CN1461768A - 聚丙烯树脂组合物和由其得到的热收缩薄膜 - Google Patents

聚丙烯树脂组合物和由其得到的热收缩薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1461768A
CN1461768A CN03142903.3A CN03142903A CN1461768A CN 1461768 A CN1461768 A CN 1461768A CN 03142903 A CN03142903 A CN 03142903A CN 1461768 A CN1461768 A CN 1461768A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
polymkeric substance
weight
polymer
resin composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN03142903.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1315932C (zh
Inventor
小畑洋一
江原健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1461768A publication Critical patent/CN1461768A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1315932C publication Critical patent/CN1315932C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

揭示了一种聚丙烯树脂组合物，含有20－99.99重量份基于丙烯的聚合物(A)，它具有小于1.7的离模膨胀比和125－139℃的熔点，该熔点是通过DSC测量的熔融曲线中具有最高强度峰的峰值温度来定义的，和0.01－80重量份基于丙烯的聚合物(B)，它具有不低于1.8的离模膨胀比。此树脂组合物适于作为在刚度、热收缩性和焊接切口密封性方面优良的热收缩薄膜的原料。也揭示了可由该树脂组合物得到的热收缩薄膜。

Description

聚丙烯树脂组合物和由其得到的热收缩薄膜
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物和可用该树脂组合物得到的热收缩薄膜。更具体地说，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其具有优良的拉伸加工性能并适于用作热收缩薄膜的原料，该薄膜具有优良的刚度、热收缩性和焊接切口密封性，还涉及使用该树脂组合物得到的具有良好刚度、热收缩性和焊接切口密封性的热收缩薄膜。
背景技术
一般来说，热收缩薄膜是以这样一种方式使用的薄膜，即要打包的单个物体或要打包的含有多个物体的集合体先用热收缩薄膜粗略地打包，然后使该薄膜受热收缩，致使在其被加热和收缩时能够固定、保持和包住要打包的物体。
这种热收缩性一般要求在低于薄膜的熔融温度收缩并呈现高收缩性。此外，近年来，自动打包机的打包速度已经提高。因此，希望在用自动打包机打包过程中所采用的焊接切口密封，热收缩薄膜不出现密封缺陷，例如在密封部分形成穿孔。另外，希望热收缩薄膜造成密封缺陷，例如在用自动打包机打包过程中所采用的焊接切口密封，在密封部分形成穿孔。还希望其具有高刚度在对热收缩薄膜实施多色印刷时不出现重影。另外，随着薄膜制造速度的提高，希望薄膜制造过程中拉伸加工性也很好。
作为改进焊接切口密封之后耐穿孔性的途径，JP-A-10-7816揭示了一种在聚丙烯树脂中加入成核剂的方法。JP-A-2000-336221揭示了一种聚丙烯树脂组合物，它含有一种聚丙烯树脂，其MFR为0.3-2.5g/10min，挠曲模量为500-1000MPa，和另一种聚丙烯树脂，其熔点范围为135-150℃，比前者聚丙烯高5℃或更多，MFR为2.5-20g/10min，挠曲模量为500-1000MPa。
然而，人们希望进一步改进热收缩薄膜的刚度和焊接切口密封性，此外，也希望改进作为热收缩薄膜原料的组合物的拉伸加工性。
本发明的目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，其具有优良的拉伸加工性并且适于用作具有良好刚度、热收缩性和焊接切口密封性的热收缩薄膜的原料，并提供一种热收缩性薄膜。
发明内容
第一方面，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其含有20-99.99重量份基于丙烯的聚合物(A)，它具有小于1.7的离模膨胀比和125-139℃的熔点，其是通过DSC测量的熔融曲线中具有最高强度峰的峰值温度定义的，和0.01-80重量份基于丙烯的聚合物(B)，它具有不低于1.8的离模膨胀比。
第二方面，本发明涉及一种通过至少单向拉伸上述聚丙烯树脂组合物而得到的热收缩薄膜。
具体实施方式
本发明所用基于丙烯的聚合物(A)是丙烯均聚物或基于丙烯的无规共聚物。当本发明所用基于丙烯的聚合物(A)是基于丙烯的无规共聚物时，其可以是通过丙烯与乙烯和/或至少一种选自具有4-20个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚合而得到的基于丙烯的无规共聚物。
具有4-20个碳原子的α-烯烃的例子包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙烯-1-己烯、二甲基-1-己基、丙烯-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙烯-1-庚烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯，和1-十二烯。优选的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。更优选的是1-丁烯和1-己烯。
用作本发明基于丙烯的聚合物(A)的基于丙烯的无规共聚物的例子包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。丙烯-α-烯烃无规共聚物的例子包括丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物和丙烯-1-辛烯无规共聚物。丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物的例子包括丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯无规共聚物。优选的是丙烯-乙烯-无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物。
当用作本发明基于丙烯的聚合物(A)的基于丙烯的无规共聚物是丙烯-乙烯无规共聚物时，乙烯的含量通常为1-7重量％，考虑到所得聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性或热收缩薄膜的刚度，优选乙烯含量为2-7重量％，更优选为3-6重量％。
当用作本发明基于丙烯的聚合物(A)的基于丙烯的无规共聚物是丙烯-α-烯烃无规共聚物时，α-烯烃的含量通常为1-30重量％，考虑到所得聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性或热收缩薄膜的刚度，优选α-烯烃含量为2-10重量％，更优选为3-7重量％。
当用作本发明基于丙烯的聚合物(A)的基于丙烯的无规共聚物是丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，乙烯的含量通常为0.1-7重量％，考虑到所得聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性或热收缩薄膜的刚度，优选乙烯含量为2-6重量％，更优选为2-4重量％。
当用作本发明基于丙烯的聚合物(A)的基于丙烯的无规共聚物是丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，α-烯烃的含量通常为1-30重量％，考虑到所得聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性或热收缩薄膜的刚度，优选α-烯烃含量为2-10重量％，更优选为3-7重量％。
本发明所用基于丙烯的聚合物(A)具有小于1.7的离模膨胀比，优选1.1-1.5，更优选1.2-1.3。当离模膨胀比是1.7或更高时，所得热收缩薄膜可能透明性不足。
本发明所用基于丙烯的聚合物(A)的含量为20-99重量份，优选50-99.9重量份，更优选80-99.9重量份。当基于丙烯的聚合物(A)的含量低于20重量份时，所得热收缩薄膜可能焊接切口密封性不足。当基于丙烯的聚合物(A)的含量高于99.99重量份时，聚丙烯树脂组合物可能拉伸加工性不足。
本发明所用基于丙烯的聚合物(A)的熔融流动速率通常为0.3-20g/10min，考虑到所得聚丙烯树脂组合物的挤出稳定性或拉伸加工性，优选0.5-10g/10min，更优选0.8-7g/10min。
本发明所用基于丙烯的聚合物(A)的熔点一般是125-139℃，它是通过DSC测量的熔融曲线中具有最高强度峰的峰值温度所定义的，考虑到所得聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性和所得热收缩薄膜的刚度，其优选是128-138℃，更优选是129-135℃。
当用作本发明基于丙烯的聚合物(A)的基于丙烯的无规共聚物是丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物时，考虑到薄膜的拉伸加工性，添加剂，例如润滑剂和抗静电剂，向薄膜表面的渗料性，以及考虑到薄膜的防粘连性，在不高于40℃以升温洗脱分级方法使用邻二氯苯作为溶剂进行洗脱的量，优选是2.5-7重量％，更优选2.5-6重量％，还更优选4-6重量％。
考虑到热收缩和拉伸加工性，在升温洗脱分级方法中，在高于40℃但不高于100℃下洗脱树脂的量，优选是84-97.5％重量，更优选89-97.5％重量，还更优选94-96重量％。
此外，考虑到拉伸加工性，在升温洗脱分级方法中，在高于100℃下但不高于130℃洗脱树脂的量，优选是0-9％重量，更优选0-5％重量，还更优选0-2重量％。
本发明所用的基于丙烯的聚合物(B)具有的离模膨胀比不低于1.8，优选1.8-3，更优选2-3。当离模膨胀比低于1.8时，所得的热收缩薄膜可能焊接切口密封性不足。
本发明所用基于丙烯的聚合物(B)的量是0.01-80重量份，优选0.1-50重量份，更优选0.2-20重量份。当基于丙烯的聚合物(B)的含量低于0.01重量份时，所得的热收缩薄膜可能焊接切口密封性不足。当基于丙烯的聚合物(B)的含量高于80重量份时，所得的聚丙烯树脂组合物可能拉伸加工性不足。
本发明所用基于丙烯的聚合物(B)的熔体流动速率通常是0.5-10g/10min，考虑到所得的热收缩薄膜透明性或所得的聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性，其优选是2-20g/10min，更优选3-14g/10min。
本发明所用基于丙烯的聚合物(B)的熔点，其是通过DSC测量的熔融曲线中由最高强度峰的峰值温度确定的，通常是135-170℃，考虑到所得的热收缩薄膜刚度和所得的聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性，其优选是145-168℃，更优选是160-166℃。通常很难生产高于170℃熔点的基于丙烯的聚合物。
本发明所用基于丙烯的聚合物(B)的冷二甲苯可溶级分的量(CXS)通常高达10重量％，考虑到所得的热收缩薄膜刚度和抗粘连性以及所得的聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性，其优选0.1-6重量％，更优选0.4-1重量％。
本发明所用基于丙烯的聚合物(B)的挠曲模量通常是500-2100MPa，考虑到所得的热收缩薄膜刚度和抗粘连性以及所得的聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性，其优选是700-2000MPa，更优选1200-1900MPa。
作为本发明所用的基于丙烯的聚合物(B)，可以使用已知的基于丙烯的聚合物，其例子包括通过多级聚合生产的具有宽分子量分布的丙烯聚合物和具有应变硬化拉伸粘度的非线性丙烯聚合物。
基于丙烯的聚合物(B)优选是通过以下聚合方法得到的丙烯聚合物(C)，该方法包括生产特性粘度不低于5dl/g的结晶丙烯聚合物部分(a)的步骤，和生产特性粘度低于3dl/g的结晶丙烯聚合物部分(b)的步骤，其中结晶丙烯聚合物部分(a)相对于丙烯聚合物(C)的含量是0.05-35重量％，其中丙烯聚合物(C)的特性粘度低于3dl/g，分子量分布小于10。
生产基于丙烯的聚合物(C)的方法的具体实例包括：
分批聚合，其中第一步生产结晶丙烯聚合物部分(a)，随后在第二步，在与生产结晶丙烯聚合物部分(a)所用聚合釜相同的聚合釜中生产结晶丙烯聚合物部分(b)；和
在两个或多个串联排列的聚合釜中连续聚合，在第一步生产出结晶丙烯聚合物部分(a)，将第一步所得的产品传送到下一个聚合釜，作为第二步在其内生产丙烯聚合物部分(b)。在连续聚合中，第一步和第二步中的每一个都可以使用一个聚合釜或两个或多个聚合釜。
结晶丙烯聚合物部分(a)的特性粘度通常是5dl/g或更高。当是5dl/g或更高时，本发明聚丙烯树脂组合物的改进拉伸性和热收缩薄膜的热收缩性作用将增强。聚合物部分(a)的特性粘度优选是5-15dl/g，更优选6-15dl/g，还更优选6-13dl/g，特另优选7-11dl/g。
基于丙烯聚合物(C)，结晶丙烯聚合物部分(a)的含量是0.05-35重量％。当含量在此范围时，易于调节丙烯聚合物(C)的离模膨胀比至适宜的范围。基于丙烯聚合物(C)，聚合物部分(a)的含量优选是0.1-25重量％，更优选是0.3-18重量％。
结晶丙烯聚合物部分(b)的特性粘度通常低于3dl/g。当低于3dl/g时，本发明聚丙烯树脂组合物的流动性和加工性优良。聚合物部分(b)的特性粘度优选是0.5-3dl/g，更优选0.5-2dl/g，还更优选0.8-2dl/g，特别优选1-1.8dl/g。
结晶丙烯聚合物部分(b)的特性粘度可通过适当设定生产结晶丙烯聚合物部分(b)的条件而被调节至低于3dl/g。
结晶丙烯聚合物部分(b)的特性粘度[η]b可通过以下方法测定。在丙烯聚合物(C)由聚合物部分(a)和聚合物部分(b)构成时，假定特性粘度的加成性不变，结晶丙烯聚合物部分(b)的特性粘度[η]b通常由以下的方程(1)使用最终获得的丙烯聚合物(C)的特性粘度[η]c，聚合物部分(a)的特性粘度[η]a和基于丙烯(C)的聚合物部分(a)和(b)的含量(重量％)来确定：
[η]b＝([η]c×100-[η]a×Wa)÷Wb     (1)
[η]c：丙烯聚合物(C)的特性粘度(dl/g)
[η]a：结晶丙烯聚合物部分(a)的特性粘度(dl/g)
Wa：结晶丙烯聚合物部分(a)的含量(重量％)
Wb：结晶丙烯聚合物部分(b)的含量(重量％)
丙烯聚合物(C)的特性粘度通常低于3dl/g。当低于3dl/g时，本发明的聚丙烯树脂组合物的流动性和加工性优良。丙烯聚合物(C)的特性粘度优选不低于1dl/g，但是低于3dl/g，更优选不低于1.2dl/g，但是不高于2.8dl/g。
丙烯聚合物(C)的分子量分布通常小于10。当分子量分布小于10时，所得的聚丙烯树脂组合物具有良好的拉伸加工性。丙烯聚合物(C)的分子量分布优选是4-8。
考虑到丙烯聚合物(C)的熔体强度，优选聚合物部分(a)的特性粘度[η]a和聚合物部分(a)基于丙烯聚合物(C)的含量Wa(重量％)满足以下方程(2)：
Wa≥400×EXP(-0.6×[η]a)       (2)
当含量Wa和特性粘度[η]a满足以上方程(2)的关系时，易于调节丙烯聚合物(C)的离模膨胀比至适宜的范围。
聚合物部分(a)和聚合物部分(b)各自是具有全同立构聚丙烯结晶结构的结晶丙烯聚合物部分并优选是丙烯的均聚物或丙烯与使共聚物不失去结晶度的量的乙烯和/或例如具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。α-烯烃的例子包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，和1-辛烯。“使共聚物不失去结晶度的量”依据共聚单体的种类而变化。在乙烯的情况下，共聚物中由乙烯衍生的重复单元的量通常高达10重量％。在α-烯烃，例如1-丁烯的情况下，由α-烯烃衍生的重复单元的量通常高达30重量％。
聚合物部分(b)的另一优选例子是一种聚合物，其中除了上述结晶丙烯聚合物部分以外，一种非结晶乙烯-α-烯烃共聚物也分散在结晶丙烯聚合物部分(a)中。
聚合物部分(a)和聚合物部分(b)每一种都特别优选是丙烯的均聚物，丙烯与乙烯的无规共聚物(其中由乙烯衍生的重复单元的量高达10重量％)，丙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物(其中由具有4-12个碳原子的α-烯烃衍生的重复单元的量高达30重量％)，或丙烯、乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃的无规三聚物(其中由乙烯衍生的重复单元的量高达10重量％，而由具有4-12个碳原子的α-烯烃衍生的重复单元的量高达30重量％)。在这些情况下，最优选的α-烯烃是1-丁烯。
聚合物部分(a)和聚合物部分(b)的共聚单体的量可以相同或不同。聚合物部分(a)和聚合物部分(b)可以以类似嵌段的方式结合在一起。然而，以类似嵌段方式结合在一起的聚合物部分(a)和聚合物部分(b)可以与其它状况的聚合物部分(a)和聚合物部分(b)一起存在。
基于丙烯的聚合物(B)优选是具有支化指数小于1和应变硬化度为0.1或更高的非线性聚丙烯(D)。
考虑到所得到的热收缩薄膜焊接切口密封性和透明性，非线性聚丙烯(D)的支化指数优选小于1，更优选为0.1-0.99，还更优选为0.9-0.95。
考虑到所得到的热收缩薄膜焊接切口密封性和透明性，非线性聚丙烯(D)的应变硬化度优选高于0.1，更优选为0.1-0.95，还更优选为0.4-0.9。
生产非线性聚丙烯(D)的方法可以是已知的生产方法，其例子包括用高能离子化辐射照射线性聚丙烯的方法，熔融捏合线性丙烯聚合物和过氧化物的混合物的方法，和共聚合具有两个或多个双键的多官能共聚合单体与丙烯的方法。
本发明聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率通常是0.3-20g/10min，考虑到挤出过程中流动性和拉伸加工性，其优选为0.5-15g/min，更优选为1-10g/min。
本发明聚丙烯树脂组合物的熔点通常是130-145℃，从聚丙烯树脂组合物的拉伸加工性和热收缩薄膜的刚度的观点，其优选为132-143℃，更优选为133-142℃。
本发明聚丙烯树脂组合物的冷二甲苯可溶级分的量(CXS)通常不高于6重量％。考虑到聚丙烯树脂组合物的优选拉伸加工性的同步显示和热收缩薄膜的刚度和热收缩，并且也考虑到热收缩薄膜的抗粘连性，其优选0.1-5％重量，更优选0.5-3重量％。
生产本发明聚丙烯树脂组合物的方法可以是以下方法之一，分别生产基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)，然后混合分别生产的基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)的方法，和通过使用含有两个或多个步骤的多级聚合在不同步骤生产基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)的方法。
在分别生产基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)，然后混合分别生产的基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)的工艺中，分别生产基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)的方法可以是已知的聚合方法，其例子包括溶剂聚合，其在隋性溶剂存在下进行，本体聚合，其在液体单体存在下进行，和气相聚合，其在基本上没有液体介质存在下进行，优选气相聚合。然而也可以实施含有上述两种或多种聚合方法的组合和含有两个或多个步骤的多级聚合的聚合方法。
混合分别生产的基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)的方法可以是任何方法，只要能够均匀分散聚合物(A)和聚合物(B)。其例子包括：
(1)包括用螺带式掺混机、汉歇尔混合机、桶混机或类似物混合聚合物(A)和聚合物(B)和用挤出机或类似物熔融捏合混合物的方法；
(2)包括用上述相同方法分别熔融捏合和切粒聚合物(A)和聚合物(B)，混合切粒的聚合物(A)和聚合物(B)，然后进一步熔融捏合的方法；
(3)包括分别熔融捏合和切粒聚合物(A)和聚合物(B)，用干混合或类似方式混合切粒的聚合物(A)和切粒的聚合物(B)，然后用薄膜成型机直接混合的方法；和
(4)包括分别熔融捏合和切粒聚合物(A)和聚合物(B)，分别喂入切粒的聚合物(A)和切粒的聚合物(B)并进行混合的方法。
此外，包括预先制备母料(其含有100重量份基于丙烯的聚合物(B)和1-99重量份基于丙烯的聚合物(A))，将该母料与其它部分基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)适宜混合，致使基于丙烯的聚合物(A)的浓度成为预定浓度的方法。
另外，当分别生产的聚合物(A)和聚合物(B)进行混合时，可以加入稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防粘连剂，各种无机或有机填料，和类似物。
在分别以不同步骤使用具有两步或多步的多级聚合方法分别生产基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)的方法中，聚合基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)的方法可以是已知的方法，其例子包括含有下列两步或多步的任选组合，用例如溶剂聚合，其在隋性溶剂存在下进行，本体聚合，其在液体单体存在下进行，气相聚合，其在基本上没有液体介质存在下进行，其中丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)在不同的步骤分别聚合。
通过分别以不同的步骤用具有两步或多步的多级聚合方法聚合基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)的方法而得到的聚丙烯树脂组合物可进一步混合。进一步混合的方法可以是用挤出机或类似物进行熔融捏合的方法。
作为聚合基于丙烯的聚合物(A)和基于丙烯的聚合物(B)所使用的催化剂，可以在分别聚合这些聚合物和用多级聚合的这两种情况下使用丙烯定向聚合的催化剂。
丙烯定向聚合催化剂的例子包括下述催化剂体系，其是通过固体催化剂组分，例如三氯化钛催化剂，基本上含有钛、镁、卤素和电子给体的催化剂和有机铝化合物结合得到的，并且如果需要，可加入第三种组分例如给电子化合物；金属茂催化剂；和类似物。
优选的是通过结合基本上含有镁、钛、卤和电子给体的一固体催化剂组分，一有机铝化合物和一给电子化合物的而得到的催化剂体系，其具体实例包括在JP-A-61-218606、61-287904和7-216017中所揭示的催化剂体系。
关于本发明热收缩薄膜的热收缩性，测量得到的相对于至少一个方向的热收缩值优选不低于5％，更优选不低于12％，特别优选不低于15％。测量时，将热收缩薄膜浸入110℃的硅油5秒钟。
对于本发明的聚丙烯树脂组合物，如果需要，可加入抗氧剂。抗氧剂的种类可以是已知的，其例子包括磷基抗氧剂、酚基抗氧剂和硫基抗氧剂。这些抗氧剂可以单独或至少两种结合使用。
磷基抗氧剂的例子包括三(2，4-二-叔丁苯基)-亚磷酸酯(由Ciba SpecialtyChemicals生产的Irgaphos 169)，四(2，4-二-叔丁苯基)4，4-亚联苯基-二亚磷酸酯(由Sandoz生产的Sandostab P-EPQ)，和二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(由Ciba Specialty Chemicals生产的Irgaphos 38)。
优选的是三(2，4-二-叔丁苯基)-亚磷酸酯(由Ciba Specialty Chemicals生产的Irgaphos 169)和四(2，4-二-叔丁苯基)4，4-亚联苯基-二亚磷酸酯(由Sandoz生产的Sandostab P-EPQ)。更优选的是三(2，4-二-叔丁苯基)-亚磷酸酯(由CibaSpecialty Chemicals生产的Irgaphos 169)。
酚基抗氧剂的例子包括季戊基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯](由CibaSpecialty Chemicals生产的Irgaphox 1010)，正-十八烷基-(-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(由Ciba Specialty Chemicals生产的Irgaphox 1076)，三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-异氰异酸酯](由Ciba Specialty Chemicals生产的Irganox 3114)生育酚(vitaminE)，3，9-二[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺旋[5，5]十一烷(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的Sumilizer GA80)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的BHT)。
优选的是季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯](由Ciba SpecialtyChemicals生产的Irgaphox 1010)，3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺旋[5，5]十一烷(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的Sumilizer GA80)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的BHT)。更优选的是季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯](由Ciba Specialty Chemicals生产的Irgaphox 1010)，3，9-二[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺旋[5，5]十一烷(由SumitomoChemical Co.Ltd.生产的Sumilizer GA80)。
含硫抗氧剂的例子包括季戊基-四(3-月桂基硫代丙酸酯)，二月桂基3，3’-硫代二丙酸酯，双十四烷基3，3’-硫代二丙酸酯，和二硬脂酸基3，3’-硫代二丙酸酯。
优选的是季戊基-四(3-月桂基硫代丙酸酯)和二硬脂酸基3，3’-硫代二丙酸酯。更优选的是二硬脂酸基3，3’-硫代二丙酸酯。
如果需要，可对本发明热收缩薄膜的聚丙烯树脂组合物中掺入防粘连剂。该防粘连剂是可以防止薄膜在其贮存或使用过程中由于自身粘连、粘合或熔合而变得不能剥离的物质。
本发明所用的防粘连剂可以是无机防粘连剂和有机防粘连剂。无机防粘连剂的例子包括天然硅石、合成硅石、滑石、沸石、高岭土、合成铝硅酸盐、水滑石型化合物、碳酸钙和氧化镁。优选的是合成硅石和合成铝硅酸盐。
有机防粘连剂的例子包括黑素型化合物、脂肪酸酰胺、聚合物珠粒和硅酮树脂基有机化合物。优选的是聚合物珠粒和硅酮树脂基有机化合物。
本发明所用防粘连剂的形式优选是无定形形式，其粘固效应使得很难形成空隙。当未加工拉伸薄膜在未加工拉伸薄膜成型过程中用夹辊折叠时，将防粘连剂用作晶核形成空隙，结果，在拉伸后的薄膜中可形成白色条纹(在折叠时可能出现的泛白现象)。因此，考虑到折叠时泛白，上述无定形形式是优选的。
考虑到折叠时泛白，本发明所用防粘连剂的体积密度优选是0.01-0.55g/cm3，更优选0.10-0.31g/cm3，还更优选0.12-0.28g/cm3。
考虑到折叠时泛白，本发明所用防粘连剂的平均粒径优选是0.7-5.0μm，更优选0.8-3.0μm，还更优选1.5-2.9μm。
本发明所用防粘连剂的量优选为0.01-10重量份，更优选0.05-0.40重量份，基于100重量份丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。防粘连剂可单独使用，或至少两种结合使用。
对于本发明热收缩薄膜所用聚丙烯树脂组合物，如果需要可掺入中和剂。该中和剂是能使保留在聚合物中的酸性物质钝化的物质。
本发明所用中和剂的例子包括水滑石、高级脂肪酸的金属盐、硅酸盐、金属氧化物和金属氢氧化物。
水滑石的例子包括水合碱式碳酸盐或镁、钙、锌、铝和铋的含结晶水碱式碳酸盐。此外，这些碳酸盐可以是天然存在的产物或合成的产品。考虑到折叠时泛白，其优选是DHT-4A和DHT-4C(都可从Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.买到)。
高级脂肪酸的金属盐的例子包括硬脂酸镁、月桂酸镁、棕榈酸镁、硬脂酸钙、油酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钡、油酸钡、月桂酸钡、花生酸钡、山萮酸钡、硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钾、12-羟基硬脂酸钙，和褐煤酸钙。优选的是硬脂酸钙和硬脂酸镁。
本发明所用中和剂的量优选0.005-1.0重量份，更优选0.005-0.20重量份，基于100重量份丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。该中和剂可单独使用或至少两种结合使用。
可在本发明聚丙烯树脂组合物中可选择地加入添加剂，例如紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、发泡剂、增塑剂、泡孔抑制剂、交联剂、流动性改进剂和光稳定剂。
混合本发明聚丙烯树脂组合物、抗氧剂和其它添加剂的方法是例如，使用汉歇尔混合机、滚桶混合机或类似物的方法。各种成分的混合可同步进行或分开进行。
为了制备含有抗氧剂等的本发明聚丙烯树脂组合物，可以使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机，或捏合机，例如班伯里混合机、热辊取向机和捏合机。
形成本发明热收缩薄膜的方法可以是已知的成型方法，例如用熔融挤出成型机成型用于拉伸的料片，然后拉伸该料片。
成型用于拉伸的料片的方法可以是T-模头铸塑，水冷充气，等步骤。
拉伸用于拉伸的料片的方法可以是单向拉伸，例如辊压拉伸，辊压和拉幅机横向单轴拉伸，双轴拉伸，例如拉幅机双轴拉伸和滚桶双轴拉伸，等。
关于拉伸工艺过程中所用的加工条件，拉伸温度优选是环境温度至所用共聚物的熔点，拉伸比在纵向和横向优选是2-10倍。纵向拉伸比和横向拉伸比可以相同或不同，也可以根据应用而随意选择。另外，可以在拉伸后进行热定形。
实施例
以下相对于实施例和对比例具体叙述本发明。然而本发明并不受这些实施例的限制。
物理性能的测试根据以下所述方法进行。
(1)聚合物的特性粘度(单位：dl/g)
使用乌伯娄德粘度计在135℃1，2，3，4-四氢化萘中进行测量。用结晶丙烯聚合物部分(a)和整个聚合物的特性粘度由前述方程(1)计算参考例1中的结晶丙烯聚合物部分(b)的特性粘度。
(2)熔体流动速率(MFR：单位：g/10min)
根据JIS K 7210中14号条件所提供的方法测试熔体流动速率。
(3)离模膨胀比(SR)
测量在根据JIS K 7210中14号条件的方法中测量熔体流动速率(MFR)形成的挤出物截面直径并由以下方程(3)确定离模膨胀比。
离模膨胀比＝(挤出物截面直径)/(模孔直径)    (3)
挤出物截面指的是垂直于挤出方向的挤出物截面。当截面不是准确的圆形时，截面的平均最大值和最小值被认为是挤出物截面的直径。
(4)支化指数
根据上述(1)测量特性粘度并由以下方程(4)确定支化指数：
支化指数＝[粘度]ar/[粘度]Lin     (4)
其中[粘度]ar是支化聚丙烯的特性粘度，[粘度]Lin是半结晶线性聚丙烯的特性粘度，其重均分子量基本上等于支化聚丙烯聚合物的重均分子量，并且其主要是全同立构的。
(5)应变硬化度
应变硬化度用Rheometric Scientific，Inc.制造的单轴拉伸粘度分析仪在230℃和拉伸速率1(sec-1)(线性区域的应变速率0.33sec-1)条件下确定。
(6)分子量分布
通过GPC(凝胶溶透色谱法)在以下所示条件下进行测量，分子量分布指的是重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比值Mw/Mn。
装置：型号150CV由Millipore-Waters制造
色谱柱：Shodex M/S 80
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/8ml
使用标准聚苯乙烯制取校正曲线
(7)熔点(Tm：单位：℃)
使用差式扫描量热计(购自Perkin Elmer，Inc的DSC-7)。热压丙烯聚合物组合物形成0.5mm厚片材。即，材料在230℃初步加热5分钟，随后经3分钟将压力提升至50kgf/cm2并保压2分钟。然后将材料在30℃ 30kgf/cm2冷却5分钟。将10g片材在氮气气氛中在220℃热处理5分钟，随后以300℃/min速率冷却至150℃，随后在150℃保持1分钟，接着以5℃/min速率冷却至50℃，随后在50℃保持1分钟。然后，以5℃/min速率将材料从50℃加热至180℃，在此过程中得到的熔融峰温度被确定为熔点Tm(℃)。
(8)乙烯含量和1-丁烯含量(单位：wt％)
乙烯含量和1-丁烯含量(单位：wt％)通过校正曲线方法用特征吸收峰的吸收度确定，该吸收度被指定为通过测量以上(7)中所述压片的红外光谱而得到的甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)和乙基(-C2H5)的红外光谱。
(9)二甲苯可溶解级分的量(CXS：单位：wt％)
将10g基于丙烯的聚合物溶解在于1000ml沸腾的二甲苯中，然后缓慢冷却至50℃。随后，在冰水中搅拌，将混合物冷却至20℃并在20℃留存过夜。通过过滤除去沉淀的聚合物。从滤液中蒸发二甲苯，在减压下在60℃干燥残留物回收可溶解于20℃二甲苯中的聚合物。这样就可计算二甲苯可溶解级分的量。
(10)通过升温洗脱分级方法测定洗脱树脂的量
使用以下所示设备在以下所示条件下进行测定
机器：CFC Model 150A由Mitsubishi Chemical Corp.制造
检测器：Magna-IR550由Nicolet-Japan Corp.制造
波长：数据范围2982-2842cm-1
色谱柱：UT-806M由Showa Denko K.K.制造，两个色谱柱
溶剂：邻二氯苯
流动速率：60ml/小时
样品浓度：100mg/25ml
注射样品量：0.8ml
进行条件：以1℃/min的速率从140℃降至0℃的温度之后，将样品留存30分钟。随后，用0℃级分开始洗脱。
(11)挠曲模量(单位：MPa)
挠曲模量用1mm厚度的压片进行测量，该压片根据JIS K 6758成型制备然后在恒温恒湿室温(23℃)条件下在50％湿度保持72小时。
(12)薄膜制备(拉幅机型连续双轴拉伸机)
将所得到的树脂组合物在230℃的温度用单螺杆挤出机挤出并用25℃冷却辊冷却，得到350μm厚度的片材。然后用拉幅机型连续双轴拉伸机在以下所示拉伸条件1拉伸该片材，得到15μm厚度的双轴拉伸薄膜。
拉伸机：拉幅机型连续双轴拉伸机，由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd制造。
拉伸条件1
纵向拉伸温度：120℃
纵向拉伸比率：4倍
横向初始加热温度：130℃
横向拉伸温度：125℃
横向拉伸比率：4倍
薄膜卷取速率：14.5m/min
(13)杨氏模量(单位：kg/cm2)
从拉伸条件1获得的薄膜切取20mm宽度样品。使用拉伸测试仪在60mm的内-夹距离和5mm/min拉伸速率测量其S-S曲线，得到初始弹性模量。
(14)热收缩(单位：％)
从拉伸条件1所得到的薄膜切取边长90mm的方形薄膜样品。将该样品浸入110℃的硅油5秒钟，然后取出。在室温冷却30分钟之后，测量样品的长度。用以下的方程计算热收缩：
热收缩＝100×[{90-(加热后的长度)}/90]      (5)
(15)焊接切口密封强度(单位：N)
从拉伸条件1所得到的薄膜沿着纵向(MD)切取25mm宽度的样品。使用装配焊接切口密封棒的自动热粘性则试仪(购自Theller)在230℃焊接切割样品之后，用自动拉伸测试仪在5mm/min的拉伸速率测定拉伸应力-应变曲线得到断裂强度。
(16)拉伸加工性
用肉眼评价从拉伸条件1经拉伸得到的薄膜外观。当所得的薄膜具有良好外观且无不匀拉伸时，可判断为拉伸加工性良好。当拉伸过程中薄膜被撕裂或薄膜被不均匀拉伸时，结果得到不良外观的薄膜，可判断拉伸加工性不良。
(制备基于丙烯的聚合物A1)
通过气相聚合(催化剂条件：Al/Ti摩尔比＝600，环己基乙基二甲氧基硅烷(Z)/Ti摩尔比＝40；聚合条件：聚合温度＝81℃，聚合压力＝2.1MPa)在JP-A-7-216017中所述催化剂体系存在下由共聚合丙烯、乙烯和1-丁烯得到基于丙烯的聚合物A1的共聚物粉末。
(基于丙烯的聚合物A1的造粒)
通过加入0.01重量份水滑石作为中和剂，0.05重量份Irganox 1010(由CibaSpecialty Chemicals提供)和0.15重量份Irgaphos 168(由Ciba Specialty Chemicals提供)，二者均为抗氧剂，0.1重量份粒径为2.3μm的无定形硅石作为防粘连剂和0.05重量份芥酸酰胺至100重量份基于丙烯的聚合物A1制备基于丙烯的聚合物A1的粒料A1，然后在230℃熔融捏合。所得到的粒料A1是这样的粒料，其熔体流动速率是5.8g/10min，离模膨胀比是1.26，乙烯含量是2.5％重量，1-丁烯含量是5.3％重量，熔点(Tm)是136.0℃。在用邻二氯苯作为溶剂升温洗脱分级时，在温度不高于40℃的温度洗脱树脂的量是4.5重量％。在温度高于40℃但是不高于100℃的温度，洗脱树脂的量是95.5重量％。在温度高于100℃但是不高于130℃的温度，洗脱树脂的量是0重量％。
(制备基于丙烯的聚合物A2)
通过气相聚合(催化剂条件：Al/Ti摩尔比＝600，环己基乙基二甲氧基硅烷(Z)/Ti摩尔比＝40；聚合条件：聚合温度＝81℃，聚合压力＝2.1MPa，在基于1吨加料速率，丙烯、乙烯和1-丁烯，乙烯＝25kg，1-丁烯＝65kg的结合加料速率)使用JP-A-7-216017中所述催化剂体系，致使氢浓度，乙烯浓度和1-丁烯浓度分别为2.7vol％，1.75vol％和6.8vol％，由共聚合丙烯、乙烯和1-丁烯得到基于丙烯的聚合物A2的共聚物粉末。在用邻二氯苯作为基于丙烯的聚合物A2的溶剂升温洗脱分级时，在温度不高于40℃的温度洗脱树脂的量是4.6重量％。在温度高于40℃但是不高于100℃的温度，洗脱树脂的量是95.6重量％。在温度高于100℃但是不高于130℃的温度，洗脱树脂的量是0重量％。
(基于丙烯的聚合物A2的造粒)
通过加入0.01重量份水滑石作为中和剂，0.05重量份Irganox 1010(由CibaSpecialty Chemicals提供)和0.15重量份Irgaphos 168(由Ciba Specialty Chemicals提供)，二者均为抗氧剂，0.1重量份粒径为2.3μm的无定形硅石作为防粘连剂和0.05重量份芥酸酰胺至100重量份基于丙烯的聚合物A2制备基于丙烯的聚合物A2的粒料A2，然后在230℃熔融捏合。该粒料A2具有熔体流动速率3.1g/10min，离模膨胀比1.19，乙烯含量是2.5％重量，1-丁烯含量6.7％重量，熔点(Tm)130.7℃，冷二甲苯可溶级分含量(CXS)3.1％重量。
(制备基于丙烯的聚合物A3)
以与生产上述聚合物A2相同的方式得到基于丙烯的聚合物A3的粉末，所不同的是将乙烯和1-丁烯的加料速率分别改变为20kg和46kg，乙烯浓度和1-丁烯浓度分别改变为1.34vol％和4.4vol％。在用邻二氯苯作为基于丙烯的聚合物A3粉末的溶剂升温洗脱分级时，在温度不高于40℃的温度洗脱树脂的量是3.9重量％。在温度高于40℃但是不高于100℃的温度，洗脱树脂的量是96.1重量％。在温度高于100℃但是不高于130℃的温度，洗脱树脂的量是0重量％。
(基于丙烯的聚合物A3的造粒)
以与制备上述基于丙烯的聚合物A2粒料相同的方式制备基于丙烯的聚合物A3的粒料A3。该粒料A3具有熔体流动速率7.4g/10min，离模膨胀比1.15，乙烯含量是2.1％重量，1-丁烯含量4.8％重量，熔点(Tm)141.0℃，冷二甲苯可溶级分含量(CXS)1.7％重量。
(基于丙烯的聚合物A4的生产)
以与生产上述聚合物A2相同的方式得到基于丙烯的聚合物A4的粉末，所不同的是将乙烯和1-丁烯的加料速率分别改变为9.5kg和32kg，乙烯浓度和1-丁烯浓度以及氢的浓度分别改变为0.64vol％、3.50vol％和2.4vol％。
(基于丙烯的聚合物A4的造粒)
以与制备上述基于丙烯的聚合物A2粒料相同的方式制备基于丙烯的聚合物A4的粒料A4。该粒料A4具有熔体流动速率9.0g/10min，离模膨胀比1.16，乙烯含量是1.1％重量，1-丁烯含量4.0％重量，熔点(Tm)147.0℃，冷二甲苯可溶级分含量(CXS)1.3％重量。
(生产基于丙烯的聚合物B1的工艺)
[1](固体催化剂组分的制备)
装配搅拌器的200-L SUS反应器被用氮气吹洗之后，在反应器中加入80L己烯，6.55摩尔四丁氧基钛，2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四乙氧基硅烷得到均匀溶液。然后将二异丁基醚中2.1摩尔/L丁基镁化氯溶液51L经过5小时缓慢滴加同时维持反应器内的温度在5℃。完成滴加后，在室温进一步搅拌混合物1小时，然后在室温进行固-液分离，随后用70L甲苯重复洗涤3次所得的固体。
下一步，加入甲苯之后使得浆料浓度为0.6kg/L，加入8.9摩尔正丁基醚和274摩尔四氯化钛的混合溶液，然后加入20.8摩尔邻苯二甲酰氯，随后在110℃搅拌3小时。之后进行固-液分离，随后用90L甲苯在95℃重复洗涤2次所得的固体。
接着，随后调节浆料的浓度至0.6kg/L，加入3.13摩尔邻苯二甲酸二异丁酯，8.9摩尔正丁基醚和137摩尔四氯化钛，随后在105℃搅拌1小时。之后在该温度进行固-液分离，随后用90L甲苯在95℃重复洗涤2次所得的固体。
接着，随后调节浆料的浓度至0.6kg/L，加入8.9摩尔正丁基醚和137摩尔四氯化钛，随后在95℃搅拌1小时。之后在该温度进行固-液分离，随后用90L甲苯在相同温度重复洗涤3次所得的固体。
接着，随后调节浆料的浓度至0.6kg/L，加入8.9摩尔正丁基醚和137摩尔四氯化钛，随后在95搅拌1小时。之后在该温度进行固-液分离，随后用90L甲苯重复洗涤3次所得的固体并接着用90L己烷洗涤3次。减压干燥之后，得到11.0kg固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含有1.9％重量钛原子，20重量％镁原子，8.6重量％邻苯二甲酸酯，0.05重量％乙氧基，和0.21重量％丁氧基。此外，该固体催化剂组分显示良好的颗粒性能而没有细粉。
[2](固体催化剂组分的初始活化)
在装配搅拌器的3L容量的SUS高压釜中加入1.5L已完全脱水和脱气的正己烷，37.5毫摩尔三乙基铝，3.75毫摩尔叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷和15g在上述[1]中所获得的固体催化剂组分。在30分钟继续加入15g丙烯同时保持反应器内的温度在5-15℃以进行初始活化。
[3](结晶丙烯聚合物部分(a)的聚合)
在300L容积的SUS聚合釜中一边以57kg/h的速率加入液体丙烯以保持60℃的聚合温度和27kg/cm2G的聚合压力，一边连续加入1.3毫摩尔/h的三乙基铝，0.13毫摩尔/h叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷和0.51g/h以上述[2]相同方式初始活化的固体催化剂组分，在基本上没有氢的状态下进行丙烯聚合，得到2.0kg/h聚合物。每克催化剂所形成的聚合物的量是3920克。将一部分所形成的聚合物作为样品并进行分析。可以发现该聚合物的特性粘度是7.7dl/g。将所得的聚合物连续传输到第二聚合釜而不进行失活作用。
[4](结晶丙烯聚合物部分(b)的聚合)
在装配搅拌器的1M3容积流化床反应器中(第二聚合釜)，通过加入从第1聚合釜传输的含有催化剂聚合物，60毫摩尔/h三乙基铝和6毫摩尔/h叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷，同时加入丙烯和氢以维持80℃的聚合温度和18kg/cm2G的聚合压力，和气相中8vol％的氢浓度连续进行丙烯聚合获得18.2kg/h基于丙烯的聚合物B1的丙烯均聚物粉末。所得到的聚合物具有1.9dl/g的特性粘度。
基于以上结果，每克固体催化剂组份在以上聚合(b)的过程中形成的聚合物的量是31760克。另外，第一聚合釜对第二聚合釜的聚合重量比以及(b)的特性粘度分别计算为11/89和1.9dl/g。
[5](基于丙烯的聚合物B1的丙烯均聚物粉末的造粒)
通过加入0.1重量份硬脂酸钙，0.05重量份Irganox 1010(商品名，由CibaSpecialty Chemicals.制造)和0.2重量份Sumilizer BHT(商品名，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)至100重量份基于丙烯的聚合物B1的丙烯均聚物粉末，然后在230℃熔融捏合，得到丙烯均聚物B1的粒料B1，该粒料具有特性粘度1.74dl/g，重均分子量(Mw)3.4×105，分子量分布(Mw/Mn)8.0，MFR 12g/10min，离模膨胀比(SR)2.35，Tm165.2℃，冷二甲苯可溶级分含量，CXS，0.4％和挠曲模量1810MPa。
(基于丙烯的聚合物B2)
使用由Basell制造的交联聚丙烯PF814。其具有支化指数0.93，应变硬化值0.9，MFR 3.3g/10min，离模膨胀比(SR)2.40，Tm163.8℃，冷二甲苯可溶级分含量，CXS，2.8％和挠曲模量1370MPa。
(基于丙烯的聚合物B3的生产)
通过气相均聚合丙烯得到基于丙烯的聚合物B3(丙烯均聚物)(催化剂条件：Al/Ti摩尔比＝450，环己基乙基二甲氧基硅烷(Z)/Ti摩尔比＝8；聚合条件：聚合温度＝83℃，聚合压力＝2.1MPa)使用在JP-A-7-216017中所述催化剂体系，使氢含量为0.83vol％。
(基于丙烯的聚合物B3的造粒)
通过加入0.01重量份水滑石作为中和剂，0.15重量份Irganox 1010(商品名，由Ciba Specialty Chemicals.制造)作为抗氧剂至100重量份基于丙烯的聚合物B3的粉末，然后在230℃熔融捏合，得到基于丙烯的聚合物B3的粒料B3。该粒料B3具有特性粘度1.59dl/g，重均分子量(Mw)2.63×105，分子量分布(Mw/Mn)3.9，MFR 8.9g/10min，离模膨胀比(SR)1.22，Tm162.8℃，冷二甲苯可溶级分含量，CXS，1.1％和挠曲模量1500MPa。
实施例1
将96重量份基于丙烯的聚合物A1和4重量份基于丙烯的聚合物B1用汉歇尔混合机混合，然后用65mmφ挤出机在220℃造粒。所得粒料的组成、熔体流动速率、Tm和CXS示于表1。将该粒料根据上述(12)制造薄膜。在制造薄膜过程中该粒料的拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
实施例2
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是使用基于丙烯的聚合物B2代替基于丙烯的聚合物B1。通过捏合所得混合物的组成、熔体流动速率、Tm和CXS示于表1。薄膜的物理性能和拉伸加工性示于表2。
实施例3
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是使用基于丙烯的聚合物A2代替基于丙烯的聚合物A1。通过捏合所得混合物的组成示于表1。其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
实施例4
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是使用80重量份基于丙烯的聚合物A2代替基于丙烯的聚合物A1，基于丙烯的聚合物B1的量提高到20重量份。通过捏合所得混合物的组成示于表1，其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
实施例5
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是分别使用基于丙烯的聚合物A2和基于丙烯的聚合物B2代替基于丙烯的聚合物A1和基于丙烯的聚合物B1。通过捏合所得混合物的组成示于表1，其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
对比例1
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是单独使用100重量份基于丙烯的聚合物A1而不使用基于丙烯的聚合物B1。通过捏合所得混合物的组成示于表1，其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
对比例2
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是单独使用100重量份基于丙烯的聚合物A2而不使用基于丙烯的聚合物A1和基于丙烯的聚合物B1。通过捏合所得混合物的组成示于表1，其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
对比例3
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是单独使用100重量份基于丙烯的聚合物B1而不使用基于丙烯的聚合物A1。通过捏合所得混合物的组成示于表1，其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
对比例4
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是使用96重量份基于丙烯的聚合物A2和4重量份基于丙烯的聚合物B3代替基于丙烯的聚合物A1和基于丙烯的聚合物B1。通过捏合所得混合物的组成示于表1，其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
对比例5
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是使用96重量份基于丙烯的聚合物A3和4重量份基于丙烯的聚合物B1代替基于丙烯的聚合物A1和基于丙烯的聚合物B1。通过捏合所得混合物的组成示于表1，其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
对比例6
通过与实施例1所述相同的方法得到薄膜，所不同的是使用96重量份基于丙烯的聚合物A4和4重量份基于丙烯的聚合物B1代替基于丙烯的聚合物A1和基于丙烯的聚合物B1。通过捏合所得混合物的组成示于表1，其拉伸加工性示于表2。薄膜的物理性能示于表2。
表1
                聚丙烯树脂组合物的组成
基于丙烯的聚合物(A) 基于丙烯的聚合物(B)   混合比A/B(wt％)     MFR(g/10min)     Tm(℃)     CXS(wt％)
实施例1     A-1     B-1     96/4     6.2     139.1     2.2
实施例2     A-1     B-2     96/4     5.8     141.8     2.3
实施例3     A-2     B-1     96/4     2.9     135.0     3.0
实施例4     A-2     B-1     80/20     3.4     149.5     2.3
实施例5     A-2     B-2     96/4     3.1     138.7     3.6
对比例1     A-1     -     100/0     5.8     136.0     2.3
对比例2     A-2     -     100/0     3.1     130.7     3.1
对比例3     -     B-1     0/100     12.0     165.2     0.4
对比例4     A-2     B-3     96/4     3.1     133.6     3.1
对比例5     A-3     B-1     96/4     5.7     142.3     2.1
对比例6     A-4     B-1     96/4     6.9     149.0     0.9
表2
             杨氏模量                热收缩  焊接切口密封强度(N) 拉伸
   MD(kg/cm2)    TD(kg/cm2)     MD(％)     TD(％) 加工性
实施例1   13800   26400     9.6     14.8    6.0 好
实施例2   13600   25300     8.5     12.5    10.2 好
实施例3   10800   15700     11.1     19.0    4.4 好
实施例4   12900   22500     11.0     16.8    7.6 好
实施例5   10100   16000     9.6     15.1    5.3 好
对比例1   13400   25800     9.6     15.4    3.3 好
对比例2   10300   15400     10.9     18.4    3.7 好
对比例3   -   -     -     -    - 龟裂
对比例4   10900   16000     11.5     17.2    3.4 好
对比例5   13000   25800     9.5     15.7    4.2 不匀拉伸
对比例6   -   -     -     -    - 龟裂
实施例1-7所述薄膜满足本发明的要求，其杨氏模量、热收缩性、焊接切口密封强度优良，用于生产实施例1-7的薄膜的组合物的拉伸加工性优良。另一方面，对比例1和2的薄膜，其不含聚合物(B)，而这是本发明的要求之一，该薄膜的焊接切口密封性不足。对比例3的组合物，其不含聚合物(A)，而这也是本发明的要求之一，该组合物的拉伸性不足。对比例4的薄膜，其含有低SR的聚合物代替聚合物(B)，而这是本发明的要求之一，该薄膜焊接切口密封性不足。对比例5和6的组合物，含有高熔点的聚合物代替聚合物(A)，这也是本发明的要求之一，因此其拉伸性不足。
如以上详细所述，根据本发明，可以得到在刚度、热收缩和焊接切口密封性方面优良的热收缩薄膜，和在拉伸加工性方面优良，适于用作这种热收缩薄膜原料的聚丙烯树脂组合物。

Claims (4)

1.一种聚丙烯树脂组合物，含有20-99.99重量份基于丙烯的聚合物(A)，它具有小于1.7的离模膨胀比和125-139℃的熔点，该熔点是通过DSC测量的熔融曲线中具有最高强度峰的峰值温度来定义的，和0.01-80重量份基于丙烯的聚合物(B)，它具有不低于1.8的离模膨胀比。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中基于丙烯的聚合物(B)是通过以下聚合方法得到的丙烯聚合物(C)，该方法包括生产特性粘度不低于5dl/g的结晶丙烯聚合物部分(a)的步骤，和生产特性粘度低于3dl/g的结晶丙烯聚合物部分(b)的步骤，其中结晶丙烯聚合物部分(a)的含量相对于丙烯聚合物(C)是0.05-35重量％，其中丙烯聚合物(C)的特性粘度低于3dl/g，分子量分布小于10。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂组合物，其中基于丙烯的聚合物(B)是支化指数小于1和应变硬化度不小于0.1的聚丙烯(D)。
4.一种通过至少单向拉伸根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物而得到的热收缩薄膜。
CNB031429033A 2002-05-09 2003-05-07 聚丙烯树脂组合物和由其得到的热收缩薄膜 Expired - Fee Related CN1315932C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP133801/2002 2002-05-09
JP2002133801 2002-05-09
JP133801/02 2002-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1461768A true CN1461768A (zh) 2003-12-17
CN1315932C CN1315932C (zh) 2007-05-16

Family

ID=29267735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031429033A Expired - Fee Related CN1315932C (zh) 2002-05-09 2003-05-07 聚丙烯树脂组合物和由其得到的热收缩薄膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040010087A1 (zh)
CN (1) CN1315932C (zh)
DE (1) DE10320374A1 (zh)
SG (1) SG113461A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1965026B (zh) * 2004-06-08 2010-10-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有高度均衡的挺度、冲击强度和断裂伸长及低热收缩的聚烯烃组合物
CN101568558B (zh) * 2006-12-28 2011-09-07 博里利斯技术有限公司 支化聚丙烯的制造方法
CN101506296B (zh) * 2006-08-25 2012-07-11 博里利斯技术有限公司 挤出涂布的基材
CN104558857A (zh) * 2007-12-18 2015-04-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯与己烯-1的共聚物和从其得到的吹塑膜

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572859B2 (en) * 2002-06-26 2009-08-11 Basell Polyolefine Italia S.R.L. Impact-resistant polyolefin compositions
MXPA04012699A (es) * 2002-06-26 2005-03-23 Basell Poliolefine Spa Composiciones de poliolefina resistentes a impactos.
EP1680468B1 (en) * 2003-11-06 2011-08-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene composition
US7662888B2 (en) * 2005-04-29 2010-02-16 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene based heat shrinkable film
KR100936567B1 (ko) * 2005-10-21 2010-01-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열융착성 프로필렌계 중합체 조성물, 열융착성 필름 및 그용도
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
ATE441931T1 (de) * 2006-07-10 2009-09-15 Borealis Tech Oy Kabelschicht auf der basis von polypropylen mit hoher elektrischer ausfall-spannungsfestigkeit
DE602006004987D1 (de) * 2006-07-10 2009-03-12 Borealis Tech Oy Elektrischer Isolierfilm
ES2313510T5 (es) * 2006-07-10 2012-04-09 Borealis Technology Oy Polipropileno ramificado de cadena corta
EP2208749B1 (en) * 2006-07-10 2015-12-16 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene films
ATE427330T1 (de) * 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1903070B9 (en) * 2006-08-25 2009-12-23 Borealis Technology Oy Blown film of polypropylene
DE602006013137D1 (de) * 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
CN101808807B (zh) * 2007-10-02 2013-02-06 积水化学工业株式会社 热塑性树脂拉伸发泡片及其制造方法
RU2010139855A (ru) * 2008-02-29 2012-04-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые композиции
EP2341086A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
EP3331702B1 (en) * 2015-08-06 2020-10-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06299040A (ja) * 1993-04-09 1994-10-25 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH0768639A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Gunze Ltd ポリプロピレン系熱収縮性フィルム
JP3370791B2 (ja) * 1994-09-13 2003-01-27 昭和電工株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
JP2000273201A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Kohjin Co Ltd ポリプロピレン系熱収縮性フィルム
JP2000336221A (ja) * 1999-05-28 2000-12-05 Sekisui Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物及び熱収縮フィルム
JP3772648B2 (ja) * 2000-06-30 2006-05-10 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
SG106615A1 (en) * 2000-06-30 2004-10-29 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition, t die film made of the same and method of producing t die film
US6525138B2 (en) * 2000-09-08 2003-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
WO2002032985A1 (en) * 2000-10-18 2002-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed blends of propylene-based polymers
JP2002294010A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1965026B (zh) * 2004-06-08 2010-10-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有高度均衡的挺度、冲击强度和断裂伸长及低热收缩的聚烯烃组合物
CN101506296B (zh) * 2006-08-25 2012-07-11 博里利斯技术有限公司 挤出涂布的基材
CN101568558B (zh) * 2006-12-28 2011-09-07 博里利斯技术有限公司 支化聚丙烯的制造方法
CN104558857A (zh) * 2007-12-18 2015-04-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯与己烯-1的共聚物和从其得到的吹塑膜
US9611338B2 (en) 2007-12-18 2017-04-04 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolymers of propylene with hexene-1 and blown films obtained from them
US10544271B2 (en) 2007-12-18 2020-01-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolymers of propylene with hexene-1 and blown films obtained from them

Also Published As

Publication number Publication date
DE10320374A1 (de) 2003-11-20
CN1315932C (zh) 2007-05-16
US20040010087A1 (en) 2004-01-15
SG113461A1 (en) 2005-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1461768A (zh) 聚丙烯树脂组合物和由其得到的热收缩薄膜
CN1145670C (zh) 热塑性树脂组合物和其注塑制品
CN1282700C (zh) 抗冲击聚烯烃组合物
CN1227288C (zh) 具有改善抗冲击强度和优秀光学特性的丙烯聚合物组合物
CN1126783C (zh) 聚烯烃组合物及其模塑制品
CN1132865C (zh) 抗冲击聚烯烃组合物
CN1110514C (zh) 可控剥离强度可热封膜的聚烯烃组合物
CN1260361A (zh) 包含结晶丙烯聚合物组合物的薄膜或薄片材料
CN1784464A (zh) 填充的热塑性烯烃组合物
CN1159378C (zh) 以丙烯为基础单体的聚合物组合物及其发泡制品
CN1657555A (zh) 双轴取向的聚丙烯膜
CN101035851A (zh) 具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物
CN1159733C (zh) 用于电力电缆的绝缘组合物
CN101039990A (zh) 聚合物组合物
CN1637055A (zh) 基于聚丙烯的树脂组合物及其模制品
CN101056929A (zh) 用高活性催化剂制得的多峰聚乙烯组合物
CN1038661A (zh) 聚乙烯组合物及其制品和它的泡沫制品的制造方法
WO2011122264A1 (ja) ソルビトール化合物を含有する透明化剤組成物および該ソルビトール化合物を用いたポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
CN1448433A (zh) 以丙烯为基的树脂组合物与由其生产的薄膜
CN1200807C (zh) 生产发泡树脂制品的方法及发泡树脂制品
CN101076553A (zh) 塑料用添加剂组合物
CN1193047C (zh) 乙烯－α－烯烃共聚物及聚乙烯组合物
CN1170878C (zh) 一种热水管用聚丙烯组合物
CN1644616A (zh) 基于丙烯的聚合物、聚丙烯树脂组合物和注射模塑制品
CN1761710A (zh) 辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070516

Termination date: 20100507