KR20160031463A

KR20160031463A - 내염성 폴리머, 폴리머 용액, 내염섬유, 탄소섬유, 및 그것들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160031463A
Application number: KR1020157036171A
Authority: KR
Inventors: 테츠노리 히구치; 마미 사카구치
Original assignee: 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-03-22
Also published as: EP3020735B8; EP3020735A4; CN105377907A; US20160153121A1; JP2015017204A; EP3020735B1; WO2015005469A1; KR102164076B1; CN105377907B; EP3020735A1; JP6025669B2; US9765448B2; HUE039243T2

Abstract

레독스 개시제를 이용한 수계 현탁 중합에 의해 중합되고 S 성분의 함유량이 3,000㎍/g 이하인 폴리아크릴로니트릴과, 아민 및 니트로 화합물을 반응시켜서 이루어지는 내염성을 갖는 폴리머, 및 그 폴리머를 이용한 폴리머 용액, 그 폴리머 용액을 이용한 내염섬유, 그 내염섬유를 이용한 탄소섬유, 및 그것들의 제조 방법. 제사성과 내염성 양쪽을 개선한 PAN계의 폴리머를 실현할 수 있다. 또한, 그 폴리머를 이용한 방사에 적합한 폴리머 용액과 그 제조 방법, 그 폴리머 용액을 이용한 바람직한 내염섬유와 그 제조 방법, 그 내염섬유를 이용한 바람직한 탄소섬유와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

내염성 폴리머, 폴리머 용액, 내염섬유, 탄소섬유, 및 그것들의 제조 방법{FLAME RESISTANT POLYMER, POLYMER SOLUTION, FLAME RESISTANT FIBER, CARBON FIBER, AND METHODS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 내염성 폴리머, 폴리머 용액, 내염섬유, 탄소섬유, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아크릴로니트릴계 섬유 등의 유기섬유를 원료로 하는 내염섬유는 내염성, 난연성, 마모성 및 내부식성이 우수하기 때문에 항공기 등의 방염 단열재나 브레이크판의 소재로서 이용되고 있으며, 또한 내염성의 무기 섬유에는 없는 드레이프성이나 방직 가공성을 갖기 때문에 용접 작업 등에 의해 비산하는 고열의 철가루나 용접 불꽃 등으로부터 인체를 보호하는 스패터 시트의 소재로서도 이용되고 있다. 또한, 이 내염섬유는 단열재로서도 널리 이용되고 있으며, 인체에의 유해성 때문에 규제되게 된 석면을 대체하는 소재로서 주목받아 그 수요는 높아지고 있다.

또한, 상기 내염섬유는 탄소섬유의 중간 원료로서도 중요하다. 탄소섬유는 역학적 특성이나 경량성 등의 우수한 제반 성질을 갖기 때문에 다양한 용도로 이용되고 있다. 탄소섬유의 용도로서는, 예를 들면 항공기나 인공위성 등의 우주·항공용 재료, 골프 샤프트, 낚싯대, 자전거의 타이어 휠 등의 스포츠 산업 재료 및 브리지 거더 보강재나 풍차 등의 건축 구조 재료 등이 예시된다. 또한, 자동차, 선박 및 열차 등의 운송, 운반 기계 용도 분야에서도 탄소섬유의 이용은 증가되고 있다. 또한, 탄소섬유는 높은 도전성을 갖고 있기 때문에, 컴퓨터의 하우징 등의 전자 기기 부품에의 응용도 시작되어 있다. 향후, 탄소섬유에 대한 수요는 더욱 높아질 것으로 생각되고 있으며, 그 안정성 및 대량 공급이 강하게 요망되고 있다.

탄소섬유는 주로 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라고 약칭하기도 한다.)을 용매에 용해시킨 폴리머 용액을 방사·제사함으로써 PAN계 섬유로 유도하고, 그것을 불활성 분위기 하에서 고온 소성함으로써 얻을 수 있다. 그 PAN계 섬유를 탄소섬유나 내열섬유 및 내염섬유의 전구체 섬유로 하는 경우, PAN계 섬유를 공기 중에서 200~300℃와 같은 고온에서 가열하는 기상 내염화(PAN의 환화반응+ 산화반응) 공정을 거친다. 그러나, 그 내염화 공정에서는 발열반응이 진행되기 때문에 대량의 PAN계 섬유를 내염화할 때에는 제열이 필요하게 된다. 그 때문에, 온도 제어를 위해서는 장시간 처리할 필요가 있으며, 기상 내염화를 소망의 시간 내에 종료시키기 위해서는 PAN계 전구체 섬유의 섬도를 특정의 값 이하의 세섬도로 한정할 필요가 있다. 이와 같이, 현재 알려져 있는 내염화 프로세스는 충분히 효율적인 프로세스라고는 말하기 어렵다.

이와 같은 과제에 대해, 특허문헌 1~특허문헌 5에서는 아민계 화합물과 산화제를 반응시키고, 액상에서 내염화를 진행시키는 액상 내염화를 행하여 온도 제어의 시간 단축에 성공하고 있지만, 방사성(제사성)과 내염성이 충분하지는 않다. 또한, 특허문헌 6에서는 금속 수산화물에 의해 방사성을 높이고 있지만, 내염성이 아직 충분하지 않는데다가 금속 수산화물을 첨가함으로써 탄소섬유로 했을 때에 물성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 특허문헌 7에서는 방사성 향상을 위해서 아미노술폰산류를 첨가하고 있지만, 내염성에 문제가 있다.

특허 WO2005-080448호 공보 일본 특허 2007-31564호 공보 특허 WO2007-018136호 공보 일본 특허 2008-095257호 공보 일본 특허 2009-197358호 공보 일본 특허 2009-91397호 공보 일본 특허 2009-149712호 공보

그래서 본 발명의 과제는, 상기와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점에 착안하여 제사성과 내염성 양쪽을 모두 개선 가능한 내염성을 갖는 PAN계의 폴리머, 그 폴리머를 이용한 폴리머 용액, 그 폴리머 용액을 이용한 내염섬유, 그 내염섬유를 이용한 탄소섬유, 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 의한 내염성을 갖는 폴리머는 레독스 개시제를 이용해 수계 현탁 중합에 의해 중합된, S 성분의 함유량이 3,000㎍/g 이하인 폴리아크릴로니트릴과, 아민 및 니트로 화합물을 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머이다.

이 본 발명에 의한 내염성을 갖는 폴리머에 있어서는, 상기 폴리아크릴로니트릴이 레독스 개시제의 조합에 이용하는 산화제로서 과황산계 산화제를 아크릴로니트릴에 대하여 0.5~6wt% 이용하여 중합된 것이 바람직하다.

또한, 폴리아크릴로니트릴이 레독스 개시제의 조합에 이용하는 환원제로서 아황산계 환원제를 아크릴로니트릴에 대하여 0.25~3wt% 이용하여 중합된 것도 바람직하다.

또한, 폴리아크릴로니트릴이 수 평균 분자량(Mn)이 30,000 이상 300,000 이하이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 이상 5 이하인 폴리아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기와 같이, 사용되는 원료로서의 폴리아크릴로니트릴의 S 성분의 함유량은 3,000㎍/g 이하로 되지만, 내염성을 갖는 폴리머의 단계에 있어서도 S 성분의 함유량이 3,000㎍/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 내염성을 갖는 폴리머의 제조 방법은 레독스 개시제를 이용하는 수계 현탁 중합에 의해 S 성분의 함유량이 3,000㎍/g 이하인 폴리아크릴로니트릴을 중합하여 상기 폴리아크릴로니트릴과, 아민 및 니트로 화합물을 반응시키는 방법으로 이루어진다.

본 발명에 의한 폴리머 용액은 상기와 같은 내염성을 갖는 폴리머와 유기용매를 포함하는 것으로 이루어진다.

또한, 본 발명에 의한 폴리머 용액의 제조 방법은 상기와 같은 폴리머의 제조 방법에 의해 얻어진 내염성을 갖는 폴리머를 유기용매에 용해시키는 방법으로 이루어진다.

본 발명에 의한 내염섬유는 상기와 같은 폴리머 용액을 용액 방사한 것으로 이루어진다.

또한, 본 발명에 의한 내염섬유의 제조 방법은 상기와 같은 폴리머 용액의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머 용액을 용액 방사하는 방법으로 이루어진다.

본 발명에 의한 탄소섬유는 상기와 같은 내염섬유를 탄화한 것으로 이루어진다.

또한, 본 발명에 의한 탄소섬유의 제조 방법은 상기와 같은 내염섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 내염섬유를 탄화하는 방법으로 이루어진다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 제사성과 내염성 양쪽을 개선시킨, 내염성을 갖는 PAN계의 폴리머를 실현할 수 있다. 또한, 그 폴리머를 이용한 방사에 적합한 폴리머 용액과 그 제조 방법을 제공할 수 있고, 또한 그 폴리머 용액을 이용한 바람직한 내염섬유와 그 제조 방법을 제공할 수 있으며, 또한 그 내염섬유를 이용한 바람직한 탄소섬유와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대해서 실시형태와 함께 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 내염 폴리머란 내염성이 있는(내염성을 갖는) 폴리머이며, 또한 내염 폴리머 함유 용액이란 내염 폴리머를 주로 하는 성분이 유기용매에 용해되어 있는 용액이다. 여기서, 용액으로서는 점성 유체이며, 부형이나 성형시에 유동성을 갖는 것이라면 좋고, 실온에서 유동성을 갖는 것은 물론이거니와, 예를 들면 10℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 유동성이 없는 고체나 겔 형상 물질이라도 가열이나 전단력에 의해 가공 온도 부근에서 유동성을 갖는 것 모두를 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서, 내염이란 「방염」이라고 하는 용어와 실질적으로 마찬가지이며, 「난연」이라고 하는 용어의 의미를 포함하여 사용한다. 구체적으로 내염이란 연소가 계속되기 어려운, 즉 타기 어려운 성질을 나타내는 총칭이다. 섬유의 내염성의 평가의 일례로서는 JIS L 1091(1977)에 기재되어 있는 섬유의 연소 시험 방법이 있다. 또한, 내염 폴리머의 단계에 있어서는 단리의 조건에 따라서 폴리머의 형상·형태가 변화되어 내염으로서의 성질로서 상당히 편차를 포함하기 쉬우므로, 일정한 형상으로 성형시킨 후에 평가하는 방법을 채용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서의 내염 폴리머는, 예를 들면 PAN으로 이루어지는 섬유를 이용하여 얻어지는, 통상 내염섬유나 안정화 섬유로 호칭되는 섬유에 있어서 존재하는 구조와 동일 또는 그것에 유사한 구조를 갖는 것이다.

PAN을 전구체로 하는 경우라면, 내염 폴리머의 구조는 완전하게는 명확하게 되어 있지 않지만, PAN계 내염섬유를 해석한 문헌(저널 오브 폴리머 사이언스, 파트 A: 폴리머 케미스트리 에디션」(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Ed), 1986년, 제24권, p.3101)에서는 니트릴기의 환화 반응 또는 산화 반응에 의해서 생기는 나프티리딘환이나 아크리돈환, 수소화나프티리딘환 구조를 갖는 것으로 생각되고 있으며, 구조로 인해 일반적으로는 래더 폴리머라고 불리고 있다. 물론, 내염성을 손상시키지 않는 한 미반응의 니트릴기가 잔존해도 좋고, 용해성을 손상시키지 않는 한 분자 사이에 미량 가교 결합이 생기는 것이 있어도 좋다.

본 내염 폴리머 자체 또는 그 용액의 핵자기 공명(NMR) 장치에 의해 13-C를 측정한 경우, 폴리머에 기인하여 150~200ppm에 시그널을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 상기 범위에 흡수를 나타냄으로써 내염성이 양호해지는 경향이 있다.

본 발명에 의한 내염 폴리머는 PAN을 아민계 화합물에 의해서 변성하고, 니트로 화합물에 의해 산화한 것이다.

여기서 말하는 「아민계 화합물에 의해서 변성한」상태로서는 아민계 화합물이 원료의 PAN과 화학 반응을 일으킨 상태, 또는 수소 결합 또는 반데르발스력 등의 상호 작용에 의해 폴리머 중에 포함된 상태가 예시된다. 내염 폴리머가 아민계 화합물에 의해서 변성되어 있는지의 여부는 이하의 방법으로 알 수 있다.

A. 분광학적 방법에 의해, 예를 들면 먼저 나타낸 NMR 스펙트럼이나 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 등을 이용하여 변성되어 있지 않은 폴리머와의 구조의 차를 해석하는 방법.

B. 후술하는 방법에 의해 액상 내염화 전후의 폴리머의 질량을 측정하고, 내염 폴리머 질량이 원료의 PAN에 대하여 질량 증가하고 있는지의 여부에 따라서 확인하는 방법.

전자의 방법 A의 경우, 통상 공기 산화에 의해서 얻어진 폴리머(아민 변성 없음)의 스펙트럼에 대해 아민계 화합물에 의해 변성된 내염 폴리머의 스펙트럼에는 변성제로서 이용한 아민계 화합물로부터 유래되는 부분이 새로운 스펙트럼으로서 추가된다.

후자의 방법 B의 경우, 통상 일반적으로 PAN계 섬유의 질량에 대하여 공기 산화된 내염섬유는 동 정도의 질량이 얻어지지만, 액상 내염 폴리머는 아민계 화합물에 의해 변성됨으로써 PAN에 대하여 1.1배 이상, 또한 1.2배 이상, 또한 1.3배 이상으로 증가하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 증가량으로서의 상한값으로서는 3배 이하, 또한 2.6배 이하, 또한 2.2배 이하로 증가하고 있는 쪽이 바람직하다. 이러한 질량 변화가 지나치게 작으면 내염 폴리머의 용해가 불충분해지는 경향이 있어 내염 성형품으로 했을 때나 탄소 성형품으로 했을 때에 폴리머 성분이 이물로 되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 이러한 질량 변화가 지나치게 크면 폴리머의 내염성을 손상시키는 경우가 있다.

내염 폴리머를 변성하기 위해서 이용할 수 있는 아민계 화합물은 1급~4급의 아미노기를 갖는 화합물이면 어느 것이라도 좋지만, 구체적으로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진 등의 폴리에틸렌 폴리아민 등이나 오르토, 메타, 파라의 페닐렌디아민 등이 예시된다.

특히, 아미노기 이외에도 수산기 등의 산소, 질소, 황 등의 원소를 갖는 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하고, 아미노기와 이와 같은 아민 이외의 관능기를 포함하여 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 반응성 등의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민 등의 에탄올아민류 등이 예시된다. 그 중에서도, 특히 모노에탄올아민이 보다 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 아미노기 이외의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면 수산기를 갖는 경우, 수산기가 내염 폴리머를 변성시키는 일도 있을 수 있다.

본 발명에 있어서의 니트로 화합물은 산화제이며, PAN을 산화하여 PAN에 높은 내염성을 부여한다. 니트로 화합물로서는, 구체적으로 니트로계, 니트록시드계 등의 산화제가 예시된다. 그 중에서도, 특히 바람직한 것으로서 니트로벤젠, o, m, p-니트로톨루엔, 니트로크실렌, o, m, p-니트로페놀, o ,m ,p-니트로벤조산 등의 방향족 니트로 화합물을 예시할 수 있다. 특히, 단순한 구조를 갖는 니트로벤젠이 보다 바람직하게 이용된다. 이들 산화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, PAN 100질량부에 대하여 0.01~100질량부가 바람직하고, 1~80질량부가 보다 바람직하고, 1~60질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 배합비로 함으로써 최종적으로 얻어지는 내염 폴리머 함유 용액의 농도를 상술한 바람직한 범위로 제어하는 것이 용이해진다.

PAN을 아민계 화합물의 존재 하, 극성 유기용매에 용해시킨 후에 내염화하는 경우에 있어서, 아민계 화합물 및 극성 유기용매와 산화제는 PAN을 첨가하기 전에 혼합하고 있어도 좋고, PAN과 동시에 혼합해도 좋다. 먼저 PAN과 아민계 화합물 및 극성 유기용매 등을 혼합하고, 가열 용해하고나서 산화제를 첨가하여 내염 폴리머를 얻는 것은 불용성물이 적은 점에서 바람직하다. 물론, PAN, 산화제, 아민계 화합물, 극성 유기용매 이외의 성분을 이러한 용액에 혼합하는 것이 방해되는 것은 아니다.

이러한 PAN과 아민계 화합물 및 극성 유기용매 등의 혼합물을 적당한 온도에서 가열함으로써 PAN의 용해 및 내염화를 진행시킨다. 이 때, 온도는 사용하는 용제나 산화제에 따라서 다르지만, 100~350℃가 바람직하고, 110~300℃가 보다 바람직하고, 120~250℃가 더욱 바람직하다. 물론, 미리 내염화가 진행된 PAN을 용해시킨 경우라도 가열에 의해 내염화를 더 진행시켜도 좋다.

또한, 본 발명에서 이용하는 내염 폴리머 함유 용액 중에는 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 무기 입자, 카본블랙 등의 안료, 실리콘 등의 소포제, 인 화합물 등의 안정제·난연제, 각종 계면활성제, 그 밖의 첨가제를 포함시켜도 상관없다. 또한, 내염 폴리머의 용해성을 향상시키는 목적으로 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기 화합물을 함유시킬 수도 있다. 이것들은 내염화를 진행시키기 전에 첨가해도 좋고, 내염화를 진행시킨 후에 첨가해도 좋다.

PAN의 중합 방법으로서는 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등이 있다.

액상 내염화에 있어서, 원료인 PAN이 불순물을 많이 포함하고 있으면 내염성과 제사성이 높은 내염 폴리머가 얻어지지 않는다. 또한, 절대 분자량이 낮으면 제사성이 저하되는 경향이 있다. 이 점에 있어서, 고분자량이고, 불순물을 거의 갖지 않는 PAN을 용이하게 얻기 위해서는, PAN의 중합 방법 중에서도 수계 현탁 중합을 이용할 필요가 있다. 수계 현탁 중합의 개시제로서는 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조비스 화합물 또는 레독스 개시제 등이 예시된다. 여기서, 본 발명자들은 수계 현탁 중합에 있어서 레독스 중합 개시제를 이용한 경우, 다른 종류의 중합 개시제를 이용한 경우보다 내염성과 제사성이 우수한 내염 폴리머가 얻어지는 것을 발견했다. 이것은 레독스 중합 개시제에 의해 내염 폴리머의 말단이 무기적인 말단을 갖는 바와 같이 되어, 이 말단이 다른 종의 개시제의 말단 등에 비해서 반응을 저해하지 않고 내열성의 점에서도 우수하기 때문인 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명에 있어서 개시제로서는 레독스 개시제를 이용할 필요가 있다.

본 발명에 있어서, 수계 현탁 중합에 의해 중합된 PAN은 PAN 중의 황(S) 성분이 0~3,000㎍/g일 필요가 있으며, 바람직하게는 PAN 중의 황 성분이 100~2,500㎍/g이다. 황 성분이 3,000㎍/g 이상이면, 높은 내염성을 부여하는 니트로 화합물과의 반응성이 현저하게 저하되고, 얻어진 내염 폴리머의 내염성이 낮아지며, 또한 제사성도 저하되어 내염 폴리머를 섬유로 하는 것이 곤란해진다. 여기서, 이 PAN 중의 황 성분이란 PAN에 결합되어 있는 S 성분을 가리키고, 용매에 포함되는 S 성분은 아니다.

또한, 제사성 및 내염성의 양면에서 PAN은 절대 수 평균 분자량(Mn)이 3 0,000 이상 300,000 이하이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다. 절대 수 평균 분자량(Mn)이 30,000 미만이면 제사성이 나쁘고, 내염성도 저하되는 경향이 있다. 절대 수 평균 분자량(Mn)이 300,000을 초과하는 PAN을 이용하면 점도가 지나치게 높아져서 반응이 진행되기 어려워진다. 그 만큼, 농도를 낮게하여 반응시키면, 농도가 낮기 때문에 이것도 반응하기 어렵게 되어 내염성이 저하된다. 분자량 분포나 절대 수 평균 분자량(Mn)은 점도 검출기가 부착된 GPC/SEC(이하, 단지 GPC(Gel Permeation Chromatography)라고 함)의 측정으로부터 구해진다.

또한, 레독스 개시제 중에서도 과황산계 개시제와 아황산계의 개시제의 조합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 과황산암모늄과 아황산수소나트륨의 조합인 레독스 개시제이다.

또한, 과황산계 개시제와 아황산계 개시제의 조합으로서는 PAN에 대하여 과황산계 개시제를 0.5~6wt%, 또는 아황산계 개시제를 0.25~3wt% 사용하는 것이 바람직하다. 이 양 미만에서는 반응하기 어렵고, 분자량 분포가 나빠져서 제사성과 내염성이 저하된다. 이 양을 초과하면, 얻어지는 PAN이 고분자량체로 되지 않고, 또한 반응이 폭주할 위험이 있다. 또한, PAN 중의 황 성분 농도가 높아져서 내염성이 저하된다. 또한, 과황산계 개시제와 아황산계 개시제의 조합은 1:2의 비율로 이용하면 효율적으로 고분자량체를 얻기 쉽다.

과황산계 개시제와 아황산계 개시제의 조합은 황 성분을 갖고 있으므로, 중합된 PAN의 황 성분이 3,000㎍/g을 초과하고 있었을 경우 세정이 필요해진다. 세정 방법으로서는, 예를 들면 하기와 같다.

(1) 플라스크 등의 용기에 수계 현탁 중합에 의해 얻어진 PAN을 넣고, 그 10배 이상의 질량의 물을 주입하여 70℃로 가온하고, 교반 날개에 의해 130rpm으로 1시간 교반한다.

(2) 여과압 20kPa로 여과한다.

(3) PAN 중의 황 성분의 양에 변화가 없어질 때까지 (1)과 (2)를 4회 이상 반복한다.

황 성분과 절대 분자량의 밸런스는 내염성 및 제사성으로부터, PAN의 절대 수 평균 분자량(Mn)이 50,000 이상 300,000 이하이고, 또한 황 성분의 함유량이 100㎍/g 이상 2,000㎍/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 이용하는 PAN은 호모 PAN이어도 좋고 공중합 PAN이어도 좋다. 공중합 PAN은 내염화 반응의 진행 용이성 및 용해성의 점에서 아크릴로니트릴(이하, AN이라고 하는 경우도 있다.) 유래의 구조 단위가 바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 92몰% 이상인 공중합체인 것이 바람직하다.

구체적인 공중합 성분으로서, 알릴술폰산 금속염, 메타알릴술폰산 금속염, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르나 아크릴아미드 등도 공중합할 수 있다. 또한, 상술의 공중합 성분 이외에도 내염화를 촉진하는 성분으로서 비닐기를 함유하는 화합물, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 공중합할 수도 있고, 이것들의 일부 또는 전량을 암모니아 등의 알칼리 성분에 의해 중화해도 좋다.

PAN을 극성 유기용매에 용해하는 경우에는 PAN의 형상·형태로서는 분말, 플레이크, 섬유 형상 중 어느 것이어도 좋고, 중합 중이나 방사시에 발생되는 폴리머 가루나 실보무라지 등도 리사이클 원료로서 사용할 수도 있다. 바람직하게는 분말 형상, 특히 100㎛ 이하의 미립자로 되어 있는 것이 용매에의 용해성의 관점에서 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 내염 폴리머는 함유 황 성분이 0~3,000㎍/g인 것이 바람직하고, 함유 황 성분이 50㎍/g~2,000㎍/g인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 함유 황 성분이란 내염 폴리머에 결합되어 있는 S 성분을 가리키고, 용매에 포함되는 S 성분이 아니다. 본 발명의 내염 폴리머의 함유 황 성분이 3,000㎍/g을 초과하면 제사성도 저하되는 경향이 있고, 또한 제사한 내염섬유를 탄화할 때에 결함을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 내염 폴리머는 유기용매를 용매로 하는 용액(이하, 내염 폴리머 함유 용액이라고 함)으로 할 수 있다. 내염 폴리머 함유 용액의 농도는 농도가 낮은 경우, 본 발명 자체의 효과를 손상시키지 않지만 성형시의 생산성이 낮은 경향이 있으며, 농도가 높은 경우, 유동성이 결핍되어 성형 가공하기 어려운 경향이 있다. 방사하는 것을 고려하면, 8~30질량%가 바람직하다. 여기서, 내염 폴리머 농도는 다음의 방법에 의해 구할 수 있다.

내염 폴리머 함유 용액을 칭량하여 약 4g을 500㎖의 증류수 중에 넣고, 이것을 비등시켰다. 일단 고형물을 인출하고, 다시 500㎖의 증류수 중에 넣어서 이것을 비등시킨다. 잔류된 고형분을 알루미늄 팬에 옮기고, 120℃의 온도의 오븐에서 1일 건조하여 내염 폴리머를 단리한다. 단리된 고형분을 칭량하고, 원래의 내염 폴리머 함유 용액의 질량과의 비를 계산하여 농도를 구한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 내염 폴리머는 유기용매 중에서도, 특히 극성 유기용매를 용매로 하는 경우에 용액으로 하기 쉬운 경향이 있다. 이것은 아민계 화합물로 변성된 내염 폴리머는 극성이 높아 극성 유기용매가 그 폴리머를 잘 용해하기 때문이다.

여기서, 극성 유기용매란 수산기, 아미노기, 아미드기, 술포닐기, 술폰기 등을 갖는 것이고, 또한 물과의 상용성이 양호한 것이고, 구체예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 200~1,000 정도의 폴리에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 약기하는 경우도 있다.), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 특히, DMSO는 내염 폴리머가 물 중에서 응고되기 쉽고, 또한 치밀하고 단단한 폴리머로 되기 쉽기 때문에 습식 방사에도 적용 가능한 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 내염 폴리머 함유 용액의 점도는 폴리머를 이용한 부형 방법, 성형 방법, 성형 온도, 구금, 금형 등의 종류 등에 의해서 각각 바람직한 범위로 할 수 있다. 일반적으로는 50℃에서의 측정에 있어서 1~100,000Pa·s의 범위에서 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 10~10,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 20~1,000Pa·s의 범위이다. 이러한 점도는 각종 점도 측정기, 예를 들면 회전식 점도계, 레오미터나 B형 점도계 등에 의해 측정할 수 있다. 어느 하나의 측정 방법에 의해 상기 범위에 들면 된다. 또한, 이러한 범위 밖이어도 방사시에 가열 또는 냉각함으로써 적당한 점도로서 이용할 수도 있다.

이어서, 본 발명에 있어서 내염 폴리머 함유 용액을 제조하는 방법의 예에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 내염 폴리머 함유 용액을 얻는 방법으로서는 이하의 방법이 예시된다.

A. 상술한 바와 같이 PAN을 용액 중에서 내염화하는 방법.

B. 단리한 내염 폴리머 성분을 용매에 직접 용해하는 방법.

내염 폴리머를 유기용매에 직접 용해하는 경우에는, 용해는 상압 하에서 행해도 좋고, 경우에 따라서는 가압 또는 감압 하에서 행해도 좋다. 용해에 사용하는 장치로서는, 통상의 교반기가 부착된 반응 용기 이외에 엑스트루더나 니더 등의 믹서류를 단독 또는 조합해서 이용할 수 있다.

이 경우, 아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여 아민계 화합물과 극성 유기용매의 합계를 100~1,900질량부, 보다 바람직하게는 150~1,500질량부 이용하여 용해하는 것이 좋다.

상기 방법에 의해 얻어진 본 발명에서 사용하는 내염 폴리머 함유 용액 중에는 미반응물이나 불용성물이나 겔 등은 없는 쪽이 바람직하지만, 미량 잔존하는 경우도 있을 수 있다. 경우에 따라서는 섬유화 전에, 소결 필터 등을 이용하여 미반응물이나 불요물을 여과·분산하는 것이 바람직하다.

이어서, 내염 폴리머를 사용한 내염섬유에 대해서 설명한다.

본 발명의 내염섬유는 아민계 화합물에 의해 변성된 내염 폴리머에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어진다. 통상, 그 내염섬유의 단일섬유는 집합하여 섬유속 등의 집합체를 구성하고 있다.

본 발명의 내염섬유의 형태에서는 그 집합체에 있어서의 단일섬유의 단면적의 변동 계수를 25% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하로 한다. 단일섬유 단면적의 변동 계수가 작아지는, 즉 단일섬유 단면적의 편차가 작아짐으로써, 이러한 내염섬유는 탄화 처리 단계에서의 연신성이 향상되어 보다 고배율에서의 연신이 가능해지기 때문에 고물성인 탄소섬유가 얻어지게 된다. 여기서, 단일섬유 단면적의 변동 계수는 다음과 같이 해서 구할 수 있다. 즉, 집합체를 구성하는 단일섬유가 묶음 형상으로 되도록 정렬시키고, 그 전체를 수지에 의해 포매하여 그 절편을 현미경 관찰하여 1,000배로 확대하여 사진을 찍고, 단일섬유 전체수가 500개 정도인 경우에는 전체수, 1,000개 이상인 경우라도 전체의 최저 20%의 개수를 샘플링하고, 단일섬유 단면적을 예를 들면 화상 처리를 이용하여 구하고, 그 변동 계수를 계산에 의해 구하는 것이다. 여기서 변동 계수란 모집단의 표준 편차/평균값×100으로서 정의된다.

본 발명의 내염섬유는 그 비중이 1.1~1.6인 것이 바람직하고, 1.15~1.55가 보다 바람직하고, 1.2~1.5가 더욱 바람직하다. 이러한 비중이 지나치게 작으면 단일섬유 내부에 빈 구멍이 많아 섬유 강도가 저하되는 경우가 있으며, 반대로 지나치게 크면 치밀성이 지나치게 높아져서 연신도가 저하되는 경우가 있다. 이러한 비중은 JIS Z 8807(1976)에 따른 액침법이나 부침법을 이용하여 측정할 수 있다.

이러한 본 발명의 내염섬유는, 후술하는 바와 같이 상기 내염 폴리머 함유 용액을 방사하는 공정과 용매를 제거하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

본 발명의 내염섬유는 장섬유 형상이어도 좋고 단섬유 형상이어도 좋다. 장섬유 형상인 경우에는 끌어모아서 그대로 탄소섬유의 원료로서 사용하는 경우 등에 적합하며, 단섬유 형상인 경우에는, 예를 들면 권축사로서 직물, 편물, 부직포 등의 포백으로서 사용하는 경우 등에 적합하다.

또한, 묶음 형상의 섬유로 하는 경우에는 1묶음 중의 단일섬유 개수는 사용 목적에 따라서 적절히 결정되지만, 고차 가공성의 점에서는 50~100,000개/묶음이 바람직하고, 100~80,000개/묶음이 보다 바람직하고, 200~60,000개/묶음이 더욱 바람직하다.

또한, 각 단일섬유의 섬도는 탄소섬유의 원료로 하는 경우에는 0.00001~100dtex가 바람직하고, 0.01~100dtex가 보다 바람직하다. 한편, 포백 등으로 가공할 경우에는 0.1~100dtex가 바람직하고, 0.3~50dtex가 보다 바람직하다. 또한, 단일섬유의 직경은 탄소섬유의 원료로 하는 경우에는 1㎚~100㎛가 바람직하고, 10㎚~50㎛가 보다 바람직하다. 한편, 포백으로 가공하는 경우에는 5~100㎛가 바람직하고, 7~50㎛가 보다 바람직하다.

또한, 각 단일섬유의 단면 형상은 원, 타원, 눈썹형 등, 경우에 따라서는 부정형이어도 좋다.

또한, 본 발명의 내염섬유는 단일섬유의 인장 강도가 0.1~10g/dtex인 것이 바람직하고, 0.2~9g/dtex인 것이 보다 바람직하고, 0.3~8g/dtex인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 인장 강도는 만능 인장 시험기(예를 들면, 인스트론사제, 모델 1125)를 사용하여 JIS L1015(1981)에 준거하여 측정할 수 있다.

또한, 내염섬유에 포함되는 용매 성분의 잔존량은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 용매 잔존률이 지나치게 크면, 내염성이 손상되는 경우가 있다.

이어서, 본 발명의 내염섬유를 얻는데 적합한 내염섬유의 제조 방법에 대해서 설명한다.

내염 폴리머를 함유하는 용액을 섬유 형상으로 방사하는 방법으로서는 프로세스의 생산성을 높이기 위해서 습식 방사법 또는 건습식 방사법을 채용한다.

구체적으로, 방사는 상기한 내염 폴리머 함유 용액을 방사 원액으로 하고, 배관을 통해 부스터 펌프 등에 의해 승압하고, 기어 펌프 등에 의해 계량 압출하여 구금으로부터 토출함으로써 행할 수 있다. 여기서, 구금의 재질로서는 SUS 또는 금, 백금 등을 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 내염 폴리머 함유 용액이 구금 구멍에 유입되기 전에 무기 섬유의 소결 필터 또는 합성 섬유, 예를 들면 폴리에스테르나 폴리아미드로 이루어지는 직물, 편물, 부직포 등을 필터로서 사용하여 내염 폴리머 함유 용액을 여과 또는 분산시키는 것이, 얻어지는 내염섬유 집합체에 있어서 단일섬유 단면적의 편차를 감소시키는 면에서 바람직하다.

구금 구멍 지름은 0.01~0.5㎜φ, 구멍 길이로서는 0.01~1㎜의 범위의 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 구금 구멍수로서는 10~1000,000의 범위의 임의의 것을 사용할 수 있다. 구멍 배열로서는 지그재그 배열 등 임의로 할 수 있고, 분섬하기 쉽도록 미리 분할해 두어도 좋다.

구금으로부터 직접 또는 간접적으로 응고 배스 중에 방사 원액을 토출하여 응고사를 얻는다. 응고 배스액은 방사 원액에 사용하는 용매와 응고 촉진 성분으로 구성하는 것이 간편성의 점에서 바람직하고, 응고 촉진 성분으로서 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 내염 폴리머로서 불용성의 것을 선택하면, 물을 응고 촉진 성분으로서 사용할 수 있다. 응고 배스 중의 방사 용매와 응고 촉진 성분의 비율, 및 응고 배스액 온도는 얻어지는 응고사의 치밀성, 표면 평활성 및 가방성 등을 고려하여 적절하게 선택해서 사용되지만, 특히 응고 배스 농도로서는 용매/물=0/100~95/5의 범위 중의 임의의 농도로 할 수 있지만, 30/70~70/30이 바람직하고, 40/60~60/40이 특히 바람직하다. 또한, 응고 배스의 온도는 0~100℃ 중의 임의의 온도로 할 수 있다. 또한, 응고 배스로서는 프로판올이나 부탄올 등의 물과의 친화성을 저감시킨 알코올이면 100% 배스로서 사용할 수도 있다.

여기서, 본 발명의 내염섬유의 제조 방법에서는 얻어진 응고사의 팽윤도를 100~1,000질량%, 바람직하게는 200~900질량%, 더욱 바람직하게는 300~800질량%로 한다. 응고사의 팽윤도가 이러한 범위로 되는 것은 응고사의 점성 강도 및 변형의 용이성과 크기에 관계되어 가방성에 영향을 주게 된다. 팽윤도는 가방성의 관점에서 결정되고, 또한 후공정의 배스 연신성에 영향을 주어서, 이러한 범위이면 얻어지는 내염섬유에 있어서 단일섬유 단면적의 변동 계수를 작게 할 수 있다. 또한, 응고사의 팽윤도는 응고사를 형성하는 내염 폴리머와 응고 배스의 친화성 및 응고 배스의 온도 또는 응고 배스의 농도에 의해 제어할 수 있고, 특정의 내염 폴리머에 대해 응고 배스의 온도나 응고 배스의 농도를 상기한 범위로 함으로써 상기한 범위의 팽윤도로 할 수 있다.

이어서, 응고사를 연신 배스에서 연신하거나, 수세 배스에서 수세하는 것이 좋다. 물론, 연신 배스에서 연신함과 아울러, 수세 배스에서 수세해도 좋다. 연신 배율은 1.05~5배, 바람직하게는 1.1~3배, 보다 바람직하게는 1.15~2.5배로 하는 것이 좋다. 연신 배스에는 온수 또는 용매/물이 사용되고, 용매/물의 연신 배스 농도는 0/100~70/30의 범위의 임의의 농도로 할 수 있다. 또한, 수세 배스로서는, 통상 온수가 사용되고, 연신 배스 및 수세 배스의 온도는 바람직하게는 50~100℃, 보다 바람직하게는 60~95℃, 특히 바람직하게는 65~85℃이다.

본 발명에 있어서, 응고가 완료되어 있는 섬유는 건조되고, 필요에 따라서 연신해서 내염섬유로 된다.

건조 방법으로서는 건조 가열된 복수의 롤러에 직접 접촉시키는 것이나, 열풍이나 수증기를 보내거나, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하거나, 감압 상태로 하는 등을 적절히 선택하여 조합시킬 수 있다. 통상, 열풍을 보내는 경우, 섬유의 주행 방향에 평행류 또는 직교류시킴으로써 행할 수 있다. 복사 가열 방식의 적외선은 원적외선, 중적외선, 근적외선을 이용할 수 있으며, 마이크로파를 조사하는 것도 선택할 수 있다. 건조 온도는 50~450℃ 정도의 범위에서 임의로 채용할 수 있지만, 일반적으로 저온의 경우에는 장시간, 고온의 경우에는 단시간에 건조할 수 있다.

건조 후에 연신하는 경우, 건조 후의 섬유의 비중은, 통상 1.15~1.5, 바람직하게는 1.2~1.4, 보다 바람직하게는 1.2~1.35이다. 건조 후의 섬유 집합체에 있어서의 단일섬유의 단면적의 변동 계수는, 바람직하게는 5~30%, 보다 바람직하게는 7~28%, 더욱 바람직하게는 10~25%이다. 또한, 건조 후의 섬유 집합체에 있어서의 단일섬유의 연신도는 0.5~20%인 것이 바람직하다. 또한, 건조 후의 섬유 집합체는 시차 주사열 분석(DSC)에 의해 구한 산화 발열량(J/g)이 50~4,000J/g인 것이 바람직하다. 경우에 따라서, 연결 건조가 아닌 배치적인 건조를 행할 수도 있다.

이러한 연신 공정에는 온수 또는 열수를 이용한 배스 연신, 또는 스팀(수증기)을 이용한 연신, 미리 섬유에 물을 부여한 후에 건열 장치나 롤러에 의해 가열 연신하는 등, 섬유가 물을 포함한 상태에서 가열하는 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 스팀 연신에 의해서 가열·연신하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 본 발명의 내염섬유의 제조에 사용하는 아민 변성된 내염 폴리머가 물에 의해서 현저하게 가소화된다고 하는 발견에 의거한 것이다.

배스 연신을 이용하는 경우, 그 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 또한 90℃ 이상에서 연신하는 것이 바람직하다. 이 단계에서는 섬유 구조는 이미 치밀화되어 있어 온도를 높여도 매크로 보이드를 발생시킬 염려는 없고, 가능한 한 고온에서 연신한 쪽이 분자 배향의 효과가 높아 바람직하다. 배스에는 물을 이용하는 것이 바람직하지만, 용매나 그 밖의 화합물을 첨가하여 연신성을 더 높여도 상관없다.

연신 온도는 높은 쪽이 바람직하지만, 배스 연신에서는 100℃가 기본적으로 상한으로 된다. 그래서, 스팀을 이용한 연신이 보다 바람직하게 이용된다. 그 온도는 높은 쪽이 좋지만, 포화 증기를 이용하는 경우에는 장치의 내압이 높기 때문에 증기의 분출에 의해서 섬유가 데미지를 받는 경우가 있다. 배향도로서 65% 이상의 내염섬유를 얻는 목적에서는 100℃ 이상 150℃ 이하의 포화 증기를 이용하면 된다. 온도가 150℃를 초과하면 그 가소화 효과는 서서히 한계로 되고, 증기 분출에 의한 섬유의 데미지의 쪽이 커진다. 포화 증기를 이용한 연신 처리 장치로서는 섬유 입구 및 출구에 복수의 스로틀을 설치하여 처리 장치 내부를 가압하는 고안을 한 장비가 바람직하게 이용된다.

증기의 분출에 의한 섬유의 데미지를 방지하기 위해서, 과열된 상압 고온 스팀을 사용하는 것도 가능하다. 이것은 상압 스팀을 전열이나 수증기, 유도 가열 등을 이용하여 가열한 후에 연신 처리기에 도입함으로써 가능해진다. 그 온도는 100℃ 이상 170℃ 이하가 가능하지만, 110℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면 스팀이 포함하는 수분이 저하되어 섬유의 가소화 효과가 얻어지기 어려워진다.

배스 연신 배율 및 스팀에 의한 연신 배율은 1.5배 이상이 바람직하고, 2.0배 이상이 더욱 바람직하다. 분자 배향을 진행시키기 위해서는 연신 배율은 높은 쪽이 바람직하고, 특별히 상한은 없다. 단, 제사 안정성 상의 제한에서 6배 정도를 초과하는 것은 곤란한 경우가 많다.

또한, 본 발명의 섬유의 연신 방법은 배스 연신이나 스팀 연신에 수단은 한정되지 않는다. 예를 들면, 수분을 부여한 후에 건열로나 핫 롤러에 의해 가열 연신하는 것 등도 가능하다.

건열로를 이용한 비접촉식 연신기, 또한 접촉판이나 핫 롤러 등의 접촉식 연신기도 사용 가능하다. 그러나, 접촉식 연신기의 경우에는 수분의 증발이 빠르고, 또한 연신이 일어나는 포인트에서 섬유가 기계적으로 찰과될 가능성이 높다. 또한, 비접촉식 연신기의 경우에는 필요하게 되는 온도가 250℃ 이상으로 되어, 경우에 따라서는 폴리머의 열분해가 시작된다. 또한, 비접촉식 연신기나 접촉식 연신기를 이용한 경우에는 연신 효과는 낮아 고배향의 내염섬유를 얻는 것은 수분을 이용한 연신 방법보다 곤란하다. 이들 이유로부터, 배스 연신 또는 스팀 연신을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

이렇게 해서 연신된 연신사는, 필요에 따라서 다시 건조시키는 것이 바람직하다. 섬유의 수분율은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하다. 이 건조 방법으로서는 건조 가열된 복수의 롤러나 열판에 직접 접촉시키는 것이나, 열풍이나 수증기를 보내거나, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하거나, 감압 상태로 하는 등을 적절히 선택하여 조합할 수 있지만, 효율적인 건조를 행하기 위해서 롤러에 의한 건조가 바람직하다. 롤러의 개수에 제한은 없다. 롤러의 온도는 100℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 공정에서의 건조가 불충분하면, 그 후의 열처리 공정에서 섬유에 장력을 부여할 때에 섬유 끊김의 원인이 되는 경우가 있다.

건조된 연신사는, 필요에 따라서 또한 열처리 공정에 제공되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 내염 폴리머는 분자 사이에 가교가 적어, 이것을 제사, 건조, 연신했을 뿐인 섬유를 사용하면, 조건에 따라서는 최종 제품이 고온이나 약품에 노출되었을 때에 배향 완화가 일어나는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해서는 연신 공정 후에 화학 결합에 의한 가교를 형성하는 것이 바람직하다. 이 열처리 방법에는 특별히 제한은 없고, 가열된 복수의 롤러나 열판에 직접 접촉시키는 것이나, 열풍이나 수증기를 이송하는 방법, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하는 방법, 감압 상태로 하는 방법 등을 적절히 선택하여 조합할 수 있다. 특히, 화학 반응의 제어나 섬유 구조의 차이를 억제하기 위해서, 건열 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 그 온도나 처리 길이는 사용하는 내염 폴리머의 산화도, 섬유 배향도나 최종 제품의 필요 특성에 의해서 적절히 선택된다. 구체적으로는, 처리 온도는 200℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 처리 시간은 짧으면 생산 효율이 높아지므로 바람직하지만, 그 때문에 온도를 높이면 섬유 단면 내에서의 구조 차가 발생되기 쉬워지므로, 제품의 필요 특성에 따라서 적절히 조정된다. 구체적으로는, 처리 시간은 0.01~60분의 임의의 값을 취할 수 있다. 또한, 열처리를 실시할 때에는 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 연신 처리를 실시함으로써 분자 배향을 더 높일 수 있다. 그 연신 배율은 1.05~4배가 바람직하다. 연신 배율은 필요하게 되는 내염섬유의 강도나 섬도, 공정 통과성, 열처리 온도로부터 설정된다.

이렇게 해서 얻어진 섬유는 불을 붙여도 연소를 일으키지 않는 것이 바람직하고, 그 LOI(최저 산소 지수)가 40 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 내염섬유는 고배향·고밀도이며, 기계적 특성이 높아 약품이나 열 등에 대한 환경 내성이 높다. 건조 후에 연신하는 경우, 연신 온도는 200~400℃, 바람직하게는 200~350℃, 연신 배율은 1.1~4배, 바람직하게는 1.2~3배, 보다 바람직하게는 1.3~2.5로 한다. 연신 배율은 필요하게 되는 내염섬유의 강도나 섬도로부터 설정된다. 또한, 연신시에 열처리하는 것도 중요하며, 온도에 따라서 열처리 시간은 0.01~15분의 임의의 값을 취한다. 연신과 열처리는 동시여도 좋고 각각 행해도 좋다.

본 발명의 내염섬유의 제조 방법은 얻어진 응고사의 팽윤도를 상기한 특정의 범위로 하지 않고도, 건조한 후 연신하는 경우에 있어서 50~300℃에서의 건조와 200~350℃에서의 연신을 별도의 공정으로서 분리해서 행함으로써 상기한 본 발명의 내염섬유로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 응고사 또는 수세, 연신된 후의 수팽윤 상태의 섬유에, 고차 가공의 필요에 따라서 유제 성분을 적절히 부여할 수 있다. 유제 성분을 부여하는 경우, 통상 유제 농도는 0.01~20질량%로 한다. 부여 방법으로서는 사조(yarn) 내부까지 균일하게 부여할 수 있는 것을 감안하여 적절히 선택하여 사용하면 되지만, 구체적으로는 사조의 유제 배스 중에의 침지, 주행 사조에의 분무 및 적하 등의 수단이 채용된다. 여기서, 유제란, 예를 들면 실리콘 등의 주유제 성분과 그것을 희석하는 희석제 성분으로 이루어지는 것이다. 유제 농도란 주유제 성분의 유제 전체에 대한 함유 비율이다. 유제 성분의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리에테르계, 폴리에스테르의 계면활성제, 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘을 단독 또는 혼합하여 부여할 수 있으며, 그 밖의 유제 성분을 부여해도 좋다.

이러한 유제 성분의 부착량은 유제 성분도 포함한 섬유의 건조 질량에 대한 비율로서 구해지고, 0.05~5질량%가 바람직하고, 0.1~3질량%가 보다 바람직하고, 0.1~2질량%가 더욱 바람직하다. 유제 성분의 부착량이 지나치게 적으면 단일섬유끼리의 융착이 발생되고, 얻어지는 탄소섬유의 인장 강도가 저하되는 경우가 있으며, 지나치게 크면 본 발명의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

내염섬유가 복수개의 단일섬유로 이루어지는 묶음 형상인 경우에는 1묶음에 포함되는 단일섬유의 수는 사용 목적에 맞춰서 적절히 선택해야 하지만, 상기한 바람직한 개수로 하기 위해서는 구금 구멍수에 따라서 조정할 수도 있으며, 복수개의 내염섬유를 합사해도 좋다.

또한, 단일섬유의 섬도를 상기한 바람직한 범위로 하기 위해서는 구금 구멍 지름을 선택하거나, 구금으로부터의 토출량을 적절히 정하거나 함으로써 제어할 수 있다.

또한, 단일섬유 섬도를 크게 하는 경우에는 건조 시간을 길게 하거나, 또는 건조 온도를 높이는 것이 용매 잔존량의 저감의 점에서 바람직하다. 보다 단일섬유 섬도가 작은 섬유 형상 내염 성형품을 얻고 싶은 경우에는 전자 방사법 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 바람직하게는 직경 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎚, 더욱 바람직하게는 5~50㎚와 같은 나노파이버 레벨의 섬도로 할 수도 있다.

또한, 단일섬유의 단면 형상은 둥근 구멍, 타원 구멍, 슬릿 등의 구금 토출 구멍의 형상과 용매 제거할 때의 조건에 의해서 제어할 수 있다.

본 발명의 내염섬유를 불활성 분위기에서 고온 열처리하는, 소위 탄화 처리함으로써 탄소섬유를 얻을 수 있다. 탄소섬유를 얻는 구체적인 방법으로서는 상기 본 발명의 내염섬유를 불활성 분위기 중의 최고 온도를 300℃ 이상, 2,000℃ 미만의 범위의 온도에서 처리함으로써 얻어진다. 보다 바람직하게는 최고 온도 아래의 쪽으로서는 800℃ 이상, 1,000℃ 이상, 1,200℃ 이상의 순서로 바람직하고, 최고 온도 위의 쪽으로서는 1,800℃ 이하도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 탄소섬유를, 또한 불활성 분위기 중, 2,000~3,000℃에서 가열함으로써 흑연 구조가 발달한 탄소섬유로 할 수도 있다.

이러한 탄소섬유는 인장 강도의 아래의 쪽으로서는 100MPa 이상, 200MPa 이상, 300MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 1,000MPa 이상, 보다 바람직하게는 2,000MPa 이상, 더욱 바람직하게는 3,000MPa 이상인 것이 좋다.

또한, 인장 강도의 위의 쪽으로서는 10,000MPa 이하, 8,000MPa 이하, 6,000MPa 이하의 순서가 적당하다. 인장 강도가 지나치게 낮으면 보강 섬유로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 인장 강도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 1,000MPa이면 본 발명의 목적으로서 충분한 경우가 많다.

또한, 이러한 탄소섬유는 단일섬유의 직경이 1㎚~7×10⁴㎚, 바람직하게는 10㎚~5×10⁴㎚, 보다 바람직하게는 50㎚~10⁴㎚인 것이 좋다. 이러한 단일섬유의 직경이 1㎚ 미만에서는 섬유가 꺾이기 쉬운 경우가 있으며, 7×10⁴㎚를 초과하면 오히려 결함이 발생되기 쉬운 경향이 있다. 여기서, 탄소섬유 단일섬유는 중공부를 갖는 것이어도 좋다. 이 경우, 중공부는 연결이어도 좋고 비연결이어도 좋다.

저비용화의 관점에서, 내염 폴리머로부터 탄소섬유까지 하나의 프로세스에 의해 연속적으로 탄소섬유를 제조하는 쪽이 바람직하다.

실시예

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에서는 각 물성값 또는 특성은 이하의 방법에 의해 측정했다.

<PAN의 중합>

표 1에 기재된 바와 같은 조성으로, 각종 PAN을 중합하여 세정했다.

·PAN(a)~PAN(g), PAN(i)의 중합 방법

내용량이 충분히 있는 3구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반기, 질소 도입관을 부착하고, 이 속에 표 1에 기재된 바와 같은 비율로 농황산과 표 1에 기재된 분량의 9할분의 증류수를 넣었다. 이어서, 질소 가스를 불어넣어서 공기를 제거하고, 20분 후에 플라스크를 표 1에 기재된 내온으로 승온시키고, 교반하면서 AN을 첨가했다. 또한, 10분 후에 과황산암모늄을 표 1에 기재된 분량의 0.5할분의 증류수에 용해하여 첨가하고, 이어서 아황산수소나트륨을 표 1에 기재된 분량의 0.5할분의 증류수에 용해시킨 수용액을 서서히 첨가했다. 표 1에 기재된 온도에서 5시간 계속해서 교반한 계속한 후 플라스크의 내온을 실온으로 되돌리고, 생성된 PAN의 침전을 흡인 여과하여 세정했다.

·PAN 용액(h)의 제작 방법

아크릴로니트릴 100중량부, DMSO 371중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.4중량부, 옥틸메르캅탄 1중량부를 반응 용기에 투입하고, 질소 치환 후에 65℃에서 5시간, 75℃에서 7시간 가열하여 중합하고, DMSO를 용매로 하는 아크릴로니트릴 100몰%를 중합하여 이루어지는 PAN을 포함하는 용액을 조제했다. 계 전체를 펌프에 의해 배기하여 30hPa까지 감압함으로써 탈모노머로 했다.

<PAN의 세정>

PAN의 세정 방법으로는 하기와 같이 행했다.

(1) 플라스크 등의 용기에 PAN을 넣고, 그 10배 이상의 질량의 물을 주입하여 70℃로 가온하고, 교반 날개에 의해 130rpm에서 1시간 교반한다.

(2) 여과압 20kPa에서 여과를 한다.

(3) (1)과 (2)를 4회 반복한다.

(4) 메탄올에 의해 가압 여과한다.

<PAN의 건조>

감압 건조기에, 얻어진 상기 PAN을 넣고, 감압도가 0.2kPa로 되도록 하여 60℃에서 5일 동안 건조를 계속했다.

<GPC에 의한 절대 분자량 측정>

측정하고자 하는 내염 폴리머의 농도가 2mg/㎖로 되도록 N-메틸피롤리돈(0.01N-브롬화리튬 첨가)에 용해하여 검체 용액을 얻는다. 얻어진 검체 용액에 대해서, GPC 장치를 이용하여 다음의 조건에서 측정한 GPC 곡선으로부터 절대 분자량의 분포 곡선을 구하고, Mz, Mw 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출했다. n=1로 측정했다.

·GPC 장치: PROMINAICE(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠죠제)

·컬럼: 극성 유기용매계 GPC용 컬럼 TSK-GEL-α-M(×2)(토소(주)제)

·검출기: (점도 검출 및 RI 검출 시스템) Viscotek Model 305TDA Detectors(Malvern사제)

·유속: 0.6mL/min.

·온도: 40℃

·시료 여과: 멤브레인 필터(0.45㎛ 컷)

·주입량: 100㎕

<연소 이온 크로마토그래피에 의한 황 성분의 측정>

하기에 기재된 방법에 의해 PAN 및 내염 폴리머 중의 전체 황의 정량 분석을 행했다.

황산 이온 표준액(1,003㎍/㎖, 와코쥰야쿠고교)을 별도 조정한 인산 내부 표준액으로 순차 희석하여 표준 용액을 조제했다. 이들 중, 시료 중의 농도의 분석에 적합한 표준 용액의 분석 데이터를 이용하여 검량선을 제작했다.

건조한 PAN의 분말을 그대로 칭량하고, 하기의 분석 장치의 연소관 내에서 연소시켜 발생된 가스를 용액에 흡수 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석했다. 시료는 칭량에서 n=2로 측정하여 측정값의 평균을 구했다.

연소·흡수 조건은 하기와 같다.

·시스템: AQF-100, GA-100(미츠비시카가쿠사제)

·전기로 온도: Inlet 900℃, Outlet 1,000℃

·가스: Ar/O₂ 200㎖/min. O₂ 400㎖/min.

·흡수액: H₂O₂ 90㎍/㎖, 내표 P 1㎍/㎖

·흡수액량: 10㎖

이온 크로마토그래피·음이온 분석 조건은 하기와 같다.

·시스템: ICS1500(DIONEX사제)

·이동상: 2.7mmol/ℓ Na₂CO₃/0.3mmol/ℓ NaHCO₃

·유속: 1.5mL/min.

·검출기: 전기 전도도 검출기

·주입량: 100㎕

<액상 내염화 반응>

내용량이 충분히 있는 3구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반 날개, 질소 도입관을 장착했다. 이 플라스크 내에서 PAN을 DMSO에 용해하고, 아민계 화합물과 니트로 화합물을 첨가하여 교반 날개로 300rpm에서 교반하면서 오일 배스에서 150℃, 6시간 가열하여 반응을 행했다.

<내염 폴리머의 단리>

얻어지는 내염 폴리머 함유 용액을 에탄올 또는 온수로 세정하고, 침전물을 건조하여 내염 폴리머를 얻었다.

<방사>

액상 내염화 반응에 의해서, 얻어진 내염 폴리머 용액 채 습식 방사 장치로 섬유화했다.

<제사성 평가>

상기 방사 중에 구금에 의한 단사 끊김이 2시간 이상 일어나지 않으면 제사성이 매우 양호하며 랭크 A로 판정하고, 1시간~2시간 일어나지 않는 경우에는 제사성이 양호하며 랭크 B로 판정하고, 제사가 충분히 가능하며, 1시간~15분 사이에 일어나지 않으면 제사 가능하며 랭크 C로 판정하고, 15분 이내에 일어난 경우에는 제사 곤란하며 랭크 D로 판정했다.

<보풀수 계산>

평가 샘플인 내염섬유 묶음 보빈을 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%로 관리된 온도조절실에 30분 이상 방치했다. 이어서, 상기 온도와 습도 조건이 설정되어 있는 온도조절실 내에 접지된 보풀 측정 장치를 이용하여 보풀수를 측정했다. 즉, 내염섬유 묶음을 파우더 클러치를 내장한 크릴에 장착해서 사도를 제작했다. 주행시의 슬립이 발생되지 않도록 사도 형성용의 구동 롤러에 내염섬유 묶음을 5회 이상 권취한 후 와인더에 의해 권취했다. 사속을 50m/분으로 설정하고, 구동 롤러, 반송 롤러를 통한 사도에 의해 내염섬유속의 주행을 개시했다. 사도가 안정된 것을 확인하고, 보풀 카운터로부터 구동 롤러 사이에서 측정한 주행시의 내염섬유의 장력이 6gf/tex로 되도록 상기 파우더 클러치에 의해 초기 장력을 조정했다. 그 후, 보풀 카운터를 작동시켜서 주행 상태에서의 보풀수의 측정을 샘플마다 300분 동안 3회 반복했다.

이용한 보풀 카운터는 램프광으로부터의 광을 주행사에 조사하고, 그 조사광을 렌즈로 집광시킨 상태에서 포토트랜지스터에 의해 보풀수를 검출하는 것이다. 검출 정밀도로서는 실 길이 2㎜ 이상이고, 또한 내염섬유속을 구성하는 단일섬유의 단섬유 지름이 3미크론 이상인 보풀을 검출할 수 있다.

<내염성의 평가>

400개의 필라멘트로 시료 길이를 15㎝로 하고, JIS L 1091(1977)에 준거해서 "챠카만"(등록상표, 챠카키구)의 화염에 의해 5초 동안 섬유 전체를 태웠다. 타고 남은 질량을 측정하고, 또한 타고 남은 형상을 관찰했다.

타고 남은 질량이 50%를 초과하는 경우이고, 타고 남은 형상이 섬유 형상을 유지한 상태를 내염성 양호로 판정했다. 타고 남은 질량이 35~50%이며, 타고 남은 형상이 섬유 형상을 유지하는 상태를 내염성 충분으로 판정했다. 타고 남은 질량이 35% 미만이고, 타고 남은 형상이 섬유 형상을 유지하지 않고 붕괴되는 형상을 불량으로 판정했다. 측정수는 n=5로 하고, 가장 해당수가 많았던 상태를 그 시료의 내염성으로 했다. 평가가 결정되지 않은 경우에는 n=5의 평가를 더 추가하여 평가가 결정되기까지 반복하여 측정했다. 후술의 표 2, 표 3에는 내염성을 타고 남은 질량의 %로 나타내고 있다.

(실시예 1)

PAN(a) 15질량부, 니트로 화합물로서 오르토니트로페놀 2.0질량부, 아민계 화합물로서 N-아미노에틸에탄올아민 1질량부와 모노에탄올아민 1질량부, 및 극성 용매로서 DMSO 81질량부, 플라스크 내에 넣고, 교반 날개에 의해 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 150℃, 6시간 가열하고, 반응을 행하여 내염 폴리머 함유 용액을 얻었다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 1,400㎍/g이었다.

방사의 결과, 제사성은 A, 보풀수는 54개로 판정되고, 얻어진 섬유의 내염성 시험의 결과는 40%이고, 충분한 내염성이며, 양호한 결과였다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 1,400㎍/g이었다.

(실시예 2)

니트로 화합물로서 메타니트로페놀을 2.0질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 1,400㎍/g이었다.

방사의 결과, 제사성은 A, 보풀수는 50개로 판정되고, 얻어진 섬유의 내염성 시험의 결과는 41%이고, 충분한 내염성이며, 실시예 1과 동등의 결과로 되었다.

(실시예 3)

니트로 화합물로서 오르토니트로톨루엔을 2.0질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 1,400㎍/g이었다.

방사의 결과, 제사성은 A, 보풀수는 59개로 판정되고, 얻어진 섬유의 내염성 시험의 결과는 39%이고, 충분한 내염성이며, 실시예 1과 동등의 결과로 되었다.

(실시예 4)

니트로 화합물로서 오르토니트로벤젠을 2.0질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 내염 폴리머의 S 성분 농도는 1,500㎍/g이었다.

방사의 결과, 제사성은 A, 보풀수는 55개로 판정되고, 얻어진 섬유의 내염성 시험의 결과는 42%이고, 충분한 내염성이며, 실시예 1과 동등의 결과로 되었다.

(실시예 5)

아민계 화합물로서 N-아미노에틸에탄올아민 1질량부와 모노에탄올아민 2질량부, 및 DMSO 80질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 1,400㎍/g이었다.

방사의 결과, 제사성은 A, 보풀수는 67개로 판정되고, 얻어진 섬유의 내염성 시험의 결과는 39%이고, 충분한 내염성이며, 실시예 1과 동등의 결과로 되었다.

(실시예 6)

PAN(a) 8질량부, 니트로 화합물로서 니트로 화합물을 니트로 벤젠을 1.1질량부, 아민계 화합물로서 N-아미노에틸에탄올아민 0.5질량부와 모노에탄올아민 0.5질량부, 및 극성 용매로서 DMSO 90질량부, 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 1,400㎍/g이었다.

폴리머 농도를 8wt%로 낮게 했지만, 방사의 결과 제사성은 A로 판정되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 40개, 내염성 시험의 결과는 38%이고, 충분한 내염성이며, 실시예 1과 동등의 결과로 되었다.

(실시예 7)

PAN(b) 15질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 700㎍/g이었다.

방사의 결과, 제사성은 A로 판정되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 51개, 내염성 시험의 결과는 44%이며, 충분한 내염성이었다. 실시예 4와 비교하여 PAN 중의 황 성분이 800㎍/g으로까지 감소했기 때문에 제사성, 보풀수, 및 내염성이 향상되어 있다.

(실시예 8)

PAN(c) 15질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 150㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 200㎍/g으로까지 감소했기 때문에 제사성은 A로 판정되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 50개, 내염성 시험의 결과는 46%이고, 충분한 내염성이었다. 제사성, 보풀수, 및 내염성이 실시예 4보다 향상되어 있다.

(실시예 9)

PAN(d) 13질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 200㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 300㎍/g으로 감소하고, 또한 분자량이 증가했기 때문에 실시예 4와 비교하여 제사성은 A로 되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 32개로까지 감소되고, 내염성 시험의 결과는 52%이어서 양호한 내염성이었다. 제사성, 보풀수, 및 내염성이 실시예 4보다 향상되었다.

(실시예 10)

PAN(e) 10질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 150㎍/g이었다.

방사의 결과, 제사성은 A로 판정되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 49개였다. PAN 중의 황 성분이 110㎍/g으로 극히 미량이므로, 섬유의 내염성 시험의 결과는 54%로까지 향상되어 내염성 양호였다. 제사성, 보풀수, 및 내염성이 실시예 4보다 향상되었다.

(실시예 11)

PAN(f) 15질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 700㎍/g이었다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 2,500㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 2,800㎍/g으로 증가했으므로, 방사의 결과 제사성은 B로 판정되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 81개, 내염성 시험의 결과는 36%로 되어 충분한 내염성이었다. 제사성, 보풀수, 및 내염성이 실시예 4보다 떨어졌다.

(실시예 12)

PAN(g) 8질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 20㎍/g이었다.

방사의 결과, 제사성은 B로 판정되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 121개, 내염성 시험의 결과는 51%이어서 양호한 내염성이었다. 분자량이 크기 때문에 폴리머 농도를 8wt%까지밖에 높일 수 없고, 그 결과 제사성이 저하되었고, 점도가 높아 반응이 균일하게 진행되지 않으며, 내염성도 실시예 1~실시예 10과 비교해서 저하되었다.

(비교예 1)

PAN 용액(h) 15질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 1,800㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 1,000㎍/g이지만, 용액 중합한 PAN 용액을 그대로 사용하고 있기 때문에 제사성은 C, 얻어진 섬유의 보풀수는 178개, 내염성 시험의 결과는 23%이어서 불량이며, 제사성, 보풀수 및 내염성이 실시예 1보다 악화되었다.

(비교예 2)

PAN(i) 15질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 3,300㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 3,500㎍/g으로까지 증가했기 때문에 제사성은 D로 저하되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 172개, 내염성 시험의 결과는 29%이어서 불량이며, 비교예 1과 동등의 결과로 되었다.

(비교예 3)

PAN(i) 15질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 3,300㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 3,500㎍/g으로까지 증가했기 때문에 실시예 3과 비교하여 제사성은 D로 저하되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 190개, 내염성 시험의 결과는 27%이어서 불량이었다.

(비교예 4)

PAN(i) 15질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 3,300㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 3,500㎍/g으로까지 증가했기 때문에 제사성은 D로 저하되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 181개, 내염성 시험의 결과는 28%이어서 불량이었다.

(비교예 5)

PAN(i) 15질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 3,200㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 3,500㎍/g으로까지 증가했기 때문에 실시예 5와 비교하여 제사성은 D로 저하되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 178개, 내염성 시험의 결과는 28%이어서 불량이었다.

(비교예 6)

PAN(i) 15질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 실험을 행했다. PAN:니트로 화합물:아민계 화합물=15:2:2의 비율이다. 얻어진 내염 폴리머의 S 성분 농도는 3,300㎍/g이었다.

PAN 중의 황 성분이 3,500㎍/g으로까지 증가했기 때문에, 실시예 6과 비교하여 제사성은 D로 저하되고, 얻어진 섬유의 보풀수는 191개, 내염성 시험의 결과는 27%이어서 불량이었다.

(산업상의 이용가능성)

본 발명에 의한 내염성 폴리머, 폴리머 용액, 내염섬유는 내염성이 요구되는 모든 분야에 적용 가능하며, 본 발명에 의한 탄소섬유는, 또한 기계적 특성이 요구되는 모든 분야에 적용 가능하다.

Claims

레독스 개시제를 이용한 수계 현탁 중합에 의해 중합되고 S 성분의 함유량이 3,000㎍/g 이하인 폴리아크릴로니트릴과, 아민 및 니트로 화합물을 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내염성을 갖는 폴리머.
제 1 항에 있어서,
폴리아크릴로니트릴은 레독스 개시제의 조합에 이용하는 산화제로서 과황산계 산화제를 아크릴로니트릴에 대하여 0.5~6wt% 이용하여 중합된 것을 특징으로 하는 내염성을 갖는 폴리머.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리아크릴로니트릴은 레독스 개시제의 조합에 이용하는 환원제로서 아황산계 환원제를 아크릴로니트릴에 대하여 0.25~3wt% 이용하여 중합된 것을 특징으로 하는 내염성을 갖는 폴리머.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아크릴로니트릴은 수 평균 분자량(Mn)이 30,000 이상 300,000 이하이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 이상 5 이하인 폴리아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 내염성을 갖는 폴리머.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
S 성분의 함유량은 3,000㎍/g 이하인 것을 특징으로 하는 내염성을 갖는 폴리머.
레독스 개시제를 이용하는 수계 현탁 중합에 의해 S 성분의 함유량이 3,000㎍/g 이하인 폴리아크릴로니트릴을 중합하고, 상기 폴리아크릴로니트릴과, 아민 및 니트로 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 내염성을 갖는 폴리머의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 내염성을 갖는 폴리머 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 용액.
제 6 항에 기재된 내염성을 갖는 폴리머의 제조 방법에 의해 얻어진 내염성을 갖는 폴리머를 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 폴리머 용액의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 폴리머 용액을 용액 방사한 것을 특징으로 하는 내염섬유.
제 8 항에 기재된 폴리머 용액의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머 용액을 용액 방사하는 것을 특징으로 하는 내염섬유의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 내염섬유를 탄화한 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
제 10 항에 기재된 내염섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 내염섬유를 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조 방법.