시드 유기용매에 용해하여 방사한다.
제조한 방사도프를 2㎛와 0.8㎛의 라인필터를 통과시킨 후, 방사 도프의 온도를 35℃로 유지하여, 토출 hole 수 6,000의 방사 구금으로부터, 방사 원액을 일단 공기 중에 토출하고, 50중량％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하고, 응고한 섬유속을 제조하였다.
얻어진 섬유 속을, 다단 수세한 후, 온수 중에서 연신하고, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하였다. 얻어진 연신 섬유 속을 130, 140, 150℃로 가열한 롤러에 차례로 접촉시켜 주행시키고, 건조 열처리를 행하였다. 이어서 온도 140 내지 185℃의 가압 스팀 중에서, 3.5배 연신하고, 토털 연신 배율 13.3배, 단섬유 섬도 0.98 데니어, 필라멘트 수 6,000의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다 다음에, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 2개 합사하고, 토털 필라멘트 수를 12,000의 탄소 섬유 제조용의 전구체 섬유속을 작성하였다. 전구체 섬유속을, 온도 225~ 240℃의 공기 중에서, 비중 1.355의 내염화 섬유를 얻는 것을 목표로 연신하며 내염화처리를 하였다. 얻어진 내염화 섬유속을, 온도 300 내지 700℃의 질소 분위기 중에서 연신하면서 탄화 처리를 행하고, 최고 온도 1,500℃의 질소 분위기 중에서, 연신비를 높여 가고, 탄화 한계 연신비에서 탄화 처리를 행하여 탄소 섬유를　 얻었다.
< 실시예2 >
아크릴로니트릴 단위 97중량% 이상, 내염화 촉진 성분과 치밀화도를 높이기 위하여 3% 이하로 공단량체(카르복실산기 단위를 함유하는 1가지 이상의 공단량체를 함유
하며 상기 카르복실산기에 대한 카운터이온으로서 양성자를 보유)성분을 구성성분으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사도프의 농도가 21.5%, pH가 9.0이 되도록 디메틸술폭시드 유기용매에 용해하여 방사한다.
제조한 방사도프를 2㎛와 0.8㎛의 라인필터를 통과시킨 후, 방사 도프의 온도를 40℃로 유지하여, 토출 hole 수 6,000의 방사 구금으로부터, 방사 원액을 일단 공기 중에 토출하고, 50중량％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하고, 응고한 섬유속을 제조하였다.
얻어진 섬유 속을, 다단 수세한 후, 온수 중에서 연신하고, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하였다. 얻어진 연신 섬유 속을 130, 140, 150℃로 가열한 롤러에 차례로 접촉시켜 주행시키고, 건조 열처리를 행하였다. 이어서 온도 140 내지 185℃의 가압 스팀 중에서, 3.9배 연신하고, 토털 연신 배율 15.6배, 단섬유 섬도 0.95 데니어, 필라멘트 수 6,000의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다 다음에, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 2개 합사하고, 토털 필라멘트 수를 12,000의 탄소 섬유 제조용의 전구체 섬유속을 작성하였다. 전구체 섬유속을, 온도 225~ 240℃의 공기 중에서, 비중 1.355의 내염화 섬유를 얻는 것을 목표로 연신하며 내염화처리를 하였다. 얻어진 내염화 섬유속을, 온도 300 내지 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신하면서 탄화 처리를 행하고, 최고 온도 1,500℃의 질소 분 위기 중에서 연신하여, 탄화 한계 연신비에서 탄화 처리를 행하여 탄소 섬유를　 얻었다.
< 실시예3 >
아크릴로니트릴 단위 96.5중량% 이상, 내염화 촉진 성분과 치밀화도를 높이기 위하여 3.5% 이하로 공단량체(카르복실산기 단위를 함유하는 1가지 이상의 공단량체를 함유하며 상기 카르복실산기에 대한 카운터이온으로서 양성자를 보유)성분을 구성성분으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사도프의 농도가 19.0%, pH가 7.5가 되도록 디메틸술폭시드 유기용매에 용해하여 방사한다.
제조한 방사도프를 2㎛와 0.8㎛의 라인필터를 통과시킨 후, 방사 도프의 온도를 50℃로 유지하여, 토출 hole 수 6,000의 방사 구금으로부터, 방사 원액을 일단 공기 중에 토출하고, 50중량％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하고, 응고한 섬유속을 제조하였다.
얻어진 섬유 속을, 다단 수세한 후, 온수 중에서 3.0배로 연신하고, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하였다. 얻어진 연신 섬유 속을 130, 140, 150℃로 가열한 롤러에 차례로 접촉시켜 주행시키고, 건조 열처리를 행하였다. 이어서 온도 140 내지 185℃의 가압 스팀 중에서, 3.8배 연신하고, 토털 연신 배율 11.4배, 단섬유 섬도 1.05 데니어, 필라멘트 수 6,000의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다 다음에, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 2개 합사하고, 토털 필라멘트 수를 12,000의 탄소 섬유 제조용의 전구체 섬유속을 작성하였다. 전구체 섬유속을, 온도 225~ 240℃의 공기 중에서, 비중 1.355의 내염화 섬유를 얻는 것을 목표로 연신하며 내염화처리를 하였다. 얻어진 내염화 섬유속을, 온도 300 내지 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신하면서 탄화 처리를 행하고, 최고 온도 1,500℃의 질소 분위기 중에서 연신하여, 탄화 한계 연신비에서 탄화 처리를 행하여 탄소 섬유를　 얻었다.
　　 < 비교예 >
아크릴로니트릴 단위 96중량% 이상, 내염화 촉진 성분과 치밀화도를 높이기 위하여 4% 이하로 공단량체(카르복실산기 단위를 함유하는 1가지 이상의 공단량체를 함유)성분을 구성성분으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사도프의 농도가 19%, pH가 7.3이 되도록 디메틸술폭시드 유기용매에 용해하여 방사한다. 제조한 방사도프를 2㎛와 0.8㎛의 라인필터를 통과시킨 후, 방사 도프의 온도를 50℃로 유지하여, 토출 hole 수 6,000의 방사 구금으로부터, 방사 원액을 일단 공기 중에 토출하고, 50중량％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하고, 응고한 섬유속을 제조하였다.
얻어진 섬유 속을, 다단 수세한 후, 온수 중에서 3.0배로 연신하고, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하였다. 얻어진 연신 섬유 속을 130, 130, 130℃로 가열한 롤러에 차례로 접촉시켜 주행시키고, 건조 열처리를 행하였다. 이어서 온도 140 내지 185℃의 가압 스팀 중에서, 3.5배 연신하고, 토털 연신 배율 10.5배, 단섬유 섬도 1.10 데니어, 필라멘트 수 6,000의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다 다음에, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 2개 합사하고, 토털 필라멘트 수를 12,000의 탄소 섬유 제조용의 전구체 섬유속을 작성하였다. 전구체 섬유속을, 온도 225~ 240℃의 공기 중에서, 비중 1.355의 내염화 섬유를 얻는 것을 목표로 연신하며 내염화처리를 하였다. 얻어진 내염화 섬유속을, 온도 300 내지 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하고, 예비 탄화 섬유속을 얻었다. 얻어진 예비 탄화 섬유속을, 최고 온도 1,500℃의 질소 분위기 중에서, 연신비를 높여 가고, 탄화 한계 연신비에서, 예비 탄화 섬유속의 탄화 처리를 행하여 탄소 섬유를　 얻었다.
표1
실시예1 실시예2 실시예3 비교예
폴리아크릴로
니트릴계 공중합체		 조성(%)
AN
comonomer
98.0
2.0
97.0
3.0
96.5
3.5
96.0
4.0

방사 도프		 도프 pH 8.3 9.0 7.5 7.3
도프농도(%) 20.5 21.5 19.0 19.0
도프입도(㎛)
D10
D90
0.20
0.08
0.15
0.09
0.10
0.05
0.27
0.12
열수연신사 팽윤도(%) 170 190 145 130
전구체 섬유 치밀화도(%) 83 68 76 72
밀도(g/㎤ ) 1.1790 1.1765 1.1805 1.1736

탄소섬유		 밀도(g/㎤ ) 1.7957 1.7910 1.7856 1.7882
강도(GPa) 5.1 4.5 4.2 4.3
탄성률(GPa) 250 270 250 260
* 탄소섬유 강도 및 탄성률은 탄소섬유의 수지함침 스트랜드의 강도 및 탄성률임.

Claims (7)

  1. 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 단계, 이 공중합체들을 용매로 용해하여 방사도프를 제조하는 단계, 방사 도프를 습식 방사하는 단계, 응고사를 수세, 연신, 유제부여하고 섬유화 하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법에 있어서,
    상기 아크릴로트릴계 공중합체는 단량체 성분으로서 96~99중량% 의 아크릴로니트릴 단위를 함유하고 1~4 중량%의 카르복실산기 단위를 함유하는 1가지 이상의 공단량체를 함유하며, 상기 카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온을 가지고 있으며,
    상기 방사도프 농도는 18~22중량%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산기에 대하여 중화가 가능한 상대이온은 과산화수소수, 암모니아수 또는 암모늄염으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방사도포의 pH가 7.5~9.0 인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방사도프의 입도분포가 D10< 0.2㎛, D90 < 0.10㎛ 인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법
  5. 제1항에 있어서, 상기 습식방사하는 단계에서는 방사도프를 35~60 중량% 디메틸술폭사이드 수용액으로 구성된 응고욕 내에 습식 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 연신은 총연신배율이 11-15배 되도록 연신하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 의해 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유를 온도 225~ 240℃의 공기 중에서, 연신비 1.0으로 연신하면서 비중 1.35가 되도록 내염화 처리하고, 온도 300~ 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신하면서 탄화 처리를 행하고, 1200~ 1,800℃의 질소 분위기 중에서, 연신비를 높여 가며 탄화처리를 하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
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