CN110402306A - 丙烯腈类纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯腈类纤维的制备方法，该制备方法包括：提供包含含有羧酸基的丙烯腈类共聚物的聚合物溶液；将100重量份的聚合物溶液与1重量份至6重量份的包含重量比为95:5至60:40的有机溶剂和氨水的亲水化溶液混合以制备纺丝原液；以及将纺丝原液纺丝，其中，所述制备方法可以控制纺丝原液的粘度以提高丙烯腈类纤维的拉伸性和强度，并且可以抑制胶凝的发生。

Description

丙烯腈类纤维的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0127618的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种使用进行过亲水化处理的纺丝原液制备丙烯腈类纤维的方法。
背景技术
碳纤维是具有90重量％以上的碳量的纤维状碳材料，并且是指通过使由聚丙烯腈(PAN)、作为石油类或煤类烃残余物的沥青或人造丝制备的纤维状前体在惰性气氛中热分解而得到的纤维。
碳纤维是一种作为构件中存在的碳材料，具有结构和织构特性也具有纤维形态的材料，并且碳材料具有优异的特性，如耐热性、化学稳定性、电热传导性、由于低的热膨胀导致的尺寸稳定性、低密度、摩擦磨损特性、X射线透明性、电磁波屏蔽性、生物相容性和柔韧性，而且还可以根据活化条件赋予非常好的吸附特性。
同时，丙烯腈类共聚物正在被广泛用作碳纤维前体的原料。通常，将丙烯腈类共聚物溶解在有机溶剂或无机溶剂中制备纺丝原液，接着通过湿法纺丝、干法纺丝或湿-干法纺丝制备成纤维形态，接着通过凝结、洗涤、拉伸和干燥可以获得丙烯腈类纤维。
为了在使用丙烯腈类共聚物制备阻燃纤维中，通过加速前体纤维的阻燃处理来确保稳定性，广泛使用通过使少量含有羧酸基的单体与丙烯腈共聚合来制备丙烯腈类共聚物的方法。在使用由此制备的丙烯腈类共聚物制备的纺丝原液的湿法或湿-干法纺丝时，为了提高纺丝原液的亲水性并且抑制微小或大的空隙，提出了一种使用氨水使上述羧酸基离子化的方法。然而，为了使羧酸基离子化而引入的氨水容易在纺丝原液中产生凝胶聚合物，而且这种凝胶聚合物在含有丙烯腈类纤维的纺丝原液纺丝过程中充当异物，从而可以劣化生产稳定性和可操作性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR1999-0035887A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种能提高生产率、稳定性和可操作性的丙烯腈类纤维的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种丙烯腈类纤维的制备方法，该制备方法包括：提供包含含有羧酸基的丙烯腈类共聚物的聚合物溶液；将100重量份的聚合物溶液与1重量份至6重量份的包含重量比为95:5至60:40的有机溶剂和氨水的亲水化溶液混合以制备纺丝原液；以及将纺丝原液纺丝。
有益效果
根据本发明的丙烯腈类纤维的制备方法可以在丙烯腈类共聚物亲水化过程中在特定条件下使用氨水，从而通过亲水化处理抑制凝胶聚合物的产生，控制粘度，由此提高纺丝纤维的拉伸性和强度，并容易进行纺丝，从而可以提高丙烯腈类纤维的生产率、稳定性和可操作性。
附图说明
图1是显示实施例4中的丙烯腈类纤维的圆度和透明度的照片；
图2是显示比较例3中的丙烯腈类纤维的圆度和透明度的照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
将要理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还要理解的是，应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，将这些词语或术语理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的一个实施方案的丙烯腈类纤维可以包括提供包含含有羧酸基的丙烯腈类共聚物的聚合物溶液的步骤1。
为了提升和稳定阻燃性，基于在制备丙烯腈类共聚物中使用的100重量份的单体，丙烯腈类共聚物可以通过使90重量份至99.9重量份的丙烯腈类单体和0.1重量份至10重量份的羧酸类单体聚合来制备。
对羧酸类单体没有特别地限制，但是可以是选自衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，并且可以具体地是衣康酸。
丙烯腈类共聚物可以通过进一步聚合(甲基)丙烯酸酯单体来制备，基于100重量份的单体混合物，丙烯腈类共聚物可以通过加入0.1重量份至6重量份的(甲基)丙烯酸酯单体来聚合。对(甲基)丙烯酸酯单体没有特别地限制，但是可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种，并且具体地可以是丙烯酸甲酯。
作为丙烯腈类共聚物的聚合方法，可以使用诸如溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的已知聚合方法，考虑到工艺便利，优选溶液聚合。在溶液聚合中使用的溶剂的实例包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。考虑到生产率，即凝结速率，溶剂可以是二甲基亚砜。
丙烯腈类共聚物可以是应用聚合转化率为97％以上的丙烯腈类共聚物。如下文所述，虽然以前聚合转化率由于纺丝原液的粘度具有有限值而不能大幅度提高，但是当应用根据本发明的如亲水化处理的制备方法时，即使将聚合转化率提高到97％以上时，也可以顺利地进行纺丝，因此可以提供高质量的碳纤维。
对在聚合物溶液中包含的溶剂没有特别地限制，但优选使用可用于溶液聚合的溶剂。
聚合物溶液的pH可以是4至8，具体地是5至7。在上述pH下的聚合物溶液中包含的丙烯腈类共聚物中的羧酸基的含量可以推导出。
此外，由于聚合物溶液是通过溶液聚合制备的，因此聚合完成的状态可以是共聚物包含在有机溶剂中的状态。在这种情况下，在聚合物溶液中共聚物的浓度优选可以为15重量％至25重量％，更优选18重量％至22重量％。即，聚合可以在共聚物被有机溶剂稀释的状态下完成。
根据本发明的一个实施方案的丙烯腈类纤维的制备方法可以包括将100重量份的聚合物溶液与1重量份至6重量份的包含重量比为95:5至60:40的有机溶剂和氨水的亲水化溶液混合来制备纺丝原液的步骤2。
氨水中的氨(NH3)通过使丙烯腈类共聚物中包含的羧酸基电离用于提高亲水性。用于亲水化处理的氨水中的氨(NH3)与羧酸基的当量比优选可以为2:1至1.5:1，具体地为1.3:1至0.9:1。当满足上述范围时，具有可以抑制纺丝原液胶凝和提高亲水性的优点。
这种亲水化可以提高纺丝纤维的圆度和紧实度，并且最终制备的碳纤维的强度和拉伸性可以因这些效果而提高。
更具体地说，当丙烯腈类共聚物没有进行亲水化处理时，聚合物中的溶剂，即在聚合中使用的溶剂在纺丝的水凝结过程中扩散到聚合物外部的水中。此外，聚合物(纺丝纤维)的外表面是疏水的，因此凝结过程中的水不规则地接近并渗透到纺丝纤维中。因此，作为丙烯腈类共聚物的纺丝纤维的横截面可能无法保持其原始形状，这可能不利地影响碳纤维的质量。
然而，在根据本发明的亲水化处理中，纺丝纤维外部亲水化的官能团或离子抑制了聚合物内部的溶剂扩散到外部，因此纺丝纤维的圆度可以得到保持。
另一方面，用于亲水化处理的氨水中包含的水与丙烯腈类共聚物反应形成凝胶聚合物，形成的凝胶聚合物可在下文描述的纺丝过程中充当异物，从而可以劣化丙烯腈类纤维的制备稳定性和可操作性。
当使用不含水的氨气来解决这个问题时，为了使氨在未溶解于氨水中的氨气状态下接触聚合物溶液，氨气用一个单独的装置引入到聚合物溶液中，使得工艺变得复杂，并且可能增加设施，从而提高总的工艺成本、运行成本等，进而对最终碳纤维的价格竞争力具有致命影响。
因此，由于直接使用氨气可能在各个方面造成问题，因此优选使用氨水。氨水中的水优选包含少量以使聚合物溶液中丙烯腈类共聚物的羧酸基可以与氨接触并反应。
如上所述，为了消除不使用氨气而使用氨水时由于水引起的问题，有机溶剂与氨水的重量比优选可以为95:5至60:40，更优选为93:7至70:30。在满足上述范围时，具有可以防止氨水中的水引起胶凝并且可以提高纺丝可操作性的优点。
换言之，当聚合物溶液进行亲水化处理时，可以通过用有机溶剂稀释氨水来获得上述效果。当将氨水直接加入到浓度为约15重量％至25重量％的聚合物溶液中而不稀释时，如上所述，由于凝胶聚合物的形成，制备稳定性和可操作性下降的可能性很高。因此，即使在聚合物溶液中包含有机溶剂，在添加氨水的过程中也需要用允许量的有机溶剂稀释氨水。在这种情况下，稀释比优选可以为95:5至60:40，并且更优选为93:7至70:30。
另一方面，基于100重量份的聚合物溶液，添加到聚合物溶液中的亲水化溶液的量可以是1重量份至6重量份，并且可以根据有机溶剂和氨水之间的比控制到一定范围。然而，除此考虑之外，优选满足上述用量范围以防止凝胶聚合物形成。当亲水化溶液的含量小于1重量份时，粘度可能过高；当含量大于6重量份时，粘度可能过低。因此，优选满足上述范围。
对有机溶剂没有特别地限制，但是优选使用能够包含在聚合物溶液中的溶剂。
如上所述，通过适当地控制氨水和有机溶剂之间的重量比，可以解决丙烯腈类共聚物亲水化所需要的氨气处理时引入气体或水溶液过程中的所有问题。
另一方面，需要适当地控制纺丝原液的粘度，以防止纺丝装置的排出口堵塞现象和整个纤维的均匀致密性等。通常，为了控制纺丝原液的粘度，已经进行了单独添加溶剂的工艺，或者通过降低制备丙烯腈类共聚物时聚合转化率来调节聚合物溶液的粘度的工艺等。
但是，诸如通过提高聚合转化率来制备丙烯腈类共聚物和单独引入溶剂降低粘度的处理对于整个工艺的操作来说不是适当的方法。因此，一般采用降低聚合转化率的方法。
但是，在根据本发明进行亲水化处理的情况下，可以同时获得亲水化处理的效果和稀释聚合物溶液的效果，从而可以大幅提高丙烯腈类共聚物的聚合转化率，因此能够制备具有大分子量的共聚物。结果，可以提供一种具有提高碳纤维物理性能的优点，并且也具有受控粘度以在纺丝过程中不引起问题的纺丝原液。
如上所述，具有受控粘度的纺丝原液的最终粘度可以是1以上且小于2，具体地为1.3至1.7。纺丝原液的最终粘度可以通过控制聚合物溶液和亲水化溶液之间的混合比来得到。在满足上述范围时，纺丝可以在后面描述的纺丝过程中在不堵塞喷丝头排出口的情况下容易进行，从而可以提高丙烯腈类纤维的生产率、稳定性和可操作性。
最终粘度是通过应用下式1计算PAN溶液的最终粘度[η]得到的值，这是Huggins方程的扩展关系表达式，当HOMO-PAN的[η]为参比时，计算该关系表达式的拟合参数(KH、Bn和n)。
[式1]
ηsp-[η]-c
其中，ηsp＝c[η]+KH([η])^2+Bn(c[η])^n，-KH＝0.367，-Bn＝0.0156。
此外，具有最小总误差的[η]可以通过使用ηsp、KH、Bn和由总共四种浓度(0.5重量％至5重量％)的PAN溶液的粘度测量结果计算的n计算而来。
此外，具有受控粘度的纺丝原液可以具有在400P至650P之间的粘度，并且可以通过亲水化处理获得该粘度。在防止凝胶聚合物形成的纺丝原液具有上述范围内的粘度的情况下，在纺丝工艺中可以提高生产率，并且可以连续且稳定地进行纺丝工艺。
这里，粘度是通过使用具有锥形转子(CPA-52Z)的Brookfield粘度计测量的粘度，其具有3°的锥角、1.2cm的锥半径和13以下的间隙，并且是通过将测量的剪切速率和温度分别设置为10-20/sec和-45℃而测量的粘度。
纺丝原液的pH值可以是9至11，具体地是10至11，并且优选10.4以上。上述pH可以表示纺丝原液中包含的丙烯腈类共聚物的亲水性得到了提高，并且pH根据亲水化程度可以更高。
根据本发明实施方案的丙烯腈类纤维的制备方法可以包括将纺丝原液纺丝的步骤3。
纺丝可以以湿法、干法、或干湿法，特别是湿法或干湿法进行。此外，纺丝可以具体地进行以包括一次以上的凝结工艺、洗涤工艺和拉伸工艺的一个周期。更具体地，由于凝结工艺、洗涤工艺和拉伸工艺的次数对丙烯腈类纤维的结构、拉伸性能和致密性有影响，因此执行它们的总次数可以适当调节，并且可以是3至20次。
纺丝可以通过使用喷丝头进行。喷丝头中排出口的形状、直径和数量可以调节，以适应碳纤维作为最终产品。对构成喷丝头的材料没有特别地限制，但其实例包括不锈钢、金和铂。
纺丝原液可以通过喷丝头从凝结溶液的内部排出，然后在凝结工艺中凝结以制备凝结纱线。此外，纺丝原液可以通过喷丝头排出，在空气中移动一定距离，然后在凝结溶液中凝结以制备凝结纱线。
可以根据纺丝原液的浓度调节纺丝原液的排出量和排出速度。
具体地，当喷丝头中排出口的直径为0.07mm，排出口的数量为100时，考虑到稳定性，排出量可以为1cc/min至10cc/min，排出速度可以为0.3m/min至4m/min，具体地为0.5m/min至2m/min。具体地，当纺丝原液中包含的溶剂为二甲基亚砜时，排出时的温度可以为40℃至60℃。当满足上述温度范围时，可以适当地保持纺丝原液的流动性和最终粘度。当温度低于上述范围时，纺丝原液的流动性劣化，并且纺丝原液的最终粘度提高，使得纺丝不能顺利地进行。此外，当排出时的温度低于19℃时，二甲基亚砜凝固，可能无法排出。当超过上述温度时，纺丝原液可能变色。
凝结溶液的温度可以考虑凝结溶液的凝结点和沸点、丙烯腈类纤维的致密度以及作为最终产品的碳纤维的强度的平衡来确定。具体地，凝结溶液的温度可以是40-60℃。更具体地，凝结溶液的温度可以与纺丝原液的温度相同。这是因为只有当整个工艺中的温度和粘度保持恒定或使温度和粘度梯度最小化直到纺丝原液变成纤维时，才能制备出高品质的丙烯腈类纤维。当凝结溶液温度低于纺丝原液温度时，凝结纱线与凝结溶液之间的溶剂扩散速率减慢，这有助于使凝结纱线的结构致密。然而，流动性可能下降，可能不容易纤维化，喷丝头在排出过程中可能被堵塞。当温度超过60℃时，凝结纱线与凝结溶液之间的溶剂扩散进行地非常快，因此凝结纱线的结构致密化可能无法适当进行。当结构致密化不能适当进行时，凝结纱线的表面上或内部形成许多孔隙，丙烯腈类纤维，即本发明的最终产品的密度可能下降。
对凝结溶液没有特别地限制，只要可以使排出的纺丝原液凝结即可。凝结溶液可以是水和有机溶剂的混合溶液。原因是水可以使丙烯腈类共聚物固化或可以使丙烯腈类共聚物形成纤维形式，而且有机溶剂可以溶解丙烯腈类共聚物。当凝结溶液由100％的水组成时，丙烯腈类共聚物一旦通过喷丝头就固化，因此不能进行纤维化，而且也可能堵塞喷丝头的排出口。因此，当水和有机溶剂与上述凝结溶液适当混合时，可以抵消由水表现出的缺点。
可以进行洗涤用于去除凝结纱线中残留的杂质、试剂或分散介质。
可以拉伸洗涤后的凝结纱线以促进丙烯腈类纤维致密，从而形成拉伸纱线。相对于洗涤后的凝结纱线的整个长度，拉伸倍率可以提高1.5倍至10倍，特别是2倍至6倍。
可以使用辊进行拉伸工艺。此外，拉伸工艺可以进行一次或两次或更多次，并且优选进行两次或更多次以提高碳纤维作为最终产品的强度。在进行两次或更多次的拉伸时，优选拉伸温度之间的差异为10℃至20℃。
拉伸工艺可以在60℃至100℃，特别是70℃至100℃，更具体地80℃至100℃下进行。
由根据本发明实施方案的丙烯腈类纤维的制备方法制备的丙烯腈类纤维可以通过进行阻燃处理由碳纤维前体形成。
在本发明中，阻燃可以具有与术语“耐火”基本相同的含义，并且可以使用包括“阻燃处理”的含义。具体地，阻燃可以指难以持续燃烧的通用术语，即难以燃烧。
此外，在本发明中，可以进行阻燃以使其不仅赋予丙烯腈类纤维阻燃性能，而且还具有进行过阻燃处理的丙烯腈类纤维，即碳纤维前体容易控制碳化反应的性能。
另一方面，阻燃在氧化或空气气氛中施加一定张力的同时通过热处理进行，并且可以进行以通过环化反应将丙烯腈类纤维中的丙烯腈类共聚物转化为梯形聚合物，并且通过氧化和脱氢反应将丙烯腈类共聚物转化为具有芳香环的聚合物。
由于阻燃处理，在构成丙烯腈类纤维的成分中，去除了低分子量物质，并且大大改变了丙烯腈类纤维的化学结构。
在进行阻燃处理的过程中，丙烯腈类纤维经黄色和褐色最终变黑。当在阻燃热处理区的停留时间过长时，丙烯腈类纤维可能因过氧化而燃烧。另外，由于在阻燃处理过程中发生的由环化反应、氧化反应和脱氢反应引起的放热反应在短时间内突然进行，因此难以控制反应，并且这样的放热反应可以破坏丙烯腈类纤维的链，因此可以劣化碳纤维的物理性能。
因此，控制阻燃可以是制备碳纤维前体的方法中的一个重要因素。
在氧化或空气气氛中施加一定张力的同时，可以在200-350℃下进行阻燃处理。具体地，在阻燃处理过程中，考虑到生产率，在比由于反应热使纱线断裂的温度低10℃至20℃的温度下进行反应是适当的。
进行过阻燃处理的碳纤维前体的比重可以是1.2至1.5，具体地是1.3至1.4。
碳纤维前体可以由碳纤维碳化形成。
当进行碳化时，可以除去碳纤维前体中的如N等的杂原子，从而制备具有90％以上的碳量且具有与石墨相似的结构的碳纤维。
碳化可以是在惰性气氛中在1000℃至3000℃下加热阻燃纤维的工艺。碳化可以根据待得到的碳纤维的特性来控制温度。为了获得具有高强度的碳纤维，可以在2000℃至3000℃下进行碳化。
碳纤维可以含有92％至98％的碳量，并且可以含有氮作为第二组分。碳纤维可以含有0.05％以下的水分，稳定且不受水分影响，并且表现出比玻璃纤维或芳纶纤维更高的耐水性。此外，碳纤维可以具有优异的耐化学性，并且可以具有3500MPa以上的拉伸强度和230GPa以上的拉伸弹性模量。
碳纤维可以用作航空、体育用品、建筑和土木工程的材料。
实施例
下文中，将详细描述本发明的实施例以使本领域的技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式体现，并且不应解释为限于在此所列的实施方案。
制备实施例1：丙烯腈类共聚物的制备
将作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)添加到包含92重量份的丙烯腈、6重量份的丙烯酸甲酯和2重量份的衣康酸的用于形成丙烯腈类共聚物的组合物中，然后在70℃的温度下进行溶液聚合14小时，并在适当的聚合转化率时终止聚合以制备包含丙烯腈类共聚物的聚合物溶液。在这种情况下，聚合物溶液的浓度约为21重量％。
实施例1至实施例4和比较例1至比较例4
将氨水与二甲基亚砜(DMSO)以下面表1所示的比例混合以制备亲水化溶液，相对于制备实施例1中制备的聚合物溶液中的丙烯腈类共聚物的羧酸(COOH)，氨水含有如下面表1所示的当量比的氨气(NH3)。
将聚合物溶液和亲水化溶液以下面表1所示的比例混合以制备实施例1至实施例4和比较例1至比较例4的纺丝原液。
[表1]
实验例1.纺丝原液的性能评价
根据下面的条件评价实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中制备的纺丝原液，结果如下面表2所示。
测量条件
1)纺丝原液的粘度：粘度通过使用具有锥形转子(CPA-52Z)的Brookfield粘度计测量，该粘度计具有3°的锥角、1.2cm的锥半径和13以下的间隙，并且通过将测量的剪切速率和温度分别设置到10/sec至20/sec和-45℃来测量。
2)纺丝原液的pH：将pH传感器直接插入聚合物溶液中，稳定15分钟，然后测量纺丝原液的pH。
3)胶凝的确定：在60℃下搅拌100ml的聚合物溶液的同时，逐滴添加氨-有机溶剂的混合溶液，以使聚合物溶液和氨-混合溶液反应。将PAN的混合溶液搅拌1小时，并且在12小时后观察溶液表面以确定胶凝。
[表2]
参照表2，在将有机溶剂与氨水的重量比调节到95:5至60:40，并且在1重量份至6重量份的范围内应用亲水化溶液的实施例1至实施例4的情况下，可以确定所需的粘度水平可以在450P和650P之间。
具体地，从实施例4和比较例2可以确定，尽管亲水化溶液的量没有很大的差异，但是两者之间的粘度差异非常大。可以推断，当粘度超过650P时，纺纱装置可以有受到不利影响的更高的可能性，并且纤维的拉伸性可能劣化。另外，由比较例1可以确定，通过添加过量的未调整有机溶剂与氨水之间的比例的状态的亲水化溶液使粘度大大降低。因此，可以推断，纺纱纤维的物理性能，特别是强度，可以劣化。
此外，在不添加氨水而只添加有机溶剂的比较例3的情况下，可以确定由于pH值较低根本没有进行亲水化处理。因此，可以看出粘度非常低使纤维的强度受到不利地影响。此外，在只添加氨水的比较例4的情况下，可以推断亲水化处理根据pH进行。但是，可以预测粘度将过度增加，从而不利地影响纺丝装置和纤维的拉伸性。
此外，在比较例2和比较例4的情况下，可以确定未稀释氨水或未以特定比调节稀释浓度，导致高粘度和胶凝化。即，可以推断，当氨水没有稀释就加入时，纺丝纤维的拉伸性和透明度由于粘度增加和凝胶化可能受到不利影响。
实验例2.纺丝后的丙烯腈类纤维的性能评价
通过使用喷丝头(排出口直径：100μm，排出口数量：100)将水和二甲基亚砜排出到凝结浴中的含有重量比为45:55的凝结溶液(温度：50℃)中使实施例4和比较例3的纺丝原液凝结以制备凝结纱线。另一方面，喷丝头位于凝结溶液中。凝结纱线通过辊从凝结浴移至洗涤浴中，在含有水(60℃)的洗涤浴中洗涤，并在95℃下使用辊拉伸以制备丙烯腈型纤维。
在以下条件下测量实施例4和比较例3中制备的丙烯腈类纤维的圆度、透明度、密度、空隙数和最大拉伸比，结果如图1、图2和表3所示。
<评价方法>
1)圆度的测量方法：用SEM仪器(FESEM，S-4800，Hitachi)在2.0k的放大倍率下测量丙烯腈类纤维的横截面，然后测量横截面的长轴与短轴之比(长轴/短轴)。
2)透明度：肉眼观察丙烯腈类纤维。
3)密度：已经经过热水拉伸浴的溶胀纱线样品使用离心脱水机以3000rpm脱水15分钟，然后在105℃的烘箱中干燥1小时以测量其密度(Sartorius，QUINTIX224-1SKR)，对于一定量的纤维束，测量空气中的重量和乙醇中的重量，然后使用下面的公式1计算密度。
[公式1]
ρ＝[Wa/(Wa-Wl)]xρl
其中，ρ为密度，ρl为液体密度，Wa为空气中的重量，Wl为液体中的重量。
4)孔的数量：基于已经经过热水拉伸浴后的溶胀纱线的密度，相对比较孔隙率。
5)最大拉伸比：纤维拉伸后，通过测量纤维被排放到纺丝装置外部时的辊速以及辊在凝结浴和水浴之间的辊速，根据下面的公式计算最大拉伸比。
(最大伸长率)＝(拉伸后排放到纺丝装置外部时的辊速)/(在凝结浴和水浴之间的辊速)
6)强度、弹性模量、伸长率和细度：
根据短纤维物理性能的测量标准ISO 11566:1996，使用FAVIMAT设备测量纤维的强度、弹性模量、伸长率和细度。在1cN/tex的预拉伸和2.0mm/min的试验速度下测量强度、弹性模量和伸长率，在1cN/tex的预拉伸和0.5mm/min的试验速度下测量细度。
7)取向：使用粉末X射线衍射仪(D4 enveador XRD 1,2,3)测量取向。
[表3]
[表4]
参照表3，可以看出根据本发明的实施例4的丙烯腈类纤维具有低圆度、透明、少量空隙、高密度和优异的拉伸性。但是，可以确定比较例3的丙烯腈类纤维具有高度的圆度、不透明、具有低密度，并且拉伸性不好。
此外，在显示实施例4的纤维的图1的情况下，可以确定纤维的横截面的形状几乎接近圆，并且用肉眼还可以确定纤维是透明的。然而，在显示比较例3的纤维的图2的情况下，用肉眼可以确定纤维的横截面接近“心脏”形状，并且纤维本身非常不透明。
此外，参照表4，可以看出，与比较例3的纤维相比，实施例4的丙烯腈类纤维的所有物理性质都是优异的，特别是强度提高了约20％。
由上所述，当将混合有适当比例的氨水和有机溶剂的亲水化溶液加入到纺丝原液中进行亲水化处理时，可以看到可以实现提高纤维的拉伸性，提高纤维的圆度，以及提高纤维内部的空隙数和透明度。

Claims (7)

1.一种丙烯腈类纤维的制备方法，该制备方法包括：
提供包含含有羧酸基的丙烯腈类共聚物的聚合物溶液；
将100重量份的所述聚合物溶液与1重量份至6重量份的包含重量比为95:5至60:40的有机溶剂和氨水的亲水化溶液混合以制备纺丝原液；以及
将所述纺丝原液纺丝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氨水中的氨(NH3)与所述羧酸基的当量比为2:1至1.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合物溶液中的所述丙烯腈类共聚物的重量浓度为15重量％至25重量％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亲水化溶液包含重量比为93:7至70:30的所述有机溶剂和所述氨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯腈类共聚物如下制备：
基于在制备所述丙烯腈类共聚物中使用的100重量份的单体混合物，使90重量份至99.9重量份的丙烯腈类单体和0.1重量份至10重量份的羧酸类单体聚合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述羧酸类单体是选自衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。
7.一种碳纤维的制备方法，该制备方法包括：
根据权利要求1制备丙烯腈类纤维；
对所述丙烯腈类纤维进行阻燃处理；以及
使进行过阻燃处理的所述丙烯腈类纤维碳化。
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