KR20070005595A

KR20070005595A - 내염 폴리머 함유 용액 및 탄소 성형품

Info

Publication number: KR20070005595A
Application number: KR1020067016124A
Authority: KR
Inventors: 테츠노리 히구치; 카츠미 야마사키; 코이치 야마오카; 토미히로 이시다
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2007-01-10
Also published as: JPWO2005080448A1; HUE044010T2; US7655716B2; KR101170929B1; JP4853283B2; EP1717252B1; CN1922214B; EP1717252A1; EP1717252A4; US8043693B2; US20070142515A1; US20100086762A1; WO2005080448A1; CN1922214A

Abstract

본 발명의 목적은, 종래에 없는 형상의 내염 성형품을 얻을 수 있는 성형가공성이 우수한 내염 폴리머, 내염 폴리머 용액 및 이들을 간편하게 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것, 및 내염 폴리머를 이용한 탄소 성형품 및 이들을 간편하게 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 데에 있다. 그 해결수단으로서는, 아민 화합물로 변성된 내염 폴리머 및 극성 유기용매에 용해된 내염 폴리머 함유 용액, 아민 화합물로 변성된 내염 폴리머에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어지는 내염 성형품, 아민 화합물로 변성된 내염 폴리머를 탄화해서 이루어지는 탄소성분에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어지는 탄소 성형품, 및 이들의 제조방법이다. 내염 폴리머를 함유하는 용액이기 때문에, 다시 가공함으로써 여러가지 형상의 성형품을 얻을 수 있다.

Description

내염 폴리머 함유 용액 및 탄소 성형품{SOLUTION CONTAINING FLAME-RESISTANT POLYMER AND CARBON MOLDING}

본 발명은, 내염 폴리머 및 내염 폴리머를 함유하는 용액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내염 성형품 등을 얻는데에 바람직한 내염 폴리머 및 내염 폴리머 함유 용액 및 제조방법에 관한 것이다.

또한, 상기 내염 폴리머를 함유하는 내염 성형품, 탄소 성형품 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

내염섬유는 내열성·난연성이 우수하다는 점에서, 예를 들면 용접작업 등에서 비산하는 고열의 철가루나 용접 불꽃 등으로부터 인체를 보호하는 스패터 시트, 또한 항공기 등의 방염 단열재 등에서 폭넓게 이용되어, 그 분야에 있어서의 수요는 증가하고 있다.

또 내염섬유는 탄소섬유를 얻기 위한 중간원료로서도 중요하다. 상기 탄소섬유는 역학적, 화학적 여러특성 및 경량성 등에 의해, 각종 용도, 예를 들면 항공기나 로켓 등의 항공·우주용 항공재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚시대 등의 스포츠용품에 널리 사용되고, 또한 선박, 자동차 등의 운수기계용도 분야 등에도 사용되고자 하고 있다. 또한 최근에는 탄소섬유의 높은 도전성이나 방열성의 점에서, 휴대전화나 PC의 케이스체 등의 전자기기부품이나, 연료전지의 전극용도에의 응용이 강하게 요구되고 있다.

상기 탄소섬유는, 일반적으로 내염섬유를 질소 등의 불활성 가스중에서 고온 가열함으로써 탄화처리하는 방법에 의해 얻어진다. 또한 내염섬유는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 내염섬유이면 PAN계 전구체 섬유를 공기중에서 200∼300℃의 고온에서 내염화(PAN의 환화반응+산화반응)함으로써 얻어지고 있다.

그러나, 이 내염화 반응은 발열반응이며, 또 섬유형태 즉 고상의 상태의 반응이다. 그 때문에 온도제어를 위해서는 장시간 처리할 필요가 있으며, 내염화를 원하는 시간내에 종료시키기 위해서는 PAN계 전구체 섬유의 섬도를 특정 값 이하의 세섬도로 한정할 필요가 있다. 이렇게 현재 알려져 있는 내염화 프로세스는 충분히 효율적인 프로세스라고는 하기 어렵다.

또한 내염제품으로서, 섬유 이외의 형태, 예를 들면 시트, 필름이라는 평면형상, 각종 입체형상 등의 내염 성형품을 얻는 것도, 앞서 서술한 바와 같이 내염화반응이 발열반응이기 때문에, 제열(除熱)이 어려워 실질적으로 얻는 것이 곤란했다. 따라서, 내염 성형품은 섬유상물에 한정되고, 평면 시트 등은 이러한 섬유상물을 직물 등으로 해서 제조하고 있는 것이 현재의 상황이다.

임의의 섬도의 내염섬유나, 섬유상물 이외의 내염제품(내염 성형품), 예를 들면 시트상물, 입체 성형품 등이 얻어지게 되면, 내염 성형품의 용도가 현격히 넓어진다. 또한 이들의 제조조건이나 탄화조건을 적정화함으로써, 임의의 섬도의 탄소섬유나, 섬유상물 이외의 탄소제품(탄소 성형품), 예를 들면 시트상 탄소, 입체 탄소 성형품이라는 탄소제품군을 얻을 수 있어, 그 사용용도를 확대할 수 있다. 또한 탄소 성형품의 높은 물성을 유지하면서 수율을 향상시킬 수 있으면 비용적으로 우위가 된다.

이상의 기술적 과제를 해결하는 하나의 방법으로서, 용매에 의한 용액화가 검토되어 왔다.

예를 들면 아크릴로니트릴계 중합체 분말을 불활성 분위기중에서 밀도가 1.20g/㎤이상이 될 때까지 가열 처리한 후, 용제에 용해해서 섬유화시킨 섬유상물을 열처리한다는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌1 참조).

그러나, 내염화가 진행되어 있지 않은 아크릴로니트릴계 중합체 분말을 사용하고 있기 때문에 용액의 경시적 점도변화가 커서 실끊어짐이 다발하기 쉽다는 과제가 있었다. 또 용제로서, 일반적인 유기 폴리머를 분해시키기 쉬운 황산, 질산 등의 강산성 용매를 사용하고 있기 때문에, 내부식성이 있는 특수한 재질의 장치를 이용할 필요가 있는 등, 비용적으로도 현실적이지 못했다.

또한 가열 처리한 아크릴로니트릴계 중합체 분말과 가열 처리하지 않은 아크릴로니트릴계 중합체 분말을 혼합해서 마찬가지로 산성용매중에 용해하는 방법이 제안되고 있지만(예를 들면 특허문헌2 참조), 전술한 장치에의 내부식성 부여나 용액의 불안정함에 대해서 과제가 해결되지 못한 상태였다.

또한, 폴리아크릴로니트릴의 디메틸포름아미드 용액을 가열 처리해서 폴리아크릴로니트릴이 환화구조를 수반하는 폴리머로 전환되는 것이 개시되어 있지만(예를 들면 비특허문헌1 참조), 폴리머 농도가 0.5%로 희박용액이며 점성이 지나치게 낮기 때문에 실질적으로 섬유 등에의 부형·성형은 곤란하며, 그 농도를 높이고자 하면 폴리머가 석출되어 용액으로서 사용할 수 없었다.

한편, 폴리아크릴로니트릴을 1급 아민으로 변성한 용액은 개시되어 있지만(예를 들면 비특허문헌2 참조), 이러한 용액은 내염화가 진행되어 있지 않은 폴리아크릴로니트릴 자체에 친수성을 부여한 것으로, 내염 폴리머 함유 용액과는 기술사상이 전혀 다른 것이다.

또한 특수한 탄화조건에 있어서 내염섬유로부터 탄소섬유의 전환예에 있어서 높은 물성과 함께 수율을 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있지만(예를 들면 특허문헌3 참조), 보다 용이한 방법에 의한 양립이 요구되고 있었다.

특허문헌1:일본 특허공고 소63-14093호 공보

특허문헌2:일본 특허공고 소62-57723호 공보

특허문헌3:특허2636509호 공보

비특허문헌1: 「폴리머 사이언스(USSR)」(Polym. Sci. USSR), 1968년, 제10권, p.1537

비특허문헌2: 「저널 어브 폴리머 사이언스, 파트A: 폴리머 케미스트리」(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.), 1990년 제28권, p.1623

본 발명의 목적은, 상기 과제를 감안하여, 종래에 없는 형상의 내염 성형품을 얻을 수 있는 성형 가공성이 우수한 내염 폴리머, 내염 폴리머 함유 용액 및 이들을 간편하게 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한 이러한 내염 폴리머를 이용한 내염 성형품, 탄소 성형품 및 이들을 간편하게 얻을 수 있을 수 있는 제조방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 구성을 갖는다.

(1)아민계 화합물로 변성되어 이루어지는 내염 폴리머.

(2)내염 폴리머의 전구체가 아크릴로니트릴계 폴리머인 상기 내염 폴리머.

(3)내염 폴리머 및 극성 유기용매를 함유하는 내염 폴리머 함유 용액.

(4)극성 유기용매가 아민계 유기용매인 상기 내염 폴리머 함유 용액.

(5)아민계 유기용매가 2이상의 관능기를 갖는 아민계 화합물인 (3)에 기재된 내염 폴리머 함유 용액.

(6)내염 폴리머가 아민계 화합물로 변성되어 있는 것인 상기 중 어느 하나에 기재된 내염 폴리머 함유 용액.

(7)상기 내염 폴리머가 아크릴로니트릴계 폴리머를 전구체로 해서 얻어진 것인 상기 중 어느 하나에 기재된 내염 폴리머 함유 용액.

(8)하기 식에서 구해지는 내염 폴리머의 농도가 2∼70중량%인 상기 중 어느 하나에 기재된 내염 폴리머 함유 용액.

내염 폴리머 농도(중량%)=100×내염 폴리머 중량(g)/내염 폴리머 함유 용액 중량(g)

내염 폴리머 중량: 내염 폴리머 함유 용액을 질소중에서 50℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 때, 잔존하는 고형성분의 중량.

(9)내염 폴리머의 전구체를 아민계 유기용매중에서 또는 아민계 화합물을 함유하는 극성 유기용매중에서 내염화하는 것을 특징으로 하는 내염 폴리머 및 극성 유기용매를 함유하는 내염 폴리머 함유 용액의 제조방법.

(10)내염 폴리머를 아민계 유기용매에, 또는 아민계 화합물을 함유하는 극성 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 내염 폴리머 및 극성 유기용매를 함유하는 내염 폴리머 함유 용액의 제조방법.

(11)아민계 화합물로 변성된 내염 폴리머에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어지는 내염 성형품.

(12)섬유상인 상기 내염 성형품.

(13)시트상이며, 또한 두께가 5mm이하인 (11)에 기재된 내염 성형품.

(14)아민계 화합물로 변성된 내염 폴리머를 탄화해서 이루어지는 탄소성분에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어지는 탄소 성형품.

(15)섬유상인 상기 탄소 성형품.

(16)시트상이며, 또한 두께가 5mm이하인 (14)에 기재된 탄소 성형품.

(17)(14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 탄소 성형품으로, 광각 X선으로 측정한 결정 사이즈(Lc)(Å)가 30이하이며, 또한, Lc와 질소 함유량(N)(중량%)이 N≥0.04(Lc-30)^2+0.5의 관계를 만족하는 탄소 성형품.

(18)(3) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 내염 폴리머 함유 용액을 부형하는 부형공정과, 상기 공정 후에 용매를 제거하는 제거공정을 포함하는 내염 성형품의 제조방법.

(19)상기 부형공정이 시트상으로 부형하는 공정인 상기 내염 성형품의 제조방법.

(20)상기 부형공정이 섬유상으로 부형하는 공정인 (18)에 기재된 내염 성형품의 제조방법.

(21)(11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 내염 성형품을 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소 성형품의 제조방법.

(22)(18) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 내염 성형품을 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소 성형품의 제조방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이, 여러가지 형상으로 성형가공한 내염 폴리머를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 또한 이러한 내염 폴리머를 이용함으로써 종래에 없는 형상의 내염 성형품을 얻을 수 있다. 또한 이러한 내염 성형품을 그대로 탄화하는 것도 가능하여, 여러가지 형상의 탄소 성형품을 효율 좋게 제조할 수 있다.

도1은 실시예2에서 사용한 건식 방사방법의 개념도.

도2는 실시예6에서 얻어진 아민으로 변성된 내염 폴리머 및 실시예5에서 얻어진 아민으로 변성되어 있지 않은 내염섬유의 고체 NMR 스펙트럼

(부호의 설명)

1:내염 폴리머 유로

2:방사헤드

3:방사통

4:가열질소 도입구

5:가열질소 배출구

6:섬유상 내염 성형품

7:권취롤러

본 발명의 내염 폴리머란 내염성이 있는 폴리머이며, 또한 내염 폴리머 함유 용액이란 내염 폴리머를 주로 하는 성분이 유기용매에 용해되어 있는 용액이다. 여기에서, 용액으로서는 점성 유체이며, 부형이나 성형할 때에 유동성을 갖는 것이면 좋고, 실온에서 유동성을 갖는 것은 물론, 소정 온도에서 유동성이 없는 고체나 겔상물이어도, 가열이나 전단력에 의해 가공온도 부근에서 유동성을 갖는 것 모두를 포함한다.

또한 본 발명에 있어서 내염이란, 「방염」이라는 용어와 동의이며, 「난연」이라는 용어의 의미를 포함해서 사용한다. 구체적으로 내염이란 연소가 계속되기 어려운, 즉 불타기 어려운 성질을 나타내는 총칭이다. 내염성능의 구체적 평가수단으로서, 예를 들면 JIS Z 2150(1966)에는 얇은 재료의 방염 시험방법(45° 멕켈버너법)에 대해서 기재되어 있다. 평가해야 할 시료(두께 5mm미만의 보드, 플레이트, 시트, 필름, 두꺼운 천 등)를 버너로 특정 시간 가열하여, 착화후의 잔염시간이나 탄화길이 등을 평가함으로써 판정할 수 있다. 잔염시간은 짧은 쪽이, 탄화길이도 짧은 쪽이 내염(방염)성능이 우수한 것으로 판정된다. 또 섬유제품의 경우, JIS L 1091(1977)에 섬유의 연소 시험방법이 기재되어 있다. 상기 방법으로 시험한 후에 탄화면적이나 잔염시간을 측정함으로써 마찬가지로 판정할 수 있다. 본 발명의 내염 폴리머나 내염 성형품의 형상·형태는 다종다양하며, 내염성능의 정도도 매우 고도여서 전혀 착화되지 않는 내염성을 갖는 것으로부터 착화후에 연소가 어느 정도 계속되는 것까지 광범위에 걸친 것이지만, 후술하는 실시예에 나타내어지는 구체적인 평가방법에 의해 내염성능이 정해진 수준이상으로 인정되는 것이 대상이 된다. 구체적으로는 내염성능이 우수하거나 또는 양호한 것이 바람직하다. 특히 내염 폴리머 단계에 있어서는 단리의 조건에 따라 폴리머의 형상·형태가 변화되어 내염으로서의 성질로서 상당히 편차를 갖기 쉬우므로, 일정 형상으로 성형시킨 후에 평가하는 방법을 채용하는 것이 좋다.

내염 폴리머를 성형해서 이루어지는 내염섬유 등의 내염 성형품도, 후술의 실시예에 나타내어지는 구체적인 내염성의 평가수단을 갖고 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 내염 폴리머란 통상 내염섬유나 안정화 섬유라고 호칭되는 것의 화학구조와 동일 또는 유사한 것이며, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머를 전구체로 하여 공기중에서 가열한 것, 석유나 석탄 등을 베이스로 하는 피치원료를 산화시킨 것이나 페놀수지계의 전구체 등이 예시된다. 용액화가 용이한 점에서 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 해서 얻어지는 내염 폴리머가 바람직하다.

폴리아크릴로니트릴계 폴리머를 전구체로 하는 경우이면, 내염 폴리머의 구조는 완전하게는 명확하게 되어 있지 않지만, 아크릴로니트릴계 내염섬유를 해석한 문헌(저널 오브 폴리머 사이언스, 파트A: 폴리머 케미스트리 에디션」(J. Polym. Sci. PartA: Polym. Chem. Ed.), 1986년, 제24권, p.3101)에서는, 니트릴기의 환화반응 또는 산화반응에 의해 발생되는 나프티리딘환이나 아크리돈환, 수소화 나프티리딘환 구조를 갖는다고 생각되고 있으며, 구조로부터 일반적으로는 래더 폴리머라고 불려지고 있다. 물론 미반응의 니트릴기가 잔존해도 내염성을 손상시키지 않는 한 좋으며, 분자간에 미량 가교결합이 발생되는 일이 있어도 용해성을 손상시키지 않는 한은 좋다.

본 내염 폴리머 자체 또는 그 용액의 핵자기공명(NMR)장치에 의해 13-C를 측정한 경우, 폴리머에 기인해서 150∼200ppm에 시그널을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 상기 범위에 흡수를 나타냄으로써 내염성이 양호하게 된다.

내염 폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 성형방법에 따른 점성을 갖는 분자량으로 하면 좋다.

또한 본 발명의 내염 폴리머로서는, 아민계 화합물에 의해 변성된 것이 바람직하게 사용된다. 여기에서 말하는 「아민계 화합물에 의해 변성된」 상태로서는, 아민계 화합물이 원료 전구체 폴리머와 화학반응을 일으킨 상태, 또는 수소결합 또는 반데르발스의 힘 등의 상호작용에 의해 폴리머중에 도입된 상태가 예시되는 내염 폴리머 함유 용액중의 내염 폴리머가 아민계 화합물에 의해 변성되어 있는지의 여부는 이하의 방법으로 알 수 있다.

A.분광학적 방법, 예를 들면 앞에 나타낸 NMR 스펙트럼이나 적외흡수(IR) 스펙트럼 등을 사용하여, 변성되어 있지 않은 폴리머와의 구조차를 해석하는 수단.

B.후술하는 방법에 의해 내염 폴리머 함유 용액중의 내염 폴리머 중량을 측 정하여, 원료로 한 전구체 폴리머에 대해서 중량을 증가시키고 있는지의 여부에 의해 확인하는 수단.

전자의 수단의 경우, 통상 공기산화에 의해 얻어진 폴리머(아민변성 없음)의 스펙트럼에 대해서, 아민으로 변성된 내염 폴리머의 스펙트럼에는 변성제로서 사용한 아민 화합물이 유래하는 부분이 새로운 스펙트럼으로서 추가된다.

후자의 수단의 경우, 통상, 일반적으로 공기산화에 의해서는 전구체 섬유의 중량에 대해서, 내염섬유는 같은 정도의 중량이 얻어지지만, 아민으로 변성됨으로써 전구체 폴리머에 대해서, 1.1배이상, 또한 1.2배이상, 또한 1.3배이상으로 증가하고 있는 것이 바람직하다. 또 증가량으로서의 상위로서는 3배이하, 또한 2.6배이하, 또한 2.2배이하로 증가하고 있는 쪽이 바람직하다. 이러한 중량변화가 작으면, 내염 폴리머의 용해가 불충분하게 되는 경향이 있고, 내염 성형품으로 했을 때나, 탄소 성형품으로 했을 때에, 폴리머 성분이 이물이 되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 이러한 중량변화가 크면 폴리머의 내염성을 손상시키는 경우가 있다.

여기에서 내염 폴리머는 물 불용성의 경우도 있을 수 있고, 수용성의 경우도 있을 수 있다. 물 불용성, 수용성은 용매의 선택이나 상기 중량변화의 비율과 관계가 있고, 아민계 화합물을 용매로서 사용했을 때 중량 증가율이 클수록 수용성으로 되는 경향이 인정되지만, 상세한 것은 명확하지 않다.

또한 물 불용성 또는 수용성의 폴리머로 할 지는 목적, 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 가열처리가 강할수록, 나중의 성형품의 단계에서는 물 불용성으로 되는 경우가 많다.

내염 폴리머를 얻기 위한 아민 변성에 이용할 수 있는 아민계 화합물은 1급∼4급의 아미노기를 갖는 화합물이면 어떠한 것이어도 좋지만, 구체적으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민 등의 에탄올아민류나 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진 등의 폴리에틸렌폴리아민 등이나 오르소, 메타, 파라의 페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

특히 아미노기 이외에도 수산기 등의 산소, 질소, 유황 등의 원소를 갖는 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하고, 아미노기와 이러한 아민 이외의 관능기 모두 함유하여 2이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 반응성 등의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종이상 병용해서 사용할 수 있다. 아미노기 이외의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면 수산기를 갖는 경우, 수산기가 내염 폴리머를 변성시킬 수도 있다.

본 발명의 내염 폴리머는 유기용매를 용매로 하는 용액으로 할 수 있다. 함유되는 내염 폴리머가, 하위에서는, 2%중량이상, 10중량%이상, 20중량%이상의 순이 바람직하고, 상위에서는, 70중량%이하, 60중량%이하, 50중량%이하의 순이 바람직하다. 농도가 낮은 경우, 본 발명 자체의 효과를 손상시키지 않지만, 성형시의 생산성이 낮은 경우가 있고, 농도가 높은 경우, 유동성이 부족하여 성형가공하기 어려운 경우가 있다. 여기에서 내염 폴리머 농도는 하기 식으로 구해진다.

내염 폴리머 농도(중량%)=100×내염 폴리머 중량/내염 폴리머 함유 용액 중량

또, 내염 폴리머 중량은 열중량 분석장치(TG)를 이용하여, 내염 폴리머 함유 용액을 질소 가스중에서 50℃/분으로 300℃까지 승온시켰 때에 잔존하는 고형성분의 중량으로서 구해진다. 또한 적당한 응고제(침전제)를 이용하여 고형 폴리머를 분리할 수 있는 경우에는 직접 응고 폴리머의 중량으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 물 불용성 폴리머의 경우, 수중에 내염 폴리머 함유 용액을 투입하여, 90℃의 온수에서 수용성 성분을 충분히 폴리머중으로부터 세정 제거하고, 건조한 후의 고형 폴리머의 중량으로서 구해진다.

유기용매로서 아민계 유기용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 1급∼4급의 아민 구조를 갖는 화합물이면 어떠한 것이어도 좋다. 이러한 아민계 유기용매를 사용함으로써, 내염 폴리머가 균일하게 용해된 내염 폴리머 함유 용액으로 되고, 또한 양호한 성형성을 겸비한 내염 폴리머가 실현되는 것이다.

또한 본 발명의 내염 폴리머는 극성 유기용매를 용매로 하는 용액으로 할 수 있다. 이 용매에는, 아민계 유기용매 등 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다. 아민계 화합물로 변성된 내염 폴리머는 극성이 높고, 극성 유기용매가 상기 폴리머를 잘 용해하기 때문이다.

여기에서 극성 유기용매란 수산기, 아미노기, 아미드기, 술포닐기, 술폰기 등을 갖는 것으로, 또한 물과의 상용성이 양호한 것으로, 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 200∼1000정도의 폴리에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이나 아민계 유기용매로서 상기한 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미 노에틸에탄올아민 등의 에탄올아민류나 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진 등의 폴리에틸렌폴리아민 등이나 오르소, 메타, 파라의 페닐렌디아민 등을 아민 변성제와 겸용해서 사용할 수 있다. 이들은 1종만으로 이용해도 좋고, 2종이상 혼합해서 이용해도 좋다.

특히, 디메틸술폭시드는 내염 폴리머가 수중에서 응고되기 쉽고, 또 치밀하고 단단한 폴리머로 되기 쉽기 때문에, 습식 방사에도 적용 가능한 점에서 바람직하다.

아민계 용매의 경우, 아미노기 이외에도 수산기 등의 산소, 질소, 유황 등의 원소를 갖는 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하고, 아미노기와 같은 아민 이외의 관능기 모두 포함해서 2이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 용해성의 관점에서 바람직하다. 내염화 폴리머가 보다 균일하게 용해된 내염 폴리머 함유 용액으로 함으로써, 이물이 적은 내염 성형품을 얻을 수 있고, 또 후술하는 섬유상, 시트상으로의 성형성이 향상된다.

또한 본 목적을 방해하지 않는 범위에서, 예를 들면 내염 폴리머가 수용성인 경우에는, 물 등의 다른 용매(예를 들면 수용성 용매)를 극성 유기용매와 조합해서 이용함으로써 균일한 용액으로 해도 좋다. 물을 이용하는 것은, 후술하는 성형시의 용매제거가 비교적 용이하다는 점이나 비용의 관점에서 바람직하다. 물을 첨가하는 경우의 첨가량은 내염 폴리머 100중량부에 대해서, 하위로서는 5중량부이상, 10중량부이상, 20중량부이상, 상위로서는 300중량부이하, 200중량부이하, 150중량부이 하의 순이 바람직하다.

또한 아민계 용매의 경우, 그외 혼합되는 소량 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 200∼1000정도의 폴리에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 유기용매가 함유되어 있어도 좋다. 이러한 화합물을 아민계 유기용매와 병용함으로써 저비용으로 내염 폴리머 함유 용액을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 성형공정에서의 용매제거가 용이하게 되어 바람직하다.

본 발명의 내염 폴리머 함유 용액의 점도는, 폴리머를 이용한 부형방법, 성형방법, 성형온도, 구금, 금형 등의 종류 등에 따라 각각 바람직한 범위로 할 수 있다. 일반적으로는 50℃에서의 측정에 있어서 1∼100000Pa·s의 범위에서 이용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 10∼10000Pa·s, 더욱 바람직하게는 20∼1000Pa·s이다. 이러한 점도는 각종 점도측정기, 예를 들면 회전식 점도계, 레오미터나 B형 점도계 등에 의해 측정할 수 있다. 어느 하나의 측정방법에 의해 상기 범위에 들어가면 좋다. 또한 이러한 범위 외이어도 성형시에 가열 또는 냉각함으로써 적당한 점도로 해서 사용할 수도 있다.

다음에 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액을 제조하는 방법의 예를 설명한다. 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액을 얻는 방법으로서는, 이하의 방법이 예시된다.

A.전구체 폴리머를 용액중에서 내염화하는 방법.

B.내염 폴리머 성분용매에 직접 용해하는 방법.

상기 어느 방법이나 원료가 되는 전구체 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아크 릴로니트릴계 폴리머, 석유 또는 석탄을 원료로 하는 피치를 원료로 하는 폴리머, 페놀수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴계 폴리머는 용해성의 점에서 바람직하다.

폴리아크릴로니트릴계 폴리머로서는 내염화 반응의 진행 용이함이나 용해성의 점에서, 아크릴로니트릴 유래의 구조를 갖는 아크릴계 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴계 공중합체의 경우에는, 아크릴로니트릴 유래의 구조단위를 바람직하게는 85몰%이상, 보다 바람직하게는 90몰%이상, 더욱 바람직하게는 92몰%이상의 아크릴로니트릴과 그 밖의 공중합성분으로 이루어지는 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴로니트릴계 중합체를 중합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만 용액 중합법, 현탁 중합법, 슬러리 중합법, 유화 중합법 등을 적용할 수 있다.

구체적인 공중합성분으로서, 알릴술폰산 금속염, 메타크릴술폰산 금속염, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르나 아크릴아미드 등도 공중합할 수 있다. 또 상술의 공중합성분 이외에도, 내염화를 촉진하는 성분으로서, 비닐기를 함유하는 화합물, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 공중합할 수도 있고, 이들의 일부 또는 전량을 암모니아 등의 알칼리성분으로 중화해도 좋다. 아크릴로니트릴계 폴리머의 수평균 분자량은 1000∼1000000정도의 임의의 것을 선택할 수 있다. 수평균 분자량은 희박용액의 극한점도의 측정 등으로 구할 수 있다.

전구체 폴리머를 극성 유기용매에 용해시키는 경우에는, 전구체 폴리머의 형상·형태는 분말, 크레이크, 섬유상 중 어느 것이어도 좋고, 중합중이나 방사시에 발생되는 폴리머 찌꺼기나 실찌꺼기 등도 리사이클 원료로서 사용할 수도 있다. 바람직하게는 분말상, 특히 100㎛이하의 미립자로 되어 있는 것이, 용매에의 용해성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한 미리 모노머의 단계에서 용매에 용해시켜 두고, 적당한 중합방법에 의해 폴리머화한 폴리머 용액을 그대로 사용할 수도 있다.

내염 폴리머를 직접 극성 유기용매에 용해시키는 경우에는, 폴리머로서는 상기 전구체 폴리머를 산소 분위기하, 적당한 온도, 예를 들면 200∼300℃에서 산화한 것을 사용할 수 있다. 이러한 내염화가 진행된 폴리머는, 형상은 특별히 한정되지 않고, 섬유상이어도, 입자상이어도, 분말상이어도, 다공질상이어도 좋다. 이러한 내염 폴리머로서, 미리 상기 형상으로 한 전구체 폴리머를 내염화한 것을 사용해도 좋고, 예를 들면 장섬유상 전구체 폴리머를 내염화한 후에, 절단, 가공하거나 해서 적당한 형상으로 해도 좋다. 또한 시판의 내염제품을 사용해도 좋고, 이러한 내염제품을 제조하는 과정에서 발생된 찌꺼기류를 사용해도 좋다. 이러한 방법에 의하면, 일단 발생된 내염섬유 쓰레기를 재이용해서 내염제품을 제조하는 것이 가능하게 된다.

전구체 폴리머를 아민계 용매, 또는 아민계 화합물 존재하, 극성 유기용매에 용해시키는 경우이어도, 내염 폴리머를 아민계 용매, 또는 아민계 화합물 존재하에서 극성 유기용매에 용해시키는 경우이어도, 용해는 상압하에서 행해도 좋고, 경우에 따라서는 가압하 또는 감압하에서 행해도 좋다. 용해에 사용하는 장치로서는 통상의 교반기가 부착된 반응용기 이외에 익스트루더나 니더 등의 믹서류를 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.

이 경우, 아크릴로니트릴계 폴리머 100중량부에 대해서, 아민계 용매, 또는 아민계 화합물과 극성 유기용매의 합계를 100∼1900중량부, 보다 바람직하게는 150∼500중량부 사용해서 용해하는 것이 좋다.

전구체 폴리머를 아민계 용매, 또는 아민계 화합물의 존재하에서 극성 유기용매에 용해한 후에, 내염화하는 경우에, 내염화를 충분히 진행시키기 위해서는 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또 내염화가 진행된 폴리머의 내염화도를 더욱 높이기 위해서 산화제를 사용할 수 있다. 이러한 산화제로서는, 유기 또는 무기의 산화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 공기를 첨가하는 것은 취급 및 비용의 면에서 바람직하다. 또한 내염화 및 용액화를 액상으로 균일적으로 진행시키기 위해서는 용매계에 혼합하기 쉬운 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 니트로계, 니트록시드계, 퀴논계 등의 산화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직한 것은 니트로벤젠, o,m,p-니트로톨루엔, 니트로크실렌 등의 방향족 니트로 화합물을 들 수 있다. 이들 산화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 폴리머 100중량부에 대해서, 0.01∼100중량부가 바람직하고, 1∼80중량부가 보다 바람직하고, 3∼60중량부가 더욱 바람직하다. 이러한 배합비로 함으로써 최종적으로 얻어지는 내염 폴리머 함유 용액의 농도를 상기한 바람직한 범위로 제어하는 것이 용이하게 된다.

전구체 폴리머를 아민계 용매, 또는 아민계 화합물의 존재하에서, 극성 유기용매에 용해한 후에, 내염화하는 경우에 있어서, 아민계 용매와 산화제, 또는 아민계 화합물 및 극성 유기용매와 산화제는 전구체 폴리머를 첨가하기 전에 혼합해도 좋고, 전구체 폴리머와 동시에 혼합해도 좋다. 먼저 전구체 폴리머와 아민계 화합물 및 극성 유기용매 등을 혼합하고, 가열 용해하고 나서, 산화제를 첨가해서 내염 폴리머를 얻는 쪽이 불용성물이 적은 점에서 바람직하다. 물론, 전구체 폴리머, 산화제, 아민계 화합물, 극성 유기용매 이외의 성분을 이러한 용액에 혼합하는 것이 지장을 주는 것은 아니다.

이러한 전구체 폴리머와 아민계 화합물 및 극성 유기용매 등의 혼합액을 적당한 온도에서 가열함으로써 전구체 폴리머의 용해 및 내염화를 진행시킨다. 이 때, 온도는 사용하는 용제나 산화제에 따라 다르지만, 100∼350℃가 바람직하고, 110∼300℃가 보다 바람직하고, 120∼250℃가 더욱 바람직하다. 물론, 미리 내염화가 진행된 전구체를 용해시킨 경우이어도 가열에 의해 더욱 내염화를 진행시켜도 좋다.

상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액중에는 미반응물이나 불용성물이나 겔 등은 없는 쪽이 바람직하지만, 미량 잔존하는 일도 있을 수 있다. 경우에 따라서는, 섬유상화 등의 성형전에, 소결필터 등을 이용하여 미반응물이나 불필요한 물질을 여과·분산시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액중에는 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 무기입자, 카본블랙 등의 안료, 실리콘 등의 소포제, 인 화합물 등의 안정제·난연제, 각종 계면활성제, 그 밖의 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 또 내염 폴리머의 용해성을 향상시키는 목적으로 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기화합물을 함유시킬 수도 있다. 이들은, 내염화를 진행시키기 전에 첨가해도 좋고, 내염화를 진행시 킨 후에 첨가해도 좋다.

또한 상기한 극성 화합물인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 함유시키는 경우에는, 아민계 유기용매에 이들 화합물을 첨가해 두어도 좋고, 전구체 폴리머에 이들 화합물을 함유시켜 두어도 좋다.

최종적으로 얻어진 내염 폴리머 함유 용액의 점도, 폴리머 농도나 내염성의 진행정도, 용매의 종류 등에 따라, 상기한 바람직한 범위로 적당하게 조정할 수 있다.

다음에 내염 폴리머를 사용한 내염 성형품에 대해서 설명한다. 본 발명의 내염 성형품은, 아민계 화합물로 변성된 내염 폴리머에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어지는 내염 성형품이다. 또한 상기 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액이 그 밖의 폴리머나 화합물에 배합되어 있는 것에 의해 구성되어 있어도 좋다.

이러한 본 발명의 내염 성형품은, 상기 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액을 부형하는 부형공정과, 용매를 제거하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

이러한 내염 성형품은 섬유상이어도 좋고, 시트상이어도 좋고, 그 밖의 입체 또는 평면형상이어도 좋다. 즉, 부형공정에 있어서 섬유상으로 부형함으로써 섬유상의 내염 성형품을, 시트상으로 부형함으로써 시트상의 내염 성형품을, 그 외 입체형상으로 부형함으로써 입체 내염 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 섬유상의 내염 성형품은, 장섬유상이어도 단섬유상이어도 좋다. 장섬유상의 경우에는 몇개의 실을 합쳐서 그대로 탄소섬유의 원료로서 사용하는 경 우 등에 적합하며, 단섬유상의 경우에는 예를 들면 권축사로서 직물, 편물, 부직포 등의 페브릭으로서 이용하는 경우 등에 바람직하다.

또 본 발명의 섬유상의 내염 성형품은, 단섬유이어도, 복수의 단섬유로 이루어지는 다발상의 섬유이어도 좋다. 다발상의 섬유로 하는 경우에는, 1다발중의 단섬유 개수는 사용목적에 따라 적당히 정해지지만, 고차 가공성의 점에서는, 50∼100000개/다발이 바람직하고, 100∼80000개/다발이 보다 바람직하고, 200-60000개/다발이 더욱 바람직하다.

또한 각 단섬유의 섬도는, 탄소섬유의 원료로 하는 경우에는 0.00001∼100dtex가 바람직하고, 0.01∼100이 보다 바람직하다. 한편, 패브릭 등으로 가공하는 경우에는 0.1∼100dtex가 바람직하고, 0.3∼50dtex가 보다 바람직하다. 또한 단섬유의 직경은 탄소섬유의 원료로 하는 경우에는 1nm∼100㎛가 바람직하고, 10nm∼50㎛가 보다 바람직하다. 한편, 패브릭으로 가공하는 경우에는 5∼100㎛가 바람직하고, 7∼50㎛가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 섬유상 내염 성형품의 각 단섬유의 단면형상은, 원, 타원, 눈썹형 경우에 따라서는 부정형이어도 좋다.

또한 본 발명의 섬유상의 내염 성형품의 비중은, 1.1∼1.6이 바람직하고, 1.15∼1.55가 보다 바람직하고, 1.2∼1.5가 더욱 바람직하다. 이러한 비중이 1.1미만이면 중공이 많아 강도가 저하되는 경우가 있고, 1.6을 넘으면 치밀성이 너무 높아 신도가 저하되는 경우가 있다. 비중은 액침법이나 부침(浮沈)법에 의해 측정할 수 있다.

또한 본 발명의 섬유상 내염 성형품의 단섬유 인장강도는 0.1∼10g/dtex가 바람직하고, 0.2∼9g/dtex가 보다 바람직하고, 0.3∼8g/dtex가 더욱 바람직하다. 이러한 인장강도는 만능 인장시험기(예를 들면 인스트론사제 모델 1125)를 이용하여, JIS L 1015(1981)에 준거해서 측정할 수 있다.

또한 본 발명의 섬유상 내염 성형품에 함유되는 용매성분의 잔존량은 10중량%이하가 바람직하고, 5중량%이하가 보다 바람직하고, 1중량%이하가 더욱 바람직하다. 이러한 용매 잔존율이 10중량%를 초과하면 내염성이 손상되는 경우가 있다.

다음에 본 발명의 내염 성형품의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 내염 성형품은, 전술의 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액을 그대로 섬유상, 시트상, 그 밖의 평면 또는 입체형상의 내염 성형품으로 가공할 수 있다. 경우에 따라서는 본 발명의 내염 폴리머를 다른 폴리머나 화합물에 배합해서, 부형, 성형하여, 내염 성형품으로 할 수도 있다. 구체적으로는, 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액을 아크릴로니트릴계 폴리머에 배합시킨 후 방사하여, 섬유상의 내염 성형품을 얻을 수도 있고, 에폭시수지에 내염 폴리머 함유 용액을 배합한 후, 성형하고, 경화시켜 내염 성형품으로 할 수도 있다. 이 경우 극성 유기용매, 특히 바람직하게는 아민계 유기용매를 그대로 에폭시수지의 경화제로서 활용할 수도 있다. 용액화하고 있기 때문에, 광범한 용도로 사용할 수 있다.

다음에 섬유상, 시트상, 그 밖의 형상의 내염 성형품에 대해서 각각 구체적인 제조방법에 대해서 이하에 서술한다.

내염 폴리머 함유 용액을 섬유상으로 성형하는, 소위 내염섬유를 얻는 방법 으로서는, 특별히 한정되지 않지만 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법이나 플래시 방사법 등의 방사방법을 그대로 또는 개량해서 응용할 수 있다. 또한 전자 방사법 등도 사용할 수 있다.

프로세스의 간편성에서 바람직한 것은 건식 방사법으로 내염 폴리머를 구금으로부터 토출하여 용매를 증발시키는 방법이다. 경우에 따라 금속염이 들어간 수욕(水浴) 등에서 응고를 진행시켜, 수용성 성분을 제거하는 것을 병용할 수 있다. 건조방법으로서는 통상의 열풍이나 수증기를 보내거나, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하거나, 감압상태로 하는 등을 적당하게 선택할 수 있다. 통상 열풍을 보내는 경우, 섬유의 주행방향으로 병행류 또는 직교류시킴으로써 행할 수 있다. 복사가열방식의 적외선은 원적외선, 중적외선, 근적외선을 사용할 수 있고, 마이크로파를 조사하는 것도 선택할 수 있다. 건조온도는 50∼450℃정도의 범위에서 임의로 취할 수 있다.

또한 프로세스의 생산성을 높이기 위해서 바람직한 것은 습식 방사나 건습식 방사이며, 내염 폴리머로서 물 불용성의 것을 선택하면, 물을 응고욕의 1성분으로서 이용할 수 있다.

구체적으로는 10∼60℃정도의 수욕 또는 용매/물의 혼합욕에서 응고시키고, 응고사를 수세·연신 또는 수축시켜서 실중의 용매를 제거한 후에 50∼450℃정도의 범위에서 건조시킨다. 건조의 방법으로서는 건식 방사법과 같은 방법을 선택할 수 있다. 또한 별도로 다시 200∼400℃정도의 범위에서 열처리할 수도 있다. 응고욕 농도로서는 용매/물=0/100∼95/5의 임의의 범위로 할 수 있다. 또한 응고욕의 온도 는 0∼100℃의 임의의 온도로 할 수 있다. 또한 응고욕으로서는 프로판올이나 부탄올 등의 물과의 친화성을 저감시킨 알콜이라면 100%욕으로서 사용할 수 있다.

내염섬유로서는 장섬유, 단섬유 어느 것이나 얻을 수 있으므로, 방사법을 포함해서 적당하게 선택한다. 보다 나은 연신은 냉연신, 가열연신 중 어느 방법이나 취할 수 있다. 가열은 열풍, 스팀 등을 적당하게 선택한다. 연신배율은 1.1∼4배가 바람직하고, 1.2∼3배가 더욱 바람직하고, 1.3∼2.5가 특히 바람직하다. 연신배율은 필요로 되는 내염섬유의 강도나 섬도로부터 설정된다.

또한 고차 가공의 필요성에 따라 유제를 적당하게 부여할 수 있다. 유제의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리에테르계, 폴리에스테르의 계면활성제, 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘을 단독 또는 혼합해서 부여할 수 있고, 그 밖의 유제를 부여해도 좋다.

섬유상 성형품은 복수개의 단섬유로 이루어지는 다발상이어도 좋고, 한 다발에 함유되는 단섬유의 수는, 사용목적에 맞춰 적당하게 선택할 수 있지만, 상기한 바람직한 개수로 하기 위해서는, 구금 구멍수에 따라 조정할 수도 있고, 복수개의 섬유상 내염 성형품을 합사해도 좋다.

또한 단섬유의 섬도를 상기한 바람직한 범위로 하기 위해서는 구금 구멍직경을 선택하거나, 구금으로부터의 토출량을 적당하게 정함으로써 제어할 수 있다.

또한 단섬유 섬도를 크게 하는 경우에는, 건조시간을 길게 하거나, 또는 건조온도를 높이는 것이 용매 잔존량의 저감의 점에서 바람직하다. 보다 단섬유 섬도가 작은 섬유상 내염 성형품을 얻고 싶은 경우에는, 전자 방사법 등을 사용하는 것 이 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 바람직하게는 직경 100nm이하, 보다 바람직하게는 1∼100nm, 더욱 바람직하게는 5∼50nm라는 나노섬유 레벨의 섬도로 할 수도 있다.

또한 섬유상 내염 성형품(내염섬유)의 단면형상은 둥근구멍, 타원구멍, 슬릿 등의 구금 토출구멍의 형상과 용매를 제거할 때의 조건에 따라 제어할 수 있다.

본 발명의 내염섬유의 비중은 예를 들면 건조 또는 열처리조건에 의해 제어할 수 있다. 건조조건으로서, 건조온도를 50∼450℃로 함으로써 또 열처리조건으로서 200∼400℃의 범위로 함으로써 상기한 바람직한 범위의 비중으로 할 수 있다. 또한 건조가 공기중이면 산화도 진행되어, 탄화수율 향상 등의 바람직한 사상으로 이어지는 일도 있다.

또한 건조조건으로서 건조온도를 용매의 비점보다 높은 온도로 함으로써, 내염섬유중의 용매·휘발 성분의 잔존량을 상기한 10%이하로 할 수 있다.

다음에 본 발명의 시트상의 내염 성형품을 설명한다. 여기에서 말하는 시트상이란 얇은 필름도 포함하는 개념이다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만 5mm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2mm이하, 더욱 바람직하게는 1mm이하이다. 이러한 두께가 5mm를 넘으면 취약해지는 경향이 있다. 또한 이러한 두께는 용도에 따라 적당하게 바람직한 두께를 선택할 수 있지만, 일반 공업용품으로서 사용하는 경우에는 0.5mm정도로 얇게 하면 충분한 경우가 많다.

또한 시트상의 내염 성형품의 비중의 바람직한 범위는 1.1∼1.6이다. 비중이 1.1미만이면 크랙이 발생하기 쉬운 경우가 있고, 1.6을 넘으면 저신도인 경우가 있 다.

또한 시트상의 내염 성형품의 휘발 성분 함유량의 바람직한 범위는 10중량%이하이다. 이러한 휘발 성분 함유량이 10중량%를 넘으면 내염성을 손상시키는 경우가 있다. 휘발 성분 함유량은 적으면 적을수록 바람직하고, 5중량%이하가 보다 바람직하고, 3중량%이하가 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0이지만, 1중량%정도 함유하고 있어도 실용상 문제가 없는 경우가 많다.

다음에 본 발명의 시트상의 내염 성형품의 제조방법의 예를 설명한다. 예를 들면 상기한 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액을 캐스트 제막법으로 시트화하는 방법을 들 수 있다. 균일하게 캐스트한 후, 항온 건조기내에서 건조하고, 경우에 따라 수욕 등의 욕중에서 겔화시킬 수도 있다. 또한 직접 응고욕중에서 형태를 고정하는 것도 가능하다.

본 발명의 내염 성형품은 상기한 섬유상, 시트상 이외에, 여러가지 평면 또는 입체형상으로 할 수 있다. 예를 들면 구로 대표되는 입자상, 박판으로 대표되는 판상, 막대로 대표되는 원기둥상, 그 외 부정형 등이다.

이러한 성형품의 제조방법의 예를 설명한다. 열가소성 수지나 열경화성 수지의 성형에서 이용되는 성형방법, 예를 들면 사출성형, 압출성형, 압축성형 등을 이용할 수 있다. 또 캐스트 성형법을 응용하는 것도 가능하다. 캐스트 성형은 다양한 형상을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 상기한 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액을 원하는 형상의 틀에 넣고, 예를 들면 항온 건조기내인 정도로 건조시킨다. 또한, 유동하지 않게 되기 직전에 누름형을 이용하여 최종적인 형상으 로 고정한다.

이 경우, 사용하는 내염 폴리머 함유 용액은 상기한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 내염 폴리머 농도가 5∼50중량%인 것이 유동성의 점에서 바람직하게 사용된다. 또한 50℃에 있어서의 점도가 10∼150Pa·s인 것이 유동성의 점에서 바람직하다.

상기한 각종 내염 성형품을 다시 탄화함으로써 탄소 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 탄소 성형품은, 섬유상의 탄소 성형품(탄소섬유), 시트상의 탄소 성형품(탄소 시트), 그 밖의 형상의 탄소 성형품을 들 수 있다. 여기에서 말하는 탄소 성형품이란 탄소 함유량이 80중량%이상인 것을 말하며, 보다 바람직하게는 90중량%이상인 것을 말한다.

또한 탄소 성형품의 광각 X선으로 측정한 결정 사이즈(Lc)(Å)가 30이하이며, 또한 질소 함유율(N)(중량%)의 관계는, N≥0.04(Lc-30)^2+0.5인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 결정성이 높기 때문에 높은 물성을 유지하면서, 질소량도 많기 때문에 탄소 성형품의 수율이 향상되어, 비용면에서 바람직하다. 여기에서 질소 함유량은 원소분석장치를 사용함으로써 측정할 수 있다. 일반적으로 탄소 성형품의 결정 사이즈를 높이고자 하면 열분해 때문에 질소 함유량은 내려가 버리지만, 이들 범위의 탄소 성형품은 본 발명의 아민으로 변성된 내염 폴리머를 원료로 한 내염 성형품을 탄화함으로써 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명의 섬유상의 탄소 성형품은, 강도로서 100MPa이상, 200MPa이상, 300MPa이상인 것이 바람직하고, 또 강도의 상위로서는 10000MPa이하, 8000MPa이하, 6000MPa이하의 순이 적당하다. 강도가 지나치게 낮으면 보강섬유로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 강도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 1000MPa이면 본 발명의 목적으로서 충분한 것이 많다.

또한 본 발명의 섬유상의 탄소 성형품은, 섬유지름이 1nm-7×10⁴nm가 바람직하고, 10∼5×10⁴nm가 보다 바람직하고, 50∼10⁴nm가 더욱 바람직하다. 이러한 섬유직경이 1nm미만에서는 섬유가 꺾이기 쉬운 경우가 있고, 7×10⁴nm를 넘으면 오히려 결함이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한 본 발명의 섬유상 탄소 성형품은 비중이 1.3∼2.4가 바람직하고, 1.6∼2.1이 보다 바람직하고, 1.6∼1.75가 특히 바람직하다. 1.3미만이면 섬유가 꺾이기 쉬운 경우가 있고, 2.4를 넘으면 오히려 결함이 발생되기 쉬운 경향이 있다. 비중은 액침지법이나 부침법에 의해 측정할 수 있다. 여기에서 섬유상 탄소 성형품은 중공부를 포함하는 중공 탄소섬유이어도 좋다. 이 경우, 중공부는 연속이어도 비연속이어도 좋다.

섬유상의 탄소 성형품을 얻는 구체적인 방법으로서는, 상기 본 발명의 섬유상 내염 성형품(내염섬유)을 불활성 분위기중에서 최고온도를 300℃이상, 2000℃미만의 범위의 온도에서 처리함으로써 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는, 최고온도의 하위로서는 800℃이상, 1000℃이상, 1200℃이상의 순이 바람직하고, 최고온도의 상위로서는 1800℃이하도 사용할 수 있다.

또한 이러한 탄소섬유를, 또한 불활성 분위기중에서 2000∼3000℃에서 가열함으로써 흑연섬유로 할 수도 있다.

얻어진 탄소섬유, 흑연섬유는 그 표면개질을 위해 전해처리할 수 있다. 전해처리에 사용하는 전기분해액에는, 황산, 질산, 염산 등의 산성용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드라는 알칼리 또는 이들의 염을 수용액으로서 사용할 수 있다. 여기에서, 전해처리에 필요로 하는 전기량은 적용하는 탄소섬유, 흑연섬유에 의해 적당하게 선택할 수 있다.

이러한 전해처리에 의해, 얻어지는 복합재료에 있어서 탄소섬유재료, 흑연섬유재료와 매트릭스의 접착성을 적정화할 수 있고, 접착이 지나치게 강한 것에 의한 복합재료의 깨지기 쉬운 파괴나, 섬유방향의 인장강도가 저하되는 문제나, 섬유방향에 있어서의 인장강도는 높지만, 수지와의 접착성이 떨어지고, 비섬유방향에 있어서의 강도특성이 발현되지 않는다는 문제가 해소되어, 얻어지는 복합재료에 있어서, 섬유방향과 비섬유방향의 양방향에 균형이 잡힌 강도특성이 발현되어지게 된다.

이 후, 얻어지는 탄소섬유재료에 집속성을 부여하기 위해서, 사이징처리를 할 수도 있다. 사이징제에는, 사용하는 수지의 종류에 따라서, 수지와의 상용성이좋은 사이징제를 적당하게 선택할 수 있다.

본 발명의 시트상의 탄소 성형품은 탄소 함유량이 80중량%이상이 바람직하고, 90중량%이상이 보다 바람직하다. 또한 두께는 바람직하게는 5mm이하, 보다 바람직하게는 2mm이하, 더욱 바람직하게는 1mm이하인 것이다. 시트두께는 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 소위 필름이라고 불려지는 0.01∼2mm정도의 두께의 것이어도 좋다.

또한 시트상의 탄소 성형품은, 상기한 본 발명의 시트상의 내염 성형품을 탄화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 불활성 분위기중에서 300℃이상, 2000℃미만에서 처리함으로써 얻어진다. 보다 바람직하게는, 최고온도의 하위로서는 800℃이상, 1000℃이상, 1200℃이상의 순이 바람직하고, 최고온도의 상위로서는 1800℃이하도 사용할 수 있다.

또한 이러한 시트상의 탄소 성형품을, 불활성 분위기중에서 2000∼3000℃에서 더 가열함으로써 시트상의 흑연 성형품으로 할 수도 있다.

또 본 발명의 내염 폴리머 함유 용액은, 기판에 대한 코팅 등도 응용할 수 있다. 유리기판이나 금속기판의 표면에 코팅함으로써 내염성의 부여나 상기한 내염섬유와 마찬가지로 탄화함으로써 탄소특성을 부여할 수도 있다.

이상과 같이, 본 발명의 내염 폴리머로부터 내염 성형품을 경유해서 탄소 성형품으로 전환하는 제조법에 대해서 기재했지만, 내염 성형품을 얻는 공정과 탄소 성형품을 얻는 공정은 각각 독립적으로 행할 수도 있고, 연속적으로 직결해서 하나의 공정으로서 제조할 수도 있다.

구체적으로 내염 폴리머로부터 내염섬유를 경유해서 탄소섬유를 얻는 경우에는, 내염 폴리머 함유 용액을 방사해서 내염섬유로 한 후에 탄화까지 권취공정을 포함시키지 않고 연속적으로 행하고, 또한 표면처리 및 사이징제 부여공정을 포함시켜 연속된 하나의 프로세스로서 제조할 수 있다.

저비용화의 관점에서, 내염 폴리머로부터 탄소 성형품까지 하나의 프로세스로 연속적으로 제조하는 쪽이 바람직하다.

실시예

다음에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또 실시예에서는, 각 물성값 또는 특성은 이하의 방법에 의해 측정했다.

<내염 폴리머 함유 용액의 농도>

내염 폴리머 함유 용액 약 15mg을 정칭하고, 열중량 천칭장치(약칭 TG장치)를 이용하여, 25℃로부터 20℃/분으로 300℃까지 가열한 시점에서의 잔존 고형분을 내염 폴리머량으로서 측정하고, 이러한 내염 폴리머량을 내염 폴리머 함유 용액량으로 나누어서 백분률로 내염 폴리머 농도(중량%)를 구했다. 또, 열중량 천칭장치로서는 세이코 인스트루먼트(주)제 TG-DTA2000SA를 사용했다.

또한 수중에서 완전하게 응고하는 내염 폴리머의 경우에는 내염 폴리머 함유 용액 5g을 90℃로 가열한 물 1L에서 30분처리를 3회 반복하고, 고형성분만을 모아 120℃에서 1시간 건조시켜 내염 폴리머를 분리했다. 그 무게를 측정하고, 이러한 내염 폴리머량을 내염 폴리머 함유 용액량으로 나누어서 백분률로 내염 폴리머 농도(%)를 구했다.

<내염 폴리머 함유 용액의 점도>

솔리퀴드미터(레오로지사제)의 플레이트-플레이트형 레오미터를 이용하여, 조건으로서 주파수 0.1Hz, 진폭 1°에서 측정했다. 측정온도는 25℃∼150℃까지 측정하고, 50℃의 값을 대표값으로 했다.

<내염 폴리머 및 내염 폴리머 함유 용액의 NMR측정>

내염 폴리머의 고체상에서의 핵자기공명 스펙트럼은 관측 주파수 75.2MHz, 관측폭 30kHz, 시료회전속도 10kHz에서 측정했다. 또, 핵자기공명장치로서는 케미마그네틱사제 CMX-300을 사용했다.

내염 폴리머 함유 용액의 핵자기공명 스펙트럼을, 측정 핵주파수 67.9MHz, 스펙트럼폭 15015kHz, 시료회전수 15Hz, 실온에서 기지인 용매의 스펙트럼을 내부표준으로서 측정했다. 또, 핵자기공명장치로서는 니혼덴시 가부시키가이샤제 GX-270을 사용했다.

<내염성의 평가법>

A.부정형 폴리머

JIS Z 2150(1966)의 얇은 재료의 방염시험방법(45°멕켈버너법)에 준거한 방법이지만, 조건을 선정해서 각 시료의 내염성을 평가했다. 부정형의 폴리머의 경우에는 분쇄해서 20㎛정도의 입자로 하고, 가압 성형기(압력 10MPa)를 이용하여 직경 20mm, 두께 1mm의 원반상 디스크를 제작하여 시료로 했다. 이 디스크를, 연소시험상자에 설치한 45°로 경사진 시험편 지지틀내에 셋트하고, 높이 160mm, 내경 20mm의 멕켈버너의 불로 10초 가열하여, 잔염시간과 연소후 탄화물로서 잔존하는지의 여부를 평가했다. 잔염시간, 즉 가열종료부터 시료가 불꽃을 높여 계속해서 타는 시간이 짧은 쪽이 우수한 것이지만, 시료의 형상을 유지한 채 탄화물을 함유하는 전체 면적을 측정해서 측정전의 70%이상 잔존하면 내염성능이 「우수」라고 평가했다. 40∼70%이상 잔존하면 「양호」, 40%미만인 경우에는 「불량」이라고 판정했다.

B.섬유

섬유의 경우에는 합사에 의한 1500개의 필라멘트에서 시료길이를 30cm로 하고, 내염 폴리머의 평가와 마찬가지로, 멕켈버너의 불꽃으로 잔염시간 및 탄화길이를 구하여 그 값으로부터 내염성을 평가했다. 내염성이 우수(잔염시간이 10초이하, 탄화길이 5cm이하), 또는 내염성 양호(잔염시간 10초이하, 탄화길이 10cm이하), 내염성 있음(잔염시간 10초이하, 15cm이하), 불량(잔염시간 10초를 넘고, 15cm를 넘는 탄화길이)의 상태를 판정했다. 측정수는 n=5로 하고, 가장 해당수가 많은 상태를 그 시료의 내염성으로 했다.

C.시트, 성형품

시트·성형품의 경우, 시료길이 30cm, 폭 1cm로 절단해서 내염섬유와 마찬가지로 평가했다.

<내염섬유, 탄소섬유의 단섬유 인장강도>

어느 것이나, JIS L1015(1981)에 따라서 인장시험을 행했다. 표면이 매끄럽고 광택이 있는 종이조각에 5mm폭마다 25mm의 길이의 단섬유를 1개씩 시료길이가 약 20mm가 되도록 양단을 접착제로 가볍게 붙인 상태로 고착했다. 시료를 단섬유 인장시험기의 손잡이에 부착하고, 상부의 손잡이 부근에서 종이조각을 절단하여, 시료길이 20mm, 인장속도 20mm/분으로 측정했다. 측정수는 n=50으로 하고, 평균값을 인장강도로 했다.

<내염필름, 탄소필름의 파단강도>

필름의 인장강도는, JIS K7127(1999)에 규정된 방법에 의해, 만능 인장시험기를 이용하여 25℃, 65%RH 분위기에서 측정했다. 또, 만능 인장시험기로서 인스트 론 5582형 재료시험기를 사용하고, 샘플은 길이를 100mm를 넘는 치수, 폭 10mm의 직사각형상으로 잘라냈다. 초기 인장 척간 거리는 100mm로 하고, 인장속도 200mm/분으로 했다. 측정수는 n=5로 하고, 평균값을 파단강도로 했다.

<내염 성형품, 탄소 성형품의 비중측정>

전자천칭을 부속한 액침법에 의한 자동비중 측정장치를 제작하고, 구체적으로 내염 성형품의 경우에는 에탄올을 사용하고, 탄소 성형품은 디클로로벤젠을 액으로서 사용하여, 이 안에 시료를 투입해서 측정했다. 또, 미리 투입전에 에탄올 또는 디클로로벤젠을 사용해서 다른 욕에서 시료를 충분히 적시고, 기포제거조작을 실시했다.

<탄소 성형품의 결정 사이즈 측정>

탄소섬유의 경우, 길이 4cm로 절단하고, 금형과 코로젼(corosion)의 알콜 용액을 이용하여 굳히고 각기둥을 만들어 측정 시료로 했다. 리가쿠 덴키사((주))제 광각 X선 회절장치를 이용하여, X선원으로서 CuKα(Ni필터), 출력 40kV20mA로 측정했다.

섬유 이외에 대해서도 마찬가지로 적당한 크기로 절단한 후에 시료를 제작하여, 결정 사이즈를 측정했다.

<탄소 성형품의 질소 함유량>

야나기모토 세이사쿠쇼제 CHN코더 MT-3형장치를 이용하여, 시료분해로 950℃, 산화로 850℃, 환원로 550℃의 조건으로 시료를 산화분해해서 측정했다.

(실시예1)

아크릴로니트릴 99.5몰%와 이타콘산 0.5몰%로부터 수계 슬러리 중합법으로 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 공중합체의 미립자 20중량부, 모노에탄올아민 74중량부를 칭량하고, 플라스크내에 투입하여, 교반하고, 160℃로 가열했다. 내용물은 서서히 환화반응이나 그 밖의 화학반응이 진행되어 오렌지색으로 변색되었다. 20분정도 용액화하고, 그대로 다시 10분 교반했다.

그 후에 오르소니트로톨루엔 6중량부를 첨가하면, 산화반응에 의해 용액은 흑갈색으로부터 흑색으로 변색되고, 그대로 160℃에서 30분간 교반을 계속해서 반응을 종료시킨 후에 냉각시켜 내염 폴리머 함유 용액을 얻었다. 상기 내염 폴리머 함유 용액을 300℃에서 처리하고, 용매·휘발 성분을 제거해서 내염 폴리머를 얻었다. 이 내염 폴리머의 내염성을 상기한 방법에 따라서 디스크 시료로 평가한 결과, 잔염시간은 8초로 짧고, 형상은 전체면적의 80%가 탄화물을 함유하는 형태로 잔존하고, 내염성이 우수한 것을 알 수 있었다.

상기 내염 폴리머 함유 용액의 점도는 25℃에서 1000Pa·s, 50℃에서는 150Pa·s였다.

또한 상기 내염 폴리머 함유 용액을 13C-NMR로 해석한 결과, 용매인 모노에탄올아민 이외에 o-톨루이딘을 4중량%를 함유하는 용액인 것을 알 수 있었다. 160∼180ppm에는 명확하게 전구체 폴리머인 폴리아크릴로니트릴이나 용매류로 인정되지 않는 내염 폴리머의 화학구조에 유래하는 피크가 존재했다.

상기 내염 폴리머 함유 용액중의 내염 폴리머의 농도를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 40중량%였다. 즉, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머 농도 20중량%였던 것 이, 용매인 모노에탄올아민에 의해 변성되어, 내염 폴리머 농도 40중량%로 되어 전구체 폴리머의 2배로 증량되어 있었다.

(실시예2)

실시예1의 내염 폴리머 함유 용액을 도1에서 나타내는 건식 방사장치로 섬유화했다. 구체적으로는, 내염 폴리머 함유 용액을, 내염 폴리머 유로(1)를 통해, 다시 방사헤드(2)에 0.15mm의 구멍직경을 3홀 갖는 구금으로부터 가열질소에 의해 분위기를 300℃로 유지한 방사통(3)에 토출하여, 용매를 기화시켰다. 또 방사통(3)에는 가열질소 도입구(4) 및 가열질소 배출구를 갖고 있으며, 이들 출입구를 통해서 가열질소가 유출, 유입되고 있다. 얻어진 섬유상 내염 성형품(6)을 100m/분의 롤러속도로 권취롤러(7)에 일단 권취했다. 권취롤러를 분리하고, 다시 오븐내에서 300℃에서 5분 정장 열처리해서 잔존하는 휘발성분을 제거해서 내염섬유를 얻었다. 또 도1에서는, 내부를 설명하는 목적으로, 방사통(3)은 일부 절제해서 나타내고 있다.

얻어진 내염섬유의 단섬유 섬도는 2.0dtex, 강도는 2.0g/dtex, 신도는 20%이며, 내염성을 단섬유로 평가한 결과, 연소하지 않고 적열(赤熱)하고, 탄화길이 2cm로 우수한 내염성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 내염 폴리머로부터 얻어진 내염섬유를 질소분위기중에서 300∼800℃에서 예비탄화하고, 계속해서 질소분위기중에서 1400℃에서 탄화처리했다. 얻어진 탄소섬유의 강도는 1600MPa, 탄성율은 160GPa였다.

(실시예3)

실시예1의 내염 폴리머 함유 용액을 캐스트 제막법으로 필름화했다. 구체적 으로는 이하의 순서이다. 우선, 내염 폴리머 함유 용액을 유리판형상으로 균일한 두께가 되도록 캐스트했다. 그것을 항온 건조기내에서 100℃에서 5분간 건조하고, 얻어진 폴리머를 일단 유리판으로부터 박리시켰다. 그 후에 금속프레임에 고정해서 300℃에서 5분간 공기분위기에서 처리함으로써 여분의 용매·휘발 성분을 제거해서 내염필름을 얻었다.

이 내염필름의 최종 두께를 접촉식 두께계로 측정한 결과 0.03mm의 두께를 갖는 것을 알 수 있었다. 얻어진 내염필름의 파단강도는 180MPa, 신도는 18%였다.

이 내염필름의 내염성을 상기 방법으로 평가한 결과, 일단 약간 착화되지만, 연소는 계속되지 않고, 불은 꺼져 탄화길이 2cm에서 그 형태를 유지했으므로, 내염성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 이 내염필름을 질소분위기중에서 300∼800℃에서 예비탄화하고, 계속해서 질소분위기중에서 1400℃에서 탄화처리함으로써 탄소필름이 얻어졌다.

얻어진 탄소필름의 파단강도는 1200MPa, 신도는 1.5%였다.

(실시예4)

실시예1의 내염 폴리머 함유 용액을 스테인레스판의 표면에 코팅하고, 100℃의 오븐내에 넣어 5분간 용매·휘발 성분을 제거하고, 다시 300℃에서 5분간 잔존되어 있는 용매·휘발 성분을 제거시켜 두께 10㎛의 표면 코팅막을 고정했다.

이 성형품의 내염성을 실시예3과 같은 방법으로 평가한 결과, 착화되지 않고 탄화길이 2cm로 내염성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 불활성 분위기중에서 300∼800℃에서 예비탄화하고, 계속해서 불활성 분위기중에서 900℃에서 탄화처리해서 탄소를 주성분으로 하는 표면 코팅막을 갖는 스테인레스판이 얻어졌다.

(실시예5)

아크릴로니트릴 99.5몰%와 이타콘산 0.5몰%로부터 얻어진 공중합섬유(단섬유 섬도 0.9dtex, 필라멘트수 3000개)를 240℃에서 100분간 공기산화했다. 얻어진 섬유의 내염성을 실시예3과 같은 방법으로 평가한 결과, 착화되지 않고 탄화길이 2cm로 우수한 내염성을 갖는 섬유로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 상기 내염섬유 20중량부에 트리에틸렌테트라민 80중량부를 용매로 해서 플라스크내에 투입하고, 교반하에서 2시간 가열환류함으로써 내염 폴리머 함유 용액을 얻었다.

미량의 불용성분을 가열 여과에 의해 제거한 후, 실시예3과 같은 방법으로 내염필름을 제작했다. 얻어진 내염필름의 내염성은 탄화길이 3cm로 우수했다.

(실시예6)

아크릴로니트릴 100중량부, 이타콘산 0.6중량부, 디메틸술폭시드 371중량부, 아조비스이소부틸로니트릴 0.4중량부, 옥틸메르캅탄 1중량부를 반응용기에 투입하고, 질소치환후에 65℃에서 5시간, 75℃에서 7시간 가열해서 중합하고, 디메틸술폭시드(DMSO)를 용매로 하는 아크릴로니트릴 99.5몰%와 이타콘산 0.5몰%로 이루어지는 폴리아크릴로니트릴 공중합체(PAN)를 함유하는 용액을 조제했다. 계전체를 펌프를 이용하여 배기에 의해 30hPa까지 감압함으로써 모노머를 제거한 후에 160℃로 가온하여 DMSO와 모노에탄올아민(MEA)을 첨가해서 60분간 균일한 상태로 반응시켰다. 또한 오르소니트로톨루엔(ONT)을 첨가해서 160℃에서 120분간 반응시켜, 흑색 의 내염 폴리머 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 PAN/DMSO/MEA/ONT=12/77/8/3이었다.

냉각해서 얻은 내염 폴리머 함유 용액의 점도는 25℃에서 300Pa·s, 50℃에서는 100Pa·s였다.

또한 상기 내염 폴리머를 온수중에 투입하고, 응고된 폴리머를 여과에 의해 분리하고, 120℃에서 건조시켜 내염 폴리머를 단리했다. 고체상태에서 13C-NMR해석을 DDMAS법 및 CPMAS법으로 행했다. 도2의 A-1이 DDMAS법, A-2가 CPMAS법에서의 스펙트럼이다. 또 도2의 B가 실시예5에서 얻어진 아민으로 변성되어 있지 않은 내염섬유의 스펙트럼이다. 도2의 A-1 및 A-2의 케미컬 시프트 160∼180ppm에는 전구체 폴리머인 폴리아크릴로니트릴로 인정되지 않는 내염 폴리머에 유래하는 피크가 존재하고, 분자 운동성이 낮은 부분을 측정하고 있는 CPMAS법의 스펙트럼은 아민으로 변성되어 있지 않은 내염섬유와 유사하다. 또한 분자 운동성이 높은 부분을 측정하고 있는 DDMAS법에서는 특히 명료하게 40∼50ppm 및 58∼68ppm에 아민 변성제로서 이용한 MEA의 화학결합 피크가 확인되고, MEA가 내염 폴리머를 화학변성하여, 폴리머 골격에 도입되어 있는 것을 알 수 있다.

상기 내염 폴리머 함유 용액중의 내염 폴리머의 농도를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 18.5중량%였다. 즉, 내염 폴리머는 모노에탄올 아민 등에 의해 변성 되어 폴리아크릴로니트릴계 폴리머 농도 12중량%였던 것이, 내염 폴리머 농도 18.5중량%로 되어 전구체 폴리머의 1.54배로 증량되어 있었다.

상기 내염 폴리머의 내염성을 실시예1과 마찬가지로 평가한 결과, 잔염시간 은 8초로 짧고, 거의 100% 원반상의 디스크형상을 유지하고 있어, 내염성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예7)

실시예6의 내염 폴리머 함유 용액을 습식 방사장치로 섬유화했다. 구체적으로는 0.08mm의 구멍직경을 100홀 갖는 구금으로부터 20℃의 수욕중에 토출하고, 용매류를 물로 치환한 후에 10m/분의 롤러속도로 롤러를 통과시키고 다시 세정하고, 아민 실리콘 유제를 부여한 후에 180℃의 핫롤을 이용해서 가열 건조하고, 다시 300℃에서 1.8배로 연신과 동시에 열처리해서 내염섬유를 얻었다.

얻어진 내염섬유의 단섬유섬도는 3.0dtex, 강도는 2.5g/dtex, 신도는 18%이며, 내염성을 평가한 결과, 연소되지 않고 적열하여, 탄화길이 1cm로 우수한 내염성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 내염 폴리머로부터 얻어진 내염섬유를 질소분위기중에서 300∼800℃에서 예비탄화하고, 계속해서 질소분위기중에서 1400℃에서 탄화처리했다. 얻어진 탄소섬유의 강도는 1800MPa, 탄성율은 200GPa, 비중은 1.54였다.

또 얻어진 탄소섬유를 광각 X선으로 측정한 결과 25Å의 결정 사이즈를 갖고, 원소분석으로부터 구한 N함유량은 8%로 많은 것을 알 수 있었다. N≥0.04(Lc-30)^2+0.5의 관계식을 만족시킨다.

(실시예8)

아크릴로니트릴 100중량부, 디메틸술폭시드 371중량부, 아조비스이소부틸로니트릴 0.4중량부, 옥틸메르캅탄 1.6중량부를 반응용기에 투입하고, 질소치환후에 65℃에서 5시간, 75℃에서 7시간 가열해서 중합하고, 디메틸술폭시드(DMSO)를 용매로 하는 실질적으로 아크릴로니트릴 100%인 폴리아크릴로니트릴(호모 PAN)을 함유하는 용액을 조제하고, 모노머를 제거했다. 다시 DMSO와 ONT를 첨가해서 150℃로 가온하고 모노에탄올아민(MEA)을 첨가해서 60분간 균일반응시켜 내염 폴리머 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 호모 PAN/DMSO/MEA/ONT=10/76/8/6이었다.

냉각해서 얻은 내염 폴리머 함유 용액의 점도는 25℃에서 50Pa·s, 50℃에서는 30Pa·s였다.

또한 상기 내염 폴리머를 온수중에 투입하고, 응고된 폴리머를 여과에 의해 분리하고, 120℃에서 건조시켜 내염 폴리머를 단리했다. 13C-NMR로 해석한 결과, 160∼180ppm에는 명확하게 전구체 폴리머인 폴리아크릴로니트릴이나 용매, 변성제로 인정되지 않는 내염 폴리머에 유래하는 피크가 존재했다.

상기 내염 폴리머 함유 용액중의 내염 폴리머의 농도를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 13중량%였다. 즉, 내염 폴리머는 모노에탄올아민 등에 의해 변성되어 폴리아크릴로니트릴계 폴리머 농도 10중량%였던 것이, 내염 폴리머 농도 13중량%로 되어 전구체 폴리머의 1.3배로 증량되어 있었다.

상기 내염 폴리머의 내염성을 실시예1과 마찬가지로 평가한 결과, 잔염시간은 8초로 짧고, 디스크형상은 거의 100% 유지하여, 우수한 내염성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예9)

실시예8의 내염 폴리머 함유 용액을 습식 방사장치로 섬유화했다. 구체적으 로는 0.08mm의 구멍직경을 100홀 갖는 구금으로부터 20℃의 DMSO 20중량%를 함유하는 수욕중에 토출하고, 용매류를 물로 치환한 후에 10m/분의 롤러속도로 롤러를 통과시키고 다시 세정하고, 180℃의 핫롤을 이용해서 가열 건조하고, 다시 300℃에서 1.5배로 연신과 동시에 열처리해서 내염섬유를 얻었다.

얻어진 내염섬유의 단섬유섬도는 1.6dtex, 강도는 2.8g/dtex, 신도는 17%이며, 내염성을 단섬유로 평가한 결과, 연소하는일 없이 적열하고, 탄화길이 1cm로 우수한 내염성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 내염 폴리머로부터 얻어진 내염섬유를 질소분위기중에서 300∼800℃에서 예비탄화하고, 계속해서 질소분위기중에서 1400℃에서 탄화처리했다. 얻어진 탄소섬유의 강도는 2000MPa, 탄성율은 210GPa, 비중은 1.65였다.

또 얻어진 탄소섬유의 결정 사이즈는 24Å이며, 질소 함유량은 7.8중량%이며 높은 결정 사이즈와 질소 함유량을 유지하고 있었다. N≥0.04(Lc-30)^2+0.5의 관계식을 만족시킨다.

(비교예1)

용매를 질산으로 바꾼 이외에, 실시예5와 마찬가지로 내염 폴리머 함유 용액을 얻고자 했다. 온도를 50∼300℃의 범위에서 변경해 보았지만, 내염섬유를 충분히 용해시킬 수 없어 내염 폴리머 함유 용액을 얻을 수 없었다.

본 발명의 내염 폴리머는 내염섬유로 성형함으로써 방염섬유 제품으로서 널리 이용할 수 있다. 또한 내염섬유를 탄화함으로써 탄소섬유로 하고, 복합재료의 보강섬유로서 널리 이용할 수 있다.

또한 내염 폴리머 용액은 섬유 이외에 시트나 성형품 등의 임의의 형상으로도 성형할 수 있으므로 내염성을 필요로 하는 모든 용도에서 사용 가능해진다. 또한 내염 성형품을 탄소 성형품으로 하는 것도 용이하기 때문에, 전기·전자부품 등에도 유용하게 된다.

Claims

아민계 화합물로 변성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 내염 폴리머.
제1항에 있어서, 내염 폴리머의 전구체가 아크릴로니트릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 내염 폴리머.
내염 폴리머 및 극성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 내염 폴리머 함유 용액.
제3항에 있어서, 극성 유기용매가 아민계 유기용매인 것을 특징으로 하는 내염 폴리머 함유 용액.
제3항에 있어서, 아민계 유기용매가 2이상의 관능기를 갖는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 내염 폴리머 함유 용액.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 내염 폴리머가 아민계 화합물로 변성되어 있는 것임을 특징으로 하는 내염 폴리머 함유 용액.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내염 폴리머가 아크릴로니 트릴계 폴리머를 전구체로 해서 얻어진 것임을 특징으로 하는 내염 폴리머 함유 용액.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식으로 구해지는 내염 폴리머의 농도가 2∼70중량%인 것을 특징으로 하는 내염 폴리머 함유 용액.

내염 폴리머 농도(중량%)=100×내염 폴리머 중량(g)/내염 폴리머 함유 용액 중량(g)

내염 폴리머 중량: 내염 폴리머 함유 용액을 질소중에서 50℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 때, 잔존하는 고형성분의 중량.
내염 폴리머의 전구체를 아민계 유기용매중에서 또는 아민계 화합물을 함유하는 극성 유기용매중에서 내염화하는 것을 특징으로 하는 내염 폴리머 및 극성 유기용매를 함유하는 내염 폴리머 함유 용액의 제조방법.
내염 폴리머를 아민계 유기용매에, 또는 아민계 화합물을 함유하는 극성 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 내염 폴리머 및 극성 유기용매를 함유하는 내염 폴리머 함유 용액의 제조방법.
아민계 화합물로 변성된 내염 폴리머에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 내염 성형품.
제11항에 있어서, 섬유상인 것을 특징으로 하는 내염 성형품.
제11항에 있어서, 시트상이며, 또한 두께가 5mm이하인 것을 특징으로 하는 내염 성형품.
아민계 화합물로 변성된 내염 폴리머를 탄화해서 이루어지는 탄소성분에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 성형품.
제14항에 있어서, 섬유상인 것을 특징으로 탄소 성형품.
제14항에 있어서, 시트상이며, 또한 두께가 5mm이하인 것을 특징으로 탄소 성형품.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광각 X선으로 측정한 결정 사이즈(Lc)(Å)가 30이하이며, 또한, Lc와 질소 함유량(N)(중량%)이, N≥0.04(Lc-30)^2+0.5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 탄소 성형품.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 내염 폴리머 함유 용액을 부형하는 부형공정과, 상기 공정 후에 용매를 제거하는 제거공정을 포함하는 것을 특징으 로 내염 성형품의 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 부형공정이 시트상으로 부형하는 공정인 것을 특징으로 내염 성형품의 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 부형공정이 섬유상으로 부형하는 공정인 것을 특징으로 내염 성형품의 제조방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 내염 성형품을 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소 성형품의 제조방법.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 내염 성형품을 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소 성형품의 제조방법.