CN1886434A - 含氟树脂及被覆电线 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在薄壁形成方面优异、能够形成阻燃性、耐热性及电学特性良好的电线被覆材料的含氟树脂。本发明涉及含氟树脂，其特征为，在树脂温度为320℃～370℃、垂伸比[DDR]为80～120、垂伸平衡[DRB]为1.0、线速度为700英尺/分钟、被覆厚度为30μm～50μm的条件下，将其被覆到直径为0.05mm～0.07mm的芯线上时，不会引起被覆断裂。

Description

含氟树脂及被覆电线
技术领域
本发明涉及含氟树脂及被覆电线。
背景技术
近年来，随着移动设备等制品的小型化，要求被覆电线具有更细的直径，其中，所述被覆电线含有芯线和通过在此芯线上使树脂被覆成形而得到的被覆材料。因而，必须在具有较小直径的芯线上形成薄的被覆材料层。
作为可以形成薄壁层的树脂，以往使用聚乙烯[PE]、聚丙烯[PP]等聚烯烃树脂。然而，使用以往的聚烯烃树脂的被覆电线具有因薄壁化而导致传输损失量增大的问题。
由于通讯技术的发展，要求被覆电线能够传输大量信息，因此，要求将传输损失控制在最小限度。已知有通过发泡被覆使相对介电常数降低并由此提高绝缘性的方法(例如，参照专利文献1)。然而，对于发泡的被覆材料而言，其强度不足，并且当为了克服强度不足而增加厚度时，会存在难以细线化的问题。
以往，当使用聚烯烃树脂作为被覆材料时，在阻燃性方面存在问题，并且已知有通过添加阻燃剂来克服此问题的方法(例如，参照专利文献2)。然而，其具有因添加阻燃剂而使电学特性下降的问题。
已知有使用常用的聚烯烃树脂通过使该树脂交联而表现出能够耐受回流焊加工的耐热性的方法(例如，参照专利文献3)。然而，这需要非常昂贵的装置，在经济性上存在问题。
含氟树脂，特别是含有四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物[PFA]的含氟树脂具有优异的耐热性、阻燃性及电学特性，并且可以用于能够发挥其特性的各种用途之中。然而，对于PFA而言，例如，通过注射成形法，如要得到精细形状或复杂形状的成形体，则具有成形体会经历表面粗糙化的问题。
作为解决了在成形体上发生表面粗糙化问题的PFA，已知有低分子量化、调整分子量分布而得到的PFA(例如，参照专利文献4)。然而，该PFA用于被覆成形时，则会产生以下问题，即提高被覆速度会导致薄壁成形能力变差而且易于引起被覆断裂。
作为解决了在被覆成形高速化时薄壁形成性变差等问题的PFA，对进一步低分子量化、使熔融粘度降低的PFA进行了研究。然而，此PFA具有因低分子量化而使机械特性降低的问题。
专利文献1：日本特开平8-7672号公报
专利文献2：日本特开平7-182930号公报
专利文献3：日本特开平6-168627号公报
专利文献4：日本特开2002-53620号公报
发明内容
鉴于所述现状，本发明目的在于提供在薄壁形成性优异、能够形成阻燃性、耐热性及电学特性良好的电线被覆材料的含氟树脂。
本发明所述的含氟树脂，其特征为，在树脂温度为320℃～370℃、垂伸率[DDR]为80～120、垂伸平衡[DRB]为1.0、线速度为700英尺/分钟、被覆厚度为30μm～50μm的条件下，将所述含氟树脂被覆到直径为0.05mm～0.07mm的芯线上时，不会引起被覆断裂。
本发明所述的含氟树脂是在360℃下的临界剪切速度为200秒-1～500秒-1的含氟树脂，其特征为，所述含氟树脂含有四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
本发明所述的含氟树脂是在372℃下的熔体流动速率超过60(克/10分钟)的含氟树脂，其特征为，所述含氟树脂含有四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
本发明所述的被覆电线含有芯线和被覆材料，所述被覆材料是通过将上述含氟树脂在上述芯线上被覆成形而得到的。
下面详细说明本发明。
本发明的含氟树脂含有具有与碳原子直接结合的氟原子的熔融加工性含氟聚合物。
在本说明书中，上述“熔融加工性含氟聚合物”是具有150℃～350℃的熔点，在高于熔点50℃的温度的熔融粘度为小于或等于106(帕斯卡·秒)的物质。
本发明的含氟树脂优选含有四氟乙烯系共聚物[TFE系共聚物]。
上述TFE系共聚物是将四氟乙烯[TFE]和除四氟乙烯以外的共聚用单体进行共聚而得到的聚合物。上述TFE系共聚物中除TFE以外的共聚用单体单元占全部单体单元的比例的下限设为例如1摩尔％，将其上限设为例如30摩尔％。除TFE以外的共聚用单体为后述的PAVE时，下限可以是0.01摩尔％，除TFE以外的共聚用单体为乙烯时，上限可以是小于50摩尔％。
在本说明书中，上述“全部单体单元”是指聚合物分子结构中全部的由单体衍生的部分。
上述“除TFE以外的共聚用单体单元”是TFE系共聚物分子结构中由除TFE以外的共聚用单体衍生的部分。上述除TFE以外的共聚用单体单元，例如在其为六氟丙烯[HFP]衍生的单元时，用-[CF2-CF(CF3)]-表示。
作为上述除TFE以外的共聚用单体没有特别的限定，例如，可以举出三氟氯乙烯[CTFE]、六氟丙烯[HFP]、全氟代(烷基乙烯醚)[PAVE]等全卤代单体；乙烯[Et]偏氟乙烯[VdF]、氟乙烯[VF]、六氟异丁烯、用下述通式(i)表示的含氢单体等，在这些化合物中，可以使用1种，或者将至少2种组合使用。
所述通式(i)为：
CH2＝CX2(CF2)nX3       (i)
通式(i)中，X2表示氢原子或氟原子，X3表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数。
作为上述PAVE没有特别的限定，例如，可以举出全氟代(甲基乙烯醚)[PMVE]、全氟代(乙基乙烯醚)、全氟代(丙基乙烯醚)[PPVE]、全氟代(丁基乙烯醚)[PBVE]等，其中，从耐热性优异方面考虑，优选PPVE。
上述TFE系共聚物可以是将上述TFE和除TFE以外的共聚用单体、进而和微量单体聚合而得到的物质。作为上述微量单体，例如，可以举出前述除TFE以外的共聚用单体，可以使用1种或者将至少2种组合使用。
作为上述TFE系共聚物没有特别的限定，例如，可以举出TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、Et/TFE共聚物、Et/TFE/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物等。在本说明书中，如这些示例的共聚物那样，用单体来表示共聚物，有时依照惯例不给出微量单体，但是也不排除通过除所指出的单体之外还共聚微量单体而得到的聚合物。
作为本发明的含氟树脂，优选含有TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物和/或Et/TFE共聚物。
作为上述“TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物和/或Et/TFE共聚物”，可以单为TFE/PAVE共聚物、单为TFE/HFP共聚物或者单为Et/TFE共聚物，还可以是选自由TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物以及Et/TFE共聚物组成的组中的至少2种共聚物的混合物。
上述至少2种共聚物的混合物一般是通过将至少2种共聚物进行干混来制造的。
在本说明书中，从其不是在被覆成形开始前通过熔融混炼而得的物质方面考虑，上述的“至少2种共聚物的混合物”是与后述的聚合物合金相区别的概念。
本发明的含氟树脂含有TFE/PAVE共聚物时，上述TFE/PAVE共聚物中全氟代(烷基乙烯醚)单元占全部单体单元的比例优选为0.01摩尔％～10摩尔％。
上述“全氟代(烷基乙烯醚)单元”是TFE系共聚物的分子结构中由全氟代(烷基乙烯醚)衍生的部分。如果全氟代(烷基乙烯醚)单元的比例少，则被覆电线的耐裂性易于降低。如果全氟代(烷基乙烯醚)单元的比例增大，则熔体流动速率[MFR]上升，可以提高薄膜形成性，但是具有电学特性易于降低、耐热性易于降低的趋势。所占比例更优选的下限为0.5摩尔％，进一步优选的下限为1摩尔％，再进一步优选的下限为1.9摩尔％，特别优选的下限为2.5摩尔％。更优选的上限为4.5摩尔％，进一步优选的上限为4摩尔％。
以往，在TFE/PAVE共聚物中，PAVE含量增加时，据认为具有熔点降低、耐热性降低的问题，但是本发明的含氟树脂即使含有具有高含量的PAVE的TFE/PAVE共聚物，其机械特性和阻燃性依然优异。
作为本发明的含氟树脂，可以含有聚合物合金，所述聚合物合金是用选自由TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物和Et/TFE共聚物组成的组中的至少2种共聚物得到的。
在本说明书中，上述“聚合物合金”是在被覆成形开始前将至少2种聚合物熔融混炼而得到的。上述聚合物合金可以是在聚合物链水平上完全相溶的物质，也可以是至少2种聚合物进行化学结合后的物质，还可以是在聚合物基体中形成了除构成该聚合物基体的聚合物以外的聚合物的结构域的物质。相对于30μm的聚合物基体，上述结构域的大小优选为小于或等于1μm，更优选为小于或等于100nm。
本发明的含氟树脂含有上述聚合物合金时，作为共聚物的组合，可以举出TFE/HFP共聚物与Et/TFE共聚物、TFE/HFP共聚物与TFE/PAVE共聚物、Et/TFE共聚物与TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物与Et/TFE共聚物与TFE/PAVE共聚物的组合，其中，更优选TFE/HFP共聚物与TFE/PAVE共聚物的组合。
本发明的含氟树脂含有上述TFE/HFP共聚物与TFE/PAVE共聚物的聚合物合金时，在回流焊加工等耐热用途中，优选使用TFE/PAVE共聚物作为基质并向其中添加TFE/HFP共聚物，TFE/HFP共聚物占上述聚合物合金总质量的比例优选为3质量％～40质量％。更优选的下限为5质量％，更优选的上限为25质量％。
另外，本发明的含氟树脂为含有TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP共聚物的聚合物合金时，如果将构成全部聚合物合金的TFE单元、PAVE单元及HFP单元的总和设为100摩尔％，则该聚合物合金中的PAVE单元优选为该总和100摩尔％的0.1摩尔％～4摩尔％。
本发明的含氟树脂可以只含有上述聚合物合金，也可以是含有上述至少2种共聚物的混合物和上述聚合物合金，也可以是含有上述聚合物合金和不是上述至少2种共聚物的混合物概念的单独的TFE/PAVE共聚物、单独的TFE/HFP共聚物或者单独的Et/TFE共聚物。
对于上述TFE系共聚物的聚合，可以使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等以往公知的聚合方法，工业上优选使用悬浮聚合或乳液聚合。
本发明的含氟树脂还可以进一步含有填料。作为上述填料没有特别的限定，例如，可以举出氧化锑、磷酸钙等阻燃剂；焦炭、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化锡、碳酸钙、碳酸镁、玻璃、滑石、云母、鱼胶、氮化硼、氮化铝等。
本发明的含氟树脂可以含有上述阻燃剂，但是即使不添加上述阻燃剂，所述含氟树脂本身也具有充分的阻燃性，可以制成不会因添加阻燃剂而导致拉伸断裂强度降低、耐裂性降低、电学特性降低等的物质。
优选本发明的含氟树脂的相对介电常数为1.8～2.7。更优选的上限为2.6，进一步优选的上限为2.2。
本发明的含氟树脂优选例如在2.45GHz下介电损耗正切为小于或等于60×10-4。更优选的上限为10×10-4，进一步优选的上限为5×10-4。如果介电损耗正切的值在上述范围内，则可以把下限设为例如0.5×10-4。
上述相对介电常数及介电损耗正切是用空腔谐振器振动法测定得到的值。本发明的含氟树脂可以制成电学特性优异的物质，其相对介电常数和介电损耗正切达到上述范围。
从电学特性的观点方面考虑，本发明的含氟树脂优选含有在碳原子上结合的全部氢原子都被氟原子取代的全氟代聚合物。
本发明含氟树脂含有TFE/PAVE共聚物时，从电学特性观点考虑，优选相对介电常数为小于或等于2.2，而且优选上述TFE/PAVE共聚物中全氟代(烷基乙烯醚)单元占全部单体单元的比例为大于或等于0.1摩尔％，更优选为大于或等于0.5摩尔％，进一步优选为大于或等于1摩尔％。
如上所述本发明的含氟树脂具有高阻燃性，并且氧指数通常超过30，优选氧指数大于或等于90。
上述氧指数是依照ASTM D 2863测定的值。
上述氧指数通常只要为25～27或更高，那么例如在作为构成被覆电线的被覆材料使用的通常条件下，即使暂时与火接触，由于自身灭火性也不会继续燃烧。
本发明的含氟树脂在360℃下的临界剪切速度也可以设为大于或等于200(秒-1)。
上述临界剪切速度只要在上述范围内，就可以将上限设为例如500(秒-1)，从用于被覆成形时的高速被覆化、薄壁成形性优异方面考虑，更优选的下限为220(秒-1)。
本发明的含氟树脂的熔体流动速率[MFR]优选为大于或等于48(克/10分钟)。上述MFR更优选的下限为50(克/10分钟)，进一步优选的下限为60(克/10分钟)，再进一步优选的下限为62(克/10分钟)，特别优选的下限为63(克/10分钟)。如果MFR增高，则用于被覆成形时可以使被覆高速化，可以使薄壁成形性优异，可以提高所得被覆材料的表面平滑性和耐裂性。MFR只要在上述范围内，就可以将上限设为例如100(克/10分钟)，从机械强度方面考虑，上限优选设为85(克/10分钟)，更优选设为81(克/10分钟)。
上述MFR是根据ASTM D-1238，在温度为372℃、荷重为5.0千克的条件下测定得到的值。
如上所述，本发明的含氟树脂具有高MFR，并且在聚合物链末端具有大量活性末端基团，并且在提高与芯线的粘附性方面是有利的。然而，从提高电学特性的观点考虑，由于活性末端基团数目过多是不优选的，所以可以对聚合物链末端实施氟化处理，以获得所需电学特性。作为上述氟化处理，例如，可以使用暴露于氟气中、在水存在的条件下进行加热等以往公知的方法。
本发明的含氟树脂的分子量分布[Mw/Mn]优选在1～2的范围。如果分子量分布在上述范围，则在用于被覆成形时，可以提高被覆表面的平滑性。上述分子量分布[Mw/Mn]更优选的上限为1.8。
上述Mw/Mn是依照Polym.Eng.Sci.，29(1989)，645(W.H.Tuminello)所述的方法测定的值。
上述Mw/Mn的测定温度为330℃，数据处理方法及参数如上述文献所述。
将本发明的含氟树脂在树脂温度为320℃～370℃、线速度为700英尺/分钟、垂伸率[DDR]为80～120、垂伸平衡[DRB]为1.0、被覆厚度为30μm～50μm的条件下(以下有时称为“特定被覆条件”)被覆到直径为0.05mm～0.07mm的芯线时，不会引起被覆断裂。如果在上述特定被覆条件下引起被覆断裂，则在芯线上被覆成形时，含有芯线和在此芯线上由树脂被覆成形而得的被覆材料的被覆线在绝缘性方面变得不足。
在本说明书中，上述“不引起被覆断裂”是指，依照JIS C 3005，用直流火花试验机对所得被覆线外加6千伏的电压至少0.15秒时(在本说明书中，以下有时称为“被覆断裂检测条件”)，每1000米的火花数为0。本发明的含氟树脂在上述特定被覆条件下进行被覆时，在上述被覆断裂检测条件下，可使每1200米的火花数为0，优选使每1500米的火花数为0。
上述树脂温度是本发明的料筒部前端的本发明的含氟树脂的温度，是通过插入弹簧式固定热电偶(东洋电热公司制造)测定料筒内部的温度而得到的值。如果上述树脂温度过高，则有时会在得到的被覆线上产生裂纹或泡；如果过低，则有时所得被覆线在表面平滑性方面差。上述树脂温度优选的下限为330℃，更优选的下限为340℃，优选的上限为360℃，更优选的上限为355℃。
上述被覆厚度是指将本发明的含氟树脂通过熔融挤出被覆进行被覆成形并冷却到20℃～30℃的常温之后得到的被覆厚度。上述“被覆厚度为30μm～50μm”是指在使上述被覆厚度达到30μm～50μm的条件下进行被覆。
即使在将上述被覆厚度的上限优选设为45μm，更优选设为40μm，进一步优选设为35μm的情况下，在上述特定被覆条件下进行被覆时本发明的含氟树脂也可以不引起被覆断裂。
上述被覆厚度是通过如下方法算出的值：用Laser Micro Dia Meter(TAKIKAWA Engineering公司制造)测定被覆线外径，从此外径值中减去预先测好的芯线的外径值，然后除以2，算出的值即为所述被覆厚度。本发明的含氟树脂即使在上述特定被覆条件下进行被覆时也能以上述被膜厚度实现薄壁成形，而不会引起被覆断裂。
在使用TFE/PAVE共聚物或TFE/HFP共聚物作为本发明的含氟树脂时，上述DDR值在80～120的范围选择，优选的下限为96，优选的上限为104，可以将该DDR值设定为100。另外，在使用Et/TFE共聚物作为本发明的含氟树脂时，上述DDR值在30～70的范围选择，优选的下限为40，优选的上限为65，可以将该DDR值设定为60。
在本说明书中，上述“DDR”是根据下述式算出的值，
DDR＝(Dd 2-Dt 2)/(dc 2-db 2)
式中，Dd表示口模的开口直径，Dt表示尖端的外径，dc表示被覆线的外径，db表示芯线的外径。
作为上述DRB，允许的范围为0.9～1.1，超过1.1时，易于引起被覆断裂，低于0.9时，会有被覆材料的切面难以获得正圆、易形成椭圆形的趋势，通常选择1.0的值。
在本说明书中，上述“DRB”是根据下述式算出的值。
DRB＝(Dd/dc)/(Dt/db)
式中，Dd、Dt、dc及db与上述相同。
即使上述芯线的直径小于或等于0.13mm，本发明的含氟树脂在上述特定被覆条件下进行被覆时也可以制成不引起被覆断裂的物质，然而，优选的直径为0.05mm～0.11mm，即使当将直径的上限更优选设为0.08mm，进一步优选设为0.07mm时，也可以制成不引起被覆断裂的物质。随着上述芯线直径的变细，表面曲率变大，因此，当试图使用以往的树脂在该芯线上被覆成形时，会存在树脂在芯线上的“涂铺”较差、引起被覆断裂的问题。然而，即使是芯线直径达到小于或等于0.07mm的细径，本发明的含氟树脂在上述特定被覆条件下也不引起被覆断裂。
上述芯线的直径可以是用曲尺测定得到的值，也可以是根据American Wire Gauge[AWG]标准测定的值。
为了测定被覆断裂，可以使用具有导电性的电线作为上述芯线。例如，可以使用铜、铝、钢等，优选使用铜。上述芯线直径为0.05mm～0.13mm时，相当于以American Wire Gauge[AWG]表示的直径为44～36；直径为0.11mm时，相当于以AWG表示的37～38；直径为0.07mm时，相当于以AWG表示的41～42。
本发明的含氟树脂更优选在树脂温度为320℃、线速度为700英尺/分钟、DDR为120、DRB为1.0、被覆厚度为30μm的条件下被覆到直径为0.05mm的芯线上时不会引起被覆断裂。
本发明的含氟树脂含有全氟代(烷基乙烯醚)单元占全部单体单元的比例为6～10摩尔％的TFE/PAVE共聚物时，优选在树脂温度为320℃、线速度为700英尺/分钟、DDR为120、DRB为1.0、被覆厚度为30μm的条件下，被覆到直径为0.05mm的芯线上时不会引起被覆断裂；当其含有全氟代(烷基乙烯醚)单元占全部单体单元的比例为1.9～4.5摩尔％的TFE/PAVE共聚物时，优选在树脂温度为340℃、线速度为700英尺/分钟、DDR为120、DRB为1.0、被覆厚度为30μm的条件下，被覆到直径为0.05mm的芯线上时不会引起被覆断裂。
如上所述本发明的含氟树脂即使在上述被覆条件下进行被覆时也不引起被覆断裂，因此适用于形成被覆线，由于电学特性优异，特别适用于电线被覆。
下面有时将含有TFE/PAVE共聚物和/或TFE/HFP共聚物的并且在360℃临界剪切速度为大于或等于200(秒-1)的含氟树脂称为“含氟树脂(A)”。
对于上述含氟树脂(A)，上述临界剪切速度只要在上述范围内，就可以将其上限设为例如500(秒-1)，用于被覆成形时，从高速被覆化、薄壁成形性方面优异考虑，更优选的下限为220(秒-1)。
在本说明书中，上述临界剪切速度是指如下状态时的剪切速度，即采用流动性试验机(capillograph)(BOHLIN INSTRUMENTS制造)，在360℃的温度下，用特定的剪切应力，从直径1mm、长16mm的喷嘴流出的含氟树脂达到开始产生熔体断裂的状态。
上述熔体断裂是指将粘弹性体从细孔或狭缝挤出时，如果剪切速度过大，则挤出物的形状会形成螺旋状、无定形状、断续形状、粗燥皮肤状等的现象，例如可以使用显微镜、放大镜等放大到16倍来确认是否发生熔体断裂。
上述含氟树脂(A)在372℃的MFR可以设为超过60(克/10分钟)。
下面有时将含有TFE/PAVE共聚物和/或TFE/HFP共聚物的并且在372℃的MFR超过60(克/10分钟)的含氟树脂称为“含氟树脂(B)”。
上述含氟树脂(B)具有在上述范围内的极高的MFR，因此用于被覆成形时，在高速被覆化、薄壁成形性方面非常优异，可以进一步提高所得被覆材料的表面平滑性和耐裂性。
对于构成上述含氟树脂(A)或含氟树脂(B)的作为TFE系共聚物的TFE/PAVE共聚物，该TFE/PAVE共聚物中PAVE单元占全部单体单元的比例优选为1.9摩尔％～4.5摩尔％，更优选的下限为2摩尔％，进一步优选的下限为2.5摩尔％，更优选的上限为4摩尔％，在其为含有TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP共聚物的聚合物合金时，如果将构成聚合物合金整体的TFE单元、PAVE单元及HFP单元的总和设为100摩尔％，则该聚合物合金中的PAVE单元优选为该总和100摩尔％的0.1摩尔％～4摩尔％。
上述含氟树脂(A)和含氟树脂(B)含有TFE/PAVE共聚物时，尽管PAVE单元的比例较大，但是也几乎未见熔融开始温度和熔点的降低，而显示优异的耐热性。显示如此优异的耐热性被认为受到聚合物配方的影响，但确切的原因不明。
在本说明书中，构成含氟树脂(A)或含氟树脂(B)的TFE/PAVE共聚物可以是只含有TFE和PAVE的物质，也可以是含有TFE和PAVE，进而含有能够与TFE和PAVE共聚的微量单体的共聚物。
在本说明书中，在构成含氟树脂(A)或含氟树脂(B)的TFE系共聚物中，TFE/HFP共聚物可以是只含有TFE和HFP的物质，也可以是含有TFE和HFP，进而含有能够与TFE和HFP共聚的微量单体的共聚物。
作为构成上述含氟树脂(A)或含氟树脂(B)的TFE系共聚物的TFE/PAVE共聚物或TFE/HFP共聚物中的微量单体，优选为该TFE系共聚物的全部单体单元的0.1摩尔％～1.5摩尔％。
在本说明书中，对于含有TFE、HFP和PAVE的TFE系共聚物，将该TFE系共聚物的全部单体单元中HFP单元占有的比例和PAVE单元占的比例进行比较，把HFP单元的比例高于PAVE单元的比例的物质称为TFE/HFP共聚物，把PAVE单元比例高于HFP单元比例的物质称为TFE/PAVE共聚物。
上述含氟树脂(A)和含氟树脂(B)在372℃的MFR更优选的下限为63(克/10分钟)。
上述含氟树脂(A)和含氟树脂(B)在372℃的MFR只要在上述范围内，可以将上限设为例如100(克/10分钟)，然而从机械强度方面考虑，优选设为85(克/10分钟)，更优选设为81(克/10分钟)。
由于上述含氟树脂(A)和含氟树脂(B)均在被覆高速化和薄壁性形成方面非常优异，因此一般在上述被覆断裂检测条件下不引起被覆断裂，而且显示与上述范围相同的电学特性和阻燃性。
作为构成上述含氟树脂(A)和含氟树脂(B)的TFE系共聚物，优选TFE/PAVE共聚物，在为TFE/PAVE共聚物时，尽管MFR高达上述范围，但是仍显示优异的机械特性，进而该TFE/PAVE共聚物中PAVE单元占全部单体单元的比例为2.5摩尔％～4摩尔％时，显示出了更优异的机械特性，例如，MIT耐折度可以达到4000次或更多。
上述MIT耐折度是用如下方法测定得到的：采用耐折度测定仪(安田精机公司制造)，依照ASTM D-2176，对待测的用含氟树脂制成的膜(厚220μm×宽13mm)进行测定。
在本说明书中，不带有(A)或(B)而单说“含氟树脂”时，在概念上是指不仅包括上述含氟树脂(A)和含氟树脂(B)，而且还包括落入本发明范围内的其它所有含氟树脂。
本发明的含氟树脂优选为电线被覆用含氟树脂。
本发明的被覆电线含有芯线和被覆材料，所述被覆材料可以通过将本发明的含氟树脂在上述芯线上被覆成形而得到。
本发明的被覆电线由于是通过将本发明的含氟树脂作为被覆材料进行被覆而得到的，因此可以制成具有能够耐受回流焊加工的耐热性的被覆电线。
本发明的被覆电线如上所述通过使用本发明的含氟树脂作为被覆材料，从而即使是直径为小于或等于0.13mm的细径芯线也可以容易地被覆。芯线直径优选的上限为0.08mm，更优选的上限为0.07mm。另外，本发明的被覆电线优选芯线直径为大于或等于0.02mm。
作为上述芯线的材质，可以举出铜、铝、钢等，从与被覆材料的粘附性考虑，优选为铜。
上述被覆材料优选厚度为10μm～60μm。更优选的下限为15μm，进一步优选的下限为20μm，更优选的上限为55μm，进一步优选的上限为50μm。
上述被覆材料的厚度是被覆后冷却到20℃～30℃的常温之后的值。
对于本发明的被覆电线，可以将被覆材料的厚度薄壁化，使其达到上述范围，从而可以提高耐裂性。
在特定被覆条件下，上述被覆材料的厚度与上述被覆厚度相同，采用Laser Micro Dia Meter(TAKIKAWA Engineering公司制造)测定被覆电线的外径，从测得的被覆电线外径中减去预先测好的芯线外径，然后将此差值除以2，得到的值即为上述被覆材料的厚度。
本发明的被覆电线优选用作同轴电缆。作为同轴电缆，可以是细径的同轴电缆，例如，可以与手机等移动设备的小型化相适应。在折叠式手机的情况中，对于其折叠部分的结构存在限制，为了提高强度而要求厚膜化，另一方面，也要求薄壁化，因此在该情形下可以优选使用本发明的被覆电线。
本发明的被覆电线还可以优选用于医疗用的视频显微镜的图像传输线中。
本发明的含氟树脂由于含有上述构成，因此薄壁形成性优异，可以形成阻燃性、耐热性及电学特性良好的电线被覆材料。
具体实施方式
下面举出实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
合成例1：含氟树脂F-1的合成
在容积为174升的高压釜中加入34升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、0.95千克的全氟代(丙基乙烯醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]以及4.5千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入四氟乙烯[TFE]，使压力达到0.6MPa之后，投入0.06千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.065千克PPVE，连续反应28小时。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-1。
合成例2：含氟树脂F-2的合成
在容积为174升的高压釜中加入34升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、1.98千克的PPVE以及4.0千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入TFE，使压力达到0.6MPa之后，投入0.06千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.117千克PPVE，连续反应28小时。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-2。
合成例3：含氟树脂F-3的合成
在容积为174升的高压釜中加入43升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入43千克的六氟丙烯[HFP]、0.42千克的PPVE以及0.45千克的甲醇，将体系内的温度保持在25.5℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入TFE，使压力达到0.83MPa之后，投入1.8千克的聚合引发剂(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％的全氟代环己烷溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使体系内压力保持在0.83MPa。在聚合过程中，从聚合开始到之后6小时为止的过程中，每2小时追加0.15千克的(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％全氟代环己烷溶液，然后每2.5小时追加0.13千克直到聚合反应结束。另外，在聚合开始1.5小时后追加0.45千克的甲醇，然后每10小时追加0.45千克。每8小时追加0.12千克PPVE，共追加0.36千克，连续反应35小时。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得50千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-3。
合成例4：含氟树脂F-4的合成
在容积为174升的高压釜中加入43升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入43千克的HFP和0.55千克的甲醇，将体系内的温度保持在25.5℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入TFE，使压力达到0.83MPa之后，投入0.54千克聚合引发剂(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％的全氟代环己烷溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使体系内压力保持在0.83MPa。在聚合过程中，从聚合开始到之后6小时为止的过程中，每2小时追加0.10千克的(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％的全氟代环己烷溶液，然后每2.5小时追加0.08千克直到聚合反应结束。另外，在聚合开始1.5小时后追加0.55千克的甲醇，然后每10小时追加0.55千克，连续反应37小时。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得55千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-4。
合成例5：含氟树脂F-5的合成
在容积为174升的高压釜中加入43升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入43千克的HFP和0.24千克的甲醇，将体系内的温度保持在25.5℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入TFE，使压力达到0.83MPa之后，投入0.54千克的聚合引发剂(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％的全氟代环己烷溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使体系内压力保持在0.83MPa。在聚合过程中，从聚合开始到之后6小时为止的过程中，每2小时追加0.10千克的(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％全氟代环己烷溶液，然后每2.5小时追加0.08千克直到聚合反应结束。另外，在聚合开始1.5小时后追加0.24千克的甲醇，然后每10小时追加0.24千克，连续反应37小时。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得55千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-5。
合成例6：含氟树脂F-6的合成
将14千克合成例1的粉末和1.1千克合成例5的粉末用亨舍尔混合机进行干混，根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件进行造粒，得到颗粒状的含氟树脂F-6。
合成例7：含氟树脂F-7的合成
将14千克合成例1的粉末和2.9千克合成例5的粉末用亨舍尔混合机进行干混，根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件进行造粒，得到颗粒状的含氟树脂F-7。
合成例8：含氟树脂F-8的合成
在容积为174升的高压釜中加入47升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入33.9千克的全氟环丁烷、5.5千克的HFP、0.91千克的PPVE以及5.0千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入TFE，使压力达到0.75MPa之后，投入0.18千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.026千克PPVE，连续反应28小时。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-8。
合成例9：含氟树脂F-9的合成
在容积为174升的高压釜中加入27升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、1.4千克的PPVE以及1.0千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入TFE，使压力达到0.6MPa之后，投入0.03千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.065千克PPVE，连续反应28小时。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-9。
合成例10：含氟树脂F-10的合成
将14千克合成例4的粉末和1.6千克合成例9的粉末用亨舍尔混合机进行干混，根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件进行造粒，得到颗粒状的含氟树脂F-10。
合成例11：含氟树脂F-11的合成
在容积为174升的高压釜中加入51升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入32千克的全氟环丁烷、0.25千克的环己烷以及0.34千克的2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)[H2P]，将体系内的温度保持在20℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入四氟乙烯，使压力达到0.67MPa，进一步压入乙烯[Et]使压力达到0.86MPa。接着，将体系内的温度升到35℃，体系内的压力升到1.2MPa，之后，投入0.18千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE和Et的组成摩尔比为55：45的气体，把体系内的压力保持在1.2MPa，连续反应45小时。释放压力，恢复成大气压之后，除去水。接着，投入51升蒸馏水，加入0.61千克28质量％的氨水溶液，将体系内的温度保持在80℃，搅拌速度保持在200rpm，继续反应3小时。释放压力，恢复到大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得25千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-11。
合成例12：含氟树脂F-12的合成
在容积为174升的高压釜中加入34升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、1.42千克的全氟代(丙基乙烯醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]以及3.0千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，将四氟乙烯[TFE]压入，使压力达到0.6MPa之后，投入0.06千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.072千克PPVE，连续进行26小时聚合。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-12。
合成例13：含氟树脂F-13的合成
在容积为174升的高压釜中加入34升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、1.42千克的全氟代(丙基乙烯醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]以及3.2千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，将四氟乙烯[TFE]压入，使压力达到0.6MPa之后，投入0.06千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.072千克PPVE，连续进行25小时聚合。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-13。
合成例14：含氟树脂F-14的合成
在容积为174升的高压釜中加入34升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、1.42千克的全氟代(丙基乙烯醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]以及3.6千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，将四氟乙烯[TFE]压入，使压力达到0.6MPa之后，投入0.06千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.072千克PPVE，连续进行26小时聚合。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-14。
合成例15：含氟树脂F-15的合成
在容积为174升的高压釜中加入34升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、1.60千克的全氟代(丙基乙烯醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]以及3.6千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，将四氟乙烯[TFE]压入，使压力达到0.6MPa之后，投入0.06千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.080千克PPVE，连续进行26小时聚合。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-15。
合成例16：含氟树脂F-16的合成
在容积为174升的高压釜中加入34升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、0.84千克的全氟代(丙基乙烯醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]以及4.6千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，将四氟乙烯[TFE]压入，使压力达到0.6MPa之后，投入0.06千克二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.052千克PPVE，连续进行23小时聚合。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-16。
合成例17：含氟树脂F-17的合成
在容积为174升的高压釜中加入34升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入30.4千克的全氟环丁烷、0.84千克的全氟代(丙基乙烯醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]以及3.5千克的甲醇，将体系内的温度保持在35℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，将四氟乙烯[TFE]压入，使压力达到0.6MPa之后，投入0.06千克的二正丙基过氧二碳酸酯的50％甲醇溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使压力保持恒定，同时每一小时追加0.052千克PPVE，连续进行23小时聚合。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得30千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-17。
合成例18：含氟树脂F-18的合成
在容积为174升的高压釜中加入43升蒸馏水，充分地进行氮置换之后，加入43千克的六氟丙烯[HFP]、1.15千克的PPVE以及0.85千克的甲醇，将体系内的温度保持在25.5℃，搅拌速度保持在200rpm。接着，压入TFE，使压力达到0.83MPa之后，投入1.8千克的聚合引发剂(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％全氟代环己烷溶液，从而引发聚合。随着聚合的进行，体系内的压力降低，因此连续供给TFE来使体系内压力保持在0.83MPa。在聚合过程中，从聚合开始到之后6小时为止的过程中，每2小时追加0.15千克的(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％全氟代环己烷溶液，然后每2.5小时追加0.13千克直到聚合反应结束。另外，在聚合开始1.5小时后追加0.85千克甲醇，然后每10小时追加0.85千克。每8小时追加0.25千克PPVE，合计追加0.75千克，连续进行35小时聚合。释放压力，恢复成大气压之后，将所得反应产物用水洗涤并干燥，即得50千克的粉末。
根据表1所示的熔融混炼条件和颗粒加热条件由该粉末得到颗粒状的含氟树脂F-18。
[表1]
                                 熔融混炼挤出条件      颗粒加热条件
  C1[℃]   C2[℃]   C3[℃]   C4[℃]   AD[℃]   D[℃]   螺杆转数[rpm]   温度[℃]   时间[小时]
  合成例1   320   340   340   340   345   345   15   200   8
  合成例2   310   340   340   340   345   345   15   200   8
  合成例3   290   330   340   340   345   340   15   150   24
  合成例4   280   320   340   340   340   340   15   150   24
  合成例5   290   330   340   340   345   345   15   150   24
  合成例6   320   340   340   340   345   345   15   200   8
  合成例7   320   340   340   340   345   340   15   200   8
  合成例8   320   340   340   340   345   340   15   200   8
  合成例9   330   340   350   350   360   350   15   200   8
  合成例10   280   320   340   340   340   340   15   150   24
  合成例11   250   265   265   275   280   280   25   150   8
  合成例12   320   340   340   340   345   340   15   200   8
  合成例13   320   340   340   340   345   340   15   200   8
  合成例14   320   340   340   340   345   340   15   200   8
  合成例15   310   340   340   340   345   340   15   200   8
  合成例16   320   340   340   340   345   340   15   200   8
  合成例17   320   340   340   340   345   340   15   200   8
  合成例18   280   320   340   340   345   340   15   150   24
其中，在表1中，C1、C2、C3及C4分别表示料筒的4个温度测定位置。上述温度测定位置彼此相距等间隔，从C1到C4向注射孔接近。在表1中，AD是接合器的温度，D表示口模的温度。
对合成例中得到的含氟树脂进行如下物性评价。
(1)含氟树脂组成的测定
通过19F-NMR分析进行测定。
(2)熔点(Tm)的测定
采用SEIKO型差示扫描量热仪[DSC]，以10℃/分钟的速度升温，记录此时的熔融峰，将与最大值对应的温度当做熔点(Tm)。
(3)含氟树脂的熔体流动速率[MFR]的测定
采用Melt Indexer(东洋精机制作所制造)，在各测定温度下，在5kg荷重下测定每单位时间(10分钟)从直径2mm、长8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。
将结果示于表2中。
[表2]
树脂种类 组成[摩尔比]   熔点[℃]   MFR[克/10分钟](测定温度)
  合成例1   含氟树脂F-1   TFE/PPVE＝98.0/2.0   300   63(372℃)
  合成例2   含氟树脂F-2   TFE/PPVE＝96.5/3.5   297   67(372℃)
  合成例3   含氟树脂F-3   TFE/HFP/PPVE＝92.7/6.9/0.4   270   36(372℃)
  合成例4   含氟树脂F-4   TFE/HFP＝92.0/8.0   265   48(372℃)
  合成例5   含氟树脂F-5   TFE/HFP＝92.0/8.0   265   6(372℃)
  合成例6   含氟树脂F-6(＝F-1+F-5)   TFE/HFP/PPVE＝97.7/0.6/1.7   296   45(372℃)
  合成例7   含氟树脂F-7(＝F-1+F-5)   TFE/HFP/PPVE＝97.2/1.4/1.4   293   39(372℃)
  合成例8   含氟树脂F-8   TFE/HFP/PPVE＝98.1/1.1/0.8   300   49(372℃)
  合成例9   含氟树脂F-9   TFE/PPVE＝98.0/2.0   300   8(372℃)
  合成例10   含氟树脂F-10(＝F-4+F-9)   TFE/HFP/PPVE＝92.6/7.2/0.2   269   40(372℃)
  合成例11   含氟树脂F-11   TFE/Et/H2P＝54.1/43.4/2.5   257   35(297℃)
  合成例12   含氟树脂F-12   TFE/PPVE＝97.4/2.6   300   63(372℃)
  合成例13   含氟树脂F-13   TFE/PPVE＝97.4/2.6   300   67(372℃)
  合成例14   含氟树脂F-14   TFE/PPVE＝97.4/2.6   300   77(372℃)
  合成例15   含氟树脂F-15   TFE/PPVE＝97.1/2.9   300   90(372℃)
  合成例16   含氟树脂F-16   TFE/PPVE＝98.4/1.6   301   63(372℃)
  合成例17   含氟树脂F-17   TFE/PPVE＝98.4/1.6   301   46(372℃)
  合成例18   含氟树脂F-18   TFE/HFP/PPVE＝92.0/6.9/1.1   265   70(372℃)
实施例1
使用铜线(0.07mmφ)作为芯材，按表3所示的成形条件对在合成例1中制成的含氟树脂F-1进行被覆成形。
用以下方法测定相对介电常数、介电损耗正切以及氧指数。测定结果示于表4中。
(4)含氟树脂的相对介电常数和介电损耗正切的测定
用空腔谐振器振动法(关东电子应用开发公司制造)进行测定。另外，测定频率为2.45GHz，进行测定的样品形状设为1.8mm×1.8mm×130mm的方杆。
(5)氧指数
依照ASTM D-2863进行测定。
实施例2
采用在合成例2中制成的含氟树脂F-2，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例3
采用在合成例3中制成的含氟树脂F-3，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例4
采用在合成例4中制成的含氟树脂F-4，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例5
采用在合成例6中制成的含氟树脂F-6，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例6
采用在合成例7中制成的含氟树脂F-7，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例7
采用在合成例8中制成的含氟树脂F-8，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例8
采用在合成例10中制成的含氟树脂F-10，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例9
采用在合成例11中制成的含氟树脂F-11，将挤出速度改变成3.5克/分钟，除此之外，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例10
除了采用在合成例12中制成的含氟树脂F-12之外，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例11
除了采用在合成例13中制成的含氟树脂F-13之外，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例12
除了采用在合成例14中制成的含氟树脂F-14之外，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例13
除了采用在合成例15中制成的含氟树脂F-15之外，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例14
除了采用在合成例16中制成的含氟树脂F-16之外，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例15
除了采用在合成例17中制成的含氟树脂F-17之外，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
实施例16
除了采用在合成例18中制成的含氟树脂F-18之外，在与实施例1相同的挤出条件下制造被覆材料，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
比较例1
按50质量％低密度聚乙烯(MIRASON 3530，密度：0.925克/厘米3，MFR：0.25(克/10分钟)，DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制造)和50质量％氢氧化镁的方式进行配合·混合，在表3所示的温度和挤出条件下进行被覆成形。接着，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
比较例2
按50质量％高密度聚乙烯(Hizex 7500M，密度：0.957克/厘米3，MFR：0.03(克/10分钟)，三井住友POLYOLEFINE公司制造)和50质量％氢氧化镁的方式进行配合·混合，在表3所示的温度和挤出条件下进行被覆成形。接着，用与实施例1相同的评价方法进行评价。将结果示于表4中。
[表3]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   比较例1   比较例2
树脂种类   含氟树脂F-1   含氟树脂F-2   含氟树脂F-3   含氟树脂F-4  含氟树脂F-6(F-1+F-5)   含氟树脂F-7(F-1+F-5)   含氟树脂F-8  含氟树脂F-10(F-4+F-9)   含氟树脂F-11   含氟树脂F-12   含氟树脂F-13   含氟树脂F-14   含氟树脂F-15   含氟树脂F-16   含氟树脂F-17   含氟树脂F-18   低密度聚乙烯   高密度聚乙烯
  熔融混炼温度条件   C1[℃]   300   300   280   280   300   300   300   280   280   300   300   300   300   300   300   280   180   180
  C2[℃]   330   330   330   320   330   330   330   320   300   330   330   330   330   330   330   320   200   200
  C3[℃]   340   340   340   340   340   340   340   340   300   340   340   34(0   340   340   340   340   210   210
  C4[℃]   350   350   350   350   350   350   350   350   310   350   350   350   350   350   350   350   230   230
  C5[℃]   350   350   350   350   350   350   350   350   320   350   350   350   350   350   350   350   250   250
  AD[℃]   350   350   350   350   350   350   350   350   320   350   350   350   350   350   350   350   245   245
  D[℃]   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   245   245
树脂温度[℃]   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   350   245   245
挤出条件   挤出速度[克/分钟]   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   3.5   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   1.9   2.0
  芯线尺寸[mmφ]                                                                                                             0.07
  线速度[英尺/分钟] 700
  被覆厚度[μm]                                                                                                             30
  挤出机   料筒直径[mm]                                                                                                             35
  螺杆L/D比[—]                                                                                                             24
  螺杆CR                                                                                                             3
  口模内径/尖端外径[mm/mm] 1.3/0.7
芯线被覆状态 无被覆断裂   有被覆断裂
在表3中，C1、C2、C3、C4及C5分别表示料筒的5个温度测定位置。上述温度测定位置彼此相距等间隔。从C1到C5向注射孔接近。在表3中，AD是接合器的温度，D表示口模的温度。
[表4]
  树脂种类   相对介电常数   介电损耗正切(×104)   氧指数
  实施例1   含氟树脂F-1   2.1   4   96
  实施例2   含氟树脂F-2   2.1   4   95
  实施例3   含氟树脂F-3   2.1   5   95
  实施例4   含氟树脂F-4   2.1   5   94
实施例5   含氟树脂F-6(＝F-1+F-5) 2.1 4 95
实施例6   含氟树脂F-7(＝F-1+F-5) 2.1 4 95
  实施例7   含氟树脂F-8   2.1   4   95
实施例8   含氟树脂F-10(＝F-4+F-9) 2.1 5 96
  实施例9   含氟树脂F-11   2.6   50   31
  实施例10   含氟树脂F-12   2.1   4   96
  实施例11   含氟树脂F-13   2.1   4   96
  实施例12   含氟树脂F-14   2.1   5   96
  实施例13   含氟树脂F-15   2.1   6   96
  实施例14   含氟树脂F-16   2.1   5   96
  实施例15   含氟树脂F-17   2.1   4   95
  实施例16   含氟树脂F-18   2.1   4   95
  比较例1   低密度聚乙烯   2.9   1500   30
  比较例2   高密度聚乙烯   2.9   1500   30
由表4可知，实施例1～16制成的被覆材料与比较例1～2制成的被覆材料相比，相对介电常数和介电损耗正切较低。特别是，实施例1～8和10～16中制成的被覆材料是含有TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、TFE/HFP/PPVE共聚物或者聚合物合金的含氟树脂，其中，所述聚合物合金含有TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP共聚物；该被覆材料的相对介电常数和介电损耗正切特别低，此外由较高的氧指数还可知阻燃性优异。
实施例17～24
对于表5示出的含氟树脂，用上述(3)的方法测定MFR，用以下评价方法测定临界剪切速度和MIT。
(6)含氟树脂的临界剪切速度的测定
采用流动性试验机(BOHLIN INSTRUMENTS制造)，在360℃下，测定在剪切应力的作用下从直径1mm、长16mm的喷嘴流出的含氟树脂达到开始产生熔体断裂的状态时的剪切速度(秒-1)。另外，聚合物表面的熔体断裂的观察是用显微镜放大到16倍进行观察。
(7)MIT耐折度的测定
采用耐折度测定仪(安田精机制造)，依照ASTM D-2176，在荷重1.25千克、弯折角度±135°、室温的条件下进行测定。另外，作为测定样品，使含氟树脂成形为厚度220μm的薄膜，冲裁成宽13mm的短签状，使用此制品。将结果示于表5中。
[表5]
树脂种类   组成[摩尔比]   熔点[℃]   MFR[克/10分钟](测定温度)   临界剪切速度(秒-1)   MIT(次)
  实施例17   含氟树脂F-1   TFE/PPVE＝98.0/2.0   300   63(372℃)   240   4100
  实施例18   含氟树脂F-2   TFE/PPVE＝96.5/3.5   297   67(372℃)   240   17000
  实施例19   含氟树脂F-12   TFE/PPVE＝97.4/2.6   300   63(372℃)   240   6500
  实施例20   含氟树脂F-13   TFE/PPVE＝97.4/2.6   300   67(372℃)   240   6000
  实施例21   含氟树脂F-14   TFE/PPVE＝97.4/2.6   300   77(372℃)   250   5500
  实施例22   含氟树脂F-15   TFE/PPVE＝97.1/2.9   300   90(372℃)   290   5400
  实施例23   含氟树脂F-16   TFE/PPVE＝98.4/1.6   301   63(372℃)   240   1500
  实施例24   含氟树脂F-17   TFE/PPVE＝98.4/1.6   301   46(372℃)   135   3900
将实施例17和19与实施例23进行比较，由其结果可知，MFR相同，PPVE单元至少为1.9摩尔％的TFE/PAVE共聚物具有优异的MIT值。特别是PPVE单元至少为2.5摩尔％的TFE/PAVE共聚物，其MIT值更加优异。将实施例17和实施例24进行比较，由其结果可知，尽管其MFR较高，但是PPVE单元至少为1.9摩尔％的TFE/PAVE共聚物可以保持优异的MIT值。
工业实用性
本发明的含氟树脂例如可以优选作为要求高电绝缘性和薄壁形成性的细径电线被覆材料而使用。

Claims (10)

1、含氟树脂，其特征为，在树脂温度为320℃～370℃、垂伸比[DDR]为80～120、垂伸平衡[DRB]为1.0、线速度为700英尺/分钟、被覆厚度为30μm～50μm的条件下，被覆到直径为0.05mm～0.07mm的芯线上时，不引起被覆断裂。
2、如权利要求1所述的含氟树脂，其含有四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和/或乙烯/四氟乙烯共聚物、以及/或者聚合物合金，所述聚合物合金是用选自由四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物组成的组中的至少2种共聚物得到的。
3、含氟树脂，其是在360℃下的临界剪切速度为200秒-1～500秒-1的含氟树脂，其特征为，所述含氟树脂含有四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
4、如权利要求3所述的含氟树脂，其中，在372℃下的熔体流动速率超过60克/10分钟。
5、含氟树脂，其是在372℃下的熔体流动速率超过60克/10分钟的含氟树脂，其特征为，所述含氟树脂含有四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
6、如权利要求2、3、4或5所述的含氟树脂，其中，四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物中的全氟代(烷基乙烯醚)单元占全部单体单元的1.9摩尔％～4.5摩尔％。
7、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟树脂，其是电线被覆用含氟树脂。
8、被覆电线，其特征为，含有芯线和被覆材料，所述被覆材料是通过将权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟树脂在所述芯线上被覆成形而得到的。
9、如权利要求8所述的被覆电线，其中，芯线的直径为0.02mm～0.13mm。
10、如权利要求8或9所述的被覆电线，其中，被覆材料的厚度为10μm～60μm。
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