JP2015017204A - 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 - Google Patents
耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015017204A JP2015017204A JP2013146226A JP2013146226A JP2015017204A JP 2015017204 A JP2015017204 A JP 2015017204A JP 2013146226 A JP2013146226 A JP 2013146226A JP 2013146226 A JP2013146226 A JP 2013146226A JP 2015017204 A JP2015017204 A JP 2015017204A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- flame
- fiber
- pan
- flame resistant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/42—Nitriles
- C08F120/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/42—Nitriles
- C08F20/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/56—Non-aqueous solutions or dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/12—Applications used for fibers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
耐炎性および製糸性を改善した、耐炎性を有するポリマーを提供する。
【解決手段】レドックス開始剤を用い水系懸濁重合で重合された、S成分の含有量が3000μg/g以下であるポリアクリロニトリルと、アミンおよびニトロ化合物を反応せしめてなる耐炎性を有するポリマー、および、そのポリマーを用いたポリマー溶液、そのポリマー溶液を用いた耐炎繊維、その耐炎繊維を用いた炭素繊維およびそれらの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明において、耐炎ポリマーとは耐炎性のある(耐炎性を有する)ポリマーであり、また、耐炎ポリマー含有溶液とは耐炎ポリマーを主とする成分が有機溶媒に溶解している溶液である。ここで、溶液としては粘性流体であり、賦形や成形する際に流動性を有するものであればよく、室温で流動性を有するものはもちろんのこと、例えば10℃以下の比較的低い温度で流動性のない固体やゲル状物であっても、加熱やせん断力により加工温度付近で流動性を有するもの全てを含む。
B.後述する方法により液相耐炎化前後のポリマーの質量を測定し、耐炎ポリマー質量が原料のPANに対して質量増加しているか否かによって確認する方法。
液相耐炎化において、原料のPANが不純物を多く含んでいると耐炎性と製糸性の高い耐炎ポリマーが得られない。さらに、絶対分子量が低いと製糸性が低下する傾向にある。この点において、高分子量で、不純物をほとんど有しないPANを容易に得るためには、PANの重合方法の中でも水系懸濁重合を用いる必要がある。水系懸濁重合の開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス化合物またはレドックス開始剤などが挙げられる。ここで、本発明者らは、水系懸濁重合においてレドックス重合開始剤を用いた場合、他種の重合開始剤を用いた場合よりも耐炎性と製糸性に優れる耐炎ポリマーが得られることを見出した。これは、レドックス重合開始剤により耐炎ポリマーの末端が無機的な末端を有するようになり、この末端が、他種の開始剤の末端などに比べて、反応を阻害せず、耐熱性の点でも優れているためと推測される。したがって、本発明において開始剤としてはレドックス開始剤を用いる必要がある。
(1)フラスコなどの容器に水系懸濁重合により得られたPANを入れ、その10倍以上の質量の水を注ぎ、70℃に加温し、撹拌羽により130rpmで1時間撹拌する。
(2)濾過圧20kPaで濾過をする。
(3)PAN中の硫黄成分の量に変化がなくなるまで、(1)と(2)を4回以上繰り返す。
本発明における耐炎ポリマー含有溶液を得る方法としては、以下の方法が例示される。
A.上述のようにPANを溶液中で耐炎化する方法。
B.単離した耐炎ポリマー成分を溶媒に直接溶解する方法。
本発明の耐炎繊維は、アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されてなる。通常、その耐炎繊維の単繊維は集合して、繊維束などの集合体を構成している。
耐炎ポリマーを含有する溶液を繊維状に紡糸する方法としては、プロセスの生産性を上げるために湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法を採用する。
表1に記載の通りの組成で、各種PANを重合し、洗浄した。
・PAN(a)〜(g)、(i)の重合方法
内容量が充分にある三口フラスコに温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管をつけ、この中に表1に記載の通りの割合で濃硫酸と表1に記載された分量の9割分の蒸留水を入れた。次いで、窒素ガスを吹き込んで空気を除去し、20分後にフラスコを表1に記載の内温に昇温し、撹拌しながらANを加えた。さらに10分後に過硫酸アンモニウムを表1に記載された分量の0.5割分の蒸留水に溶解して加え、次に亜硫酸水素ナトリウムを表1に記載された分量の0.5割分の蒸留水に溶解した水溶液を徐々に加えた。表1に記載の温度で5時間撹拌し続けた後、フラスコの内温を室温に戻し、生成したPANの沈殿を吸引濾過し洗浄した。
アクリロニトリル100重量部、DMSO371重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、オクチルメルカプタン1重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に65℃で5時間、75℃で7時間加熱し重合し、DMSOを溶媒とするアクリロニトリル100モル%を重合してなるPANを含む溶液を調製した。系全体をポンプで排気して30hPaまで減圧することで脱モノマーした。
PANの洗浄方法としては下記の通り、行った。
(1)フラスコなどの容器にPANを入れ、その10倍以上の質量の水を注ぎ、70℃に加温し、撹拌羽により130rpmで1時間撹拌する。
(2)濾過圧20kPaで濾過をする。
(3)(1)と(2)を4回繰り返す。
(4)メタノールで加圧濾過。
減圧乾燥器に、得られた上記PANを入れ、減圧度が0.2kPaになるようにし、60℃で5日間乾燥し続けた。
測定しようとする耐炎ポリマーの濃度が2mg/mLとなるように、N―メチルピロリドン(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で測定したGPC曲線から絶対分子量の分布曲線を求め、Mz、Mwおよび数平均分子量Mnを算出した。n=1で測定した。
・GPC装置:PROMINAICE(株式会社島津製作所製)
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラムTSK−GEL−α−M(×2)(東ソー(株)製)
・検出器:(粘度検出およびRI検出システム)Viscotek Model305TDA Detectors(Malvern社製)
・流速 :0.6mL/min.
・温度 :40℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :100μL
下記に記載の方法でPANおよび耐炎ポリマー中の全硫黄の定量分析を行った。
硫酸イオン標準液(1003μg/mL、和光純薬工業)を別途調整したリン酸内部標準液で順次希釈し、標準溶液を調製した。これらのうち、試料中の濃度の分析に適切な標準溶液の分析データを用いて検量線を作製した。
燃焼・吸収条件は下記のとおり。
・システム:AQF−100、GA−100(三菱化学社製)
・電気炉温度:Inlet900℃、Outlet1000℃
・ガス:Ar/O2 200mL/min. O2 400mL/min.
・吸収液:H2O2 90μg/mL、内標P1μg/mL
・吸収液量:10mL
イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件は下記の通り。
・システム:ICS1500(DIONEX社製)
・移動相:2.7mmol/L Na2CO3/ 0.3mmol/L NaHCO3
・流速:1.5mL/min.
・検出器:電気伝導度検出器
・注入量:100μL
内容量が充分にある三口フラスコに温度計、冷却器、攪拌翼、窒素導入管をつけた。このフラスコ内でPANをDMSOに溶解し、アミン系化合物とニトロ化合物を加え、撹拌翼にて300rpmで撹拌しながら、オイル浴で150℃、6時間加熱し、反応を行った。
得られた耐炎ポリマー含有溶液をエタノールまたは湯で洗浄し、沈殿物を乾燥し、耐炎ポリマーを得た。
液相耐炎化反応によって、得られた耐炎ポリマー溶液のまま湿式紡糸装置で繊維化した。
上記紡糸中に口金での単糸切れが2時間以上に起きなければ、製糸性が非常に良好であり、ランクAと判定し、1時間〜2時間起きない場合は製糸性が良好であり、ランクBと判定し、製糸が十分可能であり、1時間から15分の間起きなければ、製糸可能でありランクCと判定し、15分以内に起きた場合は製糸困難であり、ランクDと判定した。
評価サンプルである耐炎繊維束ボビンを、温度23±5℃、相対湿度60±20%に管理された温調室に30分以上放置した。次に、上記温度と湿度条件が設定されている温調室内に接地された毛羽測定装置を用いて、毛羽数を測定した。すなわち、耐炎繊維束を、パウダークラッチを内蔵したクリールに仕掛けて、糸道を作製した。走行時のスリップが発生しないように糸道形成用の駆動ローラーに耐炎繊維束を5回以上巻き付けた後、ワインダーで巻き上げた。糸速を50m/分に設定して、駆動ローラー、搬送ローラーを介した糸道で耐炎繊維束の走行を開始した。糸道が安定したことを確認し、毛羽カウンターから駆動ローラーの間で測定した走行時の耐炎繊維の張力が6gf/texになるように、上記パウダークラッチで初期張力を調整した。その後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での毛羽数の計測を、サンプル毎に300分間、3回繰り返した。
400本のフィラメントで試料長を15cmとし、JIS L 1091(1977)に準じて、“チャッカマン”(登録商標、着火器具)の炎で5秒間繊維全体を炙った。燃え残った質量を測定し、また燃え残りの形状を観察した。
PAN(a)15質量部、ニトロ化合物としてオルトニトロフェノール2.0質量部、アミン系化合物としてN−アミノエチルエタノールアミン1質量部とモノエタノールアミン1質量部、および極性溶媒としてDMSO81質量部、フラスコ内に入れ、撹拌翼で300rpmで撹拌子ながら、オイル浴で150℃、6時間加熱し、反応を行い、耐炎ポリマー含有溶液を得た。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は1400μg/gであった。
紡糸の結果、製糸性はA、毛羽数は54個と判定され、得られた繊維の耐炎性試験の結果は40%であり、充分な耐炎性であり、良好な結果であった。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は1400μg/gであった。
ニトロ化合物としてメタニトロフェノールを2.0質量部用いた以外は、実施例1と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は1400μg/gであった。
紡糸の結果、製糸性はA、毛羽数は50個と判定され、得られた繊維の耐炎性試験の結果は41%であり、充分な耐炎性であり、実施例1と同等の結果となった。
ニトロ化合物としてオルトニトロトルエンを2.0質量部用いた以外は、実施例1と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は1400μg/gであった。
紡糸の結果、製糸性はA、毛羽数は59個と判定され、得られた繊維の耐炎性試験の結果は39%であり、充分な耐炎性であり、実施例1と同等の結果となった。
ニトロ化合物としてオルトニトロベンゼンを2.0質量部用いた以外は、実施例1と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。耐炎ポリマーのS成分濃度は1500μg/gであった。
紡糸の結果、製糸性はA、毛羽数は55個と判定され、得られた繊維の耐炎性試験の結果は42%であり、充分な耐炎性であり、実施例1と同等の結果となった。
アミン系化合物としてN−アミノエチルエタノールアミン1質量部とモノエタノールアミン2質量部、およびDMSO80質量部用いた以外は、実施例1と同様に実験を行った。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は1400μg/gであった。
紡糸の結果、製糸性はA、毛羽数は67個と判定され、得られた繊維の耐炎性試験の結果は39%であり、充分な耐炎性であり、実施例1と同等の結果となった。
PAN(a)8質量部、ニトロ化合物としてニトロ化合物をニトロベンゼンを1.1質量部、アミン系化合物としてN−アミノエチルエタノールアミン0.5質量部とモノエタノールアミン0.5質量部、および極性溶媒としてDMSO90質量部、以外は、実施例1と同様に実験を行った。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は1400μg/gであった。
ポリマー濃度を8wt%と低くしたが、紡糸の結果、製糸性はAと判定され、得られた繊維の毛羽数は40個、耐炎性試験の結果は38%であり、充分な耐炎性であり、実施例1と同等の結果となった。
PAN(b)15質量部用いた以外は、実施例4と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は700μg/gであった。
紡糸の結果、製糸性はAと判定され、得られた繊維の毛羽数は51個、耐炎性試験の結果は44%であり、充分な耐炎性であった。実施例4と比較して、PAN中の硫黄成分が800μg/gにまで減ったため、製糸性、毛羽数、および耐炎性が向上している。
PAN(c)15質量部用いた以外は、実施例4と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は150μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が200μg/gにまで減ったため、製糸性はAと判定され、得られた繊維の毛羽数は50個、耐炎性試験の結果は46%であり、充分な耐炎性であった。製糸性、毛羽数、および耐炎性が実施例4より向上している。
PAN(d)13質量部用いた以外は、実施例4と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は200μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が300μg/gに減り、かつ分子量が増加したため、実施例4と比較して、製糸性はAとなり、得られた繊維の毛羽数は32個にまで減り、耐炎性試験の結果は52%であり良好な耐炎性であった。製糸性、毛羽数、および耐炎性が実施例4より向上した。
PAN(e)10質量部用いた以外は、実施例4と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は150μg/gであった。
紡糸の結果、製糸性はAと判定され、得られた繊維の毛羽数は49個であった。PAN中の硫黄成分が110μg/gとごく微量であるので、繊維の耐炎性試験の結果は54%にまで向上し、耐炎性良好であった。製糸性、毛羽数、および耐炎性が実施例4より向上した。
PAN(f)15質量部用いた以外は、実施例4と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は700μg/gであった。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は2500μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が2800μg/gに増加したので、紡糸の結果、製糸性はBと判定され、得られた繊維の毛羽数は81個、耐炎性試験の結果は36%となり、充分な耐炎性であった。製糸性、毛羽数、および耐炎性が実施例4より劣った。
PAN(g)8質量部用いた以外は、実施例4と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は20μg/gであった。
紡糸の結果、製糸性はBと判定され、得られた繊維の毛羽数は121個、耐炎性試験の結果は51%であり、良好な耐炎性であった。分子量が大きいために、ポリマー濃度を8wt%までしか上げられず、結果、製糸性が低下した上に、粘度が高く、反応が均一に進行せず、耐炎性も実施例1〜10と比較して低下した。
PAN溶液(h)15質量部用いた以外は、実施例1と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は1800μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が1000μg/gであるが、溶液重合したPAN溶液をそのまま用いているために、製糸性はC、得られた繊維の毛羽数は178個、耐炎性試験の結果は23%であり、不良であり、製糸性、毛羽数、および耐炎性が実施例1より悪化した。
PAN(i)15質量部用いた以外は、実施例2と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は3300μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が3500μg/gにまで増加したため、製糸性はDに低下し、得られた繊維の毛羽数は172個、耐炎性試験の結果は29%であり、不良であり、比較例1と同等の結果となった。
PAN(i)15質量部用いた以外は、実施例3と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は3300μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が3500μg/gにまで増加したため、実施例3と比較して、製糸性はDに低下し、得られた繊維の毛羽数は190個、耐炎性試験の結果は27%であり、不良であった。
PAN(i)15質量部用いた以外は、実施例4と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は3300μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が3500μg/gにまで増加したため、製糸性はDに低下し、得られた繊維の毛羽数は181個、耐炎性試験の結果は28%であり、不良であった。
PAN(i)15質量部用いた以外は、実施例5と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は3200μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が3500μg/gにまで増加したため、実施例5と比較して、製糸性はDに低下し、得られた繊維の毛羽数は178個、耐炎性試験の結果は28%であり、不良であった。
PAN(i)15質量部用いた以外は、実施例6と同様に実験を行った。PAN:ニトロ化合物:アミン系化合物=15:2:2の比率である。得られた耐炎ポリマーのS成分濃度は3300μg/gであった。
PAN中の硫黄成分が3500μg/gにまで増加したため、実施例6と比較して、製糸性はDに低下し、得られた繊維の毛羽数は191個、耐炎性試験の結果は27%であり、不良であった。
Claims (12)
- レドックス開始剤を用い水系懸濁重合で重合された、S成分の含有量が3000μg/g以下であるポリアクリロニトリルと、アミンおよびニトロ化合物を反応せしめてなる耐炎性を有するポリマー。
- ポリアクリロニトリルが、レドックス開始剤の組み合わせに用いる酸化剤として過硫酸系酸化剤をアクリロニトリルに対して0.5〜6wt%用いて重合されたものである、請求項1に記載の耐炎性を有するポリマー。
- ポリアクリロニトリルが、レドックス開始剤の組み合わせに用いる還元剤として亜硫酸系還元剤をアクリロニトリルに対して0.25〜3wt%用いて重合されたものである、請求項1または2に記載の耐炎性を有するポリマー。
- ポリアクリロニトリルが、数平均分子量Mnが3万以上、30万以下であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比である分子量分布(Mw/Mn)が1以上、5以下のポリアクリロニトリルである、請求項1〜3のいずれかに記載の耐炎性を有するポリマー。
- S成分の含有量が3000μg/g以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の耐炎性を有するポリマー。
- レドックス開始剤を用いる水系懸濁重合で、S成分の含有量が3000μg/g以下であるポリアクリロニトリルを重合し、該ポリアクリロニトリルと、アミンおよびニトロ化合物を反応させる耐炎性を有するポリマーの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の耐炎性を有するポリマーおよび有機溶媒を含むポリマー溶液。
- 請求項6に記載の方法で得られた耐炎性を有するポリマーを有機溶媒に溶解させる、ポリマー溶液の製造方法。
- 請求項7に記載のポリマー溶液を溶液紡糸した耐炎繊維。
- 請求項8に記載の方法で得られたポリマー溶液を溶液紡糸する、耐炎繊維の製造方法。
- 請求項9に記載の耐炎繊維を炭化した炭素繊維。
- 請求項10に記載の方法で得られた耐炎繊維を炭化する、炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013146226A JP6025669B2 (ja) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維および炭素繊維の製造方法 |
US14/904,455 US9765448B2 (en) | 2013-07-12 | 2014-07-11 | Flame resistant polymer, polymer solution, flame resistant fiber, carbon fiber, and methods of producing same |
EP14823361.2A EP3020735B8 (en) | 2013-07-12 | 2014-07-11 | Flame resistant polymer, polymer solution, flame resistant fiber, methods for producing same and a method for producing a carbon fiber |
CN201480039513.1A CN105377907B (zh) | 2013-07-12 | 2014-07-11 | 耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法 |
KR1020157036171A KR102164076B1 (ko) | 2013-07-12 | 2014-07-11 | 내염성 폴리머, 폴리머 용액, 내염섬유, 탄소섬유, 및 그것들의 제조 방법 |
PCT/JP2014/068545 WO2015005469A1 (ja) | 2013-07-12 | 2014-07-11 | 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 |
HUE14823361A HUE039243T2 (hu) | 2013-07-12 | 2014-07-11 | Lángálló polimer, polimer-oldat, lángálló szál, eljárások ezek elõállítására és eljárás szénszál elõállítására |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013146226A JP6025669B2 (ja) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維および炭素繊維の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015017204A true JP2015017204A (ja) | 2015-01-29 |
JP2015017204A5 JP2015017204A5 (ja) | 2016-02-12 |
JP6025669B2 JP6025669B2 (ja) | 2016-11-16 |
Family
ID=52280146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013146226A Expired - Fee Related JP6025669B2 (ja) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維および炭素繊維の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9765448B2 (ja) |
EP (1) | EP3020735B8 (ja) |
JP (1) | JP6025669B2 (ja) |
KR (1) | KR102164076B1 (ja) |
CN (1) | CN105377907B (ja) |
HU (1) | HUE039243T2 (ja) |
WO (1) | WO2015005469A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016199822A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 帝人株式会社 | アクリル系糸条の製造方法 |
JP2017166087A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 国立大学法人 東京大学 | 異形状炭素繊維およびその製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2997471B1 (fr) * | 2012-10-29 | 2014-11-07 | Tecalemit Aerospace | Tuyauterie composite |
US20160326672A1 (en) * | 2014-01-08 | 2016-11-10 | The University Of Tokyo | Pan-based carbon fiber and production method therefor |
CN111101208A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无机溶剂湿法纺丝腈纶的制备方法 |
CN110527057B (zh) * | 2019-09-10 | 2021-10-19 | 界首市超强渔具有限公司 | 一种轻质绝缘鱼竿材料的制备方法 |
JP7368283B2 (ja) * | 2020-03-13 | 2023-10-24 | 帝人株式会社 | 炭素繊維電極基材の製造方法及び製造装置 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005080448A1 (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-01 | Toray Industries, Inc. | 耐炎ポリマー含有溶液および炭素成形品 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5663014A (en) * | 1979-10-25 | 1981-05-29 | Toho Rayon Co Ltd | Flameproofing and carbonizing method of acrylonitrile fiber |
DE69828417T2 (de) * | 1997-08-27 | 2005-12-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Vorläuferfaser aus Acrylnitril für Kohlenstofffaser, Herstellungsverfahren und deren Verwendung zur Herstellung von Kohlenstofffasern |
JP2007031564A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Toray Ind Inc | 耐炎ポリマーおよび耐炎ポリマー溶液 |
EP1921183B1 (en) | 2005-08-09 | 2013-01-23 | Toray Industries, Inc. | Flame-resistant fiber, carbon fiber, and processes for the production of both |
JP2008095257A (ja) | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Toray Ind Inc | 炭素繊維の製造方法 |
JP2009091397A (ja) | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Toray Ind Inc | 耐炎ポリマー含有分散体の製造方法 |
JP2009149712A (ja) | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Toray Ind Inc | 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維、および、炭素繊維の製造方法 |
ES2390369T3 (es) * | 2007-12-19 | 2012-11-12 | Toray Industries, Inc. | Dispersión que contiene polímero ignífugo, fibra ignífuga y fibra de carbono |
JP2009197358A (ja) | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Toray Ind Inc | 耐炎ポリマー繊維束および耐炎繊維束の製造方法 |
JP2013043904A (ja) | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系重合体およびその製造方法 |
-
2013
- 2013-07-12 JP JP2013146226A patent/JP6025669B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-07-11 WO PCT/JP2014/068545 patent/WO2015005469A1/ja active Application Filing
- 2014-07-11 HU HUE14823361A patent/HUE039243T2/hu unknown
- 2014-07-11 EP EP14823361.2A patent/EP3020735B8/en not_active Not-in-force
- 2014-07-11 US US14/904,455 patent/US9765448B2/en active Active
- 2014-07-11 CN CN201480039513.1A patent/CN105377907B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-07-11 KR KR1020157036171A patent/KR102164076B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005080448A1 (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-01 | Toray Industries, Inc. | 耐炎ポリマー含有溶液および炭素成形品 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016199822A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 帝人株式会社 | アクリル系糸条の製造方法 |
JP2017166087A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 国立大学法人 東京大学 | 異形状炭素繊維およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105377907A (zh) | 2016-03-02 |
HUE039243T2 (hu) | 2018-12-28 |
EP3020735A1 (en) | 2016-05-18 |
CN105377907B (zh) | 2017-09-01 |
US9765448B2 (en) | 2017-09-19 |
EP3020735B1 (en) | 2018-05-16 |
US20160153121A1 (en) | 2016-06-02 |
WO2015005469A1 (ja) | 2015-01-15 |
KR102164076B1 (ko) | 2020-10-12 |
KR20160031463A (ko) | 2016-03-22 |
EP3020735B8 (en) | 2018-07-04 |
EP3020735A4 (en) | 2017-01-11 |
JP6025669B2 (ja) | 2016-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6025669B2 (ja) | 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維および炭素繊維の製造方法 | |
JP4940948B2 (ja) | 耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 | |
US8043693B2 (en) | Solution containing flame-resistant polymer and carbon molding | |
JP6347450B2 (ja) | Pan系炭素繊維およびその製造方法 | |
JP2007291557A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
JP2007182657A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維用重合体組成物 | |
JP2011226023A (ja) | メタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸 | |
JP2006274111A (ja) | 耐炎ポリマー前駆体、耐炎ポリマーの製造方法、耐炎成形品、その製造方法および炭素成形品の製造方法 | |
JP2008081880A (ja) | アミン変性耐炎繊維束とその製造方法および炭素繊維の製造方法 | |
JP2008202208A (ja) | 炭素繊維用前駆体繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 | |
JP2009149712A (ja) | 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維、および、炭素繊維の製造方法 | |
JP2012193465A (ja) | 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維、その製造方法、及びその前駆体繊維から得られる炭素繊維 | |
RU2432422C2 (ru) | Огнестойкое волокно, углеродное волокно и способ их получения | |
JP2010031418A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 | |
US20210381133A1 (en) | Method for manufacturing precursor fiber bundle, method for manufacturing carbon fiber bundle, and carbon fiber bundle | |
JP2010235794A (ja) | ポリアクリロニトリル系重合体溶液と炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法 | |
Zhang et al. | Preparation and characterization of modified collagen/PAN blending fibers | |
JP2007321085A (ja) | 耐炎ポリマー含有分散体の製造方法 | |
JP2023163084A (ja) | ポリアクリロニトリル系繊維、及び炭素繊維の製造方法 | |
JP2007224482A (ja) | 紡績糸用耐炎繊維および不織布用耐炎繊維およびその製造方法 | |
JP2008169535A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維用重合体組成物 | |
JP2017166087A (ja) | 異形状炭素繊維およびその製造方法 | |
JP2011231412A (ja) | ポリアクリロニトリル系繊維およびそれからなる炭素繊維 | |
JP2008038326A (ja) | 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維および炭素繊維 | |
JP2007332519A (ja) | 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維および炭素繊維 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151218 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160412 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160805 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160831 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160927 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161011 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6025669 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |