WO2005080448A1 - 耐炎ポリマー含有溶液および炭素成形品 - Google Patents

耐炎ポリマー含有溶液および炭素成形品 Download PDF

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Tetsunori Higuchi
Katsumi Yamasaki
Koichi Yamapla
Tomihiro Ishida
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a flame-resistant polymer and a solution containing the flame-resistant polymer, and more particularly to a flame-resistant polymer, a flame-resistant polymer-containing solution, and a production method suitable for obtaining a flame-resistant molded article or the like.
  • the present invention relates to a flame-resistant molded article, a carbon molded article and a method for producing the same containing the flame-resistant polymer.
  • flame-resistant fibers have excellent heat resistance and resistance to twisting, they are sputtered sheets that protect the human body from, for example, high-heat iron powder or welding sparks that are scattered during welding or the like. It is widely used in materials and the like, and the demand in that field is increasing.
  • Flame-resistant fibers are also important as intermediate materials for obtaining carbon fibers.
  • the carbon fiber is widely used in various applications such as aerospace materials such as aircraft and rockets, sporting goods such as tennis rackets, golf shafts, fishing rods, etc. due to its mechanical and chemical properties and lightness. It is also being used in transport machinery applications such as ships and automobiles.
  • transport machinery applications such as ships and automobiles.
  • due to the high conductivity and heat dissipation of carbon fiber there is a strong demand for applications to electronic device parts such as housings for mobile phones and personal computers, and to electrodes for fuel cells.
  • the carbon fiber is generally obtained by a method of carbonizing a flame-resistant fiber by heating it at a high temperature in an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the flame-resistant fiber is obtained by oxidizing the PAN precursor fiber in air at a high temperature of 200 to 300 ° C (cyclization reaction of PAN + oxidation reaction). Obtained! / Puru.
  • this flame-proofing reaction is an exothermic reaction and is a reaction in a fiber form, that is, in a solid phase. Therefore, it is necessary to perform the treatment for a long time in order to control the temperature, and it is necessary to limit the fineness of the PAN-based precursor fiber to a fineness not more than a specific value in order to end the flame resistance within a desired time.
  • the currently known oxidization process is a sufficiently efficient process. It is hard to say Seth.
  • a flame-resistant product in a form other than fiber for example, a flat shape such as a sheet or a film, or various three-dimensional shapes, because the flame-resistant reaction is an exothermic reaction as described above.
  • heat removal was difficult and it was difficult to obtain substantially. Therefore, flame-resistant molded products are limited to fibrous materials, and flat sheets and the like are currently manufactured using strong fibrous materials such as woven fabrics.
  • flame-resistant fibers of any fineness and flame-resistant products other than fibrous materials such as sheet-like products and three-dimensional molded products
  • the applications of flame-resistant molded products will be remarkable. spread.
  • carbon fibers of arbitrary fineness and carbon products other than fibrous materials such as carbon products such as sheet carbon and three-dimensional carbon molded products
  • carbon products such as sheet carbon and three-dimensional carbon molded products
  • its use can be expanded.
  • the yield can be improved while maintaining the high physical properties of the carbon molded product, the cost will be superior.
  • a polyacrylonitrile solution of dimethylformamide is subjected to a heat treatment to obtain polyacrylonitrile. It is disclosed that toril converts to a polymer having a cyclized structure (for example, see Non-Patent Document 1), but the polymer concentration is 0.5%, which is a dilute solution, and the viscosity is too low. It was difficult to mold, and when the concentration was increased, the polymer was precipitated and could not be used as a solution.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-14093
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 62-57723
  • Patent Document 3 Patent No. 2636509
  • Non-Patent Document 1 "Polymer's Science (USSR)” (Polym. Sci. USSR), 1968, Vol. 10, p. 1537
  • Non-Patent Document 2 "Journal of the” Polymer "Science, Part A: Polymer” Chemistry "(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.), 1990, Vol. 28, p. 1623 Disclosure
  • the present invention has the following configuration.
  • a flame-resistant polymer modified with an amine compound (1) A flame-resistant polymer modified with an amine compound. (2) The flame-resistant polymer described above, wherein the precursor of the flame-resistant polymer is an acrylonitrile-based polymer.
  • Flame-resistant polymer concentration 100 X weight of flame-resistant polymer (g) / weight of solution containing flame-resistant polymer (g)
  • Flame-resistant polymer weight The weight of solid components remaining when the temperature of the flame-resistant polymer-containing solution is raised to 300 ° C in nitrogen at 50 ° CZ.
  • a flame-resistant molded article partially or wholly composed of a flame-resistant polymer modified with an amine compound.
  • a carbon molded product comprising a part or all of a carbon component obtained by carbonizing a flame-resistant polymer modified with an amine compound.
  • the carbon molded article having a fibrous shape.
  • a method for producing a flame-resistant molded article comprising: a shaping step of shaping the solution containing a flame-resistant polymer according to any one of (8); and a removing step of removing a solvent after the step.
  • (21) A method for producing a carbon molded product, comprising carbonizing the flame-resistant molded product according to any one of (11) to (13).
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a dry spinning method used in Example 2.
  • FIG. 2 is a solid-state NMR spectrum of the flame-resistant polymer modified with the amine obtained in Example 6 and the flame-resistant fiber modified with the amine obtained in Example 5.
  • the flame-resistant polymer of the present invention is a polymer having flame resistance
  • the solution containing a flame-resistant polymer is a solution obtained by dissolving a component mainly composed of a flame-resistant polymer in an organic solvent.
  • a solution is a viscous fluid, and a solid that has no fluidity at a certain temperature, as well as a fluid that has fluidity at room temperature, as long as it has fluidity during shaping and molding.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Includes all gels that have fluidity near the processing temperature due to heating or shearing force.
  • flame resistance has substantially the same meaning as the term “flame prevention”, and includes the meaning of the term “resistant twist”.
  • flame resistance is a general term for the property that combustion is difficult to continue, that is, hard to burn. For example, «JIS
  • Z 2150 (1966) describes a method for testing the flame resistance of thin materials (45 ° Meckelburner method). It can be determined by heating the sample to be evaluated (board, plate, sheet, film, thick fabric, etc. with a thickness of less than 5 mm) with a burner for a specific time, and evaluating the after-flame time after ignition, carbonization length, etc. A shorter afterflame time and a shorter carbonization length are judged to have excellent flame resistance (flame prevention) performance.
  • JIS L 1091 (1977) describes how to test the combustion of fibers. The same determination can be made by measuring the carbonized area and the after-flame time after testing by this method.
  • the flame-resistant polymer of the present invention ⁇
  • the shape of the flame-resistant molded article has a wide variety of forms, and the degree of the flame resistance performance is very high, ranging from a flame resistance that does not ignite at all to a flame that continues burning to some extent after ignition. However, those whose flame resistance is above the level determined by the specific evaluation method shown in the examples described later are the targets. More specifically, it is preferable that the flame resistance performance is excellent. In particular, at the stage of flame resistant polymer, the shape and form of the polymer change depending on the isolation conditions, and the properties of flame resistance tend to include considerable variation. It is preferable to adopt a method of evaluating after being formed into a shape.
  • Flame-resistant molded articles such as flame-resistant fibers obtained by molding a flame-resistant polymer can also be measured by using a specific flame resistance evaluation means described in Examples described later.
  • the flame-resistant polymer in the present invention has the same or similar chemical structure as that of what is generally called flame-resistant fiber or stable fiber, and is obtained by heating a polyacrylonitrile-based polymer as a precursor in air, Examples thereof include oxidized pitch raw materials based on petroleum, coal, and the like, and phenol / fat based precursors. Flame-resistant polymer obtained using polyacryl-tolyl as a precursor is preferred.
  • the flame resistant polymer When 13 C is measured by nuclear magnetic resonance (NMR) of the present flame resistant polymer itself or a solution thereof, it is preferable that the flame resistant polymer has a structure having a signal at 150 to 200 ppm due to the polymer. By exhibiting absorption in this range, flame resistance is improved.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the molecular weight of the flame resistant polymer is not particularly limited, and may be a molecular weight having a viscosity according to a molding method.
  • modified with an amine compound refers to a state in which the amine compound has undergone a diversion reaction with the raw material precursor polymer, or an interaction such as hydrogen bonding or van der Waals force.
  • the following method can be used to determine whether or not the flame resistant polymer in the flame resistant polymer-containing solution in which the state has been incorporated into the polymer is modified by an amine compound.
  • A. Means for analyzing the difference between the polymer and the unmodified polymer using spectroscopic methods such as the NMR spectrum and infrared absorption (IR) spectrum shown above.
  • B Means for measuring the weight of the flame-resistant polymer in the solution containing the flame-resistant polymer by a method described later, and confirming whether or not the weight is increasing with respect to the precursor polymer as the raw material.
  • the spectrum of the flame-resistant polymer modified with amamine is compared with the spectrum of the polymer (not modified with amine) usually obtained by air oxidation, and the amine-conjugated compound used as a modifier is used in the spectrum. Is added as a new spectrum.
  • the flame-resistant fiber can obtain approximately the same weight as the weight of the precursor fiber by air oxidation, but the weight of the precursor polymer can be reduced by modification with amine. Therefore, it is preferable that the ratio is increased by 1.1 times or more, further 1.2 times or more, and further 1.3 times or more.
  • the upper side of the increase is preferably 3 times or less, more preferably 2.6 times or less, and further preferably 2.2 times or less. If the change in weight is small, the dissolution of the flame-resistant polymer tends to be insufficient, and the polymer component may become a foreign substance when a flame-resistant molded article or a carbon molded article is formed. On the other hand, a large change in weight may impair the flame resistance of the polymer.
  • the flame-resistant polymer may be water-insoluble or water-soluble.
  • the water-insolubility and water-solubility are related to the selection of the solvent and the rate of the above-mentioned weight change.When an amine-based compound is used as a solvent, the larger the weight increase rate, the more water-soluble the tendency is, but the details are clear. Not.
  • the polymer is a water-insoluble or water-soluble polymer can be appropriately selected depending on the purpose and application, but the stronger the heat treatment, the more often it becomes water-insoluble in the later molded article stage.
  • the amine compound that can be used for the amine modification to obtain a flame-resistant polymer may be any compound having a primary to quaternary amino group, and specific examples thereof include monoethanolamine, diethanolamine, and the like.
  • Ethanolamines such as triethanolamine and N-aminoethylethanolamine
  • polyethylenepolyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, etc.
  • a functional group having an element such as a hydroxyl group such as oxygen, nitrogen, or sulfur is preferable from the viewpoint of reactivity and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a functional group other than an amino group for example, a compound having a hydroxyl group
  • the hydroxyl group may modify the flame-resistant polymer.
  • the flame resistant polymer of the present invention can be a solution using an organic solvent as a solvent.
  • the flame-resistant polymer contained is preferably 2% by weight or more, 10% by weight or more, and 20% by weight or more in the lower part. 70% by weight or less, 60% by weight or less, 50% by weight or less in the upper part. The order is preferred.
  • the concentration is low, the effect of the present invention itself is not impaired, but the productivity at the time of molding may be low, and when the concentration is high, the fluidity is poor and molding processing may be difficult.
  • the flame-resistant polymer concentration is obtained by the following equation.
  • Flame-resistant polymer concentration 100 X weight of flame-resistant polymer / weight of solution containing flame-resistant polymer The weight of the flame-resistant polymer was measured using a thermogravimetric analyzer (TG) and the solution containing the flame-resistant polymer in nitrogen gas at 50 ° CZ. Calculated as the weight of solid components remaining when the temperature is raised to 300 ° C.
  • TG thermogravimetric analyzer
  • the solid polymer can be separated using an appropriate coagulant (precipitant), the solid polymer can be obtained directly from the weight of the coagulated polymer.
  • the solution containing the flame-resistant polymer is poured into water, and the water-soluble component is thoroughly washed with a 90 ° C hot water to remove the water-soluble polymer, which is determined as the weight of the solid polymer after drying. .
  • an amine-based organic solvent can be used.
  • a strong solvent any compound having a primary to quaternary amine structure may be used.
  • a powerful amine-based organic solvent By using a powerful amine-based organic solvent, a flame-resistant polymer-containing solution in which the flame-resistant polymer is uniformly dissolved is obtained, and a flame-resistant polymer having good moldability is realized.
  • the flame resistant polymer of the present invention can be a solution using a polar organic solvent as a solvent.
  • the solvent may include an amine compound such as an amine organic solvent.
  • an amine compound such as an amine organic solvent.
  • the polar organic solvent has a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a sulfonyl group, a sulfone group and the like, and further has good compatibility with water.
  • ethylene glycol diethylene glycol, Monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, etc., which are the above-mentioned diamine-based organic solvents such as triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 to 1000, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • ethanolamines such as N-aminoethylethanolamine
  • polyethylenepolyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and N-aminoethylpiperazine
  • Meta phenolic diamine
  • phenol can be used also as an amine modifier. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dimethylsulfoxide is preferred because the flame-resistant polymer easily solidifies in water, and is dense, hard, and easily formed into a polymer.
  • an amino group which preferably has a functional group having an element such as oxygen, nitrogen or sulfur other than an amino group in addition to an amino group, is preferably used.
  • a compound having two or more functional groups is preferred from the viewpoint of solubility.
  • the flame-resistant polymer is water-soluble within the range, it is possible to use another solvent such as water (eg, a water-soluble solvent) in combination with the polar organic solvent. It may be a uniform solution.
  • water eg, a water-soluble solvent
  • the use of water is preferable in that it is relatively easy to remove the solvent during molding, which will be described later, and also in view of cost.
  • the amount of added kneading is 100 parts by weight of the flame resistant polymer, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 20 parts by weight or more for the lower one, and 300 parts by weight or less for the upper part 200 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less
  • amine solvent other small components to be mixed include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 to 1000, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N It may contain a polar organic solvent such as methylpyrrolidone. If a strong compound is used in combination with an amine-based organic solvent, a flame-resistant polymer-containing solution can be obtained at a low cost, not only because the solvent can be easily removed in the molding step described below, but also preferred.
  • the viscosity of the flame-resistant polymer-containing solution of the present invention can be set to a preferable range depending on a shaping method using a polymer, a molding method, a molding temperature, a die, a mold, and the like. In general, it can be used within the range of 11OOOOPa's for measurement at 50 ° C. More preferably, it is 10-10000 Pa's, and more preferably, it is 20-100 PPa's. Such a viscosity can be measured by various viscosity measuring devices, for example, a rotary viscometer, a rheometer, a B-type viscometer and the like. What is necessary is just to fall into the said range by any one measuring method. In addition, even when the viscosity is out of the range of force, it is possible to use a suitable viscosity by heating or cooling during molding.
  • a method of oxidizing a precursor polymer in a solution A method of oxidizing a precursor polymer in a solution.
  • Examples of the precursor polymer that can be used as a raw material even in the above method include a polyacrylo-tolyl-based polymer, a pitch-based polymer using petroleum or coal as a raw material, and a phenol resin. Can be used. Among them, polyacrylonitrile-based polymers are preferable in terms of solubility.
  • the polyacrylonitrile-based polymer an acrylic polymer having a structure derived from acrylonitrile is preferable from the viewpoint of the progress of the flame-resistant reaction and the solubility.
  • the acrylonitrile-derived structural unit is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 92 mol% or more, and other copolymers are used. It is preferable that the copolymer also has a component power.
  • the method for polymerizing the phthalonitrile-based polymer is not particularly limited, but a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a slurry polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like can be applied.
  • metal salts of aryl sulfonic acid, metal salts of methallyl sulfonic acid, acrylates, methacrylates and acrylamides can also be copolymerized.
  • compounds containing a butyl group specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc., can be copolymerized as components for promoting flame resistance. Some or all of them may be neutralized with an alkaline component such as ammonia.
  • the number average molecular weight of the Atari mouth-tolyl polymer can be selected arbitrarily from about 1000 to 1,000,000. The number average molecular weight can be determined by measuring the limiting viscosity of a dilute solution or the like.
  • the precursor polymer when the precursor polymer is dissolved in a polar organic solvent, the precursor polymer may be in the form of powder, flakes, or fibrous materials, and may include polymer chips and lint generated during polymerization or during spinning. It can also be used as a recycled material. It is particularly preferable that the particles are in the form of powder, particularly particles of 100 m or less, from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • a polymer solution that has been previously dissolved in a solvent having a step strength of a monomer and polymerized by an appropriate polymerization method can be used as it is.
  • the polymer When the flame-resistant polymer is directly dissolved in a polar organic solvent, the polymer may be obtained by oxidizing the precursor polymer in an oxygen atmosphere at an appropriate temperature, for example, 200 to 300 ° C. it can.
  • the shape of the polymer that has undergone strong flame resistance is not particularly limited, and may be fibrous, particulate, powdery, or porous.
  • a flame-resistant polymer one obtained by preliminarily oxidizing a precursor polymer having the above-mentioned shape may be used. For example, after a long-fiber precursor polymer is oxidized, it is cut and processed to obtain an appropriate shape. You may. Further, a commercially available flame-resistant product may be used, or scraps generated in the process of manufacturing such a flame-resistant product may be used. According to the powerful method, it is possible to manufacture a flame-resistant product by recycling the generated flame-resistant fiber waste.
  • the flame-resistant polymer may be dissolved in a polar organic solvent in the presence of an amine-based solvent or an amine-based compound.
  • the dissolution may be performed under normal pressure, or may be performed under increased pressure or reduced pressure in some cases.
  • a mixer such as an eta-struder or a mixer can be used alone or in combination, in addition to a usual reaction vessel with a stirrer.
  • the amount of the amine-based solvent or the total of the amine-based compound and the polar organic solvent is 100 to 1900 parts by weight, more preferably 150 to 900 parts by weight. Can be dissolved using 1500 parts by weight.
  • the oxidizing agent is preferably used to sufficiently promote the flame-resistance.
  • An oxidizing agent can be used to further increase the degree of flame resistance of the polymer whose flame resistance has been advanced.
  • An organic or inorganic oxidizing agent can be used as the oxidizing agent. Among them, the addition of air is preferable in terms of handling and cost. Further, in order to make the flame resistance and the solution irrigation proceed uniformly in the liquid phase, it is preferable to use an acidifier which is easily mixed with the solvent system. Specific examples include oxidants such as -toro, nitroxide and quinone.
  • aromatic-toro compounds such as -trobenzene, o, m, p-tolutoluene and nitroxylene.
  • the amount of these oxidizing agents is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably 3 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the precursor polymer. preferable. With such a mixing ratio, it is easy to control the concentration of the finally obtained flame-resistant polymer-containing solution within the above-mentioned preferred range.
  • an amine-based solvent and an oxidizing agent, or an amine-based compound and a polar organic solvent are used.
  • the solvent and the oxidizing agent may be mixed before adding the precursor polymer, or may be mixed simultaneously with the precursor polymer. It is preferable to first mix a precursor polymer, an amine compound, a polar organic solvent, and the like, dissolve them by heating, and then add an oxidizing agent to obtain a flame-resistant polymer, since the amount of insolubles is small. Of course, this does not prevent mixing of components other than the precursor polymer, the oxidizing agent, the amine compound, and the polar organic solvent into the vigorous solution.
  • the temperature varies depending on the solvent or oxidizing agent used.
  • the temperature is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 110 to 300 ° C, and still more preferably 120 to 250 ° C.
  • the flame resistance may be further advanced by heating.
  • inorganic particles such as silica, alumina and zeolite, pigments such as carbon black, antifoaming agents such as silicone, and stabilizers such as phosphorus-containing compounds, such as flame retardants, Various surfactants and other additives may be included.
  • an inorganic compound such as lithium chloride and calcium salt may be contained. These may be added before the progress of the flame resistance, or may be added after the progress of the flame resistance.
  • the amine-based organic solvent may be used for these compounds. It is also possible to add these compounds to the precursor polymer.
  • the viscosity of the finally obtained flame-resistant polymer-containing solution, the concentration of the polymer divided by the degree of progress of the flame resistance, the type of the solvent, and the like can be appropriately adjusted to the above preferable ranges.
  • the flame-resistant molded article of the present invention is a flame-resistant molded article partially or entirely composed of a flame-resistant polymer modified with an amine compound. Further, the flame-resistant polymer-containing solution of the present invention may be constituted by being blended with another polymer or compound.
  • the flame-resistant molded article of the present invention can be obtained through a shaping step of shaping the above-mentioned flame-resistant polymer-containing solution of the present invention and a step of removing a solvent.
  • the strong flame-resistant molded article may be in the form of a fiber, a sheet, or another solid or planar shape. That is, in the shaping step, a fibrous flame-resistant molded article is formed by forming into a fibrous form, a sheet-shaped flame-resistant molded article is formed by forming into a sheet, and a three-dimensional flame resistant molded article is formed by forming into a three-dimensional shape. Goods can be obtained.
  • the fibrous flame-resistant molded article of the present invention may be in the form of long fibers or short fibers.
  • long fiber it is suitable for use as raw material
  • a short fiber it is suitable for use as a fabric such as a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric as a crimped yarn.
  • the fibrous flame-resistant molded article of the present invention may be a single fiber or a bundle of a plurality of single fibers.
  • the number of single fibers in one bundle is determined by the purpose of use. From the viewpoint of higher order workability, 50-100000 fibers are preferable, and Z bundle is preferable, and 100-80000 fibers / bundling force. More preferred, 200-60,000 / preferably more powerful! / ⁇
  • the fineness of each single fiber is more preferably 0.01-1-100, which is preferably 0.00001-lOOdtex when used as a raw material of carbon fiber.
  • the diameter of the single fiber is more preferably 10 nm to 50 ⁇ m, preferably 1 nm to 100 ⁇ m when used as a raw material for carbon fiber.
  • 5 to 100 m is preferred, and 7 to 50 m is more preferred.
  • each single fiber of the fibrous flame-resistant molded article of the present invention may be a circle, an ellipse, a cocoon, or an irregular shape depending on the case.
  • the specific gravity of the fibrous flame-resistant molded article of the present invention is preferably 1.1.1.6, more preferably 1.15 to 1.55, and more preferably 1.2.1.5. preferable. If the specific gravity is less than 1.1, there may be many holes and the strength may be reduced. If the specific gravity is more than 1.6, the denseness may be too high and the elongation may be reduced.
  • the specific gravity can be measured by a liquid immersion method or a floating-sedimentation method.
  • the tensile strength of a single fiber of the fibrous flame-resistant molded article of the present invention is preferably 0.1 to 10 gZdtex, more preferably 0.2 to 9 gZdtex, and still more preferably 0.3 to 8 gZdtex.
  • Such tensile strength can be measured using a universal tensile tester (for example, Model 1125 manufactured by Instron) in accordance with JIS L 1015 (1981).
  • the residual amount of the solvent component contained in the fibrous flame-resistant molded article of the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less. If the residual ratio of the solvent exceeds 10% by weight, the flame resistance may be impaired.
  • the flame-resistant molded article of the present invention can be directly processed into a fibrous, sheet-like, or other flat or three-dimensional flame-resistant molded article by using the above-mentioned flame-resistant polymer-containing solution of the present invention.
  • flame resistant according to the invention The polymer can be blended with another polymer or a conjugated product, shaped and molded to obtain a flame-resistant molded product.
  • the flame-resistant polymer-containing solution of the present invention can be mixed with an acrylonitrile-based polymer and then spun to obtain a fibrous flame-resistant molded article. It can be molded and cured to obtain a flame resistant molded product.
  • a polar organic solvent particularly preferably an amine organic solvent, can be used as it is as a curing agent for epoxy resin. Since it is a solution, it can be used for a wide range of applications.
  • the method of forming the flame-resistant polymer-containing solution into a fibrous form that is, a method of obtaining a so-called flame-resistant fiber, is not particularly limited. Can be improved and applied. Also, an electrospinning method or the like can be used.
  • a method in which the flame-resistant polymer is discharged from a die by a dry spinning method to evaporate the solvent is also preferable in terms of the simplicity of the process.
  • coagulation can be promoted in a water bath or the like containing a metal salt to remove water-soluble components.
  • a drying method it is possible to appropriately select a method of sending ordinary hot air or water vapor, irradiating infrared rays or high-frequency electromagnetic waves, or reducing the pressure.
  • hot air when hot air is sent, it can be carried out by causing a parallel flow or a cross flow in the running direction of the fiber.
  • the infrared radiation of the radiant heating method far-infrared rays, mid-infrared rays, near-infrared rays can be used, and microwave irradiation can be selected.
  • the drying temperature can be arbitrarily set in the range of about 50-450 ° C.
  • wet spinning or dry-wet spinning is preferable for increasing the productivity of the process. If a water-insoluble flame-resistant polymer is selected, water can be used as one component of the coagulation bath. Monkey
  • coagulation is carried out in a water bath at about 10-60 ° C or a mixed bath of solvent Z water, and the coagulated yarn is washed with water and stretched or shrunk to remove the solvent in the yarn. dry.
  • a drying method a method similar to the dry spinning method can be selected.
  • heat treatment can be separately performed at a temperature in the range of about 200 to 400 ° C.
  • the temperature of the coagulation bath can be any temperature between 0 and 100 ° C.
  • an alcohol having a reduced affinity for water such as propanol-butanol, can be used as a 100% bath.
  • the flame-resistant fiber As the flame-resistant fiber, a long fiber, a short fiber, and a deviation can be obtained, and accordingly, an appropriate method including a spinning method is selected. Further stretching can be performed by either cold stretching or hot stretching. Heating is appropriately selected from hot air and steam.
  • the stretching ratio is preferably 1.1 to 4 times, more preferably 1.3 to 2 times, and particularly preferably 1.3 to 2.5 times. The draw ratio is set based on the required strength and fineness of the flame resistant fiber.
  • an oil agent can be appropriately provided according to the necessity of the higher processing.
  • the type of oil agent is not particularly limited, and a polyether-based or polyester surfactant, silicone, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, or polyether-modified silicone can be applied alone or in combination. Then, another oil agent may be provided.
  • the fibrous molded article may be in the form of a bundle of a plurality of single fibers.
  • the number of single fibers contained in one bundle may be selected according to the purpose of use. Can be adjusted according to the number of cap holes, or a plurality of fibrous flame-resistant molded articles may be combined.
  • the fineness of the single fiber can be controlled by selecting the hole diameter of the die or appropriately determining the discharge amount from the die to make the fineness of the single fiber fall within the above-mentioned preferable range.
  • the drying time or raise the drying temperature from the viewpoint of reducing the residual amount of the solvent.
  • the cross-sectional shape of the fibrous flame-resistant molded article can be controlled by the shape of a die discharge hole such as a round hole, an elliptical hole, or a slit, and the conditions for removing the solvent.
  • the specific gravity of the flame resistant fiber of the present invention can be controlled by, for example, drying or heat treatment conditions.
  • the drying temperature is 50-450 ° C and the heat treatment is By setting the temperature in the range of 0 to 400 ° C., the above specific gravity can be obtained.
  • the drying is performed in the air, the oxidation proceeds, which may lead to favorable events such as an increase in the carbonization yield.
  • the drying temperature By setting the drying temperature to a temperature higher than the boiling point of the solvent as the drying condition, the residual amount of the solvent 'volatile components in the flame-resistant fiber can be reduced to 10% or less.
  • the term “sheet shape” is a concept including a thin film.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less, and still more preferably 1 mm or less. When the thickness exceeds 5 mm, it tends to become brittle.
  • the strength to be applied can be appropriately selected depending on the application. When used as a general industrial product, it is often sufficient if the thickness is as small as about 0.5 mm.
  • the preferred range of the specific gravity of the sheet-like flame-resistant molded product is 1.1.1.6. If the specific gravity is less than 1.1, cracks may easily occur, and if it exceeds 1.6, the elongation may be low.
  • the preferred range of the volatile component content of the sheet-like flame-resistant molded article is 10% by weight or less. If the content of strong volatile components exceeds 10% by weight, flame resistance may be impaired. The lower the volatile component content, the better the 5% by weight or less is more preferred The 3% by weight or less is even more preferred Ideally 0 Force 1% by weight practical Often there is no problem.
  • the flame-resistant molded article of the present invention can be formed into various flat or three-dimensional shapes in addition to the above-mentioned fibrous and sheet shapes.
  • a particle shape represented by a sphere there are a particle shape represented by a sphere, a plate shape represented by a thin plate, a column shape represented by a rod, and other irregular shapes.
  • thermoplastic resin and thermosetting resin such as injection molding, extrusion molding, and compression molding
  • injection molding can be used. It can. It is also possible to apply a cast molding method. Cast molding is preferred because it can give various shapes.
  • the above-mentioned solution containing the flame-resistant polymer of the present invention is put into a mold having a preferred shape, and is dried to some extent, for example, in a thermostatic dryer. In addition, just before it stops flowing, fix it to the final shape using a holding mold.
  • the flame-resistant polymer-containing solution to be used is not particularly limited as long as it is as described above.
  • a flame-resistant polymer having a concentration of 5 to 50% by weight is preferably used in view of fluidity. Further, those having a viscosity at 50 ° C. of 10 to 150 Pa ′s are preferred in view of fluidity.
  • a carbon molded product can be obtained by further carbonizing the various flame-resistant molded products described above.
  • Examples of the carbon molded article of the present invention include a fibrous carbon molded article (carbon fiber), a sheet-shaped carbon molded article (carbon sheet), and other shaped carbon molded articles.
  • the carbon molded product refers to a product having a carbon content of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the relationship between the crystal size Lc (angstrom) of the carbon molded product measured by wide-angle X-ray is 30 or less and the nitrogen content N (% by weight) is N ⁇ 0.04 (Lc-30) "2 + 0.5 is preferable.
  • the crystallinity is high and the high physical properties are maintained, while the nitrogen content is large so that the yield of the carbon molded article is improved and the cost is favorable.
  • the nitrogen content can be measured by using an elemental analyzer.
  • the nitrogen content decreases due to thermal decomposition, but the carbon molded product in these ranges is It can be easily formed by carbonizing a flame-resistant molded article made from the flame-resistant polymer modified with the amine of the present invention.
  • the fibrous carbon molded article of the present invention preferably has a strength of lOOMPa or more, 200MPa or more, 300MPa or more, and has a strength of lOOOOMPa or less, 800 OMPa or less, 6000MPa or less.
  • the order is appropriate. If the strength is too low, it may not be used as a reinforcing fiber. The higher the strength, the better, but the use of lOOOMPa is often sufficient for the purpose of the present invention.
  • carbonaceous pieces of fibrous present invention is preferably fiber diameter lnm- 7 X 10 4 nm, 10- 5 X 10 4 nm is more preferred instrument 50- 10 4 nm more preferred.
  • Force Cal fiber diameter may easily broken fibers is less than lnm, it Etsute defects Toka exceed 7 X 10 4 nm It tends to occur.
  • the specific gravity of the fibrous carbon molded article of the present invention is preferably 1.3-2.4, more preferably 1.6-2.1, and particularly preferably 1.6-1.75. If it is less than 1.3, the fiber may be easily broken, and if it is more than 4, defects tend to be generated.
  • the specific gravity can be measured by the liquid immersion method ⁇ floating method.
  • the fibrous carbon molded article may be a hollow carbon fiber including a hollow portion. In this case, the hollow portion may be continuous or discontinuous.
  • the fibrous flame-resistant molded article (flame-resistant fiber) of the present invention may be prepared by setting the maximum temperature in an inert atmosphere to 300 ° C or more and less than 2000 ° C. It is obtained by treating at a temperature in the range of More preferably, as the lower end of the maximum temperature, 800 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, and 1200 ° C. or higher, the preferred upper end temperature of 1800 ° C. or lower can be used.
  • the carbon fiber can be further made into a graphite fiber by heating at 2000 to 3000 ° C in an inert atmosphere.
  • the obtained carbon fiber and graphite fiber can be subjected to electrolytic treatment for surface modification.
  • an electrolytic solution used for the electrolytic treatment an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide or a salt thereof can be used as an aqueous solution.
  • the amount of electricity required for the electrolytic treatment can be appropriately selected depending on the carbon fiber and graphite fiber to be applied.
  • a sizing treatment may be performed to impart convergence to the obtained carbon fiber material.
  • a sizing agent a sizing agent having good compatibility with the resin can be appropriately selected according to the type of the resin used.
  • the sheet-like carbon molded article of the present invention preferably has a carbon content of 80% by weight or more. % By weight or more is more preferable.
  • the thickness is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less, and further preferably 1 mm or less.
  • the thickness of the sheet can be appropriately selected depending on the application, and may be a thickness of about 0.01 to 2 mm so-called a film.
  • the sheet-like carbon molded article can be obtained by carbonizing the sheet-like flame-resistant molded article of the present invention described above. Specifically, it can be obtained by treating in an inert atmosphere at a temperature of 300 ° C or higher and lower than 2000 ° C. More preferably, the lower end of the maximum temperature may be 800 ° C or higher, 1000 ° C or higher, and 1200 ° C or higher. .
  • the sheet-like molded carbon article may be further heated to 2000 to 3000 ° C in an inert atmosphere to obtain a sheet-like graphite molded article.
  • the flame-resistant polymer-containing solution of the present invention can also be applied to coating on substrates and the like. Flame resistance can be imparted by coating on the surface of a glass substrate or a metal substrate, or carbon characteristics can be imparted by carbonizing in the same manner as the above-mentioned flame resistant fiber.
  • the flame-resistant polymer-containing solution is spun into flame-resistant fibers, and then continuously without a winding step until carbonization. Then, it can be manufactured as one continuous process including a surface treatment and a sizing agent application step.
  • TG device thermogravimetric balance device
  • Nuclear magnetic resonance spectra of the flame-resistant polymer in the solid state were measured at an observation frequency of 75.2 MHz, an observation width of 30 kHz, and a sample rotation speed of 10 kHz.
  • CMX-300 manufactured by Chemimagnetics was used as a nuclear magnetic resonance apparatus.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum of the flame-resistant polymer-containing solution was measured using a solvent spectrum known at room temperature of 67.9 MHz, a vector width of 15015 kHz, a sample rotation speed of 15 Hz, and room temperature as an internal standard. Note that GX-270 manufactured by JEOL Ltd. was used as the nuclear magnetic resonance apparatus.
  • This method is based on the JIS Z 2150 (1966) method for testing the flame resistance of thin materials (45 ° Meckelburner method). Conditions were selected to evaluate the flame resistance of each sample.
  • an amorphous polymer it was pulverized into particles of about 20 ⁇ m, and a disc with a diameter of 20 mm and a thickness of lmm was prepared using a pressure molding machine (pressure lOMPa) as a sample. Place this disc in a 45 ° inclined specimen support frame installed in a combustion test box, and measure Heating was performed for 10 seconds with a 20 mm Meckel burner fire, and the afterflame time was evaluated and whether it remained as carbide after combustion was evaluated.
  • pressure lOMPa pressure molding machine
  • the after-flame time that is, the time during which the sample rises and continues to burn after the end of heating, is shorter, but the entire area including the carbide is measured while maintaining the shape of the sample, and 70% of the value before measurement If the above remained, the flame resistance performance was evaluated as “excellent”. If 40-70% or more remained, it was judged as “good”, and if less than 40%, it was judged as “poor”.
  • the sample length was 30 cm with 1500 filaments of the plied yarn, and the residual flame time and the carbonization length were determined by the flame of the Meckel burner in the same manner as in the evaluation of the flame-resistant polymer, and the value of the flame resistance was evaluated. Excellent flame resistance (after-flame time 10 seconds or less, carbonization length 5 cm or less) or good flame resistance (after-flame time 10 seconds or less, carbonization length 10 cm or less), flame resistant (after-flame time 10 seconds or less, 15 cm or less) ), Poor (afterburning time exceeding 10 seconds, carbonization length exceeding 15 cm).
  • a tensile test was performed according to JIS L1015 (1981).
  • a single fiber with a length of 25 mm for each 5 mm width was fixed to a piece of paper with a smooth and glossy surface, with both ends loosely stretched with an adhesive so that the sample length was about 20 mm.
  • the sample was attached to the grip of a single fiber tensile tester, a piece of paper was cut near the upper grip, and measurement was performed at a sample length of 20 mm and a tensile speed of 20 mmZ.
  • An automatic specific gravity measuring device by the liquid immersion method with an electronic balance was made by hand.Specifically, ethanol was used for flame-resistant molded products, and dichloro-mouth benzene was used as the liquid for carbon molded products. A sample was charged and measured. In addition, the sample was sufficiently wetted with ethanol or dichlorobenzene in a separate bath before charging, and a bubble removing operation was performed.
  • the sample was cut into 4 cm samples, and solidified using a mold and an alcohol solution of collodion to form a prism and used as a measurement sample.
  • the measurement was performed using CuK a (Ni finoletter) as an X-ray source and an output of 40 kV, 20 mA.
  • the viscosity of the flame-resistant polymer-containing solution was 1000 Pa's at 25 ° C and 150 Pa's at 50 ° C.
  • the solution containing the flame resistant polymer was analyzed by 13C-NMR, it was found to be a solution containing 4% by weight of o-toluidine in addition to the solvent monoethanolanolamine. At 180 to 180 ppm, there was clearly a peak derived from the chemical structure of the flame-resistant polymer not found in the precursor polymer polyacrylonitrile or solvents.
  • the concentration of the flame-resistant polymer in the flame-resistant polymer-containing solution was measured by the method described above and found to be 40% by weight. That is, the polyacrylonitrile-based polymer having a concentration of 20% by weight was modified with a solvent, monoethanolamine, to have a flame-resistant polymer concentration of 40% by weight, which was twice as large as the precursor polymer.
  • the flame-resistant polymer-containing solution of Example 1 was fiberized by a dry spinning apparatus shown in FIG. Specifically, the flame-resistant polymer-containing solution was passed through the flame-resistant polymer flow path 1 and further into the spinning head 2 through a spinneret having three holes of 0.15 mm diameter into a spinning cylinder 3 maintained at 300 ° C with heated nitrogen. Discharged to evaporate the solvent.
  • the spinning cylinder 3 has a heated nitrogen inlet 4 and a heated nitrogen outlet, and heated nitrogen flows out and in through these ports.
  • the obtained fibrous flame-resistant molded article 6 was wound around the winding roller 7 at a roller speed of 100 mZ, and the winding roller was removed. The components were removed to obtain a flame resistant fiber.
  • the spinning cylinder 3 is partially cut away for the purpose of explaining the inside.
  • the monofilament fineness of the obtained flame-resistant fiber was 2. Odtex, the strength was 2. Og / dtex, and the elongation was 20%.
  • the flame resistance was evaluated using the single fiber, the flame-resistant fiber glowed red without burning. It has excellent flame resistance with a carbonization length of 2 cm.
  • the flame resistant fiber obtained from the flame resistant polymer was precarbonized at 300 to 800 ° C in a nitrogen atmosphere, and then carbonized at 1400 ° C in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained carbon fiber had a strength of 1600 MPa and an elastic modulus of 160 GPa.
  • the flame-resistant polymer-containing solution of Example 1 was formed into a film by a cast film forming method. Specifically, the procedure is as follows. First, the flame-resistant polymer-containing solution was cast into a glass plate so as to have a uniform thickness. It was dried in a thermostatic dryer at 100 ° C for 5 minutes, and the obtained polymer was once The glass plate force was also peeled off. After that, it was fixed to a metal frame and treated at 300 ° C for 5 minutes in an air atmosphere to remove excess solvent and volatile components to obtain a flame resistant film.
  • the final thickness of the flame-resistant film was measured with a contact-type thickness gauge and found to have a thickness of 0.03 mm.
  • the resulting flame resistant film had a breaking strength of 180 MPa and an elongation of 18%.
  • this flame resistant film was pre-carbonized at 300 to 800 ° C in a nitrogen atmosphere, and then carbonized at 1400 ° C in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon film.
  • the obtained carbon film had a breaking strength of 1200 MPa and an elongation of 1.5%.
  • the solution containing the flame-resistant polymer of Example 1 was coated on the surface of a stainless steel plate, placed in an oven at 100 ° C for 5 minutes to remove the solvent's volatile components, and the solvent's volatile components remaining at 300 ° C for 5 minutes. Was removed to fix the surface coating film having a thickness of.
  • a stainless steel plate having a carbon-based surface coating film obtained by pre-carbonizing at 300 to 800 ° C. in an inert atmosphere and then carbonizing at 900 ° C. in an inert atmosphere is obtained.
  • a flame resistant filter was used in the same manner as in Example 3. Lum made. The flame resistance of the obtained flame resistant film was excellent with a carbonization length of 3 cm.
  • the whole system was de-monomerized by reducing the pressure to 30 hPa by evacuation using a pump, heated to 160 ° C, added with DMSO and monoethanolamine (MEA), and allowed to react uniformly for 60 minutes. Further, ortho-tolutoluene (ONT) was reacted at 160 ° C for 120 minutes to obtain a black flame-resistant polymer-containing solution.
  • the viscosity of the flame-resistant polymer-containing solution obtained by cooling was 300 Pa's at 25 ° C and 100 Pa • s at 50 ° C.
  • the flame-resistant polymer was put into warm water, the solidified polymer was separated by filtration, and dried at 120 ° C to isolate the flame-resistant polymer.
  • 13C-NMR analysis was performed by DDMA S method and CPMAS method.
  • A-1 in Fig. 2 shows the spectrum obtained by the DDMAS method
  • A-2 shows the spectrum obtained by the CPMAS method.
  • B in FIG. 2 is the spectrum of the flame-resistant fiber obtained in Example 5 and modified with amine.
  • Chemical peaks of A-1 and A-2 in Fig. 2 At 160-180 ppm, peaks derived from flame-resistant polymer not found in the precursor polymer polyacrylonitrile exist, the molecular mobility is low, and the part is measured.
  • the spectrum of the CPMAS method is similar to that of the non-amine modified flame resistant fiber.
  • the DDMAS method which measures the high molecular mobility part, clearly shows the chemical bond peaks of MEA used as an amine modifier at 40-50 ppm and 58-68 ppm. It can be seen that the polymer was modified and incorporated into the polymer skeleton.
  • the concentration of the flame-resistant polymer in the flame-resistant polymer-containing solution was 18.5% by weight as measured by the method described above. That is, the flame-resistant polymer was modified with monoethanolamine or the like and had a polyacrylonitrile-based polymer concentration of 12% by weight. One concentration was 18.5% by weight, which was 1.54 times that of the precursor polymer.
  • the flame-resistant polymer-containing solution of Example 6 was fiberized by a wet spinning device. Specifically, the mixture is discharged from a base having a hole diameter of 0.08 mm into a water bath at 20 ° C from a base having 100 holes, and the solvent is replaced with water. After applying the minsilicone oil agent, it was heated and dried using a hot roll at 180 ° C, and further stretched 1.8 times at 300 ° C and heat-treated at the same time to obtain a flame resistant fiber.
  • the monofilament fineness of the obtained flame resistant fiber was 3. Odtex, the strength was 2.5 g / dtex, and the elongation was 18%. When the flame resistance was evaluated, it glowed red without burning, and had a carbonized length of lcm. It has excellent flame resistance.
  • the flame resistant fiber obtained from the flame resistant polymer was pre-carbonized at 300 to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then carbonized at 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained carbon fiber had a strength of 1800 MPa, a modulus of 200 GPa, and a specific gravity of 1.54.
  • the obtained carbon fiber was measured by wide-angle X-ray. As a result, it was found that the carbon fiber had a crystal size of 25 angstroms, and the N content determined by elemental analysis was as large as 8%. N ⁇ 0.04 (Lc -30) "Satisfies the relational expression of 2 +0.5.
  • acrylonitrile 100 parts by weight of acrylonitrile, 371 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 0.4 parts by weight of azobisisobuty-tolyl, 1.6 parts by weight of octyl mercaptan are charged into a reaction vessel, and after nitrogen replacement, at 65 ° C for 5 hours and at 75 ° C. Polymerization was performed by heating for 7 hours to prepare a solution containing polyacrylonitrile (homo-PAN), which is substantially 100% acrylonitrile, using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent, and demonomerized.
  • homo-PAN polyacrylonitrile
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO and ONT were added, the mixture was heated to 150 ° C, and monoethanolamine (MEA) was uniformly reacted for 60 minutes to obtain a flame-resistant polymer-containing solution.
  • MEA monoethanolamine
  • the viscosity of the flame-resistant polymer-containing solution obtained by cooling was 50 Pa's at 25 ° C and 30 Pa's at 50 ° C.
  • the flame-resistant polymer was put into warm water, and the solidified polymer was separated by filtration.
  • the flame-resistant polymer concentration in the flame-resistant polymer-containing solution was determined to be 13% by weight / 0 according to the method described above. Met. In other words, the flame-resistant polymer was modified by monoethanolamine and the like, and the polyacrylonitrile-based polymer concentration was 10% by weight, but the flame-resistant polymer concentration was 13% by weight, which was 1.3 times as large as the precursor polymer.
  • the flame-resistant polymer-containing solution of Example 8 was fiberized by a wet spinning device. Specifically 0.0
  • the monofilament fineness of the obtained flame-resistant fiber was 1.6 dtex, the strength was 2.8 g / dtex, and the elongation was 17%.
  • the flame resistance was evaluated using the single fiber, the flame-retardant glowed red without burning. It has excellent flame resistance with a carbonization length of lcm.
  • the flame-resistant fiber obtained from the flame-resistant polymer was pre-carbonized at 300 to 800 ° C in a nitrogen atmosphere, and then carbonized at 1400 ° C in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained carbon fiber had a strength of 2000 MPa, an elastic modulus of 210 GPa and a specific gravity of 1.65.
  • the crystal size of the obtained carbon fiber was 24 ⁇ , and the nitrogen content was 7 ⁇ .
  • the flame-resistant polymer of the present invention can be widely used as a flame-resistant fiber product by molding into a flame-resistant fiber.
  • carbon fibers are obtained by carbonizing flame-resistant fibers, and can be widely used as reinforcing fibers for composite materials.
  • the flame-resistant polymer solution can be formed into any shape such as a sheet or a molded product other than the fiber, it can be used in any application requiring flame resistance. Further, since it is easy to convert a flame-resistant molded product into a carbon molded product, it is useful for electric and electronic parts.

Abstract

　本発明の目的は、従来にない形状の耐炎成型品をも得ることができる成形加工性の優れた耐炎ポリマー、耐炎ポリマー溶液およびこれらを簡便に得られる製造方法を提供すること、ならびに耐炎ポリマー用いた炭素成型品およびそれらを簡便に得られうる製造方法を提供することにある。 　その解決手段としては、アミン化合物で変性された耐炎ポリマーおよび極性有機溶媒に溶解した耐炎ポリマー含有溶液、アミン化合物で変性された耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されてなる耐炎成形品、アミン化合物で変性された耐炎ポリマーを炭化してなる炭素成分により一部または全部が構成されてなる炭素成形品、並びにそれらの製造方法である。耐炎ポリマーを含有する溶液であることから、さらに加工することにより種々の形状の成型品を得ることができる。

Description

明 細 書
耐炎ポリマー含有溶液および炭素成形品
技術分野
[0001] 本発明は、耐炎ポリマー、および耐炎ポリマーを含有する溶液に関するもので、さら に詳しくは耐炎成形品等を得るのに好適な耐炎ポリマーおよび耐炎ポリマー含有溶 液および製造方法に関する。
[0002] さらには、前記耐炎ポリマーを含有する耐炎成形品、炭素成形品およびそれらの製 造方法に関する。
背景技術
[0003] 耐炎繊維は耐熱性'難撚性に優れていることから、例えば溶接作業等で飛散する 高熱の鉄粉や溶接火花等から人体を保護するスパッタシート、さらには航空機等の 防炎断熱材などで幅広く利用され、その分野における需要は増している。
[0004] また耐炎繊維は炭素繊維を得るための中間原料としても重要である。該炭素繊維 は力学的、化学的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケ ットなどの航空'宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などのスポー ッ用品に広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などにも使用さ れようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話ゃパ ソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められ ている。
[0005] 該炭素繊維は、一般に耐炎繊維を窒素等の不活性ガス中で高温加熱することによ り炭化処理する方法によって得られる。また、耐炎繊維は、例えばポリアクリロニトリル (PAN)系耐炎繊維であれば PAN系前駆体繊維を空気中 200— 300°Cの高温で耐 炎化 (PANの環化反応 +酸化反応)することによって得られて!/ヽる。
[0006] しかし、この耐炎化反応は発熱反応で、また繊維形態すなわち固相の状態の反応 である。そのため温度制御のためには長時間処理する必要があり、耐炎化を所望の 時間内に終了させるには PAN系前駆体繊維の繊度を特定の値以下の細繊度に限 定する必要がある。このように現在知られて 、る耐炎化プロセスは十分効率的なプロ セスとは言いにくい。
[0007] また、耐炎製品として、繊維以外の形態、例えばシート、フィルムといった平面形状 、各種立体形状等の耐炎成形品を得ることも、先に述べたように耐炎化反応が発熱 反応であるため、除熱が難しく実質的に得るのが困難であった。従って、耐炎成形品 は繊維状物に限られ、平面シートなどは力かる繊維状物を織物等にして製造してい るのが現状である。
[0008] 任意の繊度の耐炎繊維や、繊維状物以外の耐炎製品 (耐炎成形品）、例えばシー ト状物、立体成形品等が得られるようになれば、耐炎成形品の用途が格段に拡がる。 さらにそれらの製造条件や炭化条件を適正化することによって、任意の繊度の炭素 繊維や、繊維状物以外の炭素製品 (炭素成形品）、例えばシート状炭素、立体炭素 成形品といった炭素製品群を得ることができ、その使用用途を拡大できる。また、炭 素成形品の高物性を維持しながら収率を向上させることができればコスト的に優位と なる。
[0009] 以上の技術的課題を解決する一つの方法として、溶媒による溶液ィ匕が検討されて きた。
[0010] 例えば、アクリロニトリル系重合体粉末を不活性雰囲気中で密度が 1. 20gZcm3以 上となるまで加熱処理した後、溶剤に溶解して繊維化せしめた繊維状物を熱処理す るという技術が開示されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0011] し力しながら、耐炎化の進行していないアクリロニトリル系重合体粉末を使用してい るため溶液の経時的粘度変化が大きく糸切れが多発しやすいという課題があった。 また溶剤として、一般の有機ポリマーを分解させやすい硫酸、硝酸等の強酸性溶媒 を使用しているため、耐腐食性のある特殊な材質の装置を用いる必要があるなど、コ スト的にも現実的ではな力つた。
[0012] また、加熱処理したアクリロニトリル系重合体粉末と加熱処理しないアクリロニトリル 系重合体粉末を混合して同様に酸性溶媒中に溶解する方法が提案されているが（ 例えば、特許文献 2参照）、前述した装置への耐腐食性付与や溶液の不安定さにつ Vヽて課題が解決されな！、ままであった。
[0013] さらに、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液を加熱処理してポリアクリロ- トリルが環化構造を伴うポリマーへ転換することが開示されているが (例えば、非特許 文献 1参照）、ポリマー濃度が 0. 5%と希薄溶液であり粘性が低すぎるため実質的に 繊維等への賦形 '成形は困難であるし、その濃度を高めるようとするとポリマーが析出 し溶液として使用することができな力つた。
[0014] 一方、ポリアクリロニトリルを 1級ァミンで変性した溶液は開示されているが（例えば、 非特許文献 2参照）、力かる溶液は耐炎化の進行して 、な 、ポリアクリロニトリル自体 に親水性を与えたものであって、耐炎ポリマー含有溶液とは、技術思想が全く異なる ものである。
[0015] また、特殊な炭化条件において耐炎繊維力も炭素繊維の転換例において高物性と 伴に収率向上できる技術が開示されているが (例えば、特許文献 3参照）、より容易な 方法での両立が求められていた。
特許文献 1：特公昭 63— 14093号公報
特許文献 2：特公昭 62— 57723号公報
特許文献 3：特許 2636509号公報
非特許文献 1 :「ポリマ一'サイエンス（USSR)」（Polym. Sci. USSR) , 1968年、第 10卷， p. 1537
非特許文献 2 :「ジャーナル'ォブ 'ポリマー'サイエンス，パート A：ポリマー 'ケミストリ 一」（J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. ) , 1990年，第 28卷， p. 1623 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明の目的は、前記課題に鑑みて、従来にない形状の耐炎成形品をも得ること ができる成形加工性の優れた耐炎ポリマー、耐炎ポリマー含有溶液およびこれらを 簡便に得られる製造方法を提供することにある。さらにはかかる耐炎ポリマーを用い た耐炎成形品、炭素成形品およびそれらを簡便に得られうる製造方法を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0017] 上記目的を達成するために、本発明は下記構成を有する。
(1)アミン系化合物で変性されてなる耐炎ポリマー。 (2)耐炎ポリマーの前駆体がアクリロニトリル系ポリマーである前記の耐炎ポリマー。
(3)耐炎ポリマーおよび極性有機溶媒を含む耐炎ポリマー含有溶液。
(4)極性有機溶媒がアミン系有機溶媒である前記耐炎ポリマー含有溶液。
(5)アミン系有機溶媒が 2以上の官能基を有するアミン系化合物である請求項 3の耐 炎ポリマー含有溶液。
(6)耐炎ポリマーがアミン系化合物で変性されて!ヽるものである前記!/ヽずれかに記載 の耐炎ポリマー含有溶液。
(7)前記耐炎ポリマーがアクリロニトリル系ポリマーを前駆体として得られたものである 前記 、ずれかに記載の耐炎ポリマー含有溶液。
(8)下記式で求められる耐炎ポリマーの濃度が 2— 70重量％である前記いずれかの 耐炎ポリマー含有溶液。
耐炎ポリマー濃度 (重量％) = 100 X耐炎ポリマー重量 (g) /耐炎ポリマー含有溶液 重量 (g)
耐炎ポリマー重量:耐炎ポリマー含有溶液を窒素中、 50°CZ分で 300°Cまで昇温し た際に、残存する固形成分の重量。
(9)耐炎ポリマーの前駆体をァミン系有機溶媒中、またはアミン系化合物を含有する 極性有機溶媒中で耐炎化することを特徴とする耐炎ポリマーおよび極性有機溶媒を 含む耐炎ポリマー含有溶液の製造方法。
(10)耐炎ポリマーをァミン系有機溶媒に、あるいはアミン系化合物を含有する極性 有機溶媒に溶解することを特徴とする耐炎ポリマーおよび極性有機溶媒を含む耐炎 ポリマー含有溶液の製造方法。
(11)アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されて なる耐炎成形品。
( 12)繊維状である前記耐炎成形品。
(13)シート状であって、かつ厚みが 5mm以下である（11)の耐炎成形品。
(14)アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーを炭化してなる炭素成分により一部 または全部が構成されてなる炭素成形品。
(15)繊維状である前記炭素成形品。 (16)シート状であって、かつ厚みが 5mm以下である（14)の炭素成形品。
(17)請求項 14一 16のいずれかに記載の炭素成形品であって、広角 X線で測定し た結晶サイズ Lc (オングストローム）が 30以下であり、かつ、 Lcと窒素含有量 N (重量 %) ^\ N≥0. 04 (Lc-30) "2 +0. 5 の関係を満足する炭素成形品。
(18) (3)一 (8)のいずれかに記載の耐炎ポリマー含有溶液を賦形する賦形工程と、 前記工程の後に溶媒を除去する除去工程とを含む、耐炎成形品の製造方法。
(19)前記賦形工程が、シート状に賦形する工程である、前記耐炎成形品の製造方 法。
(20)前記賦形工程が、繊維状に賦形する工程である、（18)の耐炎成形品の製造 方法。
(21) (11)—（13)のいずれかに記載の耐炎成形品を炭化することを特徴とする炭素 成形品の製造方法。
(22) (18)一 (20)のいずれかに記載の方法により得られた耐炎成形品を炭化するこ とを特徴とする炭素成形品の製造方法。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、以下に説明するとおり、種々の形状に成形カ卩ェな耐炎ポリマーを 含有する溶液を得ることができる。また、力かる耐炎ポリマーを用いることによって従 来にない形状の耐炎成形品をも得ることができる。また、力かる耐炎成形品をそのま ま炭化することも可能であり、種々の形状の炭素成形品を効率よく製造することがで きる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]実施例 2で使用した乾式紡糸方法の概念図。
[図 2]実施例 6で得られたァミンで変性された耐炎ポリマーおよび実施例 5で得られた ァミン変性して 、な 、耐炎繊維の固体 NMRスペクトル
符号の説明
[0020] 符号は以下のとおりである。
[0021] 1 耐炎ポリマー流路
2 紡糸ヘッド 3 紡糸筒
4 加熱窒素導入口
5 加熱窒素排出口
6 繊維状耐炎成形品
7 卷取ローラー
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明の耐炎ポリマーとは耐炎性のあるポリマーであり、また、耐炎ポリマー含有溶 液とは耐炎ポリマーを主とする成分が有機溶媒に溶解して 、る溶液である。ここで、 溶液してはは粘性流体であり、賦形ゃ成形する際に流動性を有するものであればよ ぐ室温で流動性を有するものはもちろんのこと、ある温度で流動性のない固体ゃゲ ル状物であっても、加熱やせん断力により加工温度付近で流動性を有するもの全て を含む。
[0023] また、本発明において耐炎とは、「防炎」という用語と実質的に同義であり、「難撚」と いう用語の意味を含んで使用する。具体的に耐炎とは燃焼が継続しにくい、すなわ ち燃えにくい性質を示す総称である。耐炎性能の具体的評価手段として、例え «JIS
Z 2150 (1966)には薄い材料の防炎試験方法 (45° メッケルバーナー法）につ いての記載されている。評価すべき試料 (厚さ 5mm未満のボード、プレート、シート、 フィルム、厚手布地等)をバーナーで特定時間加熱し、着火後の残炎時間や炭化長 等を評価することで判定できる。残炎時間は短い方が、炭化長も短い方が耐炎（防炎 )性能が優秀と判定される。また繊維製品の場合、 JIS L 1091 (1977)に繊維の 燃焼試験方法が記載されて!、る。該方法で試験した後に炭化面積や残炎時間を測 定することで同様に判定できる。本発明の耐炎ポリマーゃ耐炎成形品の形状'形態 は多種多様であり、耐炎性能の度合いも非常に高度で全く着火しない耐炎性を持つ ものから着火後に燃焼がある程度継続するものまで広範囲にまたがるものであるが、 後述する実施例に示される具体的な評価方法によって耐炎性能が定めた水準以上 で認められるものが対象となる。具体的には耐炎性能が優秀ある 、は良好であること が好ましい。特に耐炎ポリマーの段階においては単離の条件によってポリマーの形 状'形態が変化し耐炎としての性質としてかなりバラツキを含みやすいので、一定の 形状に成形せしめた後に評価する方法を採用するのが良い。
[0024] 耐炎ポリマーを成形してなる耐炎繊維等の耐炎成形品も、後述の実施例に示され る具体的な耐炎性の評価手段を持って測定しうる。
[0025] 本発明における耐炎ポリマーとは通常耐炎繊維や安定ィ匕繊維と呼称されるものの 化学構造と同一または類似するものであり、ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体と し空気中で加熱したもの、石油や石炭等をベースとするピッチ原料を酸化させたもの やフエノール榭脂系の前駆体等が例示される。溶液ィ匕が容易な点力 ポリアクリロ- トリルを前駆体として得られる耐炎ポリマーが好ましい。
[0026] ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とする場合であれば、耐炎ポリマーの構造 は完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎繊維を解析した文献 (ジャ 一ナル'ォブ'ポリマ一'サイエンス，パート A:ポリマ一'ケミストリ一'エディション」（J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Ed. ) , 1986年，第 24卷， p. 3101)では、 二トリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環やアタリドン環
、水素化ナフチリジン環構造を有すると考えられており、構造力 一般的にはラダー ポリマーと呼ばれて 、る。もちろん未反応の-トリル基が残存しても耐炎性を損なわな い限りよ!/、し、分子間に微量架橋結合が生じることがあっても溶解性を損なわない限 りはよい。
[0027] 本耐炎ポリマー自体またはその溶液の核磁気共鳴 (NMR)装置により 13— Cを測 定した場合、ポリマーに起因して 150— 200ppmにシグナルを有する構造であること が好ましい。該範囲に吸収を示すことで、耐炎性が良好となる。
[0028] 耐炎ポリマーの分子量は特に限定されず、成形方法に応じた粘性を有する分 子量とすればよい。
[0029] また、本発明の耐炎ポリマーとしては、アミン系化合物によって変性されたものが 好ましく使用される。ここでいう「ァミン系化合物によって変性された」状態としては、ァ ミン系化合物が原料前駆体ポリマーとィ匕学反応を起こした状態、または水素結合若 しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例 示される耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーがアミン系化合物によって変性され ているか否かは、以下の方法でわかる。 A.分光学的方法、例えば先に示した NMRスペクトルや赤外吸収 (IR)スペクトル等 を用い、変性されてな 、ポリマーとの構造との差を解析する手段。
B.後述する方法により耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマー重量を測定し、原料 とした前駆体ポリマーに対して重量増加している力否かによって確認する手段。
[0030] 前者の手段の場合、通常空気酸ィ匕によって得られたポリマー（ァミン変性なし)のス ベクトルに対し、ァミンで変性された耐炎ポリマーのスペクトルには変性剤として用い たアミンィ匕合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加される。
[0031] 後者の手段の場合、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の重量に対して 、耐炎繊維は同程度の重量が得られるが、ァミンで変性されることにより前駆体ポリマ 一に対して、 1. 1倍以上、さらに 1. 2倍以上、さらに 1. 3倍以上に増加していること が好ましい。また増加量としての上の方としては、 3倍以下、さらに 2. 6倍以下、さら に 2. 2倍以下に増加している方が好ましい。力かる重量変化が小さいと、耐炎ポリマ 一の溶解が不十分となる傾向があり、耐炎成形品とした際や、炭素成形品とした際に 、ポリマー成分が異物となる場合がありうる。一方、力かる重量変化が大きいとポリマ 一の耐炎性を損なう場合がある。
[0032] ここで耐炎ポリマーは水不溶性の場合もありえるし、水溶性の場合もありうる。水不 溶性、水溶性は溶媒の選択や前記重量変化の割合と関係があり、アミン系化合物を 溶媒として用いた際重量増加率が大きいほど水溶性となる傾向が認められるが、詳 細は明らかでない。
[0033] また、水不溶性あるいは水溶性のポリマーとするのかは目的、用途によって適宜選 択できるものの、加熱処理が強いほど、後の成形品の段階では水不溶性となる場合 が多い。
[0034] 耐炎ポリマーを得るためのァミン変性に用いることのできるアミン系化合物は 1級一 4級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的にはモノエタノー ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—アミノエチルエタノールァミン 等のエタノールアミン類ゃエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミ ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 N—アミノエチルピペラジン 等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフエ-レンジァミン等が挙げられる [0035] 特にアミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素、硫黄などの元素を有する官能基を 有していることも好ましぐアミノ基とこのようなァミン以外の官能基とも含め 2以上の官 能基を有する化合物であることが反応性等の観点から好ましい。これらは 1種または 2 種以上併用して用いることができる。アミノ基以外の官能基を有する化合物、例えば 水酸基を有する場合、水酸基が耐炎ポリマーを変性することもあり得る。
[0036] 本発明の耐炎ポリマーは有機溶媒を溶媒とする溶液とすることができる。含まれる 耐炎ポリマーが、下のほうでは、 2%重量以上、 10重量％以上、 20重量％以上の順 に好ましぐ上のほうでは、 70重量％以下、 60重量％以下、 50重量％以下の順で好 ましい。濃度が低い場合、本発明自体の効果を損じないが、成形の際の生産性が低 い場合があり、濃度が高い場合、流動性に乏しく成形加工しにくい場合がある。ここ で耐炎ポリマー濃度は下記式で求められる。
耐炎ポリマー濃度 (重量％) = 100 X耐炎ポリマー重量/耐炎ポリマー含有溶液重 なお、耐炎ポリマー重量は熱重量分析装置 (TG)を用いて、耐炎ポリマー含有溶液 を窒素ガス中、 50°CZ分で 300°Cまで昇温した際に残存する固形成分の重量として 求められる。 また、適当な凝固剤 (沈殿剤)を用いて固形ポリマーを分離できる場合 は直接凝固ポリマーの重量から求めることができる。具体的には水不溶性ポリマーの 場合、水中に耐炎ポリマー含有溶液を投入し、 90°Cの温水で水溶性成分を十分ポリ マー中力 洗浄除去し、乾燥した後の固形ポリマーの重量として求められる。
[0037] 有機溶媒としてアミン系有機溶媒を使用できる。力 うな溶媒としては、 1級一 4級の ァミン構造を有する化合物であれば 、ずれであってもよ 、。力かるアミン系有機溶媒 を用いることによって、耐炎ポリマーが均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液となり、 かつ良好な成形性を兼ね備えた耐炎ポリマーが実現するものである。
[0038] また、本発明の耐炎ポリマーは極性有機溶媒を溶媒とする溶液とすることができる。
この溶媒には、アミン系有機溶媒などァミン系化合物を含むことができる。アミン系ィ匕 合物で変性された耐炎ポリマーは極性が高ぐ極性有機溶媒が該ポリマーをよく溶解 するためである。 [0039] ここで極性有機溶媒とは水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホン基等を 有するもので、さらに水との相溶性が良好なもので、具体例は、エチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量 200— 1000程度のポリエチレ ングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N- メチルピロリドン等ゃァミン系有機溶媒として前記したモノエタノールァミン、ジェタノ ールァミン、トリエタノールァミン、 N—アミノエチルエタノールァミン等のエタノールアミ ン類ゃエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン ペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 N—アミノエチルピペラジン等のポリエチレン ポリアミン等やオルト、メタ、ノ ラのフエ-レンジアミン等をァミン変性剤と兼用して用い ることができる。これらは 1種だけで用いてもよいし、 2種以上混合して用いてもよい。
[0040] とりわけ 0、ジメチルスルホキシドは耐炎ポリマーが水中で凝固しやすく、また緻密で 硬 、ポリマーとなりやす 、ため、湿式紡糸にも適用可能な点力 好ま U、。
[0041] アミン系溶媒の場合、アミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素、硫黄などの元素を 有する官能基を有していることも好ましぐアミノ基とこのようなァミン以外の官能基とも 含め 2以上の官能基を有する化合物であることが溶解性の観点力 好ましい。耐炎 化ポリマーがより均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液とすることで、異物の少ない 耐炎成形品を得ることができ、また後述する繊維状、シート状への成形性が向上する
[0042] また、本目的を妨げな!/、範囲で、例えば耐炎ポリマーが水溶性の場合には、水等 の他の溶媒 (例えば、水溶性溶媒)を極性有機溶媒と組み合わせて用いることで均 一な溶液としてもよい。水を用いることは、後述する成形時の溶媒除去が比較的容易 である点やコストの観点力も好ましい。水を添加する場合の添カ卩量は耐炎ポリマー 10 0重量部に対して、下のほうとしては 5重量部以上、 10重量部以上、 20重量部以上、 上の方としては 300重量部以下、 200重量部以下、 150重量部以下の順に好ましい
[0043] また、アミン系溶媒の場合、その他混合される少量成分として、エチレングリコール 、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量 200— 1000程度のポリェチ レングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等の極性有機溶媒が含まれて 、てもよ 、。力かる化合物をァミン系 有機溶媒と併用することにより低コストで耐炎ポリマー含有溶液を得られるばカゝりでな く、後述する成形工程での溶媒除去が容易になり好ま 、。
[0044] 本発明の耐炎ポリマー含有溶液の粘度は、ポリマーを用いての賦形方法、成形方 法、成形温度、口金、金型等の種類等によってそれぞれ好ましい範囲とすることがで きる。一般的には 50°Cでの測定において 1一 lOOOOOPa' sの範囲で用いることがで きる。さらに好ましくは 10— 10000Pa' s、さらに好ましくは 20— lOOOPa' sである。か かる粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータや B型粘度計等によ り測定することができる。いずれか 1つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また 、力かる範囲外であっても成形時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度とし て用いることちでさる。
[0045] 次に、本発明の耐炎ポリマー含有溶液を製造する方法の例を説明する。本発明の 耐炎ポリマー含有溶液を得る方法としては、以下の方法が例示される。
A.前駆体ポリマーを溶液中で耐炎化する方法。
B.耐炎ポリマー成分溶媒に直接溶解する方法。
[0046] 前記 、ずれの方法であっても原料となる前駆体ポリマーとしては、例えば、ポリアク リロ-トリル系ポリマー、石油または石炭を原料とするピッチを原料とするポリマー、フ エノール榭脂等を用いることができる。中でもポリアクリロニトリル系ポリマーは溶解性 の点力 好ましい。
[0047] ポリアクリロニトリル系ポリマーとしては耐炎化反応の進行しやすさおよび溶解性の 点から、アクリロニトリル由来の構造を有するアクリル系重合体力 なるものが好ましい 。力かるアクリル系共重合体の場合は、アクリロニトリル由来の構造単位を好ましくは 8 5モル％以上、より好ましくは 90モル％以上、更に好ましくは 92モル％以上のアタリ 口-トリルとその他の共重合成分力 なる共重合体力もなるものが好まし 、。かかるァ タリロニトリル系重合体を重合する方法としては、特に限定されないが溶液重合法、 懸濁重合法、スラリー重合法、乳化重合法等が適用できる。
[0048] 具体的な共重合成分として、ァリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。また上 述の共重合成分以外にも、耐炎化を促進する成分として、ビュル基を含有する化合 物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸等等を共重合することもでき、こ れらの一部又は全量を、アンモニア等のアルカリ成分で中和してもよい。アタリ口-トリ ル系ポリマーの数平均分子量は 1000— 1000000程度の任意のものを選択できる。 数平均分子量は希薄溶液の極限粘度の測定等から求めることができる。
[0049] 前駆体ポリマーを極性有機溶媒に溶解する場合には、前駆体ポリマーの形状'形 態は粉末、フレーク、繊維状いずれでもよぐ重合中や紡糸時に発生するポリマー屑 や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。好ましくは粉末状、とりわけ 100 m以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点力も特に好ましい。ま た、予めモノマーの段階力 溶媒に溶解しておき、適当な重合方法によりポリマー化 したポリマー溶液をそのまま用いることもできる。
[0050] 耐炎ポリマーを直接極性有機溶媒に溶解する場合には、ポリマーとしては前記前 駆体ポリマーを酸素雰囲気下、適当な温度、例えば 200— 300°Cで酸ィ匕したものを 用いることができる。力かる耐炎化が進行したポリマーは、形状は特に限定されず、 繊維状であっても、粒子状であっても、粉末状であっても、多孔質状であってもよい。 かかる耐炎ポリマーとして、予め前記形状にした前駆体ポリマーを耐炎化したものを 用いても良いし、例えば長繊維状前駆体ポリマーを耐炎化した後に、切断、加工す るなどして適当な形状にしてもよい。また、市販の耐炎製品を用いても良いし、かかる 耐炎製品を製造する過程で発生した屑類を用いても良い。力かる方法によれば、一 且発生した耐炎繊維屑を再利用して耐炎製品を製造することが可能になる。
[0051] 前駆体ポリマーをァミン系溶媒、ある!、はァミン系化合物存在下、極性有機溶媒に 溶解させる場合であっても、耐炎ポリマーをァミン系溶媒、あるいはアミン系化合物存 在下、極性有機溶媒に溶解させる場合であっても、溶解は常圧下に行ってもよいし、 場合によっては加圧下あるいは減圧下行ってもよ 、。溶解に用いる装置としては通 常の撹拌機付き反応容器以外にエタストルーダーや-一ダ等のミキサー類を単独も しくは組み合わせて用いることができる。
[0052] この場合、アクリロニトリル系ポリマー 100重量部に対して、アミン系溶媒、あるいは アミン系化合物と極性有機溶媒の合計を 100— 1900重量部、より好ましくは 150— 1500重量部用いて溶解することがょ 、。
[0053] 前駆体ポリマーをァミン系溶媒、ある!、はァミン系化合物の存在下、極性有機溶媒 に溶解した後に、耐炎化する場合に、耐炎化を十分進めるには酸化剤を用いること が好ましい。また耐炎化が進んだポリマーの耐炎化度をさらに上げるために、酸化剤 を用いることができる。カゝかる酸化剤としては、有機若しくは無機の酸化剤を用いるこ とができる。中でも空気を加えることは取扱いおよびコストの面で好ましい。また、耐炎 化および溶液ィ匕を液相で均一的に進行させるためには溶媒系に混合しやすい酸ィ匕 剤を用いることが好ましい。具体的には-トロ系、ニトロキシド系、キノン系等の酸化剤 が挙げられる。中でも、特に好ましいのは-トロベンゼン、 o, m, p—-トロトルエン、二 トロキシレン等の芳香族-トロ化合物を挙げることができる。これら酸化剤の添加量は 特に限定されないが、前駆体ポリマー 100重量部に対して、 0. 01— 100重量部が 好ましぐ 1一 80重量部がより好ましぐ 3— 60重量部がさらに好ましい。かかる配合 比とすることで最終的に得られる耐炎ポリマー含有溶液の濃度を前記した好ましい範 囲に制御することが容易となる。
[0054] 前駆体ポリマーをァミン系溶媒、ある!、はァミン系化合物の存在下、極性有機溶媒 に溶解した後に、耐炎化する場合において、アミン系溶媒と酸化剤、あるいはァミン 系化合物および極性有機溶媒と酸化剤は、前駆体ポリマーを加える前に混合して ヽ てもよく、前駆体ポリマーと同時に混合してもよい。先に前駆体ポリマーとアミン系化 合物および極性有機溶媒等を混合し、加熱溶解してから、酸化剤を添加し耐炎ポリ マーを得る方が不溶性物が少ない点で好ましい。もちろん、前駆体ポリマー、酸化剤 、アミン系化合物、極性有機溶媒以外の成分を力かる溶液に混合することが妨げら れるものではない。
[0055] 力かる前駆体ポリマーとアミン系化合物および極性有機溶媒等の混合液を適当な 温度で加熱することにより前駆体ポリマーの溶解および耐炎化を進行させる。この際 、温度は用いる溶剤や酸化剤によって異なる力 100— 350°Cが好ましぐ 110— 30 0°Cがより好ましぐ 120— 250°Cがさらに好ましい。もちろん、予め耐炎化が進行し た前駆体を溶解させた場合であっても加熱により更に耐炎化を進行させてもよい。
[0056] 上記方法により得られた本発明の耐炎ポリマー含有溶液中には未反応物ゃ不溶 性物やゲル等はない方が好ましいが、微量残存することもありうる。場合によっては、 繊維状ィ匕などの成形前に、焼結フィルタ一等を用いて未反応物や不要物をろ過-分 散することが好ましい。
[0057] なお、本発明の耐炎ポリマー含有溶液中にはシリカ、アルミナ、ゼォライト等の無機 粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リンィ匕合物等の安定剤 '難 燃剤、各種界面活性剤、その他の添加剤を含ませても構わない。また耐炎ポリマー の溶解性を向上させる目的で塩化リチウム、塩ィ匕カルシウム等の無機化合物を含有 させることもできる。これらは、耐炎化を進行させる前に添加してもよいし、耐炎化を進 行させた後に添加してもよ ヽ。
[0058] また、前記した極性化合物であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ ド、ジメチルァセトアミド等を含ませる場合には、アミン系有機溶媒にこれら化合物を 添カロしてぉ ヽても良 、し、前駆体ポリマーにこれらの化合物を含ませてぉ 、てもよ!/ヽ
[0059] 最終的に得られた耐炎ポリマー含有溶液の粘度、ポリマー濃度ゃ耐炎性の進行度 合、溶媒の種類等によって、前記した好ましい範囲に適宜調整することができる。
[0060] 次に、耐炎ポリマーを使用した耐炎成形品について説明する。本発明の耐炎成形 品は、アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されて なる耐炎成形品である。また、前記本発明の耐炎ポリマー含有溶液がその他のポリ マーや化合物に配合されて 、るものにより構成されて 、てもよ 、。
[0061] カゝかる本発明の耐炎成形品は、前記本発明の耐炎ポリマー含有溶液を賦形する 賦形工程と、溶媒を除去する工程を経て得ることができる。
[0062] 力かる耐炎成形品は繊維状であってもよぐシート状であってもよぐその他の立体 あるいは平面形状であってもよい。すなわち、賦形工程において繊維状に賦形する ことで繊維状の耐炎成形品が、シート状に賦形することでシート状の耐炎成形品が、 その他立体形状に賦形することで立体耐炎成形品を得ることができる。
[0063] 本発明の繊維状の耐炎成形品は、長繊維状であっても短繊維状であってもよい。
長繊維状の場合には引き揃えてそのまま炭素繊維の原料として用いる場合などに好 適であり、短繊維状の場合には例えば捲縮糸として織物、編物、不織布等の布帛と して用いる場合などに好適である。
[0064] また本発明の繊維状の耐炎成形品は、単繊維であっても、複数の単繊維からなる 束状の繊維であってもよい。束状の繊維とする場合には、 1束中の単繊維本数は使 用目的によって適宜決められる力 高次加工性の点では、 50— 100000本 Z束が 好ましく、 100— 80000本/束力より好ましく、 200— 60000本/束力更に好まし!/ヽ
[0065] また、各単繊維の繊度は、炭素繊維の原料とする場合には 0. 00001— lOOdtex が好ましぐ 0. 01— 100がより好ましい。一方、布帛等にカ卩ェする場合には 0. 1- 1 OOdtex力好ましく、 0. 3— 50dtexがより好ましい。また、単繊維の直径は、炭素繊 維の原料とする場合は lnm— 100 μ mが好ましぐ 10nm— 50 μ mがより好ましい。 一方、布帛に加工する場合は 5— 100 mが好ましぐ 7— 50 mがより好ましい。
[0066] また、本発明の繊維状耐炎成形品の各単繊維の断面形状は、円、楕円、まゆ型 場合によっては不定形であってもよ 、。
[0067] また、本発明の繊維状の耐炎成形品の比重は、 1. 1-1. 6が好ましぐ 1. 15— 1. 55がより好ましぐ 1. 2-1. 5がさらに好ましい。かかる比重が 1. 1未満であると 空孔が多く強度が低下する場合があり、 1. 6を超えると緻密性が高まりすぎ伸度が低 下する場合がある。比重は液浸法や浮沈法によって測定できる。
[0068] また、本発明の繊維状耐炎成形品の単繊維引張強度は 0. 1— lOgZdtexが好ま しぐ 0. 2— 9gZdtexがより好ましぐ 0. 3— 8gZdtexがさらに好ましい。かかる引 張強度は万能引張試験器 (例えばインストロン社製 モデル 1125)を用いて、 JIS L 1015 (1981)に準拠して測定できる。
[0069] また、本発明の繊維状耐炎成形品に含まれる溶媒成分の残存量は 10重量％以下 が好ましぐ 5重量％以下がより好ましぐ 1重量％以下が更に好ましい。かかる溶媒 残存率が 10重量％を超えると耐炎性が損なわれる場合がある。
[0070] 次に、本発明の耐炎成形品の製造方法について、説明する。本発明の耐炎成形 品は、前述の本発明の耐炎ポリマー含有溶液をそのまま繊維状、シート状、その他 の平面または立体形状の耐炎成形品に加工できる。場合によっては本発明の耐炎 ポリマーを他のポリマーやィ匕合物へ配合して、賦形、成形し、耐炎成形品とすることも できる。具体的には、本発明の耐炎ポリマー含有溶液をアクリロニトリル系ポリマーへ 配合せしめた後に紡糸し、繊維状の耐炎成形品を得ることもできるし、エポキシ榭脂 に耐炎ポリマー含有溶液を配合した後、成形し、硬化せしめ耐炎成形品とすることも できる。この場合極性有機溶媒、特に好ましくはァミン系有機溶媒をそのままェポキ シ榭脂の硬化剤として活用することもできる。溶液ィ匕しているため、広範な用途に使 用することができる。
[0071] 次に、繊維状、シート状、その他の形状の耐炎成形品についてそれぞれ具体的な 製造方法について以下に記す。
[0072] 耐炎ポリマー含有溶液を繊維状に成形する、いわゆる耐炎繊維を得る方法として は、特に限定されないが湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法やフラッシュ紡糸 法等の紡糸方法をそのままあるいは改良して応用することができる。また、電子紡糸 法等も使用することができる。
[0073] プロセスの簡便性力も好ましいのは乾式紡糸法で耐炎ポリマーを口金から吐出し 溶媒を蒸発せしめる方法である。場合によって金属塩の入った水浴等で凝固を進め 、水溶性成分を除去することを併用できる。乾燥方法としては通常の熱風や水蒸気 を送る、赤外線や高周波数の電磁波を照射する、減圧状態とする等を適宜選択でき る。通常熱風を送る場合、繊維の走行方向に並行流あるいは直交流させることによつ て行うことができる。輻射加熱方式の赤外線は遠赤外線、中赤外線、近赤外線を用 いることができるし、マイクロ波を照射することも選択できる。乾燥温度は 50— 450°C 程度の範囲で任意にとることができる。
[0074] また、プロセスの生産性を上げるために好ましいのは湿式紡糸や乾湿式紡糸であり 、耐炎ポリマーとして水不溶性のものを選択すれば、水を凝固浴の 1成分として用い ることがでさる。
具体的には 10— 60°C程度の水浴あるいは溶媒 Z水の混合浴で凝固させ、凝固糸 を水洗'延伸または収縮させて糸中の溶媒を除去した後に 50— 450°C程度の範囲 で乾燥する。乾燥の方法としては乾式紡糸法と同様の方法を選択できる。また、別途 さらに 200— 400°C程度の範囲で熱処理することもできる。凝固浴濃度としては溶媒 Z水 = 0Z100— 95Z5の任意の範囲とすることができる。また、凝固浴の温度は 0 一 100°Cの任意の温度とすることができる。また、凝固欲としてはプロパノールゃブタ ノール等の水との親和性を低減させたアルコールなら 100%浴として用いることがで きる。
[0075] 耐炎繊維としては長繊維、短繊維 、ずれも得ることができるので、紡糸法を含め適 宜選択する。さらなる延伸は冷延伸、加熱延伸いずれの方法を取ることもできる。加 熱は熱風、スチーム等を適宜選択する。延伸倍率は 1. 1一 4倍が好ましぐ 1. 2-3 倍がさらに好ましく 1. 3-2. 5が特に好ましい。延伸倍率は必要とされる耐炎繊維の 強度や繊度から設定される。
[0076] また、高次加工の必要性に応じて油剤を適宜付与することができる。油剤の種類と しては特に限定されず、ポリエーテル系、ポリエステルの界面活性剤、シリコーン、ァ ミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンを単独ある いは混合して付与することができるし、その他の油剤を付与してもよい。
[0077] 繊維状成形品は複数本の単繊維からなる束状であってもよぐ 1束に含まれる単繊 維の数は、使用目的に合わせて適宜選べる力 前記した好ましい本数とするには、 口金孔数によって調整することもできるし、複数本の繊維状耐炎成形品を合糸しても よい。
[0078] また、単繊維の繊度を前記した好ましい範囲とするには口金孔径を選択したり、口 金からの吐出量を適宜定めることにより制御することができる。
[0079] また、単繊維繊度を大きくする場合には、乾燥時間を長くする、或いは乾燥温度を 上げることが、溶媒残存量の低減の点で好ましい。より単繊維繊度が小さい繊維状 耐炎成形品を得たい場合には、電子紡糸法等を用いることが好ましい。かかる方法 により、好ましくは直径 lOOnm以下、より好ましくは 1一 100nm、さらに好ましくは 5— 50nmといったナノファイバーレベルの繊度とすることもできる。
[0080] また、繊維状耐炎成形品 (耐炎繊維)の断面形状は丸孔、楕円孔、スリット等の口 金吐出孔の形状と溶媒除去する際の条件によって制御することができる。
[0081] 本発明の耐炎繊維の比重は例えば乾燥または熱処理条件により制御することがで きる。乾燥条件として、乾燥温度を 50— 450°Cとすることでまた熱処理条件として 20 0— 400°Cの範囲とすることで前記した好まし 、範囲の比重とすることができる。また 、乾燥が空気中であれば酸化も進行し、炭化収率アップ等の好ましい事象に通じる ことちある。
[0082] また、乾燥条件として乾燥温度を溶媒の沸点より高 ヽ温度とすることで、耐炎繊維 中の溶媒'揮発成分の残存量を前記した 10%以下にすることができる。
[0083] 次に、本発明のシート状の耐炎成形品を説明する。ここでいうシート状とは、薄地の フィルムも含む概念である。その厚みは特に限定されないが 5mm以下が好ましぐよ り好ましくは 2mm以下、更に好ましくは lmm以下である。力かる厚みが 5mmを超え ると脆くなる傾向にある。また、力かる厚みは用途によって適宜好ましい厚みを選ぶこ とができる力 一般工業用品として使用する場合には 0. 5mm程度に薄ければ十分 な場合が多い。
[0084] また、シート状の耐炎成形品の比重の好ましい範囲は 1. 1-1. 6である。比重が 1 . 1未満であるとクラックが発生しやすい場合があり、 1. 6を超えると低伸度の場合が ある。
[0085] また、シート状の耐炎成形品の揮発成分含有量の好ましい範囲は 10重量％以下 である。力かる揮発成分含有量が 10重量％を超えると耐炎性を損なう場合がある。 揮発成分含有量は少なければ、少ないほど好ましぐ 5重量％以下がより好ましぐ 3 重量％以下がさらに好ましぐ理想的には 0である力 1重量％程度含まれていても 実用上問題ない場合が多い。
[0086] 次に、本発明のシート状の耐炎成形品の製造方法の例を説明する。例えば、前記 した本発明の耐炎ポリマー含有溶液をキャスト製膜法にてシートィ匕する方法が挙げら れる。均一にキャストした後、恒温乾燥機中で乾燥し、場合によって水浴等の浴中で ゲル化させることもできる。また、直接凝固浴中で形態を固定することも可能である。
[0087] 本発明の耐炎成形品は上記した繊維状、シート状の他に、様々な平面または立体 形状とすることができる。例えば、球に代表される粒子状、薄板に代表される板状、棒 に代表される円柱状、その他不定形等である。
[0088] かかる成形品の製造方法の例を説明する。熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂の成形 で用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形などを用いることが できる。またキャスト成形法を応用することも可能である。キャスト成形は多様な形状を 付与できる点で好まし ヽ。具体的には前記した本発明の耐炎ポリマー含有溶液を好 みの形状の型に入れ、例えば恒温乾燥機中である程度乾燥させる。さらに、流動し なくなる直前に押さえ型を用いて最終的な形状に固定する
この場合、用いる耐炎ポリマー含有溶液は前記したものであれば特に限定されな ヽ 力 耐炎ポリマー濃度が 5— 50重量％のものが流動性の点で好ましく用いられる。ま た、 50°Cにおける粘度が 10— 150Pa' sのものが流動性の点で好ましい。
[0089] 上記した各種耐炎成形品をさらに炭化することで炭素成形品を得ることができる。
本発明の炭素成形品は、繊維状の炭素成形品 (炭素繊維)、シート状の炭素成形品 (炭素シート）、その他の形状の炭素成形品を挙げることができる。ここでいう炭素成 形品とは炭素含有量が 80重量％以上のものをいい、より好ましくは 90重量％以上の ものをいう。
[0090] さらに炭素成形品の広角 X線で測定した結晶サイズ Lc (オングストローム）が 30以 下であり、かつ窒素含有率 N (重量％)の関係は、 N≥0. 04 (Lc— 30) "2 +0. 5で あることが好ましい。該範囲にすることで結晶性が高いため高物性を維持しながら、 窒素量も多いため炭素成形品の収率が向上し、コスト面力 好ましい。ここで窒素含 有量は元素分析装置を用いることで測定できる。一般に炭素成形品の結晶サイズを 上げようとすると熱分解のため窒素含有量は下がってしまうが、これらの範囲の炭素 成形品は本発明のァミンで変性された耐炎ポリマーを原料とした耐炎成形品を炭化 することで容易に形成しうる。
[0091] 本発明の繊維状の炭素成形品は、強度として lOOMPa以上、 200MPa以上、 300 MPa以上であることが好ましぐまた強度の上のほうとしては lOOOOMPa以下、 800 OMPa以下、 6000MPa以下の順に適当である。強度が低すぎると補強繊維として 使用できない場合がある。強度は高ければ高いほど好ましいが、 lOOOMPaあれば 本発明の目的として十分なことが多い。
[0092] また、本発明の繊維状の炭素成形品は、繊維直径が lnm— 7 X 104nmが好ましく 、 10— 5 X 104nmがより好ましぐ 50— 104nmがさらに好ましい。力かる繊維直径が lnm未満では繊維が折れやすい場合があり、 7 X 104nmを超えるとかえつて欠陥が 発生しやすい傾向にある。また、本発明の繊維状炭素成形品は、比重が 1. 3-2. 4 が好ましく、 1. 6—2. 1がより好ましく、 1. 6—1. 75が特に好ましい。 1. 3未満だと 繊維が折れやすい場合があり、 2. 4を超えるとかえつて欠陥が発生しやすい傾向に ある。比重は液浸漬法ゃ浮沈法によって測定できる。ここで繊維状炭素成形品は中 空部を含む中空炭素繊維であってもよい。この場合、中空部は連続であっても非連 続であってもよい。
[0093] 繊維状の炭素成形品を得る具体的な方法としては、前記本発明の繊維状耐炎成 形品（耐炎繊維）を、不活性雰囲気中最高温度を 300°C以上、 2000°C未満の範囲 の温度で処理することによって得られる。より好ましくは、最高温度の下のほうとしては 、 800°C以上、 1000°C以上、 1200°C以上の順に好ましぐ最高温度の上のほうとし ては、 1800°C以下も使用できる。
[0094] また、かかる炭素繊維を、さらに不活性雰囲気中、 2000— 3000°Cで加熱すること によって黒鉛繊維とすることもできる。
[0095] 得られた炭素繊維、黒鉛繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。
電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウ ム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシドといったアルカリ又はそれら の塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適 用する炭素繊維、黒鉛繊維により適宜選択することができる。
[0096] 力かる電解処理により、得られる複合材料にお!、て炭素繊維材料、黒鉛繊維材料 とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトル な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は 高いものの、榭脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと いった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方 向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
[0097] この後、得られる炭素繊維材料に集束性を付与するため、サイジング処理をするこ ともできる。サイジング剤には、使用する榭脂の種類応じて、榭脂との相溶性の良い サイジング剤を適宜選択することができる。
[0098] 本発明のシート状の炭素成形品は炭素含有量が 80重量％以上が好ましぐ 90 重量％以上がより好ましい。また、厚みは好ましくは 5mm以下、より好ましくは 2mm 以下、更に好ましくは 1mm以下のものである。シート厚みは用途によって適宜選択 でき、いわゆるフィルムと称されるような 0. 01— 2mm程度の厚みのものであってもよ い。
[0099] また、シート状の炭素成形品は、前記した本発明のシート状の耐炎成形品を炭化 することによって得ることができる。具体的には不活性雰囲気中、 300°C以上、 2000 °C未満で処理することによって得られる。より好ましくは、最高温度の下のほうとして は、 800°C以上、 1000°C以上、 1200°C以上の順に好ましぐ最高温度の上のほうと しては、 1800°C以下も使用できる。
[0100] また、かかるシート状の炭素成形品を、さらに不活性雰囲気中、 2000— 3000°Cで 加熱することによってシート状の黒鉛成形品とすることもできる。
[0101] また本発明の耐炎ポリマー含有溶液は、基板に対するコーティング等も応用できる 。ガラス基板や金属基板の表面にコ一ティングすることによって耐炎性の付与や前記 した耐炎繊維と同様に炭化することによって炭素特性を付与することもできる。
[0102] 以上のように、本発明の耐炎ポリマーから耐炎成形品を経由して炭素成形品に転 換する製造法にっ ヽて記載したが、耐炎成形品を得る工程と炭素成形品を得る工程 はそれぞれ独立して行うこともできるし、連続的に直結して一つの工程として製造す ることちでさる。
[0103] 具体的に耐炎ポリマー力ゝら耐炎繊維を経由して炭素繊維を得る場合には、耐炎ポ リマー含有溶液を紡糸し耐炎繊維とした後に炭化まで巻き取り工程を入れることなく 連続的に行 、、さらに表面処理およびサイジング剤付与工程を含め連続した一つの プロセスとして製造することができる。
[0104] 低コストィ匕の観点から、耐炎ポリマーから炭素成形品まで一つのプロセスで連続的 に製造する方が好ましい。
実施例
[0105] 次に実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例では、各物性値また は特性は以下の方法により測定した。
[0106] <耐炎ポリマー含有溶液の濃度 > 耐炎ポリマー含有溶液約 15mgを精秤し、熱重量天秤装置 (略称 TG装置)を用い て、 25°Cより 20°CZ分で 300°Cまで加熱した時点での残存固形分を耐炎ポリマー量 として測定し、かかる耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー含有溶液量で除して百分率で耐 炎ポリマー濃度 (重量％)を求めた。なお、熱重量天秤装置としてはセイコーインスッ ルメンッ（株）製 TG—DTA2000S Aを用 V、た。
[0107] また、水中にて完全に凝固する耐炎ポリマーの場合は耐炎ポリマー含有溶液 5gを 90°Cに加熱した水 1Lで 30分処理を 3回繰り返し、固形成分だけを集め 120°Cで 1 時間乾燥し耐炎ポリマーを分離した。その重さを測定し、かかる耐炎ポリマー量を耐 炎ポリマー含有溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（％)を求めた。
[0108] <耐炎ポリマー含有溶液の粘度 >
ソリキッドメータ（レオロジ社製）のプレート プレート型レオメーターを用いて、条件と して周波数 0. 1Ηζ、振幅 で測定した。測定温度は 25°C— 150°Cまで測定し、 50 °Cの値を代表値とした。
[0109] <耐炎ポリマーおよび耐炎ポリマー含有溶液の NMR測定 >
耐炎ポリマーの固体状での核磁気共鳴スペクトルは観測周波数 75. 2MHz,観測 幅 30kHz、試料回転速度 10kHzで測定した。なお、核磁気共鳴装置としてはケミマ グネチックス社製 CMX— 300を用いた。
[0110] 耐炎ポリマー含有溶液の核磁気共鳴スペクトルを、測定核周波数 67. 9MHz,ス ベクトル幅 15015kHz、試料回転数 15Hz、室温で既知である溶媒のスペクトルを内 部標準として測定した。なお、核磁気共鳴装置としては日本電子株式会社製 GX - 2 70を用いた。
[0111] <耐炎性の評価法 >
A.不定形ポリマー
JIS Z 2150 (1966)の薄い材料の防炎試験方法（45° メッケルバーナー法）に 準拠した方法であるが、条件を選定し各試料の耐炎性を評価した。不定形のポリマ 一の場合は粉砕して 20 μ m程度の粒子とし、加圧成形機 (圧力 lOMPa)を用いて 直径 20mm、厚さ lmmの円盤状ディスクを作成し試料とした。このディスクを、燃焼 試験箱に設置した 45° に傾斜した試験片支持わく内にセットし、高さ 160mm、内径 20mmのメッケルバーナーの火で 10秒加熱し、残炎時間と燃焼後炭化物として残存 するかどうか評価した。残炎時間、すなわち加熱終了から試料が炎を上げて燃え続 ける時間が短い方が優れているものであるが、試料の形状を保持したまま炭化物を 含む全面積を測定し測定前の 70%以上残存すれば耐炎性能が「優秀」と評価した。 40— 70%以上残存すれば「良好」、 40%未満の場合は「不良」と判定した。
B.繊維
繊維の場合は合糸による 1500本のフィラメントで試料長を 30cmとし、耐炎ポリマ 一の評価と同様に、同様メッケルバーナーの炎で残炎時間および炭化長を求めその 値力も耐炎性を評価した。耐炎性が優秀 (残炎時間が 10秒以下、炭化長 5cm以下） 、あるいは耐炎性良好 (残炎時間 10秒以下、炭化長 10cm以下）、耐炎性あり（残炎 時間 10秒以下、 15cm以下）、不良 (残炎時間 10秒を越える、 15cmを越える炭化長 )の状態を判定した。測定数は n= 5とし、もっとも該当数が多力つた状態をその試料 の耐炎性とした。
C.シート、成形品
シート'成形品の場合、試料長 30cm、幅 lcmに切断し耐炎繊維と同様に評価した <耐炎繊維、炭素繊維の単繊維引張強度 >
いずれも、 JIS L1015 (1981)に従って引張試験を行った。表面が滑らかで光沢 のある紙片に 5mm幅毎に 25mmの長さの単繊維を 1本ずつ試料長が約 20mmとな るよう両端を接着剤で緩く張った状態で固着した。試料を単繊維引張試験器のつか みに取り付け、上部のつかみの近くで紙片を切断し、試料長 20mm、引張速度 20m mZ分で測定した。測定数は n= 50とし、平均値を引張強度とした。
<耐炎フィルム、炭素フィルムの破断強度 >
フィルムの引張強度は、 JIS K7127 (1999)に規定された方法により、万能引張 試験機を用いて 25°C、 65%RH雰囲気で測定した。なお、万能引張試験機としてィ ンストロン 5582型材料試験機を用い、サンプルは長さを 100mmを超える寸法、幅 1 Ommの短冊状に切り出した。初期引張りチャック間距離は 100mmとし、引張り速度 200mmZ分とした。測定数は n= 5とし、平均値を破断強度とした。 <耐炎成形品、炭素成形品の比重測定 >
電子天秤を付属した液浸法による自動比重測定装置を自作し、具体的に耐炎成 形品の場合にはエタノールを用い、炭素成形品の品はジクロ口ベンゼンを液として用 い、この中に試料を投入し測定した。なお、予め投入前にエタノールまたはジクロロ ベンゼンを用い別浴で試料を十分濡らし、泡抜き操作を実施した。
<炭素成形品の結晶サイズ測定 >
炭素繊維の場合、試さ 4cmに切断し、金型とコロジオンのアルコール溶液を用いて 固め角柱を作り測定試料とした。理学電気社（(株)）製広角 X線回折装置を用い、 X 線源として CuK a (Niフィノレター）、出力 40kV20mAで測定した。
[0113] 繊維以外についても同様に適当な大きさに切断後に試料を作成し、結晶サイズを 測定した。
<炭素成形品の窒素含有量 >
柳本製作所製作所製 CHNコーダ一 MT - 3型装置を用い、試料分解炉 950°C、酸 化炉 850°C、還元炉 550°Cの条件で試料を酸ィ匕分解し測定した。
(実施例 1)
アクリロニトリル 99. 5モル0 /0とィタコン酸 0. 5モル0 /0力 水系スラリー重合法で得ら れたポリアクリロニトリル系共重合体の微粒子 20重量部、モノエタノールァミン 74重 量部を秤量し、フラスコ中に投入し、撹拌し、 160°Cに加熱した。内容物は、除々に 環化反応やその他の化学反応が進行しオレンジ色に変色した。 20分程度で溶液ィ匕 し、そのままさらに 10分撹拌した。
[0114] その後、オルト-トロトルエン 6重量部を添加すると、酸化反応により溶液は黒褐色 から黒色に変色し、そのまま 160°Cで 30分間撹拌を続け反応を終了させた後に冷却 して耐炎ポリマー含有溶液を得た。該耐炎ポリマー含有溶液を 300°Cで処理し、溶 媒 '揮発成分を除去し耐炎ポリマーを得た。この耐炎ポリマーの耐炎性を前記した方 法に従ってディスク試料で評価したところ、残炎時間 8秒と短ぐ形状は全面積の 80 %が炭化物を含む形で残存し、耐炎性が優秀であることがわ力 た。
[0115] 該耐炎ポリマー含有溶液の粘度は 25°Cで 1000Pa ' s、 50°Cでは 150Pa' sであつ [0116] また、該耐炎ポリマー含有溶液を 13C-NMRで解析したところ、溶媒であるモノェ タノールァミン以外に o—トルイジンを 4重量％を含む溶液であることがわかった。 160 一 180ppmには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒類に認めら れない耐炎ポリマーの化学構造に由来するピークが存在した。
[0117] 該耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したと ころ 40重量％であった。すなわち、ポリアクリロニトリル系ポリマー濃度 20重量％であ つたものが、溶媒であるモノエタノールァミンによって変性され、耐炎ポリマー濃度 40 重量％となり前駆体ポリマーの 2倍に増量していた。
[0118] (実施例 2)
実施例 1の耐炎ポリマー含有溶液を図 1で示す乾式紡糸装置で繊維化した。具体 的には、耐炎ポリマー含有溶液を、耐炎ポリマー流路 1を通じ、さらに紡糸ヘッド 2に 0. 15mmの孔径を 3ホール有する口金から加熱窒素により雰囲気を 300°Cに保持し た紡糸筒 3に吐出し、溶媒を気化させた。なお紡糸筒 3には加熱窒素導入口 4および 加熱窒素排出口を有しており、これら出入口を通じて加熱窒素が流出、流入している 。得られた繊維状耐炎成型品 6を lOOmZ分のローラー速度で卷取ローラー 7に一 且卷き取った、卷取ローラを取り外し、さらにオーブン中 300°Cで 5分定長熱処理し 残存する揮発成分を除去し耐炎繊維を得た。なお図 1では、内部を説明する目的で 、紡糸筒 3は一部切除して示してある。
[0119] 得られた耐炎繊維の単繊維繊度は 2. Odtex、強度は 2. Og/dtex,伸度は 20% であり、耐炎性を単繊維で評価したところ、燃焼することなく赤熱し、炭化長 2cmと優 秀な耐炎性を有して 、ることがわ力つた。
[0120] さらに、耐炎ポリマーから得られた耐炎繊維を窒素雰囲気中、 300— 800°Cで予備 炭化し、次いで窒素雰囲気中、 1400°Cで炭化処理した。得られた炭素繊維の強度 は 1600MPa、弾性率は 160GPaであった。
[0121] (実施例 3)
実施例 1の耐炎ポリマー含有溶液をキャスト製膜法にてフィルム化した。具体的に は以下の手順である。まず、耐炎ポリマー含有溶液をガラス板状に均一な厚みとなる ようキャストした。それを恒温乾燥機中 100°Cで 5分乾燥し、得られたポリマーを一旦 ガラス板力も剥離させた。その後、金枠に固定し 300°Cで 5分、空気雰囲気で処理す ることで余分な溶媒 ·揮発成分を除去し耐炎フィルムを得た。
[0122] この耐炎フィルムの最終厚みを接触式厚み計で測定したところ 0. 03mmの厚みを 有することがわ力つた。得られた耐炎フィルムの破断強度は 180MPa、伸度は 18% であった。
[0123] この耐炎フィルムの耐炎性を上述の方法で評価したところ、一旦わずかに着火する ものの、燃焼は継続せず、火は消え炭化長 2cmでその形態を保持したので、耐炎性 が優秀であることがわ力つた。
[0124] さらに、この耐炎フィルムを窒素雰囲気中 300— 800°Cで予備炭化し、次いで窒素 雰囲気中、 1400°Cで炭化処理することで炭素フィルムが得られた。
[0125] 得られた炭素フィルムの破断強度は 1200MPa、伸度は 1. 5%であった。
[0126] (実施例 4)
実施例 1の耐炎ポリマー含有溶液をステンレス板の表面にコーティングし、 100°C のオーブン中へ入れ 5分間溶媒'揮発成分を除去し、さらに 300°Cで 5分間残存して いる溶媒'揮発成分を除去させ厚さ の表面コーティング膜を固定した。
[0127] この成形品の耐炎性を実施例 3と同じ方法で評価したところ、着火せず炭化長 2cm と耐炎性が優秀であることがわ力つた。
[0128] さらに、不活性雰囲気中、 300— 800°Cで予備炭化し、次いで不活性雰囲気中、 9 00°Cで炭化処理し炭素を主成分とする表面コーティング膜を有するステンレス板が 得られた。
[0129] (実施例 5)
アクリロニトリル 99. 5モル％とィタコン酸 0. 5モル％力 得られた共重合繊維（単繊 維繊度 0. 9dtex、フィラメント数 3000本)を 240°Cで 100分間空気酸ィ匕した。得られ た繊維の耐炎性を実施例 3と同じ方法で評価したところ、着火せず炭化長 2cmと優 秀な耐炎性を有する繊維となって 、ることがわ力つた。該耐炎繊維 20重量部にトリエ チレンテトラミン 80重量部を溶媒としてフラスコ中に投入し、撹拌下加熱環流すること 2時間で耐炎ポリマー含有溶液を得た。
[0130] 微量の不溶成分を加熱ろ過によって除去した後、実施例 3と同様な方法で耐炎フィ ルム製作した。得られた耐炎フィルムの耐炎性は炭化長 3cmと優秀であった。
[0131] (実施例 6)
アクリロニトリル 100重量部、ィタコン酸 0. 6重量部、ジメチルスルホキシド 371重量 部、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 4重量部、ォクチルメルカプタン 1重量部を反応容 器に仕込み、窒素置換後に 65°Cで 5時間、 75°Cで 7時間加熱し重合し、ジメチルス ルホキシド（DMSO)を溶媒とするアクリロニトリル 99. 5モル0 /0とィタコン酸 0. 5モル %からなるポリアクリロニトリル共重合体 (PAN)を含む溶液を調製した。、系全体をポ ンプを用いて排気により 30hPaまで減圧することで脱モノマーした後に 160°Cに加温 し DMSOとモノエタノールァミン（MEA)を加え 60分間均一な状態で反応させた。さ らにオルト-トロトルエン (ONT)をカ卩ぇ 160°Cで 120分間反応させ、黒色の耐炎ポリ マー含有溶液を得た。この際の仕込み重量比は PAN/DMSO/MEAZ〇NT= 12Z77Z8Z3であった。
[0132] 冷却して得た耐炎ポリマー含有溶液の粘度は 25°Cで 300Pa' s、 50°Cでは lOOPa •sで teつた o
[0133] また、該耐炎ポリマーを温水中に投入し、凝固したポリマーをろ過によって分離し、 120°Cで乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。固体状態で 13C— NMR解析を DDMA S法および CPMAS法で行った。図 2の A— 1が DDMAS法、 A— 2が CPMAS法で のスペクトルである。また図 2の Bが実施例 5で得られたァミン変性して ヽな ヽ耐炎繊 維のスペクトルである。図 2の A— 1および A— 2のケミカルシフト 160— 180ppmには 前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルに認められない耐炎ポリマーに由来するピ ークが存在し、分子運動性が低 、部分を測定して 、る CPMAS法のスペクトルはアミ ン変性してない耐炎繊維と類似している。また、分子運動性の高い部分を測定して いる DDMAS法では特に明瞭に 40— 50ppmおよび 58— 68ppmにァミン変性剤と して用いた MEAの化学結合ピークが認められ、 MEAが耐炎ポリマーを化学変性し 、ポリマー骨格に取り込まれていることがわかる。
[0134] 該耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したと ころ 18. 5重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーはモノエタノールアミン等によつ て変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度 12重量％であったものが、耐炎ポリマ 一濃度 18. 5重量％となり前駆体ポリマーの 1. 54倍に増量していた。
[0135] 該耐炎ポリマーの耐炎性を実施例 1と同様に評価したところ、残炎時間は 8秒と短く 、ほとんど 100%円盤状のディスク形状を保持しており、耐炎性が優秀であることがわ かった。
[0136] (実施例 7)
実施例 6の耐炎ポリマー含有溶液を湿式紡糸装置で繊維化した。具体的には 0. 0 8mmの孔径を 100ホール有する口金から 20°Cの水浴中に吐出し、溶媒類を水に置 換した後に 10m/分のローラー速度でローラーを通しさらに洗浄し、ァミンシリコーン 油剤を付与した後に 180°Cのホットロールを用い加熱乾燥し、さらに 300°Cで 1. 8倍 に延伸と同時に熱処理して耐炎繊維を得た。
[0137] 得られた耐炎繊維の単繊維繊度は 3. Odtex、強度は 2. 5g/dtex,伸度は 18% であり、耐炎性を評価したところ、燃焼することなく赤熱し、炭化長 lcmと優秀な耐炎 '性を有して ヽることがわかった。
[0138] さらに、耐炎ポリマーから得られた耐炎繊維を窒素雰囲気中、 300— 800°Cで予備 炭化し、次いで窒素雰囲気中、 1400°Cで炭化処理した。得られた炭素繊維の強度 は 1800MPa、弹'性率は 200GPa、比重は 1. 54であった。
[0139] また得られた炭素繊維を広角 X線で測定したところ 25オングストロームの結晶サイ ズを有し、元素分析から求めた N含有量は 8%と多いことがわ力つた。 N≥0. 04 (Lc -30) "2 +0. 5の関係式を満たす。
[0140] (実施例 8)
アクリロニトリル 100重量部、ジメチルスルホキシド 371重量部、ァゾビスイソブチ口- トリル 0. 4重量部、ォクチルメルカブタン 1. 6重量部を反応容器に仕込み、窒素置換 後に 65°Cで 5時間、 75°Cで 7時間加熱し重合し、ジメチルスルホキシド（DMSO)を 溶媒とする実質的にアクリロニトリル 100%であるポリアクリロニトリル (ホモ PAN)を含 む溶液を調製し、脱モノマーした。さらに DMSOと ONTを加え 150°Cに加温しモノ エタノールァミン (MEA)をカ卩ぇ 60分間均一反応させ耐炎ポリマー含有溶液を得た。 この際の仕込み重量比はホモ PANZDMSOZMEAZONT= 10Z76Z8Z6で めつに。 [0141] 冷却して得た耐炎ポリマー含有溶液の粘度は 25°Cで 50Pa' s、 50°Cでは 30Pa' s であった。
[0142] また、該耐炎ポリマーを温水中に投入し、凝固したポリマーをろ過によって分離し、
120°Cで乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。 13C— NMRで解析したところ、 160— 1
80ppmには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒、変性剤に認め られない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
[0143] 該耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したと ころ 13重量0 /。であった。すなわち、耐炎ポリマーはモノエタノールアミン等によって変 性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度 10重量％であったもの力 耐炎ポリマー濃 度 13重量％となり前駆体ポリマーの 1. 3倍に増量していた。
[0144] 該耐炎ポリマーの耐炎性を実施例 1と同様に評価したところ、残炎時間 8秒と短ぐ ディスク形状はほとんど 100%保持し、優秀な耐炎性を有して 、ることがわ力つた。
[0145] (実施例 9)
実施例 8の耐炎ポリマー含有溶液を湿式紡糸装置で繊維化した。具体的には 0. 0
8mmの孔径を 100ホール有する口金から 20°Cの DMSO20重量％を含む水浴中 に吐出し、溶媒類を水に置換した後に 10mZ分のローラー速度でローラーを通しさ らに洗浄し、 180°Cのホットロールを用い加熱乾燥し、さらに 300°Cで 1. 5倍に延伸 と同時に熱処理して耐炎繊維を得た。
[0146] 得られた耐炎繊維の単繊維繊度は 1. 6dtex、強度は 2. 8g/dtex,伸度は 17% であり、耐炎性を単繊維で評価したところ、燃焼することなく赤熱し、炭化長 lcmと優 秀な耐炎性を有して 、ることがわ力つた。
[0147] さらに、耐炎ポリマーから得られた耐炎繊維を窒素雰囲気中、 300— 800°Cで予備 炭化し、次いで窒素雰囲気中、 1400°Cで炭化処理した。得られた炭素繊維の強度 は 2000MPa、弾性率は 210GPa、比重は 1. 65であった。
[0148] また得られた炭素繊維の結晶サイズは 24オングストロームであり、窒素含有量は 7
. 8重量％であり高い結晶サイズと窒素含有量を維持していた。 N≥0. 04 (Lc— 30)
"2 +0. 5の関係式を満たす。
[0149] (比較例 1) 溶媒を硝酸に変えた以外、実施 5と同様に耐炎ポリマー含有溶液を得ようとした。 温度を 50— 300°Cの範囲で変更してみたが、耐炎繊維を十分溶解することができ ず耐炎ポリマー含有溶液を得ることができな力つた。
産業上の利用可能性
[0150] 本発明の耐炎ポリマーは耐炎繊維に成形することで防炎繊維製品として広く利用 することができる。また、耐炎繊維を炭化することで炭素繊維とし、複合材料の補強繊 維として広く利用できる。
[0151] また、耐炎ポリマー溶液は繊維以外にシートや成形品等の任意の形状にも成形で きるため耐炎性を必要とするあらゆる用途で使用可能となる。また、耐炎成形品を炭 素成形品にすることも容易であるため、電気 ·電子部品等にも有用となる。

Claims

請求の範囲
[I] アミン系化合物で変性されてなる耐炎ポリマー。
[2] 耐炎ポリマーの前駆体がアクリロニトリル系ポリマーである請求項 1記載の耐炎ポリマ
[3] 耐炎ポリマーおよび極性有機溶媒を含む耐炎ポリマー含有溶液。
[4] 極性有機溶媒がアミン系有機溶媒である請求項 3記載の耐炎ポリマー含有溶液。
[5] アミン系有機溶媒が 2以上の官能基を有するアミン系化合物である請求項 3の耐炎 ポリマー含有溶液。
[6] 耐炎ポリマーがアミン系化合物で変性されて 、るものである請求項 3から 5 、ずれか に記載の耐炎ポリマー含有溶液。
[7] 前記耐炎ポリマーがアクリロニトリル系ポリマーを前駆体として得られたものである請 求項 3— 6のいずれか〖こ記載の耐炎ポリマー含有溶液。
[8] 下記式で求められる耐炎ポリマーの濃度が 2— 70重量％である請求項 3— 7いずれ 力に記載の耐炎ポリマー含有溶液。
耐炎ポリマー濃度 (重量％) = 100 X耐炎ポリマー重量 (g) /耐炎ポリマー含有溶液 重量 (g)
耐炎ポリマー重量:耐炎ポリマー含有溶液を窒素中、 50°CZ分で 300°Cまで昇温し た際に、残存する固形成分の重量。
[9] 耐炎ポリマーの前駆体をァミン系有機溶媒中、またはアミン系化合物を含有する極 性有機溶媒中で耐炎化することを特徴とする耐炎ポリマーおよび極性有機溶媒を含 む耐炎ポリマー含有溶液の製造方法。
[10] 耐炎ポリマーをァミン系有機溶媒に、あるいはアミン系化合物を含有する極性有機溶 媒に溶解することを特徴とする耐炎ポリマーおよび極性有機溶媒を含む耐炎ポリマ 一含有溶液の製造方法。
[II] アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されてなる耐 炎成形品。
[12] 繊維状である請求項 11記載の耐炎成形品。
[13] シート状であって、かつ厚みが 5mm以下である請求項 11記載の耐炎成形品。
[14] アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーを炭化してなる炭素成分により一部または 全部が構成されてなる炭素成形品。
[15] 繊維状である請求項 14記載の炭素成形品。
[16] シート状であって、かつ厚みが 5mm以下である請求項 14記載の炭素成形品。
[17] 請求項 14一 16のいずれかに記載の炭素成形品であって、広角 X線で測定した結晶 サイズ Lc (オングストローム）が 30以下であり、かつ、 Lcと窒素含有量 N (重量％)が、
N≥0. 04 (Lc-30) "2 +0. 5 の関係を満足する炭素成形品。
[18] 請求項 3— 8のいずれかに記載の耐炎ポリマー含有溶液を賦形する賦形工程と、前 記工程の後に溶媒を除去する除去工程とを含む、耐炎成形品の製造方法。
[19] 前記賦形工程が、シート状に賦形する工程である、請求項 18記載の耐炎成形品の 製造方法。
[20] 前記賦形工程が、繊維状に賦形する工程である、請求項 18記載の耐炎成形品の製 造方法。
[21] 請求項 11一 13のいずれかに記載の耐炎成形品を炭化することを特徴とする炭素成 形品の製造方法。
[22] 請求項 18— 20のいずれかに記載の方法により得られた耐炎成形品を炭化すること を特徴とする炭素成形品の製造方法。
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