CN105377907A - 耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法 - Google Patents

耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用氧化还原引发剂以水系悬浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈与胺和硝基化合物反应而成的具有耐燃性的聚合物，以及使用了该聚合物的聚合物溶液、使用了该聚合物溶液的耐燃纤维、使用了该耐燃纤维的碳纤维及它们的制造方法。可以实现改善了制丝性和耐燃性这两者的PAN系的聚合物。此外可以提供适合于使用了该聚合物的纺丝的聚合物溶液及其制造方法，使用了该聚合物溶液的期望的耐燃纤维及其制造方法，使用了该耐燃纤维的期望的碳纤维及其制造方法。

Description

耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法。
背景技术
将聚丙烯腈系纤维等有机纤维作为原料的耐燃纤维由于耐燃性、阻燃性、摩耗性和耐腐蚀性优异，因此作为航空机等的防燃绝热材、制动板的原材料被利用，进一步由于具有耐燃性的无机纤维所没有的悬垂性、纺织加工性，因此也用作保护人体不受由焊接操作等中飞散的高热铁粉、焊接火花等的影响的溅射片的原材料。进一步，该耐燃纤维作为绝热材也被广泛使用，作为代替由于对人体的有害性而受管制的石棉的原材料而受到关注，其需求提高了。
进一步上述耐燃纤维作为碳纤维的中间原料也是重要的。碳纤维由于具有力学特性、轻量性等优异的各种性质，因此用于各种用途。作为碳纤维的用途，可举出例如，航空机、人工卫星等的宇宙/航空用材料、高尔夫球杆、钓竿、自行车的轮胎轮圈等的体育产业材料、和桥桁增强材、风车等的建筑结构材料等。进一步，在汽车、船舶和列车等运输、搬运机械用途领域中碳纤维的利用也正在增加。此外，由于碳纤维具有高导电性，因此在个人电脑的壳体等电子设备部件中的应用也开始了。可以认为，今后对于碳纤维的需求进一步提高，强烈期望其稳定并且大量供给。
碳纤维可以主要通过将溶剂中溶解有聚丙烯腈(以下，有时简称为PAN。)的聚合物溶液进行纺丝、制丝来衍生为PAN系纤维，将其在非活性气氛下进行高温烧成来获得。在将该PAN系纤维作为碳纤维、耐热纤维和耐燃纤维的前体纤维的情况下，经历将PAN系纤维在空气中在200～300℃那样的高温下进行加热的气相耐燃化(PAN的环化反应+氧化反应)的工序。然而，在该耐燃化工序中放热反应进行，因此在将大量的PAN系纤维进行耐燃化时需要除热。因此为了控制温度需要进行长时间处理，为了使气相耐燃化在所期望的时间内结束需要将PAN系前体纤维的纤度限定在特定的值以下的细纤度。这样难以说现在已知的耐燃化工艺是足够有效率的工艺。
对于这样的课题，在专利文献1～5中进行使胺系化合物和氧化剂进行反应，在液相中使耐燃化进行的液相耐燃化，成功地缩短了温度控制的时间，但纺丝性(制丝性)和耐燃性不充分。此外，在专利文献6中通过金属氢氧化物来提高纺丝性，但耐燃性仍不充分，而且通过添加金属氢氧化物来制成碳纤维时有物性降低的倾向。进一步，在专利文献7中为了提高纺丝性而添加了氨基磺酸类，但耐燃性存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利WO2005-080448号公报
专利文献2:日本特开2007-31564号公报
专利文献3:专利WO2007-018136号公报
专利文献4:日本特开2008-095257号公报
专利文献5:日本特开2009-197358号公报
专利文献6:日本特开2009-91397号公报
专利文献7:日本特开2009-149712号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此本发明的课题在于，着眼于上述那样的现有技术中的问题，提供制丝性和耐燃性这两者都能够改善的具有耐燃性的PAN系的聚合物、使用了该聚合物的聚合物溶液、使用了该聚合物溶液的耐燃纤维、使用了该耐燃纤维的碳纤维、及它们的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明涉及的具有耐燃性的聚合物为下述聚合物，其特征在于，是使聚丙烯腈与胺和硝基化合物反应而成的，所述聚丙烯腈是使用氧化还原引发剂以水系悬浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈。
对于该本发明涉及的具有耐燃性的聚合物，优选上述聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.5～6wt％的过硫酸系氧化剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的氧化剂来聚合而得的。
此外，也优选聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.25～3wt％的亚硫酸系还原剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的还原剂来聚合而得的。
此外，优选聚丙烯腈是数均分子量Mn为3万以上30万以下、作为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分子量分布(Mw/Mn)为1以上5以下的聚丙烯腈。
此外，在本发明中，如上述那样，作为所使用的原料的聚丙烯腈的S成分的含量为3000μg/g以下，在具有耐燃性的聚合物的阶段，也优选S成分的含量为3000μg/g以下。
本发明涉及的具有耐燃性的聚合物的制造方法是下述方法：以使用氧化还原引发剂的水系悬浮聚合方式，聚合成S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈，使该聚丙烯腈与胺和硝基化合物进行反应。
本发明涉及的聚合物溶液包含上述那样的具有耐燃性的聚合物和有机溶剂。
此外，本发明涉及的聚合物溶液的制造方法是下述方法：使通过上述那样的聚合物的制造方法获得的具有耐燃性的聚合物溶解于有机溶剂中。
本发明涉及的耐燃纤维是将上述那样的聚合物溶液进行溶液纺丝而得的。
此外，本发明涉及的耐燃纤维的制造方法是下述方法：将通过上述那样的聚合物溶液的制造方法获得的聚合物溶液进行溶液纺丝。
本发明涉及的碳纤维是将上述那样的耐燃纤维进行碳化而得的。
此外，本发明涉及的碳纤维的制造方法是下述方法：将通过上述那样的耐燃纤维的制造方法获得的耐燃纤维进行碳化。
发明的效果
根据本发明，可以实现改善了制丝性和耐燃性这两者、具有耐燃性的PAN系的聚合物。此外，可以提供对于使用了该聚合物的纺丝适合的聚合物溶液及其制造方法，此外，可以提供使用了该聚合物溶液的期望的耐燃纤维及其制造方法，进一步，可以提供使用了该耐燃纤维的期望的碳纤维及其制造方法。
具体实施方式
以下，对于本发明，随实施方式进行详细地说明。
在本发明中，所谓耐燃聚合物，是指有耐燃性(具有耐燃性)的聚合物，此外，所谓含有耐燃聚合物的溶液，是指以耐燃聚合物为主的成分溶解于有机溶剂的溶液。这里，作为溶液，只要是粘性流体，且在赋形、成型时具有流动性即可，在室温下具有流动性的物质当然包括，也包括虽然在例如10℃以下的较低温度下是没有流动性的固体、凝胶状物，但通过加热、剪切力而在加工温度附近具有流动性的所有物质。
此外，在本发明中，所谓耐燃，与“防燃”这样的用语实质上含义相同，包含“阻燃”这样的用语的含义来使用。具体而言，所谓耐燃，是显示燃烧不易继续，即不易燃的性质的总称。作为纤维的耐燃性的评价的一例，有JISL1091(1977)所记载的纤维的燃烧试验方法。此外，在耐燃聚合物的阶段根据离析的条件不同，聚合物的形状、形态发生变化，作为耐燃的性质易于包含较大偏差，因此可以采用成型为一定形状之后进行评价的方法。
本发明中的耐燃聚合物，与例如使用包含PAN的纤维而获得的、通常被称为耐燃纤维、稳定化纤维的纤维中存在的结构具有相同结构或与其类似的结构。
如果在将PAN作为前体的情况下，耐燃聚合物的结构不是完全明确，但在解析了PAN系耐燃纤维的文献(ジャーナル·オブ·ポリマー·サイエンス，パートA：ポリマー·ケミストリー·エディション」(J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.Ed.)，1986年，第24卷，p.3101)中，可以认为具有通过腈基的环化反应或氧化反应而产生的萘啶环、吖啶酮环、氢化萘啶环结构，从结构来看一般被称为梯形聚合物。当然只要不损害耐燃性则未反应的腈基可以残存，只要不损害溶解性则有时分子间可以发生微量交联结合。
本耐燃聚合物本身或其溶液的、通过核磁共振(NMR)装置测定13-C的情况下，优选为起因于聚合物而在150～200ppm具有信号的结构。通过在该范围显示吸收，从而具有耐燃性变得良好的倾向。
本发明涉及的耐燃聚合物为将PAN通过胺系化合物进行改性，通过硝基化合物进行氧化而得。
作为这里所谓“通过胺系化合物进行了改性”状态，可例示胺系化合物与原料的PAN发生了化学反应的状态、或通过氢键或范德华力等相互作用而引入到聚合物中的状态。耐燃聚合物是否通过胺系化合物被改性通过以下的方法可知。
A.分光学的方法，例如使用先前示出的NMR光谱、红外吸收(IR)光谱等，对与未被改性的聚合物的结构差异进行解析的方法。
B.通过后述方法来测定液相耐燃化前后的聚合物的质量，通过耐燃聚合物质量相对于原料的PAN质量是否增加来确认的方法。
在前者的方法A的情况下，相对于通常通过空气氧化而获得的聚合物(没有胺改性)的光谱，在被胺系化合物改性了的耐燃聚合物的光谱中来源于作为改性剂使用的胺系化合物的部分作为新的光谱被追加。
在后者的方法B的情况下，通常，一般相对于PAN系纤维的质量，进行了空气氧化的耐燃纤维获得了同等程度的质量，但液相耐燃聚合物通过被胺系化合物改性而相对于PAN优选增加至1.1倍以上，进一步优选增加至1.2倍以上，进一步优选增加至1.3倍以上。此外，作为增加量的上限的值，优选增加至3倍以下，进一步增加至2.6倍以下，进一步增加至2.2倍以下。如果这样的质量变化过小，则有耐燃聚合物的溶解变得不充分的倾向，在制成耐燃成型品时、制成碳成型品时，可能有聚合物成分成为异物的情况。另一方面，如果这样的质量变化过大，则有时损伤聚合物的耐燃性。
可以用于将耐燃聚合物进行改性的胺系化合物只要是具有伯氨基～季氨基的化合物就都可以使用，具体而言，可举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪等多乙烯多胺等；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺等。
也特别优选除了氨基以外还具有羟基等具有氧、氮、硫等元素的官能团，从反应性等观点出发，优选为包含氨基和这样的氨基以外的官能团的具有2个以上官能团的化合物。具体而言，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺等乙醇胺类等。其中，特别更优选为单乙醇胺。它们可以使用1种或2种以上并用。在具有氨基以外的官能团的化合物，例如具有羟基的情况下，羟基也有时能够将耐燃聚合物进行改性。
本发明中的硝基化合物为氧化剂，其将PAN进行氧化，对PAN赋予高耐燃性。作为硝基化合物，具体而言，可举出硝基系、硝基氧系等的氧化剂。其中，作为特别优选的硝基化合物，可举出硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、硝基二甲苯、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸等芳香族硝基化合物。特别是更优选使用具有单纯结构的硝基苯。这些氧化剂的添加量没有特别限定，相对于PAN100质量份，优选为0.01～100质量份，更优选为1～80质量份，进一步优选为1～60质量份。通过设为这样的配合比，从而将最终获得的含有耐燃聚合物的溶液的浓度控制为上述优选的范围变得容易。
将PAN在胺系化合物的存在下溶解于极性有机溶剂之后，进行耐燃化的情况下，胺系化合物和极性有机溶剂与氧化剂可以在添加PAN之前进行混合，也可以与PAN同时混合。从不溶性物少的方面考虑，优选首先将PAN与胺系化合物和极性有机溶剂等进行混合，加热溶解后，添加氧化剂来获得耐燃聚合物。当然，不妨将PAN、氧化剂、胺系化合物、极性有机溶剂以外的成分混合于这样的溶液中。
通过将这样的PAN与胺系化合物和极性有机溶剂等的混合液在适当的温度下进行加热，从而进行PAN的溶解和耐燃化。此时，温度根据所使用的溶剂、氧化剂而不同，优选为100～350℃，更优选为110～300℃，进一步优选为120～250℃。当然，即使在使预先进行了耐燃化的PAN溶解的情况下，也可以通过加热进一步进行耐燃化。
另外，在本发明所使用的含有耐燃聚合物的溶液中可以包含二氧化硅、氧化铝、沸石等无机粒子、炭黑等颜料、有机硅等消泡剂、磷化合物等稳定剂/阻燃剂、各种表面活性剂、其它添加剂。此外，也可以以提高耐燃聚合物的溶解性为目的含有氯化锂、氯化钙等无机化合物。它们可以在进行耐燃化之前添加，也可以在进行耐燃化之后添加。
作为PAN的聚合方法，有溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。
在液相耐燃化中，如果原料的PAN大量包含杂质则得不到耐燃性和制丝性高的耐燃聚合物。进一步，如果绝对分子量低，则有制丝性降低的倾向。在这点上，为了容易地获得高分子量且几乎不具有杂质的PAN，在PAN的聚合方法中需要使用水系悬浮聚合。作为水系悬浮聚合的引发剂，可举出过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮二化合物或氧化还原引发剂等。这里，本发明人等发现，在水系悬浮聚合中使用了氧化还原聚合引发剂的情况下，与使用其它种类的聚合引发剂的情况相比可获得耐燃性和制丝性优异的耐燃聚合物。推测这是因为通过氧化还原聚合引发剂而使耐燃聚合物的末端具有无机末端，该末端与其它种类的引发剂的末端等相比，不阻碍反应，在耐热性方面也优异。因此，在本发明中作为引发剂需要使用氧化还原引发剂。
在本发明中，通过水系悬浮聚合聚合而得的PAN需要PAN中的硫(S)成分为0～3000μg/g，优选PAN中的硫成分为100～2500μg/g。如果硫成分为3000μg/g以上，则与赋予高耐燃性的硝基化合物的反应性显著地降低，所得的耐燃聚合物的耐燃性变低，此外制丝性也降低，将耐燃聚合物制成纤维变得困难。这里，所谓该PAN中的硫成分，是指与PAN结合的S成分，不是溶剂中所包含的S成分。
进一步，从制丝性和耐燃性两方面出发，PAN优选绝对数均分子量Mn为3万以上30万以下，作为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分子量分布(Mw/Mn)为1以上5以下。如果绝对数均分子量Mn小于3万，则有制丝性差，耐燃性也降低的倾向。如果使用绝对数均分子量Mn超过30万的PAN，则粘度变得过高，反应变得不易进行。相反，如果降低浓度进行反应，则由于浓度低，因此其也变得不易反应，耐燃性降低。分子量分布、绝对数均分子量Mn由带有粘度检测器的GPC/SEC(以下，简称为GPC(GelPermeationChromatography))的测定求出。
进一步，在氧化还原引发剂中优选为过硫酸系引发剂和亚硫酸系的引发剂的组合，进一步优选为作为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的组合的氧化还原引发剂。
此外，作为过硫酸系引发剂和亚硫酸系引发剂的组合，优选使用相对于PAN为0.5～6wt％的过硫酸系引发剂或0.25～3wt％的亚硫酸系引发剂。在小于该量时难以进行反应，分子量分布变差，制丝性和耐燃性降低。如果超过该量，则所得的PAN没有变成高分子量体，而且有反应失控的危险。进一步，PAN中的硫成分浓度变高，耐燃性降低。进一步过硫酸系引发剂与亚硫酸系引发剂的组合如果以1:2的比率使用，则易于有效率地获得高分子量体。
过硫酸系引发剂与亚硫酸系引发剂的组合由于具有硫成分，因此在聚合而得的PAN的硫成分超过3000μg/g的情况下，需要进行洗涤。作为洗涤方法，例如如下述那样。
(1)在烧瓶等容器中加入通过水系悬浮聚合而获得的PAN，注入其10倍以上的质量的水，加温至70℃，通过搅拌翼以130rpm进行1小时搅拌。
(2)以过滤压20kPa进行过滤。
(3)将(1)和(2)重复4次以上直至PAN中的硫成分的量没有变化。
关于硫成分与绝对分子量的平衡，从耐燃性和制丝性考虑，更优选PAN的绝对数均分子量Mn为5万以上30万以下，并且硫成分的含量为100μg/g以上2000μg/g以下。
本发明所使用的PAN可以为均聚PAN，也可以为共聚PAN。共聚PAN从耐燃化反应的进行容易性和溶解性方面出发，优选丙烯腈(以下，有时称为AN。)来源的结构单元优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为92摩尔％以上的共聚物。
作为具体的共聚成分，也可以共聚烯丙基磺酸金属盐、甲代烯丙基磺酸金属盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等。此外，除了上述共聚成分以外，作为促进耐燃化的成分，也可以共聚含有乙烯基的化合物，具体而言，共聚丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等等，可以将它们的一部分或全部量用氨等碱性成分进行中和。
在将PAN溶解于极性有机溶剂的情况下，作为PAN的形状、形态，可以为粉末、薄片、纤维状的任一种，聚合中、纺丝时所产生的聚合物屑、丝屑等也可以作为再循环原料使用。优选成为粉末状、特别是100μm以下的微粒，这从在溶剂中的溶解性的观点出发是特别优选的。
进一步，本发明的耐燃聚合物优选含有硫成分为0～3000μg/g，进一步优选含有硫成分为50μg/g～2000μg/g。这里所谓含有硫成分，是指与耐燃聚合物结合的S成分，不是溶剂中所包含的S成分。如果本发明的耐燃聚合物的含有硫成分超过3000μg/g，则有制丝性也降低的倾向，进一步有在将制丝了的耐燃纤维进行碳化时易于产生缺陷的倾向。
本发明所使用的耐燃聚合物可以制成以有机溶剂作为溶剂的溶液(以下，称为含有耐燃聚合物的溶液)。关于含有耐燃聚合物的溶液的浓度，在浓度低的情况下，虽然不损害本发明本身的效果，但有成型时的生产性低的倾向，在浓度高的情况下，有缺乏流动性而不易成型加工的倾向。如果考虑进行纺丝，则优选为8～30质量％。这里耐燃聚合物浓度可以通过以下方法来求出。
称量含有耐燃聚合物的溶液，将约4g放入至500ml的蒸馏水中，使其沸腾。暂时取出固体物质，再次放入至500ml的蒸馏水中，使其沸腾。将残留的固体成分置于铝盘中，在120℃温度的烘箱中干燥1天将耐燃聚合物进行离析。称量离析了的固体成分，计算与原始的含有耐燃聚合物的溶液的质量的比来求出浓度。
此外，本发明所使用的耐燃聚合物在有机溶剂中，特别是以极性有机溶剂作为溶剂的情况下，有易于形成溶液的倾向。这是因为，被胺系化合物改性了的耐燃聚合物极性高，极性有机溶剂良好地溶解该聚合物。
这里所谓极性有机溶剂，具有羟基、氨基、酰胺基、磺酰基、砜基等，进一步与水的相容性良好，作为具体例，可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、分子量200～1000左右的聚乙二醇、二甲亚砜(以下，有时简写为DMSO。)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。特别是，关于DMSO，由于耐燃聚合物在水中易于凝固，此外易于成为致密且硬的聚合物，因此从也能够适用于湿式纺丝方面出发优选。
本发明中的含有耐燃聚合物的溶液的粘度可以根据使用聚合物的赋形方法、成型方法、成型温度、喷丝头、模具等的种类等而分别设为优选的范围。一般而言在50℃的测定中可以在1～100000Pa·s的范围使用。进一步优选为10～10000Pa·s，进一步优选为20～1000Pa·s的范围。这样的粘度可以通过各种粘度测定仪例如旋转式粘度计、流变仪、B型粘度计等进行测定。只要通过任一测定方法而落入上述范围即可。此外，即使在这样的范围外，也可以通过在纺丝时进行加热或冷却而形成适当的粘度来使用。
接下来，对于本发明中制造含有耐燃聚合物的溶液的方法的例子进行说明。
作为获得本发明中的含有耐燃聚合物的溶液的方法，可以例示以下的方法。
A.如上述那样将PAN在溶液中进行耐燃化的方法。
B.将离析了的耐燃聚合物成分直接溶解于溶剂的方法。
在将耐燃聚合物直接溶解于有机溶剂的情况下，溶解可以在常压下进行，也可以根据情况在加压下或减压下进行。作为溶解所使用的装置，除了通常的带有搅拌机的反应容器以外还可以单独或组合使用挤出机、捏合机等混合机类。
在该情况下，可以相对于丙烯酸系聚合物100质量份，使用胺系化合物与极性有机溶剂的合计为100～1900质量份，更优选为150～1500质量份进行溶解。
在通过上述方法获得的本发明所使用的含有耐燃聚合物的溶液中优选没有未反应物、不溶性物、凝胶等，但有时能够微量残存。根据情况，优选在纤维化之前，使用烧结过滤器等将未反应物、废物进行过滤、分散。
接下来，对于使用了耐燃聚合物的耐燃纤维进行说明。
本发明的耐燃纤维通过被胺系化合物改性了的耐燃聚合物来构成一部分或全部。通常，该耐燃纤维的单纤维集合而构成纤维束等集合体。
在本发明的耐燃纤维的形态中，使该集合体中的单纤维的截面积的变异系数为25％以下，优选为25％以下，更优选为20％以下。通过单纤维截面积的变异系数变小，即单纤维截面积的偏差变小，从而这样的耐燃纤维在碳化处理阶段的拉伸性提高，能够以更高倍率进行拉伸，因此可获得高物性的碳纤维。这里，单纤维截面积的变异系数可以如下那样操作来求出。即，构成集合体的单纤维以成为束状的方式排列，将其整体用树脂包埋，用显微镜观察其切片，放大至1000倍并拍摄照片，在单纤维总数为500根左右的情况下取样总数，在1000根以上的情况下也取样整体的最低20％的根数，使用例如图像处理来求出单纤维截面积，计算其变异系数来求出。这里所谓变异系数，定义为总体的标准偏差/平均值×100。
本发明的耐燃纤维其比重优选为1.1～1.6，更优选为1.15～1.55，进一步优选为1.2～1.5。如果这样的比重过小，则单纤维内部的孔隙多，有时纤维强度降低，相反地如果过大，则致密性过高，有时伸长率降低。这样的比重可以利用依照JISZ8807(1976)的液浸法、浮沉法进行测定。
这样的本发明的耐燃纤维，如后述那样，可以经由将上述含有耐燃聚合物的溶液进行纺丝的工序以及除去溶剂的工序来获得。
本发明的耐燃纤维可以为长纤维状也可以为短纤维状。在长纤维状的情况下对于拉齐而直接作为碳纤维的原料使用的情况等而言是适合的，在短纤维状的情况下，对于例如作为卷曲丝而制成织物、编物、无纺织物等布帛使用的情况等而言是适合的。
此外，在制成束状的纤维的情况下，1束中的单纤维根数根据使用目的而适当确定，从高次加工性方面出发，优选为50～100000根/束，更优选为100～80000根/束，进一步优选为200～60000根/束。
此外，关于各单纤维的纤度，在成为碳纤维的原料的情况下优选为0.00001～100dtex，更优选为0.01～100dtex。另一方面，在加工成布帛等的情况下优选为0.1～100dtex，更优选为0.3～50dtex。此外，关于单纤维的直径，在成为碳纤维的原料的情况下优选为1nm～100μm，更优选为10nm～50μm。另一方面，在加工成布帛的情况下优选为5～100μm，更优选为7～50μm。
此外，各单纤维的截面形状为圆、椭圆、茧形等，根据情况可以为不定形。
此外，本发明的耐燃纤维的单纤维的抗拉强度优选为0.1～10g/dtex，更优选为0.2～9g/dtex，进一步优选为0.3～8g/dtex。这样的抗拉强度可以使用万能拉伸试验器(例如instron社制，型号1125)，按照JISL1015(1981)进行测定。
此外，耐燃纤维所包含的溶剂成分的残存量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果这样的溶剂残存率过大，则有时耐燃性受到损害。
接下来，对于获得本发明的耐燃纤维而言适合的耐燃纤维的制造方法进行说明。
作为将含有耐燃聚合物的溶液纺丝成纤维状的方法，为了提高工艺的生产性，采用湿式纺丝法或干湿式纺丝法。
具体而言，纺丝可以如下进行：将上述含有耐燃聚合物的溶液作为纺丝原液，通过配管用增压泵等进行升压，用齿轮泵等进行计量挤出，由喷丝头排出来进行。这里，作为喷丝头的材质，可以适当使用SUS或金、铂等。
此外，含有耐燃聚合物的溶液流入喷丝头孔之前，使用无机纤维的烧结过滤器作为过滤器或使用合成纤维例如由聚酯、聚酰胺形成的织物、编物、无纺织物等作为过滤器，使含有耐燃聚合物的溶液进行过滤或分散，从使获得的耐燃纤维集合体降低单纤维截面积的偏差方面出发是优选的。
作为喷丝头孔径，可以使用0.01～0.5mmφ的范围的任意的孔径，作为孔长，可以使用0.01～1mm的范围的任意的孔长。此外，作为喷丝头孔数，可以使用10～1000000的范围的任意的孔数。作为孔排列，可以为交错排列等任意的，为了易于分纤也可以预先分割。
从喷丝头将纺丝原液直接或间接地排出至凝固浴中，获得凝固丝。从简便性方面出发，凝固浴液优选由纺丝原液所使用的溶剂和凝固促进成分构成，进一步优选使用水作为凝固促进成分。作为耐燃聚合物，如果选择水不溶性的耐燃聚合物，则可以使用水作为凝固促进成分。凝固浴中的纺丝溶剂与凝固促进成分的比例、和凝固浴液体温度考虑所得的凝固丝的致密性、表面平滑性和可纺性等来适当选择使用，特别是作为凝固浴浓度，可以设为溶剂/水＝0/100～95/5的范围中的任意的浓度，优选为30/70～70/30，特别优选为40/60～60/40。此外，凝固浴的温度可以设为0～100℃中的任意的温度。此外，作为凝固浴，如果是丙醇、丁醇等与水的亲和性降低了的醇，则也可以作为100％浴使用。
这里，在本发明的耐燃纤维的制造方法中，使所得的凝固丝的膨润度为100～1000质量％，优选为200～900质量％，进一步优选为300～800质量％。凝固丝的膨润度为这样的范围与凝固丝的韧性和变形的容易性密切相关，对可纺性带来影响。膨润度从可纺性的观点出发来确定，进一步对后工序的浴拉伸性带来影响，如果为这样的范围，则可以减小所得的耐燃纤维中单纤维截面积的变异系数。另外，凝固丝的膨润度可以通过形成凝固丝的耐燃聚合物与凝固浴的亲和性和凝固浴的温度或凝固浴的浓度来进行控制，对于特定的耐燃聚合物，可以通过使凝固浴的温度、凝固浴的浓度为上述范围，从而形成上述范围的膨润度。
接下来，将凝固丝用拉伸浴进行拉伸，或用水洗浴进行水洗为好。当然，可以用拉伸浴进行拉伸的同时用水洗浴进行水洗。拉伸倍率设为1.05～5倍，优选为1.1～3倍，更优选为1.15～2.5倍为好。拉伸浴使用温水或溶剂/水，溶剂/水的拉伸浴浓度可以设为0/100～70/30的范围的任意的浓度。此外作为水洗浴，通常使用温水，拉伸浴和水洗浴的温度优选为50～100℃，更优选为60～95℃，特别优选为65～85℃。
在本发明中，凝固完成的纤维被干燥，根据需要进行拉伸而制成耐燃纤维。
作为干燥方法，可以与干燥加热了的多个辊直接接触；将输送热风和/或水蒸气、照射红外线和/或高频率的电磁波、形成减压状态等进行适当选择并组合。通常在输送热风的情况下，可以通过在纤维的移动方向上平行流动或交叉流动来进行。辐射加热方式的红外线可以使用远红外线、中红外线、近红外线，也可以选择照射微波。干燥温度可以在50～450℃左右的范围任意地采用，但一般而言在低温的情况下可以以长时间进行干燥，在高温的情况下可以以短时间进行干燥。
在干燥后进行拉伸的情况下，干燥后的纤维的比重通常为1.15～1.5，优选为1.2～1.4，更优选为1.2～1.35。干燥后的纤维集合体中的单纤维的截面积的变异系数优选为5～30％，更优选为7～28％，进一步优选为10～25％。此外，干燥后的纤维集合体中的单纤维的伸长率优选为0.5～20％。进一步，干燥后的纤维集合体优选由差示扫描热分析(DSC)求得的氧化发热量(J/g)为50～4000J/g。也可以根据情况不连续干燥而进行间歇干燥。
在这样的拉伸工序中，优选采用使用了温水或热水的浴拉伸；或使用了蒸汽(水蒸气)的拉伸、预先对纤维赋予水之后用干热装置、辊进行加热拉伸等在纤维含有水的状态下进行加热的方法，特别优选通过蒸汽拉伸来进行加热、拉伸。这基于本发明的耐燃纤维的制造所使用的被胺改性了的耐燃聚合物因为水而显著可塑化这样的发现。
在使用浴拉伸的情况下，其温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选在90℃以上进行拉伸。在该阶段纤维结构已经致密化了，即使提高温度也不担心产生大孔，在尽可能高温进行拉伸时分子取向的效果高，因此优选。浴优选使用水，但可以添加溶剂、其它化合物来进一步提高拉伸性。
优选拉伸温度高，但在浴拉伸时100℃基本上成为上限。因此，更优选采用使用了蒸汽的拉伸。其温度高时良好，但在使用饱和蒸气的情况下装置的内压高，因此有时由于蒸气的吹出而纤维受到破坏。作为取向度，从获得65％以上的耐燃纤维的目的出发，只要使用100℃以上150℃以下的饱和蒸气即可。如果温度超过150℃，则其可塑化效果慢慢地涨到顶点，由蒸气吹出带来的纤维的破坏变大。作为使用了饱和蒸气的拉伸处理装置，优选使用进行了在纤维入口和出口设置多个挤压件将处理装置内部加压的研究的装置。
为了防止由蒸气吹出带来的纤维的破坏，也能够使用过热的常压高温蒸汽。其通过使用电热、水蒸气、感应加热等将常压蒸汽加热后导入至拉伸处理机而成为可能。其温度能够为100℃以上170℃以下，但优选为110℃以上150℃以下。如果温度过高，则蒸汽包含的水分降低，不易获得纤维的可塑化效果。
浴拉伸倍率和利用蒸汽的拉伸倍率优选为1.5倍以上，进一步优选为2.0倍以上。为了推进分子取向，优选拉伸倍率高，没有特别的上限。然而，从制丝稳定性上的限制考虑，往往难以超过6倍左右。
此外，关于本发明的纤维的拉伸方法，对浴拉伸、蒸汽拉伸没有限定手段。例如，也能够在赋予水分之后用干热炉、热辊进行加热拉伸等。
使用了干热炉的非接触式拉伸机、以及接触板、热辊等接触式拉伸机也能够使用。然而，在接触式拉伸机的情况下水分的蒸发快，此外在发生拉伸的点纤维被机械地摩擦的可能性高。此外，在非接触式拉伸机的情况下被认为必要的温度为250℃以上，根据情况聚合物的热分解开始。进一步，在使用非接触式拉伸机、接触式拉伸机的情况下，拉伸效果低，获得高取向的耐燃纤维比使用了水分的拉伸方法困难。从这些理由出发，更优选使用浴拉伸或蒸汽拉伸。
这样地拉伸了的拉伸丝根据需要优选使其再次干燥。纤维的水分率优选为10％以下，更优选为5％以下。作为其干燥方法，可以与干燥加热了的多个辊、热板直接接触；将输送热风和/或水蒸气、照射红外线和/或高频率的电磁波、形成减压状态等进行适当选择并组合，但为了进行有效率的干燥，优选利用辊进行的干燥。辊的个数没有限制。辊的温度优选为100℃以上300℃以下，更优选为150℃以上200℃以下。如果该工序中的干燥不充分，则在其后的热处理工序中对纤维施与张力时有时成为纤维断裂的原因。
干燥了的拉伸丝根据需要优选进一步供于热处理工序。本发明所使用的耐燃聚合物的分子间交联少，如果使用仅将其进行了制丝、干燥、拉伸的纤维，则根据条件有时最终制品在暴露于高温、化学试剂时发生取向缓和。为了防止这种情况，优选在拉伸工序后设置基于化学结合的交联。其热处理方法没有特别限制，可以与加热了的多个辊、热板直接接触；将输送热风和/或水蒸气的方法、照射红外线和/或高频率的电磁波的方法、形成减压状态的方法等进行适当选择并组合。特别是为了控制化学反应、抑制纤维结构的不均，优选使用干热装置。其温度、处理长度根据所使用的耐燃聚合物的氧化度、纤维取向度、最终制品的必要特性来适当选择。具体而言，处理温度优选为200℃以上400℃以下。如果处理时间短，则生产效率高，因此优选，但如果为此而提高温度则纤维截面内的结构差异易于产生，因此根据制品的必要特性进行适当调整。具体而言，处理时间可以取0.01～60分钟的任意的值。此外，在实施热处理时优选实施拉伸。通过实施拉伸处理，可以进一步提高分子取向。其拉伸倍率优选为1.05～4倍。拉伸倍率根据被认为必要的耐燃纤维的强度、纤度、工序通过性、热处理温度来设定。
这样获得的纤维优选即使靠近火焰也不发生燃烧，其LOI(最低氧指数)优选为40以上。进一步本发明的耐燃纤维为高取向、高密度，机械特性高，对于化学试剂、热等的环境耐性高。在干燥后进行拉伸的情况下，拉伸温度为200～400℃，优选为200～350℃，拉伸倍率为1.1～4倍，优选为1.2～3倍，更优选为1.3～2.5。拉伸倍率根据被认为必要的耐燃纤维的强度、纤度来设定。此外，在拉伸时，进行热处理也是重要的，根据温度、热处理时间取0.01～15分钟的任意的值。拉伸与热处理可以同时进行，也可以分开进行。
本发明的耐燃纤维的制造方法中，即使没有使所得的凝固丝的膨润度为上述特定的范围，在干燥后进行拉伸的情况下，通过将50～300℃的干燥与200～350℃的拉伸作为不同工序分开来进行，从而也可以制成上述本发明的耐燃纤维。
在本发明中，可以对凝固丝、或水洗、拉伸后的水膨润状态的纤维根据高次加工的必要性而适当赋予油剂成分。在赋予油剂成分的情况下，通常油剂浓度为0.01～20质量％。作为赋予方法，只要考虑可以均匀地赋予直至丝条内部来进行适当选择使用即可，具体而言，采用丝条在油剂浴中的浸渍、向移动丝条进行喷雾和滴加等方法。这里所谓油剂，例如包含有机硅等主油剂成分与将其进行稀释的稀释剂成分的油剂。所谓油剂浓度，为主油剂成分相对于油剂整体的含有比率。作为油剂成分的种类，没有特别限定，可以将聚醚系、聚酯的表面活性剂、有机硅、氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、聚醚改性有机硅单独或混合赋予，可以赋予其它油剂成分。
这样的油剂成分的附着量作为相对于包含油剂成分在内的纤维的干燥质量的比例来求出，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％。如果油剂成分的附着量过少，则有时单纤维彼此的熔合发生，所得的碳纤维的抗拉强度降低，如果过多，则有时不易获得本发明的效果。
在耐燃纤维为由多根单纤维形成的束状的情况下，1束所包含的单纤维的数目根据使用目的进行适当选择，但为了成为上述优选的根数，也可以通过喷丝头孔数来进行调整，也可以将多根耐燃纤维进行合丝。
此外，为了使单纤维的纤度为上述优选的范围，可以通过选择喷丝头孔径、或适当确定从喷丝头排出的排出量来进行控制。
此外，在增大单纤维纤度的情况下，从溶剂残存量的降低方面出发，优选延长干燥时间、或提高干燥温度。在要获得单纤维纤度更小的纤维状耐燃成型品的情况下，优选使用电子纺丝法等。通过这样的方法，也可以制成直径优选为100nm以下，更优选为1～100nm，进一步优选为5～50nm这样的纳米纤维水平的纤度。
此外，单纤维的截面形状可以根据圆孔、椭圆孔、狭缝等喷丝头排出孔的形状和溶剂除去时的条件来进行控制。
可以通过将本发明的耐燃纤维在非活性气氛下进行高温热处理，所谓碳化处理来获得碳纤维。作为获得碳纤维的具体的方法，通过使非活性气氛中的最高温度为300℃以上且小于2000℃的范围的温度将上述本发明的耐燃纤维进行处理来获得。更优选作为最高温度下限，优选按800℃以上、1000℃以上、1200℃以上的顺序，作为最高温度的上限，也可以使用1800℃以下。此外，也可以通过将这样的碳纤维进一步在非活性气氛中，在2000～3000℃进行加热，从而制成石墨结构发达的碳纤维。
关于这样的碳纤维，作为抗拉强度的下限，优选为100MPa以上，200MPa以上，300MPa以上，更具体而言，优选为1000MPa以上，更优选为2000MPa以上，进一步优选为3000MPa以上为好。
此外，作为抗拉强度的上限，10000MPa以下、8000MPa以下、6000MPa以下的顺序是适当的。如果抗拉强度过低则有时不能作为增强纤维来使用。抗拉强度越高越优选，但如果为1000MPa，则往往对于本发明的目的而言是充分的。
此外，这样的碳纤维的单纤维的直径为1nm～7×104nm，优选为10nm～5×104nm，更优选为50nm～104nm为好。这样的单纤维的直径小于1nm时，有时纤维易于折断，如果超过7×104nm，则反而有易于产生缺陷的倾向。这里碳纤维单纤维可以具有中空部。在该情况下，中空部可以为连续的也可以为非连续的。
从低成本化的观点出发，优选从耐燃聚合物直至碳纤维以一套工艺连续地制造碳纤维。
实施例
接下来，通过实施例进一步具体地说明本发明。另外在实施例中，各物性值或特性通过以下的方法来测定。
＜PAN的聚合＞
以如表1所记载的那样的组成，聚合成各种PAN，洗涤。
·PAN(a)～(g)、(i)的聚合方法
在内容量充分的三口烧瓶上装上温度计、冷却器、搅拌机、氮气导入管，在其中以表1所记载那样的比例放入浓硫酸和表1所记载的分量的9成的蒸馏水。接着，吹入氮气来除去空气，20分钟后将烧瓶升温至表1所记载的内温，一边进行搅拌一边添加AN。进一步在10分钟后将过硫酸铵溶解于表1所记载的分量的0.5成的蒸馏水中来添加，接下来缓慢地添加将亚硫酸氢钠溶解于表1所记载的分量的0.5成的蒸馏水中而得的水溶液。在表1所记载的温度持续搅拌5小时，然后将烧瓶的内温恢复至室温，将生成的PAN的沉淀抽滤并洗涤。
·PAN溶液(h)的制作方法
将丙烯腈100重量份、DMSO371重量份、偶氮二异丁腈0.4重量份、辛基硫醇1重量份加入至反应容器中，进行氮气置换后在65℃加热5小时，在75℃加热7小时进行聚合，调制出以DMSO作为溶剂的包含将丙烯腈100摩尔％聚合而成的PAN的溶液。通过用泵将体系整体排气进行减压直至30hPa来脱单体。
＜PAN的洗涤＞
作为PAN的洗涤方法，如下述那样进行。
(1)在烧瓶等容器中加入PAN，注入其10倍以上的质量的水，加温至70℃，通过搅拌翼以130rpm搅拌1小时。
(2)以过滤压20kPa进行过滤。
(3)将(1)和(2)重复4次。
(4)用甲醇进行加压过滤。
＜PAN的干燥＞
在减压干燥器中加入所得的上述PAN，使减压度成为0.2kPa，在60℃持续干燥5天。
＜利用GPC进行的绝对分子量测定＞
以使要测定的耐燃聚合物的浓度成为2mg/mL的方式，溶解于N-甲基吡咯烷酮(添加0.01N-溴化锂)中，获得检体溶液。关于所得的检体溶液，由使用GPC装置在以下条件下测定得到的GPC曲线求出绝对分子量的分布曲线，算出Mz、Mw和数均分子量Mn。以n＝1进行测定。
·GPC装置：PROMINAICE(株式会社岛津制作所制)
·柱：极性有机溶剂系GPC用柱TSK-GEL-α-M(×2)(东ソー(株)制)
·检测器：(粘度检测和RI检测系统)ViscotekModel305TDADetectors(Malvern社制)
·流速：0.6mL/min.
·温度：40℃
·试样过滤：膜滤器(0.45μm截止)
·进样量：100μL
＜利用燃烧离子色谱进行的硫成分的测定＞
利用下述所记载的方法进行PAN和耐燃聚合物中的全部硫的定量分析。
将硫酸根离子标准液(1003μg/mL，和光纯药工业)用另行调整的磷酸内标液进行依次稀释，调制出标准溶液。其中，使用对于试样中的浓度的分析而言适当的标准溶液的分析数据来制作出标准曲线。
直接称量干燥了的PAN的粉末，使其在下述分析装置的燃烧管内进行燃烧，所产生的气体吸收于溶液之后，通过离子色谱来分析吸收液的一部分。试样从称量起以n＝2进行测定，求出测定值的平均。
燃烧、吸收条件如下所述。
·系统：AQF-100，GA-100(三菱化学社制)
·电炉温度：Inlet900℃，Outlet1000℃
·气体：Ar/O2200mL/min.O2400mL/min.
·吸收液：H2O290μg/mL，内标P1μg/mL
·吸收液量：10mL
离子色谱、阴离子分析条件如下所述。
·系统：ICS1500(DIONEX社制)
·流动相：2.7mmol/LNa2CO3/0.3mmol/LNaHCO3
·流速：1.5mL/min.
·检测器：电导率检测器
·进样量：100μL
＜液相耐燃化反应＞
在内容量充分的三口烧瓶上装上温度计、冷却器、搅拌翼、氮气导入管。在该烧瓶内将PAN溶解于DMSO，添加胺系化合物和硝基化合物，一边利用搅拌翼以300rpm进行搅拌，一边在油浴中在150℃加热6小时，进行了反应。
＜耐燃聚合物的离析＞
将所得的含有耐燃聚合物的溶液用乙醇或热水进行洗涤，将沉淀物进行干燥，获得了耐燃聚合物。
＜纺丝＞
通过液相耐燃化反应，所得的耐燃聚合物溶液直接用湿式纺丝装置进行了纤维化。
＜制丝性评价＞
如果在上述纺丝中在2小时以上没有发生喷丝头处的单丝断裂，则制丝性非常良好，判定为等级A，在1小时～2小时没有发生喷丝头处的单丝断裂的情况下，制丝性良好，判定为等级B，能够充分制丝，如果在1小时～15分钟期间没有发生喷丝头处的单丝断裂，则能够制丝，判定为等级C，在15分钟以内发生喷丝头处的单丝断裂的情况下制丝困难，判定为等级D。
＜毛羽数计数＞
将作为评价样品的耐燃纤维束线轴在控制为温度23±5℃、相对湿度60±20％的温调室中放置30分钟以上。接下来，使用在设定了上述温度和湿度条件的温调室内接地了的毛羽测定装置，测定出毛羽数。即，将耐燃纤维束挂于内置有粉末离合器的粗纱架，制作出丝道。为了使移动时不发生滑脱而将耐燃纤维束在丝道形成用的驱动辊上卷缠5次以上，然后用卷绕机卷起。将丝速设定为50m/分钟，在经由了驱动辊、运输辊的丝道开始耐燃纤维束的移动。确认丝道稳定了，以毛羽计数器到驱动辊之间测定的移动时的耐燃纤维的张力成为6gf/tex的方式，用上述粉末离合器调整初始张力。然后，使毛羽计数器工作，每个样品重复3次300分钟的移动状态下的毛羽数的计测。
所用的毛羽计数器将来自灯光的光照射于移动丝，在将该照射光用透镜聚光了的状态下，用光电晶体管检测毛羽数。作为检测精度，可以检测丝长2mm以上，并且构成耐燃纤维束的单纤维的单纤维径为3微米以上的毛羽。
＜耐燃性的评价＞
以400根长丝将试样长设为15cm，按照JISL1091(1977)，用“チャッカマン”(注册商标，点火器具)的火焰将纤维整体烤5秒。测定烧剩的质量，此外观察烧剩部分的形状。
将烧剩部分质量超过50％的情况下，烧剩部分的形状保持纤维形状的状态判定为耐燃性良好。将烧剩部分质量为35～50％，烧剩部分的形状保持纤维形状的状态判定为耐燃性充分。将烧剩部分质量小于35％，烧剩部分的形状未保持纤维形状，崩溃的状态判定为不良。测定数设为n＝5，将该数最多的状态作为该试样的耐燃性。在未确定评价的情况下，进一步追加n＝5的评价，进行重复测定直至确定评价。在后述的表2、表3中，以烧剩部分质量的％表示耐燃性。
(实施例1)
将PAN(a)15质量份、作为硝基化合物的邻硝基苯酚2.0质量份、作为胺系化合物的N-氨基乙基乙醇胺1质量份和单乙醇胺1质量份、以及作为极性溶剂的DMSO81质量份放入烧瓶内，一边用搅拌翼以300rpm进行搅拌，一边用油浴在150℃加热6小时，进行反应，获得了含有耐燃聚合物的溶液。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为1400μg/g。
纺丝的结果是，判定制丝性为A，毛羽数为54个，所得的纤维的耐燃性试验的结果为40％，为充分的耐燃性，为良好的结果。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为1400μg/g。
(实施例2)
使用作为硝基化合物的间硝基苯酚2.0质量份，除此以外，与实施例1同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为1400μg/g。
纺丝的结果是，判定制丝性为A，毛羽数为50个，所得的纤维的耐燃性试验的结果为41％，为充分的耐燃性，成为与实施例1同等的结果。
(实施例3)
使用作为硝基化合物的邻硝基甲苯2.0质量份，除此以外，与实施例1同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为1400μg/g。
纺丝的结果是，判定制丝性为A，毛羽数为59个，所得的纤维的耐燃性试验的结果为39％，为充分的耐燃性，成为与实施例1同等的结果。
(实施例4)
使用作为硝基化合物的邻硝基苯2.0质量份，除此以外，与实施例1同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。耐燃聚合物的S成分浓度为1500μg/g。
纺丝的结果是，判定制丝性为A，毛羽数为55个，所得的纤维的耐燃性试验的结果为42％，为充分的耐燃性，成为与实施例1同等的结果。
(实施例5)
使用作为胺系化合物的N-氨基乙基乙醇胺1质量份和单乙醇胺2质量份、以及DMSO80质量份，除此以外，与实施例1同样地进行实验。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为1400μg/g。
纺丝的结果是，判定制丝性为A，毛羽数为67个，所得的纤维的耐燃性试验的结果为39％，为充分的耐燃性，成为与实施例1同等的结果。
(实施例6)
除了PAN(a)8质量份、作为硝基化合物的硝基化合物硝基苯1.1质量份、作为胺系化合物的N-氨基乙基乙醇胺0.5质量份和单乙醇胺0.5质量份、以及作为极性溶剂的DMSO90质量份以外，与实施例1同样地进行实验。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为1400μg/g。
聚合物浓度低至8wt％，但纺丝的结果是，判定制丝性为A，所得的纤维的毛羽数为40个，耐燃性试验的结果为38％，为充分的耐燃性，成为与实施例1同等的结果。
(实施例7)
使用PAN(b)15质量份，除此以外，与实施例4同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为700μg/g。
纺丝的结果是，判定制丝性为A，所得的纤维的毛羽数为51个，耐燃性试验的结果为44％，为充分的耐燃性。与实施例4相比，PAN中的硫成分减至800μg/g，因此制丝性、毛羽数和耐燃性提高了。
(实施例8)
使用PAN(c)15质量份，除此以外，与实施例4同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为150μg/g。
PAN中的硫成分减至200μg/g，因此判定制丝性为A，所得的纤维的毛羽数为50个，耐燃性试验的结果为46％，为充分的耐燃性。制丝性、毛羽数和耐燃性与实施例4相比提高了。
(实施例9)
使用PAN(d)13质量份，除此以外，与实施例4同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为200μg/g。
PAN中的硫成分减至300μg/g，并且分子量增加了，因此与实施例4相比，制丝性成为A，所得的纤维的毛羽数减至32个，耐燃性试验的结果为52％，是良好的耐燃性。制丝性、毛羽数和耐燃性与实施例4相比提高了。
(实施例10)
使用PAN(e)10质量份，除此以外，与实施例4同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为150μg/g。
纺丝的结果是，判定制丝性为A，所得的纤维的毛羽数为49个。PAN中的硫成分为110μg/g，是极其微量的，因此纤维的耐燃性试验的结果提高至54％，耐燃性良好。制丝性、毛羽数和耐燃性与实施例4相比提高了。
(实施例11)
使用PAN(f)15质量份，除此以外，与实施例4同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为700μg/g。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为2500μg/g。
PAN中的硫成分增加至2800μg/g，因此纺丝的结果是，判定制丝性为B，所得的纤维的毛羽数为81个，耐燃性试验的结果成为36％，为充分的耐燃性。制丝性、毛羽数和耐燃性与实施例4相比差。
(实施例12)
使用PAN(g)8质量份，除此以外，与实施例4同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为20μg/g。
纺丝的结果是，判定制丝性为B，所得的纤维的毛羽数为121个，耐燃性试验的结果为51％，为良好的耐燃性。由于分子量大，因此仅将聚合物浓度提高至8wt％，结果是制丝性降低了，且粘度高，反应未均匀地进行，耐燃性与实施例1～10相比也降低了。
(比较例1)
使用PAN溶液(h)15质量份，除此以外，与实施例1同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为1800μg/g。
PAN中的硫成分为1000μg/g，但由于直接使用溶液聚合了的PAN溶液，因此制丝性为C，所得的纤维的毛羽数为178个，耐燃性试验的结果为23％，是不良的，制丝性、毛羽数和耐燃性与实施例1相比恶化了。
(比较例2)
使用PAN(i)15质量份，除此以外，与实施例2同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为3300μg/g。
PAN中的硫成分增加至3500μg/g，因此制丝性降低至D，所得的纤维的毛羽数为172个，耐燃性试验的结果为29％，是不良的，成为与比较例1同等的结果。
(比较例3)
使用PAN(i)15质量份，除此以外，与实施例3同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为3300μg/g。
PAN中的硫成分增加至3500μg/g，因此与实施例3相比，制丝性降低至D，所得的纤维的毛羽数为190个，耐燃性试验的结果为27％，是不良的。
(比较例4)
使用PAN(i)15质量份，除此以外，与实施例4同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为3300μg/g。
PAN中的硫成分增加至3500μg/g，因此制丝性降低至D，所得的纤维的毛羽数为181个，耐燃性试验的结果为28％，是不良的。
(比较例5)
使用PAN(i)15质量份，除此以外，与实施例5同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为3200μg/g。
PAN中的硫成分增加至3500μg/g，因此与实施例5相比，制丝性降低至D，所得的纤维的毛羽数为178个，耐燃性试验的结果为28％，是不良的。
(比较例6)
使用PAN(i)15质量份，除此以外，与实施例6同样地进行实验。PAN:硝基化合物:胺系化合物＝15:2:2的比率。所得的耐燃聚合物的S成分浓度为3300μg/g。
PAN中的硫成分增加至3500μg/g，因此与实施例6相比，制丝性降低至D，所得的纤维的毛羽数为191个，耐燃性试验的结果为27％，是不良的。
[表1]
[表2]
[表3]
产业可利用性
本发明涉及的耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维能够适用于要求耐燃性的所有领域，本发明涉及的碳纤维此外能够适用于要求高机械特性的所有领域。

Claims (12)

1.一种具有耐燃性的聚合物，其是使聚丙烯腈与胺和硝基化合物反应而成的，所述聚丙烯腈是使用氧化还原引发剂以水系悬浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的具有耐燃性的聚合物，聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.5～6wt％的过硫酸系氧化剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的氧化剂来聚合而得的。
3.根据权利要求1或2所述的具有耐燃性的聚合物，聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.25～3wt％的亚硫酸系还原剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的还原剂来聚合而得的。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的具有耐燃性的聚合物，聚丙烯腈是数均分子量Mn为3万以上30万以下、作为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分子量分布Mw/Mn为1以上5以下的聚丙烯腈。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的具有耐燃性的聚合物，S成分的含量为3000μg/g以下。
6.一种具有耐燃性的聚合物的制造方法，以使用氧化还原引发剂的水系悬浮聚合方式，聚合成S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈，使该聚丙烯腈与胺和硝基化合物进行反应。
7.一种聚合物溶液，其包含权利要求1～5的任一项所述的具有耐燃性的聚合物和有机溶剂。
8.一种聚合物溶液的制造方法，使通过权利要求6所述的方法获得的具有耐燃性的聚合物溶解于有机溶剂中。
9.一种耐燃纤维，其是将权利要求7所述的聚合物溶液进行溶液纺丝而得的。
10.一种耐燃纤维的制造方法，将通过权利要求8所述的方法获得的聚合物溶液进行溶液纺丝。
11.一种碳纤维，其是将权利要求9所述的耐燃纤维进行碳化而得的。
12.一种碳纤维的制造方法，将通过权利要求10所述的方法获得的耐燃纤维进行碳化。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110527057A (zh) * 2019-09-10 2019-12-03 界首市超强渔具有限公司 一种轻质绝缘鱼竿材料的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2997471B1 (fr) * 2012-10-29 2014-11-07 Tecalemit Aerospace Tuyauterie composite
CN105874112B (zh) * 2014-01-08 2018-03-30 国立大学法人东京大学 Pan基碳纤维及其制造方法
JP6603037B2 (ja) * 2015-04-10 2019-11-06 帝人株式会社 アクリル系糸条の製造方法
JP2017166087A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 国立大学法人 東京大学 異形状炭素繊維およびその製造方法
CN111101208A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种无机溶剂湿法纺丝腈纶的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1271396A (zh) * 1997-08-27 2000-10-25 三菱丽阳株式会社 用于形成碳纤维的丙烯腈－基前体纤维、及其制备方法以及由该前体纤维得到的碳纤维
JP2007031564A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Toray Ind Inc 耐炎ポリマーおよび耐炎ポリマー溶液
CN1922214A (zh) * 2004-02-20 2007-02-28 东丽株式会社 含耐火聚合物的溶液及碳成形品
CN101243215A (zh) * 2005-08-09 2008-08-13 东丽株式会社 耐火纤维、碳纤维及其的制造方法
CN101903462A (zh) * 2007-12-19 2010-12-01 东丽株式会社 含有耐火聚合物的分散体、耐火纤维和碳纤维

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5663014A (en) * 1979-10-25 1981-05-29 Toho Rayon Co Ltd Flameproofing and carbonizing method of acrylonitrile fiber
JP2008095257A (ja) 2006-10-16 2008-04-24 Toray Ind Inc 炭素繊維の製造方法
JP2009091397A (ja) 2007-10-04 2009-04-30 Toray Ind Inc 耐炎ポリマー含有分散体の製造方法
JP2009149712A (ja) 2007-12-19 2009-07-09 Toray Ind Inc 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維、および、炭素繊維の製造方法
JP2009197358A (ja) 2008-02-21 2009-09-03 Toray Ind Inc 耐炎ポリマー繊維束および耐炎繊維束の製造方法
JP2013043904A (ja) 2011-08-22 2013-03-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系重合体およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1271396A (zh) * 1997-08-27 2000-10-25 三菱丽阳株式会社 用于形成碳纤维的丙烯腈－基前体纤维、及其制备方法以及由该前体纤维得到的碳纤维
CN1922214A (zh) * 2004-02-20 2007-02-28 东丽株式会社 含耐火聚合物的溶液及碳成形品
JP2007031564A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Toray Ind Inc 耐炎ポリマーおよび耐炎ポリマー溶液
CN101243215A (zh) * 2005-08-09 2008-08-13 东丽株式会社 耐火纤维、碳纤维及其的制造方法
CN101903462A (zh) * 2007-12-19 2010-12-01 东丽株式会社 含有耐火聚合物的分散体、耐火纤维和碳纤维

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110527057A (zh) * 2019-09-10 2019-12-03 界首市超强渔具有限公司 一种轻质绝缘鱼竿材料的制备方法
CN110527057B (zh) * 2019-09-10 2021-10-19 界首市超强渔具有限公司 一种轻质绝缘鱼竿材料的制备方法

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