CN1922214A - 含耐火聚合物的溶液及碳成形品 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够得到目前所没有的形状的耐火成形品的成形加工性优异的耐火聚合物、耐火聚合物溶液和能够简便地获得它们的制造方法,以及使用了耐火聚合物的碳成形品和能够简便地得到它们的制造方法。作为其解决方案,被胺化合物改性的耐火聚合物、溶解于极性有机溶剂的含耐火聚合物的溶液、一部分或全部由被胺化合物改性的耐火聚合物构成的耐火成形品、一部分或全部由将被胺化合物改性的耐火聚合物碳化而成的碳成分构成的碳成形品,以及它们的制造方法。由于是含有耐火聚合物的溶液,因此通过加工能够得到各种形状的成形品。
Description
技术领域
本发明涉及耐火聚合物以及含耐火聚合物的溶液,更详细地说,涉及适用于得到耐火成形品等的耐火聚合物和含耐火聚合物的溶液及制造方法。
还涉及含有上述耐火聚合物的耐火成形品、碳成形品以及它们的制造方法。
背景技术
耐火纤维由于耐热性、阻燃性优异,因此被广泛用作例如在焊接作业等中保护人体不受飞散的高热铁粉、焊接火花等的伤害的溅射片材,以及是航天器等防火绝热材料等,在该领域中的需求在增加。
另外,耐火纤维作为用于得到碳纤维的中间原料也是重要的。该碳纤维由于力学、化学各特性及质量轻等,被广泛用于各种用途,例如航天器、火箭等航空、宇宙用航空材料,网球拍、高尔夫球杆、鱼杆等运动用品,而且还用在船舶、汽车等运输机械用途领域等中。另外,近年来由于碳纤维的高导电性、放电性,因此强烈要求应用在手机、笔记本的外壳等电子机器部件、燃料电池的电极用途中。
该碳纤维通常是通过在氮等惰性气体中高温加热耐火纤维进行碳化处理的方法得到的。另外,耐火纤维如果是例如聚丙烯腈(PAN)类耐火纤维,则可以通过在空气中200~300℃的高温下将PAN类前体纤维耐火化(PAN的环化反应+氧化反应)得到。
但是,该耐火化反应为放热反应,而且还是纤维形态、即固相状态的反应。因此,为了控制温度需要长时间处理,为了使耐火化在所需时间内结束,必须将PAN类前体纤维的纤度限定为规定值以下的细纤度。因此,很难说目前已知的耐火化工艺是效率高的工艺。
另外,作为耐火制品,由于如上所述耐火化反应是放热反应,因此除热困难,基本上难以得到纤维以外的形态,例如片、薄膜等平面形状、各种立体形状等的耐火成形品。因此,耐火成形品限于纤维状物,平面片材等是将所述纤维状物制成织物等而制造的,这是现状。
如果能够得到任意纤度的耐火纤维、纤维状物以外的耐火制品(耐火成形品),例如片状物、立体成形品等,则耐火成形品的用途会大大拓宽。而且,通过优化这些制造条件、碳化条件,能够得到任意纤度的碳纤维、纤维状物以外的碳制品(碳成形品),例如片状碳、立体碳成形品的碳制品组,能够扩大其使用用途。另外,如果能够在维持碳成形品的高物性的同时,提高收率,则在成本上有利。
作为解决上述技术课题的一个方法,研究了利用溶剂将其制成溶液。
例如,公开了在惰性氛围气中加热处理丙烯腈类聚合物粉末直至密度达到1.20g/cm3以上,然后溶解在溶剂中,热处理纤维化的纤维状物的技术(例如参照专利文献1)。
但是,由于使用未进行耐火化的丙烯腈类聚合物粉末,因此具有溶液的经时粘度变化大、容易发生断头的问题。而且由于使用通常的易将有机聚合物分解的硫酸、硝酸等强酸性溶剂作为溶剂,因此必须使用具有耐腐蚀性的特殊材质的装置等,在成本上也不现实。
另外,还提出了将加热处理过的丙烯腈类聚合物粉末和未进行加热处理的丙烯腈聚合物粉末混合,同样溶解于酸性溶剂中的方法(例如参照专利文献2),关于要使上述装置具有耐腐蚀性、溶液的不稳定性的课题还是没有解决。
还公开了加热处理聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液,使聚丙烯腈转变为具有环化结构的聚合物(例如参照非专利文献1),由于是聚合物浓度为0.5%的稀溶液,粘性过低,因此实质上难以赋形、成形为纤维等,如果增大其浓度,则聚合物析出,不能作为溶液使用。
另一方面,还公开了用伯胺将聚丙烯腈改性得到的溶液(例如参照非专利文献2),但该溶液是要赋予未进行耐火化的聚丙烯腈本身亲水性,与含耐火聚合物的溶液的技术构思完全不同。
另外,公开了在特殊的碳化条件下,在从耐火纤维向碳纤维转换的例子中,得到高物性的同时收率能够提高的技术(例如参照专利文献3),但需求更加容易的方法。
专利文献1:日本特公昭63-14093号公报
专利文献2:日本特公昭62-57723号公报
专利文献3:日本专利2636509号公报
非专利文献1:《聚合物科学(USSR)》(Polym.Sci.USSR),1968年,第10卷,p.1537
非专利文献2:《聚合物科学杂志A:聚合物化学》(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.),1990年,第28卷,p.1623
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述课题,本发明的目的在于提供能够得到目前没有的形状的耐火成形品的成形加工性优异的耐火聚合物、含耐火聚合物的溶液以及能够简便地获得它们的制造方法。另外,还提供使用该耐火聚合物的耐火成形品、碳成形品及能够简便地获得它们的制造方法。
解决课题的手段
为了达到上述目的,本发明具有以下构成:
(1)用胺类化合物改性而成的耐火聚合物。
(2)上述耐火聚合物,其中耐火聚合物的前体为丙烯腈类聚合物。
(3)含耐火聚合物的溶液,其含有耐火聚合物和极性有机溶剂。
(4)上述含耐火聚合物的溶液,其中极性有机溶剂是胺类有机溶剂。
(5)上述含耐火聚合物的溶液,其中胺类有机溶剂是具有2个以上官能团的胺类化合物。
(6)如上述任意一项所述的含耐火聚合物的溶液,其中耐火聚合物被胺类化合物改性。
(7)如上述任意一项所述的含耐火聚合物的溶液,其中耐火聚合物是将丙烯腈类聚合物作为前体得到的。
(8)如上述任意一项所述的含耐火聚合物的溶液,其中利用下式求得的耐火聚合物的浓度为2~70重量%,
耐火聚合物浓度(重量%)=100×耐火聚合物重量(g)/含耐火聚合物的溶液的重量(g)
耐火聚合物重量:在氮中以50℃/分钟加热含耐火聚合物的溶液至300℃时残存的固体成分的重量。
(9)含有耐火聚合物和极性有机溶剂的含耐火聚合物的溶液的制造方法,其特征在于,在胺类有机溶剂中或含有胺类化合物的极性有机溶剂中将耐火聚合物的前体耐火化。
(10)含有耐火聚合物和极性有机溶剂的含耐火聚合物的溶液的制造方法,其特征在于,将耐火聚合物溶解于胺类有机溶剂或含有胺类化合物的极性有机溶剂。
(11)耐火成形品,其一部分或全部由被胺类化合物改性的耐火聚合物构成。
(12)上述耐火成形品,其是纤维状的。
(13)如(11)所述的耐火成形品,其为片状,且厚度为5mm以下。
(14)碳成形品,其一部分或全部由碳成分构成,所述碳成分是将被胺类化合物改性的耐火聚合物碳化而成的。
(15)上述碳成形品,其是纤维状的。
(16)如(14)所述的碳成形品,其为片状,且厚度为5mm以下。
(17)如权利要求14~16中任意一项所述的碳成形品,其用广角X射线测定的结晶尺寸Lc(埃)为30以下,且Lc与氮含量N(重量%)满足N≥0.04(Lc-30)^2+0.5的关系。
(18)耐火成形品的制造方法,该方法包括将(3)~(8)任意一项所述的含耐火聚合物的溶液赋形的赋形工序,以及在上述工序后将溶剂除去的除去工序。
(19)上述耐火成形品的制造方法,其中上述赋形工序为赋形为片状的工序。
(20)如(18)所述的耐火成形品的制造方法,其中上述赋形工序为赋形为纤维状的工序。
(21)碳成形品的制造方法,其特征在于,将(11)~(13)任意一项所述的耐火成形品碳化。
(22)碳成形品的制造方法,其特征在于,将通过(18)~(20)任意一项所述的方法得到的耐火成形品碳化。
发明效果
通过本发明,如以下说明所述,能够得到含有成形加工为各种形状的耐火聚合物的溶液。另外,通过使用这种耐火聚合物,可以得到以往所没有的形状的耐火成形品。而且,还可以直接将该耐火成形品碳化,能够有效地制造各种形状的碳成形品。
附图说明
[图1]实施例2所用的干式纺丝方法的示意图。
[图2]实施例6得到的用胺改性的耐火聚合物和实施例5得到的没有进行胺改性的耐火纤维的固体NMR图谱。
附图说明
符号如下。
1 耐火聚合物流路
2 纺丝头
3 纺丝筒
4 加热氮导入口
5 加热氮排出口
6 纤维状耐火成形品
7 卷辊
具体实施方式
本发明的耐火聚合物是具有耐火性的聚合物,含耐火聚合物的溶液是将以耐火聚合物为主的成分溶解在有机溶剂中得到的溶液。这里,作为溶液是指粘性流体,只要在赋形或成形时具有流动性即可,当然包括在室温下具有流动性的物质,还包括所有即使在某温度下是没有流动性的固体或凝胶状物,但由于加热、剪切力在加工温度附近具有流动性的。
本发明中,耐火与“防火”这一术语的意义基本相同,使用时还包含“阻燃”这一术语的意思。具体地,耐火是指燃烧难以继续,即具有难以燃烧的性质的总称。作为耐火性能的具体评价方法,例如JIS Z2150(1966)中记载了薄材料的防火试验方法(45°默克尔耐火燃烧器法)。用燃烧器加热要评价的试样(厚度小于5mm的板、盘、片、薄膜、厚布等)规定时间,可通过评价着火后的残焰时间、碳化长度等进行判定。残焰时间短、碳化长度也短的判定为耐火(防火)性能优异。另外,为纤维制品时,JIS L 1091(1977)中记载了纤维的燃烧试验方法。在用该方法试验后,可通过测定碳化面积、残焰时间同样进行判定。本发明的耐火聚合物、耐火成形品的形状、形态多种多样,涉及到从耐火性能程度非常高、具有完全不着火的耐火性的到着火后燃烧在某种程度上继续的很大范围,但将通过后述实施例中所示具体评价方法评定为耐火性能在一定水平以上的物质作为对象。具体的说,优选耐火性能优异或良好。特别是,在耐火聚合物阶段,由于分离条件,聚合物的形状、形态变化,耐火性质易具有相当的偏移,因此采用在成形为一定形状后再进行评价的方法较好。
将耐火聚合物成形得到的耐火纤维等耐火成形品也可以用后述实施例所示的具体耐火性评价方法进行测定。
本发明的耐火聚合物是指与通常被称为耐火纤维、稳定化纤维的物质的化学结构相同或类似的物质,可以举出将聚丙烯腈类聚合物作为前体在空气中加热得到的、将以石油或煤为基材的沥青原料氧化得到的或者酚醛树脂类的前体等。从溶液化容易方面考虑,优选将聚丙烯腈作为前体得到的耐火聚合物。
如果将聚丙烯腈类聚合物作为前体,虽然耐火聚合物的结构还不完全清楚,但在分析丙烯腈类耐火纤维的文献《聚合物科学杂质A:聚合物化学》(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.Ed.),1986年,第24卷,p.3101)中认为具有由于腈基的环化反应或氧化反应而生成的萘啶环、吖啶酮环、氢化萘啶环结构,因其结构一般称为梯形聚合物。当然,即使残存未反应的腈基,只要不损害耐火性即可,即使在分子间产生了微量的交联键合,只要不损害溶解性即可。
通过核磁共振(NMR)装置测定本耐火聚合物本身或其溶液的13-C时,优选在150~200ppm具有起因于聚合物的信号的结构。在该范围显示吸收,则耐火性良好。
对耐火聚合物的分子量没有特别限定,只要是具有与成形方法相应的粘性的分子量即可。
作为本发明的耐火聚合物,优选使用通过胺类化合物改性的,这里作为所述“通过胺类化合物改性的”状态,可以举出胺类化合物与原料前体聚合物发生化学反应的状态、或者通过氢键或范德华力等相互作用插入聚合物中的状态,通过以下方法可了解含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物是否被胺类化合物改性。
A.光谱学的方法,例如使用上述的NMR谱或红外吸收(IR)谱等,分析与未改性聚合物的结构差别的方法。
B.通过后述方法测定含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物重量,判断相对于作为原料的前体聚合物重量是否增加的方法。
在前者的方法的情况下,相对于通过通常空气氧化得到的聚合物(未进行胺改性)的谱,在被胺改性的耐火聚合物的谱中增加了来自用作改性剂的胺化合物的部分的新谱。
在后者的方法的情况下,通常通过空气氧化,相对于前体纤维的重量,耐火纤维得到了同等程度的重量,但通过用胺改性,优选增加到前体聚合物的1.1倍以上,更优选增加到1.2倍以上,进一步优选增加到1.3倍以上。作为增加量的上限,优选增加3倍以下,更优选增加2.6倍以下,进一步优选增加2.2倍以下。如果该重量变化小,则耐火聚合物的溶解有变得不充分的趋势,在制成耐火成形品时、或制成碳成形品时,聚合物成分有可能成为异物。另一方面,如果该重量变化大,则有损害聚合物耐火性的情况。
这里,耐火聚合物有水不溶性的,也有水溶性的。水不溶性、水溶性与溶剂的选择、上述重量变化的比例有关,发现使用胺类化合物作为溶剂时重量增加率越大则越有成为水溶性的趋势,但详情并不了解。
另外,是制成水不溶性的还是水溶性的聚合物可以根据目的、用途进行适当选择,但加热处理越强,则后面的成形品阶段成为水不溶性的情况越多。
能够在用于得到耐火聚合物的胺改性中使用的胺类化合物只要是具有伯~季氨基的化合物,任何一种都可以,具体地,可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨乙基乙醇胺等乙醇胺类;乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨乙基哌嗪等多亚乙基多胺等;邻、间、对苯二胺等。
特别优选除了氨基以外还具有羟基等含氧、氮、硫等元素的官能团,从反应性的观点考虑,优选具有包括氨基和这种胺以外的官能团的2个以上官能团的化合物。这些可单独使用1种,还可以将2种以上并用。具有氨基以外的官能团的化合物,例如具有羟基时,则羟基也能将耐火聚合物改性。
本发明的耐火聚合物可以制成以有机溶剂作为溶剂的溶液。所含耐火聚合物的下限依次优选为2%重量以上、10重量%以上、20重量%以上,上限依次优选为70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下。浓度低时,虽然不损害本发明自身的效果,但成形时的生产性有时很低,浓度高时,则缺乏流动性,有时成形加工困难。这里,耐火聚合物浓度由下式求出:
耐火聚合物浓度(重量%)=100×耐火聚合物重量/含耐火聚合物的溶液的重量
应说明的是,耐火聚合物重量是作为使用热重量分析装置(TG),将含耐火聚合物的溶液在氮气中以50℃/分加热至300℃时残存的固体成分的重量求出的。在能够使用适当凝固剂(沉淀剂)分离固体聚合物时,可以直接从凝固聚合物的重量求得。具体地,在为水不溶性聚合物时,在水中投入含耐火聚合物的溶液,用90℃的热水将水溶性成份从聚合物中充分洗涤除去,作为干燥后的固体聚合物的重量求得。
可以使用胺类有机溶剂作为有机溶剂。作为这种溶剂,只要是具有伯~季胺结构的化合物,任何一种均可。通过使用这种胺类有机溶剂,耐火聚合物成为均匀溶解的含耐火聚合物的溶液,并且实现了兼备良好成形性的耐火聚合物。
另外,本发明的耐火聚合物可以制成将极性有机溶剂作为溶剂的溶液。在该溶剂中可以含有胺类有机溶剂等胺类化合物。这是由于被胺类化合物改性的耐火聚合物的极性大,极性有机溶剂能更好溶解该聚合物。
在此极性有机溶剂是具有羟基、氨基、酰胺基、磺酰基、磺基等的溶剂,还是与水相溶性好的溶剂,具体地,可以将乙二醇、二甘醇、三甘醇、分子量为200~1000左右的聚乙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等;或者作为胺类有机溶剂的上述单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨乙基乙醇胺等乙醇胺类;乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨乙基哌嗪等多亚乙基多胺等;邻、间、对苯二胺等与胺改性剂并用。这些可仅单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
从还可以用于湿式纺丝的方面出发,特别优选二甲基亚砜,其原因在于耐火聚合物在水中容易凝固,并且容易成为致密、坚硬的聚合物。
为胺类溶剂时,优选除了氨基以外还具有羟基等含有氧、氮、硫等元素的官能团,从溶解性的观点考虑,优选为具有包括氨基和这种胺以外的官能团的2个以上官能团的化合物。通过制成耐火聚合物更加均匀地溶解的含耐火聚合物的溶液,能够制成异物少的耐火成形品,并且向后述的纤维状、片状的成形性提高。
另外,在不损害本目的的范围,例如耐火聚合物为水溶性时,则可通过将水等其他溶剂(例如,水溶性溶剂)与极性有机溶剂组合使用,制成均一的溶液。从除去后述成形时的溶剂比较容易的观点、成本的观点考虑优选使用水。相对于100重量份耐火聚合物,添加水时的添加量下限依次优选为5重量份以上、10重量份以上、20重量份以上,上限依次优选为300重量份以下、200重量份以下、150重量份以下。
为胺类溶剂时,作为混合的其他少量成分可以包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、分子量为200~1000左右的聚乙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂。通过将该化合物与胺类有机溶剂并用,则不仅能够以低成本得到含耐火聚合物的溶液,还能够使后述成形工序中除去溶剂变得容易,因而优选。
本发明的含耐火聚合物的溶液的粘度可以根据使用聚合物的赋形方法、成形方法、成形温度、喷丝头、模具等的种类等,分别选择优选的范围。一般来说,就50℃下的测定而言,可以使用1~100000Pa·s的范围。更优选为10~10000Pa·s,更优选为20~1000Pa·s。该粘度可以使用各种粘度测定器,例如旋转式粘度计、流变计或B型粘度计等测定。利用任何一个测定方法只要在上述范围即可。即使在范围外,也可通过成形时的加热或冷却使成为适当粘度进行使用。
下面,对制造本发明含耐火聚合物的溶液的方法的例子进行说明。作为得到本发明的含耐火聚合物的溶液的方法,列举以下方法。
A.在溶液中将前体聚合物耐火化的方法。
B.直接将耐火聚合物成分溶解于溶剂中的方法。
无论是上述的哪种方法,作为原料的前体聚合物可以使用例如聚丙烯腈类聚合物、将原料为石油或煤的沥青作为原料的聚合物、酚醛树脂等。其中,从溶解性方面考虑,优选聚丙烯腈类聚合物。
从耐火化反应的进行容易性和溶解性的方面考虑,聚丙烯腈类聚合物优选由具有来自丙烯腈的结构的丙烯酸类聚合物构成。为该丙烯酸类共聚物时,优选由下述共聚物构成,所述共聚物优选由来自丙烯腈的结构单元85摩尔%以上、更优选由90摩尔%以上、进一步优选由92摩尔%以上的丙烯腈与其它共聚成分构成。作为聚合该丙烯腈类聚合物的方法没有特别限制,可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、浆液聚合法、乳液聚合法等。
作为具体的共聚成分,可以共聚烯丙基磺酸金属盐、甲代烯丙基磺酸金属盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺等。除了上述共聚成分以外,还可以共聚含有乙烯基的化合物作为促进耐火化的成分,具体地可以共聚丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等,这些物质的一部分或全部可以用氨等碱成分中和。丙烯腈类聚合物的平均分子量可以选择1000~1000000左右的任意的。数均分子量可通过测定稀溶液的极限粘度等求得。
在将前体聚合物溶解在极性有机溶剂中时,前体聚合物的形状、形态可以是粉末、薄片、纤维状的任一种,聚合中或纺丝时产生的聚合物屑或回丝等也可以作为循环材料使用。从在溶剂中的溶解性的观点考虑,特别优选粉末状、尤其是100μm以下的微粒。另外,还可以直接使用在单体阶段预先溶解在溶剂中,并通过适当聚合方法聚合化得到的聚合物溶液。
在将耐火聚合物直接溶解在极性有机溶剂中时,可以将在氧氛围气中、适当温度下、如200~300℃下将上述前体聚合物氧化得到的物质作为聚合物使用。对进行了该耐火化的聚合物的形状没有特别限定,可以是纤维状、粒状、粉末状、多孔状。作为该耐火聚合物,可以使用将预先制成上述形状的前体聚合物耐火化得到的物质,例如将长纤维状前体聚合物耐火化后,进行剪切、加工等制成适当形状。或者,还可以使用市售的耐火制品,还可以使用在制造该耐火制品的过程中产生的碎屑类。通过该方法,能够再利用一度产生的耐火纤维屑制造耐火制品。
无论是将前体聚合物溶解在胺类溶剂、或者胺类化合物存在下的极性有机溶剂中,还是将耐火聚合物溶解在胺类溶剂、或者胺类化合物存在下的极性有机溶剂中,溶解可在常压下进行,也可以根据情况在加压或减压下进行。作为用于溶解的装置,除了通常的带有搅拌机的反应容器以外,还可以单独使用或组合使用挤压机、捏合机等混合机类。
此时,相对于100重量份丙烯腈类聚合物,可以使用100~1900重量份、更优选150~1500重量份的胺类溶剂、或者胺类化合物与极性有机溶剂进行溶解。
在将前体聚合物溶解在胺类溶剂、或者胺类化合物存在下的极性有机溶剂中后,进行耐火化时,为了充分进行耐火化,优选使用氧化剂。另外,为了进一步提高进行了耐火化的聚合物的耐火化度,可以使用氧化剂。作为该氧化剂,可以使用有机或无机的氧化剂。其中从处理和成本方面考虑,优选加入空气。另外,为了在液相中均一进行耐火化和溶液化,优选使用易混合于溶剂系统的氧化剂。具体地说,可以举出硝基类、硝基氧类、醌类等氧化剂。其中,作为特别优选的可以举出硝基苯、邻-硝基甲苯、间-硝基甲苯、对-硝基甲苯、硝基二甲苯等芳香族硝基化合物。对这些氧化剂的添加量没有特别限定,相对于100重量份的前体聚合物,优选为0.01~100重量份,更优选为1~80重量份,进一步优选为3~60重量份。通过采用该混合比,能够容易地将最终得到的含耐火聚合物的溶液的浓度控制在上述优选范围。
在将前体聚合物溶解在胺类溶剂、或者胺类化合物存在下的极性有机溶剂中后进行耐火化时,胺类溶剂与氧化剂、或者胺类化合物和极性有机溶剂与氧化剂,可以在加入前体聚合物之前混合,也可以与前体聚合物同时混合。从不溶性物质少的观点考虑,优选先将前体聚合物与胺类化合物和极性有机溶剂等混合,加热溶解后再加入氧化剂从而得到耐火聚合物。当然,也可以在该溶液中混合前体聚合物、氧化剂、胺类化合物、极性有机溶剂以外的成分。
通过在适当温度下加热该前体聚合物与胺类化合物和极性有机溶剂等的混合液,使前体聚合物溶解和耐火化。此时,温度因所用溶剂、氧化剂的不同而不同,但优选为100~350℃、更优选为110~300℃、进一步优选为120~250℃。当然,即使在使已经预先进行了耐火化的前体溶解时,也可以通过加热进一步使其耐火化。
优选在通过上述方法得到的本发明的含耐火聚合物的溶液中没有未反应物、不溶物或凝胶等,但可以微量残存。根据情况,优选在纤维状化等的成形前,使用烧结滤器等将未反应物或不需要的物质过滤、分散。
应说明的是,本发明的含耐火聚合物的溶液中还可以含有二氧化硅、氧化铝、沸石等无机粒子;炭黑等颜料;有机硅等消泡剂,磷化合物等稳定剂·阻燃剂;各种表面活性剂;其他添加剂。另外,为了提高耐火聚合物的溶解性还可以含有氯化锂、氯化钙等无机化合物。这些物质可以在进行耐火化之前添加,也可以在进行耐火化后添加。
在含有上述的极性化合物乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等时,可以在胺类有机溶剂中添加这些化合物,也可以使前体聚合物中含有这些化合物。
可根据最终得到的含耐火聚合物的溶液的粘度、聚合物浓度、耐火性进行程度、溶剂种类等,适当调整至上述优选范围。
以下对于使用了耐火聚合物的耐火成形品进行说明。本发明的耐火成形品是一部分或全部由被胺类化合物改性的耐火聚合物构成的耐火成形品。另外,也可以由上述本发明的含耐火聚合物的溶液配合在其他聚合物或化合物中的物质构成。
本发明的耐火成形品经将上述本发明的含耐火聚合物的溶液赋形的赋形工序和将溶剂除去的工序得到。
该耐火成形品可以是纤维状、片状、其他的立体或平面形状。即,在赋形工序中赋形为纤维状,则可得到纤维状耐火成形品;赋形为片状,则可得到片状耐火成形品;赋形为其他立体形状,则可得到立体耐火成形品;
本发明的纤维状耐火成形品可以是长纤维状也可以是短纤维状。为长纤维状时,优选并丝后直接作为碳纤维的原料使用等,为短纤维状时,优选制成例如卷曲丝后作为织物、编织物、无纺布等布帛使用等。
本发明的纤维状耐火成形品可以是单纤维,也可以是由多个单纤维构成的束状纤维。制成束状纤维时,1束中的单纤维根数可根据使用目的适当确定,但从高加工性的观点考虑,优选为50~100000根/束,更优选为100~80000根/束,特别优选为200~60000根/束。
在以碳纤维为原料时,各单纤维的纤度优选为0.00001~100dtex,更优选为0.01~100dtex。另一方面,在加工成布帛等时,优选为0.1~100dtex,更优选为0.3~50dtex。另外,在以碳纤维为原料时,单纤维的直径优选为1nm~100μm,更优选为10nm~50μm。另一方面,在加工成布帛时,优选为5~100μm,更优选为7~50μm。
本发明的纤维状耐火成形品的各单纤维的截面形状可以是圆、椭圆、眉形,有时还可以是不定形。
本发明的纤维状耐火成形品的比重优选为1.1~1.6,更优选为1.15~1.55,进一步优选为1.2~1.5。该比重小于1.1时,则有空孔多,强度降低的情况,超过1.6时,则有致密性过高,伸长率降低的情况。比重可以通过液浸法、浮沉法测定。
本发明的纤维状耐火成形品的单纤维拉伸强度优选为0.1~10g/dtex,更优选为0.2~9g/dtex,进一步优选为0.3~8g/dtex。该拉伸强度可以使用万能拉伸试验机(例如インストロン公司生产,型号1125),按照JIS L1015(1981)测定。
本发明的纤维状耐火成形品中所含的溶剂成分的残存量优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下,进一步优选为1重量%以下。该溶剂残存率如超过10重量%,则有时损害耐火性。
以下,说明本发明的耐火成形品的制造方法。本发明的耐火成形品可以将上述本发明的含耐火聚合物的溶液直接加工成纤维状、片状、其他平面或立体形状的耐火成形品。根据情况,也可将本发明的耐火聚合物混合到其他聚合物或化合物中,进行赋形、成形,从而制成耐火成形品。具体地说,可将本发明的含耐火聚合物的溶液配合到丙烯腈类聚合物中后进行纺丝,得到纤维状的耐火成形品,也可以在环氧树脂中配合含耐火聚合物的溶液后,进行成形、固化,从而制成耐火成形品。此时,还可以将极性有机溶剂、特别优选将胺类有机溶剂直接作为环氧树脂的固化剂活用。由于成为了溶液,因此可以用于广泛的用途中。
下面分别记载了纤维状、片状、其他形状的耐火成形品的具体制造方法。
对将含耐火聚合物的溶液成形为纤维状、即得到所谓的耐火纤维的方法没有特别限定,可以直接使用湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或瞬时纺丝法等纺丝方法,或改良后使用。另外,还可以使用电子纺丝法等。
从工艺的简便性考虑而优选的是干式纺丝法,其是将耐火聚合物从喷丝头喷出,使溶剂蒸发的方法。根据情况,还可以在放有金属盐的水浴等中凝固、除去水溶性成份。作为干燥方法,可以适当选择通常的送入热风或水蒸气、照射紫外线或高频电磁波、使处于减压状态等。通常在送入热风时,可以通过使其流向与纤维走行方向平行或垂直而进行。辐射加热方式的红外线可以使用远红外线、中红外线、近红外线,还可以选择照射微波。干燥温度可以在50~450℃的范围任意选取。
为了提高工艺的生产性,优选湿式纺丝或干湿式纺丝,作为耐火聚合物如果选择水不溶性的,则可以将水作为凝固浴的一种成分使用。
具体地,使其在10~60℃左右的水浴或溶剂/水的混合浴中凝固,水洗、拉伸或收缩凝固丝,将丝中的溶剂除去后,在50~450℃左右的范围干燥。作为干燥方法可以选择与干式纺丝法同样的方法。另外,还可以在200~400℃左右的范围进行热处理。凝固浴浓度可以是溶剂/水=0/100~95/5的任意范围。凝固浴的温度可以是0~100℃的任意温度。作为凝固浴,如果是丙醇或丁醇等与水的亲和性小的醇,可以使用100%浴。
作为耐火纤维由于可以得到长纤维、短纤维的任一种,因此包括纺丝法在内可适当选择。进一步的拉伸可以使用冷拉伸、加热拉伸的任一种方法。加热可以适当选择热风、蒸汽等。拉伸倍率优选为1.1~4倍,更优选为1.2~3倍,特别优选为1.3~2.5倍,拉伸倍率根据必要的耐火纤维强度、纤度设定。
根据高次加工的必要性还可以适当给予油剂。对油剂的种类没有特别限定,可以将聚醚类、聚酯的表面活性剂、硅氧烷、氨基改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷单独或混合后给予,还可以给予其他油剂。
纤维状成形品可以是由多根单纤维构成的束状,1束中所含单纤维的数量根据使用目的适当选择,为了成为上述优选的根数,可以通过喷丝头孔数进行调整,也可以将多根纤维状耐火成形品并丝。
为了使单纤维的纤度在上述优选范围,可以通过选择喷丝头孔径、适当确定来自喷丝头的喷出量来控制。
在增大单纤维纤度时,从溶剂残存量降低方面考虑,优选延长干燥时间或者提高干燥温度。要得到单纤维纤度更小的纤维状耐火成形品时,优选使用电子纺丝法等。通过该方法,能够制成优选直径100nm以下、更优选1~100nm、进一步优选5~50nm的纳米纤维水平的纤度。
纤维状耐火成形品(耐火纤维)的截面形状可以根据圆孔、椭圆孔、缝等喷丝头喷出孔的形状和除去溶剂时的条件进行控制。
本发明的耐火纤维的比重可以通过例如干燥或热处理条件来控制。作为干燥条件,通过使干燥温度在50~450℃,另外热处理条件为200~400℃的范围,能够得到上述优选范围的比重。如果在空气中干燥,还会有发生氧化、碳化收率提高等优选的现象。
作为干燥条件,通过使干燥温度为高于溶剂沸点的温度,能够使耐火纤维中的溶剂、挥发成分的残存量在上述的10%以下。
以下说明本发明的片状耐火成形品。这里所谓的片状是也包括薄膜的概念。其厚度没有特别限制,优选为5mm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为1mm以下。该厚度如超过5mm,则有变脆的趋势。对于该厚度,可以根据用途适宜选择优选厚度,但作为一般工业用品使用时,多数情况下薄到0.5mm左右就足够了。
片状耐火成形品比重的优选范围为1.1~1.6。如比重小于1.1,则有时易产生裂缝,如超过1.6,则有时伸长率小。
片状耐火成形品的挥发成分含量的优选范围为10重量%以下。该挥发成分含量如果超过10重量%,则有时损害耐火性。挥发成分含量越少越优选,更优选为5重量%以下,进一步优选为3重量%以下,理想状态是0,但即使含有1重量%左右,多数情况下在实用上也不会有问题。
以下对本发明的片状耐火成形品的制造方法的例子进行说明。例如,可以举出使用铸膜法将上述本发明的含耐火聚合物的溶液制成片的方法。均匀铸造后,在恒温干燥机中干燥,根据情况还可以在水浴等浴中凝胶化。另外,还可以直接在凝固浴中固定形态。
本发明的耐火成形品除了上述的纤维状、片状之外,还可制成各种平面或立体形状。例如,代表球的粒状、代表薄板的板状、代表棒的圆柱状、其他不定形等。
对该成形品的制造方法的例子进行说明。可以使用在热塑性树脂、热固性树脂的成形中使用的成形方法,例如,注塑成形、挤出成形、压缩成形等。另外,还可以应用铸造成形法。铸造成形在能够制成多种形状方面优选。具体地说,将上述本发明的含耐火聚合物的溶液放入所需形状的模具中,例如在恒温干燥机中干燥至某种程度。接着,在将要变得不流动之前,用挤出模具固定为最终形状。
此时,所用含耐火聚合物的溶液只要是上述的即可,没有特别限定,但从流动性方面考虑,优选使用耐火聚合物浓度为5~50重量%的。另外从流动性方面考虑,优选50℃下的粘度为10~150Pa·s的。
通过将上述各种耐火成形品进一步碳化,能够得到碳成形品。本发明的碳成形品可以举出纤维状的碳成形品(碳纤维)、片状的碳成形品(碳片)、其他形状的碳成形品。这里所说的碳成形品是指碳含量在80重量%以上、更优选为90重量%以上的成形品。
而且,优选碳成形品的利用广角X射线测定的结晶尺寸Lc(埃)为30以下,且与氮含量N(重量%)的关系为N≥0.04(Lc-30)^2+0.5。如果在该范围,则由于结晶性高,能够维持高物性,同时由于氮量也多,因此碳成形品的收率提高,这在成本方面是优选的。这里,氮含量可使用元素分析装置测定。一般来说,如果增大碳成形品的结晶尺寸,则由于热分解,氮含量降低,但这些范围的碳成形品可以通过将本发明的以用胺改性的耐火聚合物作为原料的耐火成形品碳化而容易地得到。
本发明的纤维状碳成形品的强度依次优选序为100MPa以上、200MPa以上、300MPa以上,另外强度的上限依次优选为10000MPa以下、8000MPa以下、6000MPa以下。强度过低,则有时不能用作补强纤维。强度越高越优选,但作为本发明的目的,为1000MPa在多数情况下就足够了。
另外,本发明的纤维状碳成形品优选纤维直径为1nm~7×104nm,更优选为10~5×104nm,进一步优选为50~104nm。该纤维直径如小于1nm,则纤维有时易折断,如超过7×104nm,则有易产生缺陷的趋势。另外,本发明的纤维状碳成形品的比重优选为1.3~2.4,更优选为1.6~2.1,特别优选为1.6~1.75。如小于1.3,则纤维有时易折断,如超过2.4,则有易产生缺陷的趋势。比重可以通过液浸法或浮沉法测定。这里,纤维状碳成形品还可以是含有中空部的中空碳纤维。此时,中空部可以是连续的,也可以是不连续的。
作为获得纤维状碳成形品的具体方法,可通过在惰性氛围气中、在最高温度大于等于300℃、小于2000℃范围的温度下处理上述本发明的纤维状耐火成形品(耐火纤维)得到。更优选最高温度的下限依次为800℃以上、1000℃以上、1200℃以上,最高温度的上限也可以为1800℃以下。
另外,通过在惰性氛围气中、在2000~3000℃下加热该碳纤维,还能够得到石墨纤维。
所得碳纤维、石墨纤维为了表面改性,可以进行电解处理。用于电解处理的电解液可以使用硫酸、硝酸、盐酸等酸性溶液;用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四乙铵等碱或它们的盐制成的水溶液。这里,电解处理所需要的电量可以根据使用的碳纤维、石墨纤维适当选择。
就通过该电解处理得到的复合材料而言,能够最佳化炭纤维材料、石墨纤维材料与基质的粘合性,消除了粘合过强导致的复合材料的脆性破坏、纤维方向的拉伸强度降低的问题;纤维方向的拉伸强度虽然高,但与树脂的粘合性差,非纤维方向不表现强度特性的问题,使得所得复合材料表现出在纤维方向和非纤维方向的两个方向上平衡的强度特性。
然后,为了赋予所得碳纤维材料以集束性,还可以进行上胶处理。上胶剂可以根据所用树脂的种类,适当选择与树脂相溶性好的上胶剂。
本发明的片状碳成形品的碳含量优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上。另外,厚度优选为5mm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为1mm以下。片厚度可以根据用途适当选择,可以是被称为薄膜的0.01~2mm左右的厚度。
片状碳成形品可以通过将上述本发明的片状耐火成形品碳化得到。具体地说,可以通过在惰性氛围气中、在大于等于300℃,小于2000℃的条件下处理得到。更优选最高温度的下限依次为800℃以上,1000℃以上、1200℃以上,最高温度的上限也可以为1800℃以下。
另外,通过在惰性氛围气中、在2000~3000℃下加热该片状碳成形品,还能够得到片状石墨成形品。
本发明的含耐火聚合物的溶液还可以用于涂布基板等。通过涂布于玻璃基板或金属基板的表面可以赋予耐火性,通过与上述耐火纤维同样地碳化能够赋予碳特性。
如上记载了本发明的耐火聚合物经耐火成形品转变为碳成形品的制造方法,但也可以分别独立地进行获得耐火成形品的工序和获得碳成形品的工序,还可以直接连续作为一个工序进行制造。
具体地说,在耐火聚合物经耐火纤维获得碳纤维时,可以在将含耐火聚合物的溶液纺丝制成耐火纤维后在碳化之前不进行卷取工序而是连续进行,接着进行表面处理和上胶剂赋予工序,将这些工序作为连续的一个工序来制造。
从低成本的观点考虑,从耐火聚合物至碳成形品优选以一个工序连续制造。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。应说明的是,实施例中各物性值或特性通过以下方法测定。
<含耐火聚合物的溶液的浓度>
精确称量约15mg含耐火聚合物的溶液,使用热重量天平装置(简称TG装置),将从25℃以20℃/分钟加热到300℃时的残存固体作为耐火聚合物量测定,用该耐火聚合物量除以含耐火聚合物的溶液量,以百分率求得耐火聚合物浓度(重量%)。应说明的是,使用セイコ一インスツルメンツ(株)生产的TG-DTA2000SA作为热重量天平装置。
为在水中完全凝固的耐火聚合物时,用1L加热到90℃的水处理5g含耐火聚合物的溶液30分钟,反复3次,仅收集固体成分,在120℃下干燥1小时,分离耐火聚合物。测定其重量,用该耐火聚合物量除以含耐火聚合物的溶液量,以百分率求得耐火聚合物浓度(%)。
<含耐火聚合物的溶液的粘度>
使用ソリキツドメ一タ(レオロジ公司生产)的板-板型流变计,在频率0.1Hz、振幅1°的条件下测定。测定温度为25~150℃,以50℃的值作为代表值。
<耐火聚合物和含耐火聚合物的溶液的NMR测定>
在观测频率75.2MHz、观测振幅30kHz、试样旋转速度10kHz的条件下测定耐火聚合物的固体核磁共振谱。应说明的是,使用ケミマグネチツクス公司生产的CMX-300作为核磁共振装置。
在测定核频率67.9MHz、波谱幅度15015kHz、试样旋转速度15Hz、室温下,从已知的溶剂波谱作为内标的条件下测定含耐火聚合物的溶液的核磁共振谱。应说明的是,使用日本电子株式会社生产的GX-270作为核磁共振装置。
<耐火性的评价法>
A.不定形聚合物
根据JIS Z 2150(1966)的薄材料防火试验方法(45°默克尔燃烧器法)、选择条件评价各试样的耐火性。为不定形的聚合物时,将其粉碎制成20μm左右的粒子,使用加压成形机(压力10MPa)制作直径20mm、厚度1mm的圆盘状圆盘,作为试样。将该圆盘安装在设置在于燃烧试验箱上倾斜45°的试验片支撑框内,以高度160mm、内径20mm的默克尔燃烧器的火加热10秒钟,评价残焰时间和是否作为燃烧后碳化物残存。残存时间即从加热完成开始到样品起火燃烧继续的时间短为优异的,保持试样形状,且如果测定包括碳化物的总面积,或残存测定前的70%以上,则评价为耐火性能“优异”。如果残存40~70%以上则判定为“良好”,小于40%时判定为“不好”。
B.纤维
为纤维时,通过并丝用1500根的长丝使试样长为30cm,与耐火聚合物的评价同样,同样使用默克尔燃烧器的火求出残焰时间和碳化长度,由其值评价耐火性。判定耐火性优异(残焰时间为10秒以下,碳化长度5cm以下)、耐火性良好(残焰时间为10秒以下、碳化长度为10cm以下)、有耐火性(残焰时间10秒以下、碳化长度为15cm以下)、不好(残焰时间超过10秒、碳化长度超过15cm)的状态。测定数n=5,将该数最多的状态作为该试样的耐火性。
C.片材、成形品
为片材、成形品时,将试样剪切成长30cm、宽1cm,与耐火纤维同样评价。
<耐火纤维、碳纤维的单纤维拉伸强度>
都根据JIS L1015(1981)进行拉伸试验。使用粘合剂在表面光滑、具有光泽的纸片上以舒缓拉伸的状态固定长25mm的单纤维的两端,每5mm宽度固定1根,使得试样长达到约20mm。将试样放在单纤维拉伸试验器的夹板上,在上部夹板附近切断纸片,以试样长20mm、拉伸强度20mm/分钟进行测定。测定数n=50,将平均值作为拉伸强度。
<耐火薄膜、碳薄膜的断裂强度>
薄膜的拉伸强度是根据JIS K7127(1999)规定的方法,使用万能拉伸试验机,在25℃、65%RH氛围气下测定的。应说明的是,使用インストロン5582型材料试验机作为万能拉伸试验机,样品剪切为长度超过100mm的尺寸、宽度10mm的薄长方形。初期拉伸卡盘间距离为100mm、拉伸速度为200mm/分钟。测定数n=5,将平均值作为断裂强度。
<耐火成形品、碳成形品的比重测定>
自行制作利用液浸法的带有电子天平的自动比重测定装置,具体地,在为耐火成形品时使用乙醇液体,为碳成形品时使用二氯苯作为液体,将试样投入其中进行测定。应说明的是,在投入前,用乙醇或二氯苯在其他浴中充分浸润试样,实施除气泡操作。
<碳成形品的结晶尺寸测定>
为碳纤维时,剪切为4cm,使用模具和胶棉的醇溶液固定,制作方柱,作为测定试样。使用理学电器社(株)生产的广角X射线衍射装置,使用CuKα(Ni滤光片)作为X射线源,以输出40kV20mA测定。
对于纤维以外的物质,也同样剪切为适当大小后,制作试样,测定结晶尺寸。
<碳成形品的氮含量>
使用柳本制作所生产的CHNコ一ダ一MT-3型装置,在试样分解炉950℃、氧化炉850℃、还原炉550℃的条件下将试样氧化分解,进行测定。
(实施例1)
称量20重量份的通过水系浆液聚合法由99.5摩尔%丙烯腈和0.5摩尔%衣康酸得到的聚丙烯腈类共聚物微粒、74重量份的单乙醇胺,放入到烧瓶中搅拌,加热到160℃。内容物逐渐进行环化反应、其他化学反应,变成橙色。在20分钟左右变成溶液,在该状态下再搅拌10分钟。
其后,添加6重量份邻硝基甲苯,由于氧化反应溶液从黑褐色变为黑色,其此状态下在160℃下持续搅拌30分钟,结束反应后冷却,得到含耐火聚合物的溶液。在300℃下处理该含耐火聚合物的溶液,除去溶剂、挥发成分,得到耐火聚合物。根据上述方法以圆盘试样评价该耐火聚合物的耐火性时,残焰时间短,为8秒,形状以总面积的80%含有碳化物的形态残存,耐火性优异。
该含耐火聚合物的溶液的粘度在25℃下为1000Pa·s,在50℃下为150Pa·s。
使用13C-NMR分析该含耐火聚合物的溶液时,发现为除了作为溶剂的单乙醇胺以外,还含有4重量%邻甲苯胺的溶液。在160-180ppm明显有在作为前体聚合物的聚丙烯腈、溶剂类中没有观察到的来自耐火聚合物化学结构的峰。
通过上述方法测定该含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物浓度,为40重量%。即,虽然聚丙烯腈类聚合物浓度为20重量%,但被作为溶剂的单乙醇胺改性,耐火聚合物浓度变为40重量%,增至前体聚合物的2倍。
(实施例2)
使用图1所示干式纺丝装置将实施例1的含耐火聚合物的溶液制成纤维。具体地,将含耐火聚合物的溶液通过耐火聚合物流路1,从纺丝头2上具有3个孔径为0.15mm的孔的喷丝头喷出到利用加热氮而使氛围气保持在300℃的纺丝筒3中,使溶剂气化。应说明的是,在纺丝筒3上具有加热氮导入口4和加热氮排出口,通过这些出入口加热氮流出、流入。以100m/分钟的辊速将所得纤维状耐火成形品6卷至卷辊7,卸下卷辊,进而在烘箱中在300℃下定长热处理5分钟,除去残存的挥发成分得到耐火纤维。应说明的是,图1中,为了说明内部将纺丝筒3的一部分切除。
所得耐火纤维的单纤维纤度为2.0dtex,强度为2.0g/dtex,伸长率为20%,以单纤维评价耐火性时,发现具有不燃烧而红热、碳化长度为2cm的优异耐火性。
将由耐火聚合物得到的耐火纤维在氮氛围气中、300~800℃下进行预碳化,接着在氮氛围气中、在1400℃下进行碳化处理。所得碳纤维的强度为1600MPa,弹性率为160GPa。
(实施例3)
通过铸膜法将实施例1的含耐火聚合物的溶液制成薄膜。具体为以下步骤。首先,在玻璃板上浇铸含耐火聚合物的溶液使得成为均匀厚度。将其在恒温干燥机中干燥5分钟后,将所得聚合物从玻璃板上剥离。其后,固定于金属框,在300℃下、空气氛围气中处理5分钟,将多余的溶剂、挥发成分除去,得到耐火薄膜。
使用接触式厚度计测定该耐火薄膜的最终厚度,发现厚度为0.03mm。所得耐火薄膜的断裂强度为180MPa,伸长率为18%。
用上述方法评价该耐火薄膜的耐火性时发现,虽然有一点着火,但燃烧不持续,火消失,碳化长度为2cm,保持其形态,因此耐火性优异。
进而,在氮氛围气中、300~800℃下将该耐火薄膜进行预碳化,接着在氮氛围气中、1400℃下进行碳化处理,由此得到碳薄膜。
所得碳薄膜的断裂强度为1200MPa,伸长率为1.5%。
(实施例4)
将实施例1的含耐火聚合物的溶液涂布在不锈钢板表面上,放入100℃的烘箱中5分钟,将溶剂、挥发成分除去,接着再在300℃下放置5分钟,将残存的溶剂、挥发成分除去,固定厚度为10μm的表面涂膜。
使用与实施例3同样的方法评价该成形品的耐火性,发现不着火、碳化长度为2cm,耐火性优异。
进而,在惰性氛围气中、300~800℃下进行预碳化,接着在惰性氛围气中、900℃下进行碳化处理,得到具有以碳为主成分的表面涂膜的不锈钢板。
(实施例5)
在240℃下空气氧化由99.5摩尔%丙烯腈和0.5摩尔%衣康酸得到的共聚纤维(单纤维纤度0.9dtex,长丝数3000根)100分钟。用与实施例3相同的方法评价所得纤维的耐火性,发现为具有不着火、碳化长度为2cm的优异耐火性的纤维。将20重量份的该耐火纤维和作为溶剂的80重量份的三亚乙基四胺投入到烧瓶中,搅拌下加热回流2小时,由此得到含耐火聚合物的溶液。
通过加热过滤除去微量不溶成分后,使用与实施例3同样的方法制作耐火薄膜。所得耐火薄膜的耐火性为碳化长度3cm,优异。
(实施例6)
在反应容器中投入100重量份丙烯腈、0.6重量份衣康酸、371重量份二甲亚砜、0.4重量份偶氮二异丁腈、1重量份辛硫醇,氮置换后在60℃下加热5小时、75℃下加热7小时进行聚合,调制以二甲亚砜(DMSO)为溶剂的含有包括99.5摩尔%丙烯腈和0.5摩尔%衣康酸的聚丙烯腈共聚物(PAN)的溶液。通过使用泵排气将整个体系减压至30hPa,除去单体后,加热至160℃,加入DMSO和单乙醇胺(MEA);在均匀状态下反应60分钟。进一步加入邻硝基甲苯(ONT)在160℃下反应120分钟,得到黑色的含耐火聚合物的溶液。此时的投入重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT=12/77/8/3。
冷却后得到的含耐火聚合物的溶液的粘度在25℃下为300Pa·s、在50℃下为100Pa·s。
将该耐火聚合物投入到温水中,过滤凝固的聚合物从而分离,在120℃下干燥,分离耐火聚合物。以固态通过DDMAS法和CPMAS法进行13C-NMR分析。图2的A-1为DDMAS法的谱,A-2为CPMAS法的谱。图2的B是在实施例5中得到的未进行胺改性的耐火纤维的谱。在图2的A-1和A-2的化学位移160~180ppm处有在作为前体聚合物的聚丙烯腈中未观察到的来自耐火聚合物的峰,测定分子运动性低的部分的CPMAS法的谱与未进行胺改性的耐火纤维类似。另外,测定分子运动性高的部分的DDMAS法中,在40~50ppm和58~68ppm处可明显观察到用作胺改性剂的MEA的化学键的峰,可知MEA将耐火聚合物化学改性,插入到聚合物骨架中。
通过上述方法测定该含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物浓度,为18.5重量%。即,耐火聚合物被单乙醇胺等改性,聚丙烯腈类聚合物浓度为12重量%,但耐火聚合物浓度为18.5%,增至前体聚合物的1.54倍。
(实施例7)
使用湿式纺丝装置将实施例6的含耐火聚合物的溶液制成纤维。具体地,从具有100个孔径为0.08mm的孔的喷丝头向20℃的水浴中喷出,将溶剂类置换成水后,以10m/分钟的辊速通过辊,进-步洗涤,给予胺硅氧烷(amine silicone)油剂后,用180℃的加热辊加热干燥,进而在300℃下拉伸到1.8倍,同时进行热处理,得到耐火纤维。
所得耐火纤维的单纤维纤度为3.0dtex,强度为2.5g/dtex,伸长率为18%,评价耐火性时发现,具有不燃烧,红热,碳化长度为1cm的优异耐火性。
进而,在氮氛围气中、300~800℃下对由耐火聚合物得到的耐火纤维进行预碳化,接着在氮氛围气中、1400℃下进行碳化处理。所得碳纤维的强度为1800MPa,弹性率为200GPa,比重为1.54。
另外,用广角X射线测定所得碳纤维时发现,具有结晶尺寸为25埃,由元素分析得到的N含量多达8%。满足N≥0.04(Lc-30)^2+0.5的关系式。
(实施例8)
在反应容器中投入100重量份丙烯腈、371重量份二甲亚砜、0.4重量份偶氮二异丁腈、1.6重量份辛硫醇,氮置换后在65℃下加热5小时、75℃下加热7小时进行聚合,调制以二甲亚砜(DMSO)为溶剂的含有实质上丙烯腈为100%的聚丙烯腈(均聚PAN)的溶液,除去单体。加入DMSO和ONT,加热至150℃,加入单乙醇胺(MEA)均匀反应60分钟,得到含耐火聚合物的溶液。此时的投入重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT=10/76/8/6。
冷却后得到的含耐火聚合物的溶液的粘度在25℃下为50Pa·s,在50℃下为30Pa·s。
将该耐火聚合物投入到温水中,过滤凝固的聚合物从而分离,在120℃下干燥,分离耐火聚合物。用13C-NMR进行分析时,发现在160~180ppm处明显有在作为前体聚合物的聚丙烯腈、溶剂、改性剂中未观察到的来自耐火聚合物的峰。
通过上述方法测定该含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物浓度,为13重量%。即,耐火聚合物被单乙醇胺等改性,聚丙烯腈类聚合物浓度为10重量%,但耐火聚合物浓度变为13%,增至前体聚合物的1.3倍。
与实施例1同样评价该耐火聚合物的耐火性,发现残焰时间短,为8秒,圆盘形状基本保持100%,具有优异的耐火性。
(实施例9)
使用湿式纺丝装置将实施例8的含耐火聚合物的溶液制成纤维。具体地,从具有100个孔径为0.08mm的孔的喷丝头向20℃的含有20重量%DMSO的水浴中喷出,将溶剂类置换成水后,以10m/分钟的辊速通过辊,进一步洗涤,使用180℃的加热辊加热干燥,进而在300℃下拉伸到1.5倍,同时进行热处理,得到耐火纤维。
所得耐火纤维的单纤维纤度为1.6dtex,强度为2.8g/dtex,伸长率为17%,以单纤维评价耐火性时发现,具有不燃烧,红热,碳化长度为1cm的优异耐火性。
进而,在氮氛围气中、300~800℃下对由耐火聚合物得到的耐火纤维进行预碳化,接着在氮氛围气中、1400℃下进行碳化处理,所得碳纤维的强度为2000MPa,弹性率为210GPa,比重为1.65。
另外,所得碳纤维的结晶尺寸为24埃,N含量为7.8重量%,维持了高的结晶尺寸和氮含量。满足N≥0.04(Lc-30)^2+0.5的关系式。
(比较例1)
除了将溶剂变为硝酸以外,与实施例5同样操作,得到含耐火聚合物的溶液。尝试了将温度在50~300℃的范围改变,但不能充分溶解耐火纤维,无法得到含耐火聚合物的溶液。
产业实用性
本发明的耐火聚合物通过成形为耐火纤维可以作为防火纤维制品广泛利用。另外,通过将耐火纤维碳化制成碳纤维,广泛用作复合材料的补强纤维。
由于耐火聚合物溶液除了纤维以外还可以成形为片、成形品等任意形状,因此可以在需要耐火性的所有用途中使用。另外,由于将耐火成形品制成碳成形品也很容易,因此在电气、电子部件等中也有用。
Claims (22)
1.一种耐火聚合物,其用胺类化合物改性而成。
2.如权利要求1所述的耐火聚合物,其中,耐火聚合物的前体是丙烯腈类聚合物。
3.一种含耐火聚合物的溶液,其含有耐火聚合物和极性有机溶剂。
4.如权利要求3所述的含耐火聚合物的溶液,其中,极性有机溶剂是胺类有机溶剂。
5.如权利要求3所述的含耐火聚合物的溶液,其中,胺类有机溶剂是具有2个以上官能团的胺类化合物。
6.如权利要求3~5中任意一项所述的含耐火聚合物的溶液,其中,耐火聚合物被胺类化合物改性。
7.如权利要求3~6中任意一项所述的含耐火聚合物的溶液,其中上述耐火聚合物是将丙烯腈类聚合物作为前体而得到的。
8.如权利要求3~7中任意一项所述的含耐火聚合物的溶液,其中通过下式求得的耐火聚合物浓度为2~70重量%,
耐火聚合物浓度(重量%)=100×耐火聚合物重量(g)/含耐火聚合物的溶液重量(%)
耐火聚合物重量:在氮中、以50℃/分钟加热含耐火聚合物的溶液至300℃时残存的固体成分重量。
9.含有耐火聚合物和极性有机溶剂的含耐火聚合物的溶液的制造方法,其特征在于,在胺类有机溶剂中、或含有胺类化合物的极性有机溶剂中将耐火聚合物的前体耐火化。
10.含有耐火聚合物和极性有机溶剂的含耐火聚合物的溶液的制造方法,其特征在于,将耐火聚合物溶解于胺类有机溶剂或含有胺类化合物的极性有机溶剂。
11.一种耐火成形品,其一部分或全部由用胺类化合物改性的耐火聚合物构成。
12.如权利要求11所述的耐火成形品,其为纤维状。
13.如权利要求11所述的耐火成形品,其为片状,且厚度为5mm以下。
14.一种碳成形品,其一部分或全部由碳成分构成,所述碳成分是将用胺类化合物改性的耐火聚合物碳化而成的。
15.如权利要求14所述的碳成形品,其为纤维状。
16.如权利要求14所述的碳成形品,其为片状,且厚度为5mm以下。
17.如权利要求14~16中任意一项所述的碳成形品,其用广角X射线测定的结晶尺寸Lc(埃)为30以下,并且Lc与氮含量N(重量%)满足N≥0.04(Lc-30)^2+0.5的关系。
18.耐火成形品的制造方法,其包括将权利要求3~8中任意一项所述的含耐火聚合物的溶液赋形的赋形工序、和在上述工序后将溶剂除去的除去工序。
19.如权利要求18所述的耐火成形品的制造方法,其中所述赋形工序是赋形为片状的工序。
20.如权利要求18所述的耐火成形品的制造方法,其中所述赋形工序是赋形为纤维状的工序。
21.碳成形品的制造方法,其特征在于,将权利要求11~13中任意一项所述的耐火成形品碳化。
22.碳成形品的制造方法,其特征在于,将通过权利要求18~20中任意一项所述的方法制得的耐火成形品碳化。
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