CN1882614A - 含氟聚合物制造方法及含氟聚合物的物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供末端基团的稳定性高、成型性优异的含氟聚合物的制造方法。该含氟聚合物制造方法，其是在包含稳定化处理区域的混炼机内熔融混炼具有特定不稳定末端基团(P)的可熔融加工的含氟聚合物(A)，来制造所述特定不稳定末端基团(P)转变成－CF2H而形成的含氟聚合物(B)的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定不稳定末端基团(P)为烷氧羰基、氟烷氧羰基和/或羧酸季铵盐化合物，所述熔融混炼在不存在或存在碱金属元素或碱土金属元素的条件下进行，所述碱金属元素或碱土金属元素在质量上小于等于熔融混炼物的2ppm，所述稳定化处理区域内的熔融混炼在水存在下进行。

Description

含氟聚合物制造方法及含氟聚合物的物质
技术领域
本发明涉及含氟聚合物制造方法及含氟聚合物的物质。
背景技术
通过乳液聚合法进行聚合时，含氟聚合物由于过硫酸盐等聚合引发剂而在主链末端形成羧基。该羧基对热不稳定，在熔融成型时会分解，产生挥发性物质，使成型性变差，因此在用于成型前需要事先将不稳定末端基团稳定化。
作为稳定具有羧基的含氟聚合物的方法，迄今知道有向完成聚合的粉末中添加水，并在高温下进行加热的方法(例如参照专利文献1)。在该文献中，通过添加碱金属来促进向稳定的-CF2H转变，即使没有碱金属的状态下也可以转变成-CF2H。但是，对于该方法，存在的问题是大量残存没有转变成-CF2H的羧基。
作为将羧基稳定成-CF2H的方法，还知道在双螺杆挤出机中导入空气和水进行熔融混炼的方法(例如参照专利文献2、专利文献3)。对于这些方法，虽然向-CF2H的转换率极高，但是存在的问题是，得到的颗粒中会残留微量的金属成分。另外，对于专利文献3的方法，要是提高含氟聚合物的熔融流动指数(MFR)，则末端基团数目会增加，因此存在的问题是，如果不增加碱的添加量那么向-CF2H的稳定化就会不充分。
残留金属在高的加工温度下可能会带来含氟聚合物的劣化和分解。该分解可能会产生变色、劣化以及堵塞喷嘴。在成型电线时这些情况会引起在喷嘴出口的表面产生分子片段，对工艺带来负面影响。还能引起被覆层的裂纹或裂缝，即所谓的开裂。若发生开裂，停止被覆工艺、返工是不可缺少的，并且必须等待时间直到系统再次达到平衡。这样就难以实现长的工作时间，造成生产率恶化(例如参照专利文献4)。
作为不使用碱金属等金属而使羧基稳定化的方法，提出了用氟气来处理完成聚合的含氟聚合物的方法(例如参照专利文献5)。但是，该方法需要氟化设备和除去氟气的设备，并且由于氟气自身毒性高，所以在安全性方面存在问题。
专利文献1：特公昭37-3127号公报
专利文献2：特开平12-198813号公报
专利文献3：国际公开第01/018076号小册子
专利文献4：特表2002-535456号公报
专利文献5：特公昭46-23245号公报
发明内容
本发明的目的在于提供末端基团的稳定性高、成型性优异的含氟聚合物的制造方法。
本发明的含氟聚合物制造方法，其是在包含稳定化处理区域的混炼机内熔融混炼具有特定不稳定末端基团(P)的可熔融加工的含氟聚合物(A)，来制造所述特定不稳定末端基团(P)转变成-CF2H而形成的含氟聚合物(B)的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定不稳定末端基团(P)为烷氧羰基、氟烷氧羰基和/或羧酸季铵盐化合物，所述熔融混炼在不存在或存在碱金属元素或碱土金属元素的条件下进行，所述碱金属元素或碱土金属元素在质量上小于等于熔融混炼物的2ppm，所述稳定化处理区域内的熔融混炼在水存在下进行。
本发明的含氟聚合物的物质，其是含有含氟聚合物的含氟聚合物的物质，其特征在于，所述含氟聚合物为(1)含有选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种含氟单体的含氟共聚物，(2)三氟氯乙烯均聚物和/或(3)偏氟乙烯均聚物；所述含氟共聚物中聚合或不聚合全氟(烷基乙烯基醚)、和/或乙烯；所述含氟聚合物的聚合物链末端为-CF2H及不稳定末端基团(Q)，相对于每106个碳原子该不稳定末端基团(Q)的个数为小于等于20个；所述含氟聚合物的物质进一步含有或不含有包含碱金属元素和/或碱土金属元素的金属残留物；所述碱金属元素和/或碱土金属元素在质量上小于等于所述含氟聚合物的物质的2ppm。
以下详细地说明本发明。
本发明的含氟聚合物制造方法是在包含稳定化处理区域的混炼机内熔融混炼具有特定不稳定末端基团(P)的可熔融加工的含氟聚合物(A)，来制造上述特定不稳定末端基团(P)转变成-CF2H而形成的含氟聚合物(B)的含氟聚合物制造方法。
上述含氟聚合物(A)是可熔融加工的、具有特定不稳定末端基团(P)的含氟聚合物。
上述特定不稳定末端基团(P)是烷氧羰基、氟烷氧羰基和/或羧酸季铵盐化合物。
作为上述烷氧羰基，优选用-COOR(R为碳原子数为1～10的烷基)表示的基团；作为上述R，优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基，进一步优选-CH3。
作为上述氟烷氧羰基，优选用-COORf(Rf为碳原子数为1～10的氟烷基)表示的基团；作为上述Rf，优选碳原子数为1～5的氟烷基，更优选碳原子数为1～3的氟烷基，进一步优选-CF3。作为上述Rf的氟烷基是结合在碳原子上的至少一个氢原子被氟原子取代的烷基，可以是全氟烷基。
上述羧酸季铵盐化合物是羧酸根(-COO-)和作为一价阳离子的氮化物通过形成离子对而形成的基团。作为上述羧酸季铵盐化合物，优选为用-COONHR1R2R3(R1、R2和R3相同或者不同，表示H、碳原子数为1～2的烷基或者碳原子数为1～2的氟烷基)表示的基团。作为这样的基团，可举出例如-COONH4、-COONH(C2H5)3等。上述羧酸季铵盐化合物在水存在下可以电离。
上述特定不稳定末端基团(P)可以在1分子上述含氟聚合物(A)中存在2种或2种以上，但在容易制备方面，优选在1分子中存在1种。另外，上述特定不稳定末端基团(P)可以在上述含氟聚合物(A)分子间存在不同的种类，但在容易制备方面，优选在各含氟聚合物(A)分子中存在相同种类的不稳定末端基团(P)。
作为上述特定不稳定末端基团(P)，优选上述烷氧羰基、上述氟烷氧羰基，更优选上述烷氧羰基。
上述特定不稳定末端基团(P)可以由在聚合过程中能生成于主链末端或侧链末端的-COOM(上述M为氢、碱金属或碱土金属)转变得到，作为该转变方法没有特别限制，可以采用以往公知的方法等，例如分别与醇、氟醇、氨等作用。上述-COOM通常在乳液聚合过程中生成。上述含氟聚合物(A)只要是具有上述特定不稳定末端基团(P)并且可以熔融加工，就没有特别限制，但优选是(1)含有选自由四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VdF)和三氟氯乙烯(CTFE)组成的组中的至少一种含氟单体的含氟共聚物，(2)三氟氯乙烯均聚物(PCTFE)和/或(3)偏氟乙烯均聚物(PVdF)。上述(1)含氟共聚物中聚合或不聚合全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和/或乙烯(Et)。
上述全氟(烷基乙烯基醚)没有特别限制，可举出例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等，其中在耐热性优异方面，优选PPVE。在制造上述(1)含氟共聚物时可以使用1种、2种或2种以上上述PAVE。
上述(1)含氟共聚物没有特别限制，可举出例如TFE/HFP共聚物(FEP)、TFE/HFP/PAVE共聚物等FEP系共聚物，TFE/PMVE共聚物(MFA)、TFE/PPVE共聚物(PFA)等TFE/PAVE系聚合物，Et/TFE共聚物(ETFE)等ETFE系聚合物，Et/CTFE共聚物(ECTFE)等ECTFE系聚合物，TFE/VdF共聚物等。
作为上述(1)含氟共聚物，优选为包含TFE和HFP的含氟共聚物。
上述包含TFE和HFP的含氟共聚物是至少聚合了TFE和HFP的共聚物，可以是除了TFE和HFP以外还聚合PAVE和/或Et而得到的共聚物，优选为TFE/HFP共聚物(FEP)、TFE/HFP/PAVE共聚物等FEP系共聚物。
上述包含TFE和HFP的含氟共聚物优选为包含75质量％～95质量％的四氟乙烯单元、5质量％～20质量％的六氟丙烯单元和0质量％～5质量％的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含氟共聚物。
上述四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元是含氟共聚物的分子结构上的一部分，分别是源自TFE、HFP、PAVE的部分。
上述四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的合计为100质量％。上述包含TFE和HFP的含氟共聚物在分子结构上不是必须具有全氟(烷基乙烯基醚)单元。
在本发明的含氟聚合物制造方法中，上述熔融混炼在不存在或存在碱金属元素或碱土金属元素的条件下进行。根据本发明的含氟聚合物制造方法，即使不存在碱金属元素或碱土元素，也可以充分地进行上述特定不稳定末端基团(P)转变成-CF2H的稳定化反应。但是，在反应性控制方面，并不排除向混炼机中投入具有碱金属元素的化合物或具有碱土元素的化合物，或者在投入混炼机之前的聚合物中事先添加具有碱金属元素的化合物或具有碱土元素的化合物的方法。
作为上述具有碱金属元素的化合物或具有碱土元素的化合物没有特殊限制，可举出例如碳酸钾、碳酸钙等碳酸盐，氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物，硫酸钾等硫酸盐，硝酸钾等硝酸盐等。
在上述熔融混炼中，上述碱金属元素或碱土元素在质量上小于等于熔融混炼物的2ppm。上述碱金属元素或碱土元素的浓度的优选的上限为1.5ppm，更优选的上限为1ppm，进一步优选的上限为750ppb，特别优选的上限为不足350ppb。
在本说明书中，上述熔融混炼物存在于混炼机内，包括含氟聚合物(A)和小于等于2ppm的上述碱金属元素或碱土元素。上述熔融混炼物只要是存在于混炼机内，那么存在于后述的塑化区域、稳定化处理区域或者脱挥区域的任何一个中都没有关系。
本发明的含氟聚合物制造方法，即使不存在上述碱金属元素或碱土元素，也可以进行上述的稳定化反应，因此不是必需添加上述碱金属元素或碱土金属元素，从而进行上述稳定化反应。为了进行上述稳定化反应而不添加上述碱金属元素或碱土金属元素时，上述熔融混炼物中完全不含有或者仅仅含有源自聚合引发剂等添加剂的上述碱金属元素或碱土金属元素，即使是后者，其含有浓度也如上所述在质量上小于等于熔融混炼物的2ppm。
对于上述碱金属元素或碱土金属元素的质量，当熔融混炼物在温度372℃、载荷5.0kg的条件下的熔融流动指数(MFR)大于等于16(g/10分钟)时，优选其质量小于等于上述熔融混炼物的2ppm；当上述熔融混炼物在温度372℃、载荷5.0kg的条件下的MFR大于等于10(g/10分钟)时，优选其质量小于等于上述熔融混炼物的1ppm。
上述碱金属元素或碱土金属元素的质量并不取决于上述MFR值，优选为小于350ppb。
上述碱金属或碱土金属的浓度是通过原子吸光分析法测定而得到的值。
作为本发明的含氟聚合物制造方法中使用的混炼机，优选为螺杆型挤出机，并且优选多螺杆型混炼机。作为上述多螺杆型混炼机，可举出例如双螺杆型挤出机、有效容积率极小的捏合机等。其中，从滞留时间分布狭窄，可以连续操作，并且通过熔融密封可以提高反应部的压力的角度考虑，优选双螺杆型挤出机。
作为上述双螺杆型挤出机，可以使用动力系数K低于6000的挤出机，但为了缩短处理时间，可以采用动力系数优选大于等于6000、更优选大于等于10000的挤出机。
作为本发明中使用的双螺杆型挤出机，可以使用具备有脱挥孔的脱挥装置的通气型挤出机。通气型挤出机包括加热投入的树脂而形成熔融状态的塑化区域、进行熔融混炼并将特定不稳定末端基团(P)转变成-CF2H的稳定化处理区域以及除去由于特定不稳定末端基团(P)的分解等产生的高温挥发成分的脱挥区域。
作为塑化区域中的加热温度、时间等条件，只要使具有特定不稳定末端基团(P)的可以熔融加工的含氟聚合物(A)呈熔融状态，就没有特别限制。
在上述塑化区域的后半部分，优选设置脱挥孔，在常压下或减压下除去至少一部分挥发性成分。如果在该阶段事先除去挥发性成分，则可以降低后述的稳定化处理区域中的挥发性成分的分压，可以有效地促进稳定化处理。
稳定化处理区域优选是使用没有推进力的捏合圆盘(kneading disk)而形成的。稳定化处理区域例如可以在上述塑化区域正后面的螺杆部分使用能够容易地提高压力的捏合圆盘或密封圈等而构成。
在本发明的含氟聚合物制造方法中，上述稳定化处理区域内的熔融混炼在水存在下进行。
在水存在下加热时，上述特定不稳定末端基团(P)通过由下述反应式(1)表示的反应，可以转变成稳定的末端基团-CF2H。
    (1)
(-COX表示上述特定不稳定末端基团(P))
在本说明书中，所谓上述“水存在下”是指H2O的存在下。上述“水存在下”只要是能够进行上述反应，就没有特别限制，例如可以是导入了纯水、离子交换水等或者蒸汽状态的水的状态，也可以是伴随着待处理的含氟聚合物的状态。在本说明书中，以下有时将为了形成上述“水存在下”而在稳定化处理区域内导入的H2O或者含H2O物质简称为“水”。
作为在上述稳定化处理区域内进行在水存在下的熔融混炼所必需的水的量，只要是存在与上述特定不稳定末端基团(P)的数目相同的水分子，理论上就可以实现稳定化，但是实际上优选供给过剩量，例如至少10倍量的量。
上述稳定化处理区域内的熔融混炼除了在水存在下进行以外，进而优选在氧气存在下进行。
对于上述氧气，即使在熔融混炼物中产生碳的情况，通过燃烧该碳，也可以抑制得到的含氟聚合物(B)的着色。
上述碳通过例如反应式 中所示的-CF＝CF2基的解聚反应而生成。
上述-CF＝CF2基是由于含氟聚合物(A)主链中的不稳定键例如六氟丙烯(HFP)间的键在混炼机内被剪切力切断而产生的。
在上述稳定化处理区域内，上述熔融混炼物包含上述的含氟聚合物(A)、小于等于2ppm的碱金属或碱土金属、以及水。进而，上述熔融混炼物根据需要还可以包含上述氧。
上述氧气是对上述特定不稳定末端基团(P)为惰性的气体，在熔融混炼的过程，其可以提高由上述特定不稳定末端基团(P)分解生成的二氧化碳、醇、氟醇、全氟甲烷、氨、可包含在熔融混炼物中的低分子量物等高温挥发成分的脱挥效率。
上述“氧气存在下”可以仅有氧气，但是优选例如使用对上述特定不稳定末端基团(P)为惰性的稀释用气体稀释至氧气为10体积％～30体积％的浓度。作为上述稀释用气体没有特别限制，可举出例如氮、氩等。
上述“氧气存在下”在经济性方面通常是指空气存在下。
上述稳定化处理区域优选提高内部的压力。通过提高压力，可以降低除去的高温挥发成分的分压，可以促进根据需要导入的氧向熔融混炼物内浸透，其结果可以提高高温挥发成分的除去效率。
作为上述稳定化处理区域中的压力，优选是绝对压力超过大气压的压力，通常为超过大气压、小于等于12MPa。如果低于大气压，则在氧存在下进行上述熔融混炼时，熔融混炼物和氧的接触混合有时不充分。超过12MPa时，难以得到与加压量相应的脱挥效果。稳定化处理区域的绝对压力的优选下限为0.2MPa，更优选的下限为0.3MPa，优选的上限为10MPa，更优选的上限为7MPa。当导入上述氧气时，在提高脱挥效率方面，稳定化处理区域中的绝对压力优选为大于等于稳定化处理区域中的上述惰性气体的蒸气压。
在上述稳定化处理区域中，作为维持加压状态的时间没有特别限制，也取决于设定温度、上述惰性气体是否存在和存在量、通气型挤出机的构造等，但是通常低于10分钟。如果大于等于10分钟，则会施加多的剪切力，熔融混炼物往往会劣化。
上述稳定化处理区域的设定温度优选为280℃～430℃。
如果温度低于280℃，则熔融变得不充分，熔融混炼物的表面更新、与水或者根据需要导入的氧的混合变得不充分，难以促进脱气。如果温度超过430℃，则有时会导致得到的含氟聚合物(B)的品质劣化。更优选的下限为330℃，更优选的上限为410℃。
上述脱挥区域的绝对压力根据熔融混炼物的熔融状态、混炼机的螺杆转速等运转条件而不同，优选减压至熔融混炼物不侵入排气喷嘴的程度，绝对压力可以是0.01MPa～0.1MPa的范围。例如，可以为0.05MPa。
上述脱挥区域的温度通常优选为130℃～300℃。如果低于130℃，则熔融混炼物的粘度高，搅拌变得困难；如果超过300℃，则会产生熔融混炼物的分解，有时会降低品质。更优选的下限为250℃，更优选的上限为275℃。
本发明的含氟聚合物制造方法是通过上述熔融混炼来制造上述含氟聚合物(B)的方法。上述含氟聚合物(B)是含氟聚合物(A)中的特定不稳定末端基团(P)转变成-CF2H的聚合物。上述含氟聚合物(B)通常具有与上述含氟聚合物(A)相同的聚合组成，其是可熔融加工的含氟聚合物。如前面对含氟聚合物(A)所述，上述聚合组成可以通过单体的种类和其聚合比率来表示。
上述含氟聚合物(B)优选为含氟聚合物(A)中的特定不稳定末端基团(P)全部转变成-CF2H的聚合物，但是根据上述熔融混炼的条件，也可以残存微量的特定不稳定末端基团(P)而不转变成-CF2H。上述特定不稳定末端基团(P)与以往公知的作为氟聚合物的不稳定末端基团的-COF和-COOM(M与上述定义相同)相比稳定，因此本发明的含氟聚合物制造方法中，假使通过熔融混炼不稳定末端基团没有100％转变成-CF2H，得到的含氟聚合物(B)的热稳定性也比较高。从而，具有的优点是即使熔融混炼的条件存在一些差异，使用得到的含氟聚合物(B)成型而成的成型品的品质也不易产生大的波动。
本发明的含氟聚合物制造方法不需要对得到的含氟聚合物(B)进行使用氟气体等氟自由基生成物质的稳定化处理，但是并不排除进行使用氟自由基生成物质的稳定化处理。
经过上述脱挥区域而排出的包括含氟聚合物(B)的吐出物，可以利用线料切粒、热切割等方法调制成颗粒状，也可以根据用途直接成型为膜或管。
上述含氟聚合物(B)即使用于熔融成型，得到的成型品也难以产生气泡或空隙，在氧存在下在稳定化处理区域内进行熔融混炼时，也难以产生着色。
通过上述含氟聚合物制造方法所制造的含氟聚合物也是本发明之一。本发明的含氟聚合物即通过上述含氟聚合物制造方法所制造的含氟聚合物为上述的含氟聚合物(B)。
本发明的含氟聚合物优选熔融流动指数(MFR)为12～37(g/10分钟)。如果低于12(g/10分钟)，例如用作电线被覆层时，有时会观察到由熔裂所引起的开裂或断火，从而难以实现被覆速度的高速化。MFR的更优选的下限为16(g/10分钟)，进一步优选的下限为21(g/10分钟)，更优选的上限为34(g/10分钟)。
上述MFR是根据ASTMD 1238在温度372℃、载荷5.0kg的条件下测定而得到的值。
本发明的含氟聚合物用作电线等的芯线的被覆材料时，可以使剥离试验的粘接强度为大于等于1.2kg。粘接强度优选的下限为1.5kg，更优选的下限为1.7kg。
本发明的含氟聚合物由于链末端为-CF2H，所以可以认为与末端官能团为-CF3的氟系聚合物相比，本发明的含氟聚合物与其他材料的粘接性更优异。
上述剥离试验如下进行。
首先准备芯线(芯线规格：AWG24、芯线直径：20.1mil(约为0.51mm))，再以被覆速度2400英尺/分钟进行挤出被覆，使得被覆材料的厚度为7.5mil(约0.19mm)、被覆电线外径为35.1mil(约0.89mm)，从而得到被覆线。
将得到的被覆线切断成长度15cm作为试验试样，从端部留出7.5cm，剥开7.5cm的绝缘体，从而试样制成包括被覆部7.5cm和裸芯线部7.5cm的形式，使用该试样。
测定装置使用Instron公司制的4301型拉伸试验机和示意图图1所示的具有圆柱形的孔的金属板。
将图1的金属板固定在拉伸试验机的固定侧的卡盘(此时为下部卡盘)上。固定时圆柱形的孔要与拉伸方向平行。制作的试验试样从固定的金属板的孔的下端通到上端。裸芯线部处于金属板的孔的上部，被覆部由于直径大于孔而位于下部。从孔的上部伸出的裸芯线被移动侧的卡盘(此时为上部卡盘)夹住，以50mm/分钟的速度将其向上方拉伸。由于芯线比圆柱形的孔小，因此仅芯线被拉出而使上述被覆材料剥离，读取此时测定的力。试验中测定5个试样，除了测定值的最大值、最小值，计测3个试样的平均值。
本发明的含氟聚合物的物质包含含氟聚合物。
上述“含氟聚合物的物质”实质上由含氟聚合物构成。
上述“实质上由含氟聚合物构成”是指上述含氟聚合物为含氟聚合物的物质的50质量％或50质量％以上。
本发明的含氟聚合物的物质并不必须是通过本发明的含氟聚合物制造方法而得到的，但通过本发明的含氟聚合物制造方法可以容易地得到。
在本发明的含氟聚合物的物质中，上述含氟聚合物并不必须是通过本发明的含氟聚合物制造方法而得到的含氟聚合物(B)，但优选是含氟聚合物(B)。上述含氟聚合物的聚合组成优选是含氟聚合物(B)为(与含氟聚合物(A)同样)(1)含有选自由四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VdF)和三氟氯乙烯(CTFE)组成的组中的至少一种含氟单体的含氟共聚物，(2)三氟氯乙烯均聚物(PCTFE)和/或(3)偏氟乙烯均聚物(PVdF)；上述含氟共聚物中聚合或不聚合全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、和/或乙烯(Et)。
在本发明的含氟聚合物的物质中，作为上述含氟聚合物优选包含TFE和HFP的含氟共聚物。
另外，作为该包含TFE和HFP的含氟共聚物，优选包含TFE、HFP和PAVE的含氟共聚物，并且更优选包含75～95质量％的TFE单元、5～20质量％的HFP单元和0～5质量％的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含氟共聚物。
另外，上述含氟聚合物的聚合物链末端具有-CF2H及不稳定末端基团(Q)，相对于每106个碳原子该不稳定末端基团(Q)的个数为小于等于20个。
上述不稳定末端基团(Q)是比-CF2H热稳定性低的官能团。作为上述不稳定末端基团(Q)，可举出例如上述特定不稳定末端基团(P)、-CF＝CF2、-COF、-COOH、-COOH的碱金属盐或者碱土金属盐等。
在上述含氟聚合物中，相对于每106个碳原子上述不稳定末端基团(Q)的个数的优选上限为15个，更优选的上限为10个，下限可以为0个。
上述含氟聚合物可以通过悬浮聚合、乳液聚合等以往公知的聚合方法而得到，但由悬浮聚合得到的含氟聚合物容易含有低分子量成分等。上述低分子量成分在高温下进行熔融成型时也可能成为挥发物质，所以上述含氟聚合物优选通过乳液聚合而得到。
由乳液聚合得到的聚合反应生成聚合物具有源自聚合引发剂的羧基(-COOH)等不稳定末端基团，但是在本发明的含氟聚合物制造方法中，可以将上述不稳定末端基团(Q)转变成烷氧羰基、氟烷氧羰基和/或羧酸季铵盐化合物，并且通过在包含稳定化处理区域的混炼机内进行熔融混炼，可以容易地将聚合物链末端转变成稳定的-CF2H。本发明的含氟聚合物的物质中的含氟聚合物通过例如使用上述本发明的含氟聚合物制造方法而得到，即使是由乳液聚合得到的，也可以具有上述的聚合物链末端。
上述含氟聚合物的物质包含上述含氟聚合物，进而含有或者不含有包含碱金属元素和/或碱土金属元素的金属残留物。在碱金属元素或碱土金属元素的存在下进行熔融混炼时，或者在聚合过程中使用了过硫酸钾等具有碱金属元素的聚合引发剂时，上述含氟聚合物的物质有时会含有微量的金属残留物，但无须为了稳定不稳定末端基团而积极地添加上述碱金属元素和/或碱土金属元素。在本说明书中，上述“金属残留物”是指碱金属元素和/或碱土金属元素、或者具有这些金属元素的金属化合物。作为上述聚合引发剂优选过硫酸盐，在可以减少上述金属残留物方面，更优选过硫酸铵。
在上述含氟聚合物的物质中，上述碱金属元素和/或碱土金属元素在质量上为小于等于上述含氟聚合物的物质的2ppm。上述碱金属元素和/或碱土金属元素的浓度的优选的上限为1.5ppm，更优选的上限为1ppm，进一步优选的上限为750ppb，特别优选的上限为350ppb。在使用了碱金属元素和碱土金属元素两者时，上述碱金属元素和/或碱土金属元素的质量为两者的合计质量。
当含氟聚合物的MFR为大于等于16(g/10分钟)时，本发明的含氟聚合物的物质中的碱金属元素和/或碱土金属元素的质量优选为小于等于上述含氟聚合物的物质的2ppm，当含氟聚合物的MFR为大于等于10(g/10分钟)时，碱金属元素和/或碱土金属元素的质量优选为小于等于上述含氟聚合物的物质的1ppm。
本发明的含氟聚合物的物质中的碱金属元素和/或碱土金属元素的质量优选为小于350ppb，该值与上述MFR值无关。
如上所述，根据本发明的含氟聚合物制造方法，即使不存在碱金属元素或碱土金属元素，也可以充分地进行反应式(1)所示的末端基团的稳定化反应，因此上述金属残留物的浓度下限可以为0ppm而完全不存在。
上述碱金属元素和/或碱土金属元素的含量是通过原子吸光分析法测定而得到的值。
上述含氟聚合物的例示和优选的聚合组成与在含氟聚合物(A)中的上述情况相同。
本发明的含氟聚合物的物质的黄色指数(YI)可以为小于等于2，优选为小于等于-1，更优选为小于等于-5，进一步优选为小于等于-7。
对于本发明的含氟聚合物的物质，着色被抑制到YI处于上述范围内的程度。
上述YI是根据ASTM D 1925通过色差计(商品名：CM-3500d、ミノルタ公司制造)而得到的值。
本发明的含氟聚合物的物质优选挥发物质指数为小于等于25。如果超过25，则存在的问题是熔融加工时会产生气泡或空隙。上述挥发物质指数的更优选的上限为20，进一步优选的上限为15。
上述挥发物质指数是通过国际公开第98/09784号小册子记载的方法得到的值。
本发明的含氟聚合物和本发明的含氟聚合物的物质为化学惰性，具有良好的电绝缘性、热稳定性和强韧性，可以用于制造例如电缆、电线等的被覆材料、管、膜、片、长丝等各种成型品。
本发明的含氟聚合物制造方法由于具有上述构成，所以可以得到末端基团的稳定性高、成型性优异的含氟聚合物。
附图说明
图1为用于剥离试验的具有圆柱孔的金属板的示意图。
具体实施方式
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些
实施例。
以下说明本说明书中使用的参数的测定方法。实施例和比较例中的数据采用下述测定方法而得到。
(挥发物质指数：VI)
作为评价熔融成型聚合物时所产生的挥发物质的量的方法，已知有下面所示的挥发物质指数(VI)(参照国际公开第98/09784号小册子)。
首先，将10g聚合物试样放入耐热性的容器中，再放入保持在380℃的高温炉(high-temperature block)中以达到热平衡。随后，历时60分钟，每10分钟记录压力变化，通过下式计算出挥发物质指数(VI)值。
挥发物质指数＝(P40-P0)×V/10/W
(式中，P0和P40分别为插入高温炉之前(P0)和插入40分钟后(P40)的压力(mmHg)，V为容器的体积(ml)，W为试样的质量(g))
(末端基团的定量)
对于除-CF2H和-C(＝O)OCH3以外的各末端基团，通过美国专利第3085083号说明书、美国专利第4675380号说明书、特开平4-20507号公报等中记载的红外分光分析法来对其进行定量。以每106个碳原子对应的个数来评价各末端基团的个数。
-CF2H和-C(＝O)OCH3利用熔融NMR来测定。
(金属含量测定)
在铂器皿中称量2g颗粒，在马弗炉中于580℃灰化处理树脂30分钟。用20g的0.1N盐酸清洗铂器皿，利用原子吸光分析法(商品名：偏光蔡曼原子吸光分光光度计Z-8100、日立制作所社制)分析清洗液。
(着色度评价)
将颗粒或粉末放入直径3cm的玻璃容器中直至高度为1cm，上部盖为白色，侧部遮光以使光线不能从外部进入，通过色差计(商品名：CM-3500d、ミノルタ社制造)根据ASTM D 1925测定黄色指数(YI)。
(熔融流动指数(MFR))
使用熔融指数仪(Kayness社制造)，根据ASTM D 1238，在温度372℃、载荷5.0kg的条件下测定10分钟内从内径2.09mm、长度8mm的喷嘴流出的共聚物的质量(g/10分钟)。
(粘接强度)
如上所述进行剥离试验，测定从被覆线剥离被覆部时所需的力。
实施例1
作为原料使用以过硫酸铵为聚合引发剂、通过乳液聚合而聚合得到的含氟共聚物。含氟共聚物的组成为四氟乙烯(TFE)单元86.5质量％、六氟丙烯(HFP)单元12.5质量％、全氟(丙基乙烯基醚)单元(CF2＝CFOC3F7)1质量％。通过硝酸凝析该含氟共聚物，通过压榨而脱水，在170℃干燥4小时。在原料阶段的熔融流动指数(MFR)为25.5(g/10分钟)。
接着，用甲醇对含氟共聚物的末端基团进行甲酯化，将得到的含氟聚合物(A)投入双螺杆型挤出机(日本制钢所制造、轴径32mm、L/D＝52.5)的料斗中，进行熔融混炼。挤出机的第1套筒为供给部，第2～6套筒为熔融塑化部，第7～12套筒为稳定化处理区域，第13～15套筒为通气部(脱挥区域)。
从第7套筒以0.93kg/小时向混炼机内导入空气，从第8套筒以0.6kg/小时向混炼机内导入水。在第13、14套筒设置通气部，第13套筒的通气部开放，第14套筒的通气部的绝对压力设定为0.05MPa。稳定化处理区域的温度均设定为380℃，压力为2～3.8MPa，螺杆转速为225rpm，原料的处理速度为15kg/小时，用质量式定量进料器进行供给。对熔融挤出加工后的含氟共聚物进行线料切粒，得到颗粒状的含氟聚合物(B)。
实施例2
使稳定化处理区域(第7～第12套筒)的温度为330℃，螺杆转速为95rpm，不向混炼机内导入空气，除此以外，与实施例1同样地进行操作。
实施例3
除了不向混炼机内导入空气以外，与实施例1同样地进行操作。
比较例1
对含氟聚合物(A)加入0.1质量％的碳酸钾(K2CO3)水溶液，使碳酸钾(K2CO3)为15质量ppm，蒸发水分后投入挤出机中，并且使空气的添加量为0.078kg/小时，除此以外，以与实施例1同样的方法得到聚合物。
比较例2
除了所使用的原料的末端基团不进行甲酯化以外，以与实施例1同样的方法得到聚合物。
参考例
除了使氟气体作用于实施例1中得到的颗粒状的含氟聚合物(B)以外，以同样的方法得到聚合物。
以上的结果示于表1中。
表1
  聚合、干燥后酯化前   含氟聚合物(A) 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 参考例
  末端基团数(个/106个碳原子)   -COF   0   0   0   10   0   0   5   0
  -COOH单体   150   0   0   0   0   0   125   0
  -COOH缔合物   450   0   0   10   0   0   270   0
  -CF＝CF2   0   0   0   0   0   0   0   0
  -COOCH3   -   500   0   270   10   0   -   0
  -CF2H   0   0   450   190   500   475   70   0
评价方法   挥发物指数   75   20   7   15   9   7   38   -
总金属量   小于等于1ppm -   小于等于1ppm   小于等于1ppm   小于等于1ppm 约14ppm   小于等于1ppm   小于等于1ppm
  黄色指数   -   -   -8   -5   2   -8   -3   -
  MFR(g/10分钟)   25.6   25.2   25   25.4   29.0   25.5   26   25.1
  粘接强度(kg)   -   -   1.8   -   -   -   -   0.4
从表1可以知道，实施例1虽然没有使用碱金属，但是甲酯化后的末端基团大部分转变成-CF2H，与使用了碱金属的比较例1同样，没有产生不稳定末端基团。另外可以知道，与作用过氟气体的参考例相比，实施例1的粘接强度优异。
另外，与没有进行酯化的比较例2相比，进行了甲酯化的实施例1～3中熔融混炼后-COF、-COOH等不稳定末端基团的比例少，挥发物质指数低。
产业上利用的可能性
本发明的制造方法不需要对人体有危险的氟气体等的除去装置，当制造含氟聚合物时在成本方面和环境方面是有利的，使用得到的含氟聚合物进行成型时，可以大幅度地减少在成型机中产生附着物的可能性，也有望减少运行成本。

Claims (10)

1、含氟聚合物制造方法，其是在包含稳定化处理区域的混炼机内熔融混炼具有特定不稳定末端基团(P)的可熔融加工的含氟聚合物(A)，来制造所述特定不稳定末端基团(P)转变成-CF2H而形成的含氟聚合物(B)的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定不稳定末端基团(P)为烷氧羰基、氟烷氧羰基和/或羧酸季铵盐化合物，所述熔融混炼在不存在或存在碱金属元素或碱土金属元素的条件下进行，所述碱金属元素或碱土金属元素在质量上小于等于熔融混炼物的2ppm，所述稳定化处理区域内的熔融混炼在水存在下进行。
2、根据权利要求1所述的含氟聚合物制造方法，其中，在稳定化处理区域内的熔融混炼进一步在氧气存在下进行。
3、根据权利要求1或2所述的含氟聚合物制造方法，其中，混炼机为螺杆型挤出机。
4、根据权利要求3所述的含氟聚合物制造方法，其中，螺杆型挤出机为双螺杆型挤出机。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物制造方法，其中，稳定化处理区域的设定温度为280℃～430℃。
6、含氟聚合物，其特征在于，其是通过权利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物制造方法而制造的。
7、含氟聚合物的物质，其是含有含氟聚合物的含氟聚合物的物质，其特征在于，所述含氟聚合物为(1)含有选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种含氟单体的含氟共聚物，(2)三氟氯乙烯均聚物和/或(3)偏氟乙烯均聚物；所述含氟共聚物中聚合或不聚合全氟(烷基乙烯基醚)、和/或乙烯；所述含氟聚合物的聚合物链末端为-CF2H及不稳定末端基团(Q)，相对于每106个碳原子该不稳定末端基团(Q)的个数为小于等于20个；所述含氟聚合物的物质进一步含有或不含有包含碱金属元素和/或碱土金属元素的金属残留物；所述碱金属元素和/或碱土金属元素在质量上小于等于所述含氟聚合物的物质的2ppm。
8、根据权利要求7所述的含氟聚合物的物质，其中，含氟聚合物通过乳液聚合而得到。
9、根据权利要求7或8所述的含氟聚合物的物质，其中，含氟聚合物为含有四氟乙烯和六氟丙烯的含氟共聚物。
10、根据权利要求9所述的含氟聚合物的物质，其中，含有四氟乙烯和六氟丙烯的含氟共聚物为包含75质量％～95质量％的四氟乙烯单元、5质量％～20质量％的六氟丙烯单元和0质量％～5质量％的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含氟共聚物。
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