CN1145670C - 热塑性树脂组合物和其注塑制品 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种使用结晶聚丙烯作为主组分的热塑性树脂组合物，该组合物就物理性能而言满足汽车内装饰材料所需冲击强度和刚性，并且与通常使用的乙烯-丙烯型共聚物橡胶组合物相比具有高流动性和冲击强度与刚性之间的良好平衡性能，就注塑性而言具有短模塑周期和良好表面特性，进一步提供一种使用该组合物的注塑制品，特别是用于汽车内装饰的注塑制品。上述组合物包括特定比例的(A)一种特定结晶聚丙烯；选自(B)、(C)和(D)中的至少1种：(B)m特定乙烯-丁烯-1共聚物橡胶，(C)特定乙烯-丙烯共聚物橡胶和(D)特定含乙烯基芳族化合物的橡胶；(E)滑石；和若必要(F)纤维状硫酸氧化镁，该组合物具有的熔体流动指数(JIS-K-6758，230℃)为25至35g/10min，在23℃时的挠曲模量不低于20,000kg/cm2。这里，结晶聚丙烯(A)为下列(i)或(ii)：(i)一种结晶乙烯-丙烯共聚物，其中作为第一种链段的丙烯均聚物部分的Q值为3至5，该Q值为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分不低于0.98，在135℃下在四氢萘中测定的特性粘度为0.9至1.1dl/g；作为第二种链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度为4.5至5.5dl/g(在135℃下在四氢萘中测定)，乙烯/丙烯比例为25/75至35/65(重量百分比)，和(ii)(i)的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物与特定结晶丙烯均聚物的混合物。

Description

热塑性树脂组合物和其注塑制品
所属技术领域
本发明涉及就物理性能而言具有极好的刚性和抗冲击性，就模塑性而言具有短模塑周期和诸如不产生流痕或熔合线，无表面应变等表面特性的热塑性树脂组合物，还涉及通过注塑方法由该组合物制得的具有极好尺寸稳定性的注塑制品，特别是用于汽车内装饰的注塑制品。
本发明更具体涉及包括特定结晶聚丙烯作为主组分并具有极好刚性和抗冲击性(就物理性能而言)及具有模塑周期短和极好表面特性的热塑性树脂组合物；涉及通过注塑方法由该组合物制得的具有极好尺寸稳定性的注塑制品，特别是汽车内装饰用注塑制品。
背景技术
结晶乙烯/丙烯共聚物/乙烯-丙烯共聚物橡胶/滑石组合物(以下简称为乙烯-丙烯共聚物像焦型组合物)，因其便宜、模塑性好等，已被广泛用作汽车内装饰材料。乙烯-丙烯共聚物橡胶型组合物通常由注塑方法模塑为汽车内装饰材料。对于其注塑性，首先要求缩短本发明组合物的模塑周期以提高生产率；其次要求本发明组合物注塑获得的内装饰模塑制品具有诸如不产生流痕和熔合线及不造成表面应变的极好表面特性；等等。
然而，常规乙烯-丙烯共聚物橡胶型组合物存在诸如如下问题：当仅提高其流动性时，尽管改进了注塑的表面特性，但内装饰材料所需的冲击强度不令人满意，同时尽管缩短了充填时间，但增塑时间变长，结果模塑周期并未缩短。
本发明公开
在此情况下，本发明目的在于提供一种包括结晶聚丙烯作为主组分的热塑性树脂组合物，该组合物就物理性能而言满足内装饰材料所需冲击强度和刚性，并且与通常使用的乙烯-丙烯型共聚物橡胶组合物相比具有高流动性和冲击强度与刚性之间的良好平衡性能，就注塑性而言具有短模塑周期和良好表面特性，本发明进一步的目的在于提供一种使用该组合物的注塑制品，特别是用于汽车内装饰的注塑制品。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，它包括(A)结晶聚丙烯，(B)乙烯-丁烯-1共聚物橡胶，(C)乙烯-丙烯共聚物橡胶和(D)含乙烯基芳族化合物的橡胶(使用上述(B)、(C)和(D)中至少一种)，(E)滑石和(F)纤维状硫酸氧化镁，还涉及通过注塑方法由上述热塑性组合物注塑获得的注塑制品。
换言之，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，它含有：
(1)57至71重量％的选自如下(i)或(ii)的结晶聚丙烯：
(i)一种结晶乙烯-丙烯共聚物，其中作为第一种链段的丙烯均聚物部分的Q值为3至5，该Q值为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分不低于0.98，在135℃下在四氢萘中测定的特性粘度为0.9至1.1dl/g；作为第二种链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度为4.5至5.5dl/g(在135℃下在四氢萘中测定)，乙烯/丙烯比例为25/75至35/65(重量百分比)，和
(ii)(i)的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物与结晶丙烯均聚物的混合物，所述均聚物的Q值根据GPC测定为3至5，由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分不低于0.98，特性粘度为0.9至1.1dl/g(在135℃下在四氢萘中测定)；
(2)14至18重量％的至少一种选自如下(B)、(C)和(D)的橡胶组分：
(B)0至5重量％的下列乙烯-丁烯-1共聚物橡胶：
一种乙烯-丁烯-1共聚物橡胶，其Q值根据GPC方法测定不大于2.7，丁烯-1的含量为15至20重量％，特性粘度为1.1至2.1dl/g(在70℃下在二甲苯中测定)，和Mooney粘度在100℃时(ML1+4 100℃)为7至90，
(C)0至5重量％的下列乙烯-丙烯共聚物橡胶：
一种乙烯-丙烯共聚物橡胶，其Q值根据GPC方法测定不大于2.7，丙烯含量为20至30重量％，特性粘度为1.8至2.2dl/g(在70℃下在二甲苯中测定)，Mooney粘度在100℃时(ML1+4 100℃)为35至100，和
(D)10至18重量％的下列含乙烯基芳族化合物的橡胶：
一种含乙烯基芳族化合物的橡胶，其中乙烯基芳族化合物与烯属共聚物橡胶或共轭二烯橡胶键合，该橡胶具有的乙烯基芳族化合物含量为1至50重量％，其在230℃、剪切速率10sec-1下的熔体粘度不大于104(通过毛细流测试仪测定)，并且该橡胶的特征在于通过将10重量％含乙烯基芳族化合物的橡胶加入结晶丙烯均聚物中制得共混物，共混前后由结晶丙烯均聚物引起的玻璃转化温度(Tg)之差(ΔTg，Tg偏移)低于3℃，所述均聚物由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分为0.98，特性粘度为1.55dl/g(在135℃下在四氢萘中测定)；
(3)15至25重量％的平均粒径不大于4μm的滑石(E)；
(4)0至10重量％的纤维直径0.3至2μm和平均纤维长度5至50μm的纤维状硫酸氧化镁(F)，
并且热塑性组合物满足下列方程1)至4)：
1)(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100
2)0.2≤{[(A)×(A)′+(B)+(C)+(D)]/100}≤0.25
3)0.1≤{(A)×(A)′/(A)×(A)′+(B)+(C)+(D)]}
4)15≤[(E)+(F)]≤25其中(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)表示各组分的重量％，(A)′表示第二种链段在结晶聚丙烯(A)中的重量分数，该组合物具有的熔体流动指数(JIS-K-6758，230℃)为25至35g/10min.，在23℃的挠曲模量不低于20,000kg/cm2；本发明还涉及由此热塑性树脂组合物获得的注塑制品，特别是用于汽车内装饰的模塑制品。
下面详细描述本发明。
在本发明中，结晶聚丙烯(A)是指(i)具有结晶丙烯均聚物部分作为第一种链段和乙烯-丙烯无规共聚物部分作为第二种链段的结晶乙烯-丙烯共聚物(以下在某些情况下称为嵌段共聚物)或(ii)此结晶乙烯丙烯共聚物与结晶丙烯均聚物的混合物。
这里，当结晶聚丙烯(A)为具有结晶丙烯均聚物部分作为第一种链段和乙烯-丙烯无规共聚物部分作为第二种链段的结晶乙烯-丙烯共聚物(i)时，要求下列物理性能、组成等：
换言之，在结晶乙烯-丙烯共聚物(i)中，作为第一种链段的丙烯均聚物部分的Q值为3至5，优选3.5至4.5，该Q值为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的表示分子量分布的的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，当Q值低于3时，流动性降低，当Q值超过5时，在注塑期间由于模塑周期与表面特性之间的关系，不能获得优选结果。
同时，由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分不低于0.98，优选不低于0.985。当该全同立构五级构型部分低于0.98时，难以满足所需刚性、耐热性等。
此外，在135℃下在四氢萘中测定的特性粘度为0.9至1.1dl/g。当该特性粘度超过1.1dl/g时，组合物的熔体流速率变低和流动性降低，模塑周期因充填时间变长而变长，同时不能获得良好的表面特性。当该特性粘度低于0.9dl/g时，就物理性能而言拉伸伸长和冲击强度低，就注塑性而言可获得良好的表面特性，但增塑时间变长，因此模塑周期变长并且不能获得优选的结果。
作为第二种链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分中的乙烯/丙烯比例为25/75至35/65(重量百分比)(乙烯含量(C2′)EP为25至35重量％，乙烯和丙烯的总和为100重量％，以下同样适用)，更优选27/75至32/78(重量百分比)(乙烯含量(C2′)EP为27至32重量％)。当乙烯含量低于25重量％或超过35重量％时，对于组合物的抗冲击性不能获得优选结果。同时，乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP优选为4.5至5.5dl/g，更优选4.8至5.3dl/g，当该特性粘度低于4.5dl/g时，在注塑期间产生流痕，当该特性粘度超过5.5dl/g时，造成硬斑部分，并且对于表面特性不能获得优选结果。
当结晶聚丙烯(A)为上述结晶乙烯-丙烯共聚物(i)与结晶丙烯均聚物的混合物(11)时，要求下列物理性能、组成等：
换言之，与上述结晶乙烯-丙烯共聚物(i)相似，Q值为3至5，该Q值是通过(GPC)方法测定的表示分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例；由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分不低于0.98。同时，丙烯均聚物部分的特性粘度(在135℃下在四氢萘中测定)为0.9至1.1dl/g。
下面详细解释测量上述各种物理性能的方法。结晶聚丙烯分子链中，全同立构五级构型部分是以五价单元形式(换言之，其中五个丙烯单体单元为连续中位键合的链)存在于全同立构链中心的丙烯单体单元部分，该全同立构五级构型部分通过A.Zambelli等人公开于高聚物，6，925(1973)中的方法，即通过采用13C-NMR谱测定。然而，NMR吸收峰的属性基于之后出版的高聚物，8，687(1975)。
此外，乙烯-丙烯无规共聚物部分与整个嵌段共聚物的重量比X可通过测量结晶丙烯均聚物部分和整个嵌段共聚物的各晶体熔化热，由下列方程计算确定：
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：整个嵌段共聚物的熔化热量(cal/g)
(ΔHf)P：结晶丙烯均聚物部分的熔化热量(cal/g)
乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量可通过用红外吸收光谱法测量整个嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)由如下方程计算确定：
(C2′)EP＝(C2′)T/X
(C2′)T：整个嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)
(C2′)EP：乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量％)。
此外，在135℃下在四氢萘溶液中测量的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP可通过测量结晶均聚物部分和整个嵌段共聚物的各特性粘度由如下方程计算确定：
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P
[η]P：结晶丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：整个嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)。
对于在其中特别需要抗冲击性的应用中使用，作为结晶聚丙烯，优选使用由在第一步中聚合的作为第一种链段的结晶丙烯均聚物部分和在第二步聚合的作为第二种链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分组成的结晶乙烯-丙烯共聚物(i)。
所述共聚物可由淤浆聚合法、气相聚合法等生产。对于在其中特别需要高抗冲击性的应用中使用，必须增加第二种链段的量并优选通过气相聚合法生产。
根据所述气相聚合方法，高抗冲击性聚丙烯可通过JP-A-61-287,917中描述的方法生产。
在淤浆聚合法中，第二种链段的量为10至30重量％，而在气相聚合法中，适合生产10至70重量％的第二种链段。
在气相聚合法中，还可以生产通过JP-A-1-98,604中描述的方法生产具有大量第二种链段的结晶乙烯-丙烯共聚物，并且所述共聚物适合在其中需要极高抗冲击性的应用中使用。
用于本发明的乙烯-丙烯共聚物(i)，可通过将单体在两步法中在固体催化剂体系存在下反应获得，所述固体催化剂体系包括作为基本组分的镁、钛、卤素和铝化合物。然而，该催化剂体系优选为由(a)含三价钛化合物的固体催化剂组分(三氯化钛与镁的复合物)，(b)有机铝化合物和(c)给电子化合物组成的催化剂体系。
生产这种催化剂体系的方法详细描述于(例如)JP-A-61-218,606、JP-A-1-319,508等中。
换言之，该催化剂体系由(a)含三价钛化合物的固体催化剂组分，(b)有机铝化合物和(c)给电子化合物组成，所述固体催化剂组分通过用有机镁化物在含Si-O键的硅化合物和酯化合物共存下还原由通式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物，然后用酯化合物、醚化合物和四氯化钛处理如此获得的固体产品制得，其中R1表示1至20个碳原子的烃基，X表示卤原子，0＜n≤4。
用于合成上述固体催化剂组分(a)的钛化合物为由上述通式表示的化合物；然而，R1优选为具有2至18个碳原子的烷基或6至18个碳原子的芳基。X表示的卤原子可列举氯、溴和碘，其中氯是别优选的。
上述通式表示的钛化合物的n值为0＜n≤4，优选2≤n≤4，特别优选n＝4。
用于合成上述固体催化剂组分(a)的具有Si-O键的有机硅化合物包括由通式Si(OR2)mR3 4-m、R4(R5 2SiO)pSiR6 3和(R7 2SiO)q表示的那些化合物，其中R2表示1至20个碳原子的烃基；R3、R4、R5、R6和R7表示1至20个碳原子的烃基或氢原子；m为0＜m≤4；p为1至1,000的整数，q为2至1,000的整数。
有机硅化合物的具体例子包括四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。在这些有机硅化合物中，优选的是由通式Si(OR2)mR3 4-m表示的烷氧基硅烷化合物(优选1≤m≤4)，特别优选的是的四烷氧基硅烷化合物(相当于m＝4)。
对于用于合成上述固体催化剂组分(a)的有机镁化合物，可以使用具有镁-碳键的任何类型的有机镁化合物。使用由通式R8MgX表示的格利雅(Grignard)化合物和由通式R9R10Mg表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物是特别合适的，其中R8表示1至20个碳原子的烃基，X表示卤素，R9和R10表示1至20个碳原子的烃基。这里，R9和R10可以相同或不同。
对于用于合成上述固体催化剂组分(a)的酯化合物，可提及单或多羧酸酯，如脂族羧酸酯、烯属羧酸酯、脂环族羧酸酯、芳族羧酸酯等。在这些酯化合物中，优选烯属羧酸酯，如甲基丙烯酸酯、马来酸酯等，和邻苯二甲酸酯，特别优选邻苯二甲酸酯二酯。
此外，对于醚化合物，优选二烷基如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、甲基-正丁基醚等，特别优选二正丁基醚和二异戊基醚。
上述固体催化剂组分(a)通过用镁化合物在有机硅化合物和酯化合物存在下还原钛化合物，用酯化合物处理所得固体产品，然后用醚化合物与四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理该产品的方式合成。这些合成反应都在惰性气体如氮气、氩气等的气氛中进行。
还原反应的温度为-50℃至70℃，优选-30℃至50℃，特别优选-25℃酯35℃。
上述组分(b)的有机铝化合物为在分子中具有至少一个铝-碳键并且由通式R11 rAlY3-r或R12R13Al-O-AlR14R15表示的化合物，其中R11至R15表示1至20个碳原子的烃基，Y表示卤素、氢或烷氧基，2≤r≤3。
有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等；卤化二烷基铝如卤化二乙基铝、卤化二异丁基铝等；三乙基铝和卤化二烷基铝的混合物；和烷基铝氧烷如四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷等。
在这些有机铝化合物中，优选三烷基铝、三烷基铝与氯化二乙基铝的混合物和四乙基二铝氧烷。
使用的有机铝化合物的量通常可在诸如0.5至1,000摩尔(按每摩尔固体催化剂组分(a)中的钛原子计)的宽范围内选取；然而，优选范围为1至600摩尔。
对于上述组分(c)的给电子化合物，可提及含氧的给电子体，如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐等；含氮的给电子体如氨、腈、异氰酸酯等；等等。在这些给电子体中，优选使用无机酸酯和醚。
组分(b)的铝化合物与组分(a)钛化合物和镁化合物的复合物的摩尔比可为3/1至20/1。同时，具有Si-O键的硅烷化合物与钛化合物和镁化合物的复合物的摩尔比为1/10至1/2。
本发明中的乙烯-丁烯-1共聚物橡胶(B)是指乙烯与丁烯-1的无规共聚物并可市购。乙烯-丁烯-1共聚物橡胶的丁烯-1含量为15至20重量％，优选16至19重量％，更优选17至18重量％。当该含量低于15重量％时，对于抗冲击性不能获得理想结果，当该含量超过20重量％时，对于刚性不能获得理想结果。
乙烯-丁烯-1共聚物橡胶的Q值(根据GPC法测定)不大于2.7，优选不大于2.5。特性粘度(在70℃时在二甲苯中测定)为1.1至2.1dl/g和100℃时的Mooney粘度(ML1+4 100℃)为7至90，它们优选分别为1.2至2.0dl/g和10至80。当Q值超过2.7时，刚性变低，这是不适合的。当特性粘度(在70℃下在二甲苯中测量)低于1.1dl/g和100℃时的Mooney粘度(ML1+4 100℃)低于7时，对于刚性和冲击强度不能获得优选结果，当它们分别超过2.0dl和90时，所述共聚物橡胶在结晶聚丙烯(A)中的分散性变差，对于冲击强度不能获得优选结果。
本发明中的乙烯-丙烯共聚物橡胶(C)是指乙烯与丙烯的无规共聚物橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶，并且可市购。乙烯-丙烯共聚物橡胶的丙烯含量为20至30重量％，优选22至28重量％。当该含量低于20重量％时，对于冲击强度不能获得理想结果，当该含量超过30重量％时，对于刚性不能获得理想结果。将共聚物橡胶的非共轭二烯含量控制在不超过7重量％是优选的。当非共轭二烯含量超过7重量％时，在捏合过程中造成胶凝，因此是不适合的。
乙烯-丙烯共聚物橡胶的Q值(根据GPC法测定)不大于2.7，优选不大于2.5。特性粘度(在70℃时在二甲苯中测定)为1.8至2.2dl/g和100℃时的Mooney粘度(ML1+4 100℃)为35至100，它们优选分别为1.9至2.1dl/g和50至90。
当Q值超过2.7时，刚性变差，这是不适合的。当特性粘度(在70℃时在二甲苯中测定)低于1.8dl/g和100℃时的Mooney粘度(ML1+4 100℃)低于35时，对于刚性和冲击强度不能获得优选结果。当它们分别超过2.2dl/g和100时，所述共聚物橡胶在结晶聚丙烯(A)中的分散性变差，对于冲击强度不能获得理想结果。
本发明中的含乙烯基芳族化合物的橡胶(D)包括其中乙烯基芳族化合物通过聚合、反应或类似方式与烯属共聚物橡胶或共轭二烯橡胶键合的橡胶，如嵌段和无规共聚物，例如苯乙烯-丁二烯型橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型橡胶(SIS)等；其中橡胶组分已被氢化的那些嵌段和无规共聚物橡胶；等等。还可以合适地使用其中乙烯基芳族化合物如苯乙烯或其类似物已与乙烯-丙烯-非共轭二烯型橡胶(EPDM)反应的橡胶。
含乙烯基芳族化合物的橡胶中乙烯基芳族化合物含量为1至50重量％，优选5至40重量％，更优选10至30重量％，和在230℃、剪切速率10sec-1下的熔体流动速率不大于104(通过毛细流测试仪测定)，并且该含乙烯基芳族化合物的橡胶的特征在于，通过将10重量％含乙烯基芳族化合物的橡胶加入结晶丙烯均聚物中制得共混物，共混前后由结晶丙烯均聚物部分引起的玻璃转化温度(Tg)之差(ΔTg，Tg偏移)低于3℃，所述均聚物由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分为0.98，其特性粘度为1.55dl/g(在135℃下在四氢萘中测定)。
当Tg偏移不低于3℃时，该含乙烯基芳族化合物的橡胶与组合物中的聚丙烯均聚物相容，因此降低了刚性。当熔体粘度高于104时，组合物的流动性降低，同时造成分散失败，甚至降低了冲击强度。
在本发明的最终组合物中，必须使用乙烯-丁烯-1共聚物橡胶(B)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(C)和含乙烯基芳族化合物的橡胶(D)中的至少一种。
上述(B)至(D)在最终组合物中的总含量为14至18重量％。同时，当包括一定量(A)的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的第二种链段时，[(A)×(A)′+(B)至(D)]必须满足下列方程：
1)(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100
2)0.2≤{[(A)×(A)′+(B)+(C)+(D)]/100}≤0.25
3)0.1≤{(A)×(A)′/[(A)×(A)′+(B)+(C)+(D)]}
当该值低于这些低限时，对于冲击强度不能获得理想结果，而当该值超过上限时，组合物的流动性降低。
用于本发明的滑石(E)的平均粒径不大于4μm，优选不大于3μm。当粒径超过4μm时，大大降低了冲击强度，并且外观如光泽等变差。滑石可在不进行处理下使用；然而，可以使用其表面已用各种通常已知的硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐或其它表面活性剂处理的滑石，以起到增强聚丙烯型树脂的界面粘合力和增强分散性的作用。
这里，滑石的平均粒径是指50％颗粒直径D50，它由粒度分级法(undersize method)的积分分布曲线测定，该曲线通过将颗粒悬浮于分散介质如水、醇或其类似物中用离心沉降型粒径分布测量仪测得。
用于本发明的纤维状硫酸氧化镁(F)具有的平均纤维长度为5至50μm，优选10至30μm，平均纤维直径为0.5至1.0μm。
对于最终组合物的具体物理性能，熔体流动指数(JIS-K-6758，230℃，荷载2.16kg)必须为25至35g/10min，刚性必须达到这样的程度，即23℃时的挠曲模量应不低于20,000kg/cm2。
此外，合适的冲击强度应达到这样的程度，即23℃时的悬臂梁式(Izod)冲击强度(缺口冲击强度)应不低于25kg·cm/cm和脆性温度不超过0℃。
要求所含的上述组分(E)和(F)的比例满足等式4)15≤[(E)+(F)]≤25。当该比例在这些范围外时，热塑性树脂组合物的耐热性差，当比例超过上限时，组合物的流动性变差。同时模塑制品的外观不理想。
仅当使用的各组分的结构为上面规定的并且共混的各组分的比例限制在特定范围内时，可获得本发明涉及的热塑性树脂组合物。
本发明的组合物可用捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Banbury混炼机、热辊或类似设备生产。各组分的混合可同时进行或分成多部分进行。对于将组分以多部分形式加入的方法，可采用如下方法：将结晶聚丙烯与滑石一起捏合，然后加入乙烯-丁烯-1-共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶和含乙烯基芳族化合物的橡胶(以下称为橡胶集料)；和如下方法：先将结晶聚丙烯与高浓度的滑石捏合形成母料，这是单独捏合的，然后将该母料用结晶聚丙烯、橡胶或其类似物稀释。此外，对于将这些组分以多部分形式加入的第二种方法，可采用如下方法：将结晶聚丙烯与橡胶捏合，然后加入滑石并将其与结晶聚丙烯和橡胶捏合；和如下方法：将结晶聚丙烯与高浓度的橡胶捏合形成母料，然后加入结晶聚丙烯和滑石并与母料捏合。对于将这些组分以多部分形式加入的第三种方法，可采用如下方法：先将结晶聚丙烯分别与滑石和橡胶捏合，然后将所得混合物一起捏合。捏合所需的温度和时间分别为170至250℃和1至20分钟。
同时，在这些捏合机中，除了这些基础组分外，还可配入添加剂如抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜污染防止剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、泡沫抑制剂、交联剂等。
此外，本发明的热塑性树脂组合物可通过通常采用的注塑方法成型为注塑制品。该制品特别适合用作汽车的注塑制品如门、柱子、仪表盘等。
本发明的最佳实施方式
本发明通过下面的实施例详细解释；然而，这些实施例只是说明性的，本发明并不受这些实施例限制，除非超越了发明主题。
下面给出实施例中测量物理性能的方法
(1)熔体流动指数
按照JIS-K-6758中规定的方法。除非另有说明，测量在测量温度230℃、荷载2.16kg下进行。
(2)挠曲试验
按照JIS-K-7203中规定的方法。使用通过注塑模塑的试样。试样的厚度为6.4mm，并在间距100mm和荷载速率2.0mm/min条件下评估挠曲模量和挠曲强度。除非另有说明，测量温度为23℃。
(3)悬臂梁式冲击强度
按照JIS-K-7110中规定的方法。使用通过注塑模塑的试样试样的厚度为6.4mm，模塑后评估缺口加工过的样品的缺口冲击强度。除非另有说明测量温度为23℃。对于除此温度外的其它温度，将样品在给定温度的恒温浴中调节2小时后进行测量。
(4)脆性温度(B.P.)
按照JIS-K-6758中规定的方法测量。从通过注塑成型的尺寸5×150×2mm的平板中冲切出给定尺寸6.3×38×2mm的试样，并通过给方法评估。
(5)热畸变温度(HDT)
按照JIS-K-7207中规定的方法，在纤维应力18.6kg/cm2下进行测量。
(6)Mooney粘度
按照JIS-K-6300中规定的方法。测量温度为100℃。
(7)乙烯含量、丙烯含量和丁烯-1含量
对于通过制备压片并对该压片进行测量获得出现在红外吸收光谱中的乙烯和丙烯含量，使用在甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)基的特征谱带中的吸收，对于丁烯-1含量，使用乙基特征谱带中的吸收，这些含量可通过检量线法测得。
(8)特性粘度
用Ubbellohde粘度计在0.1、0.2和0.5 dl/g三种浓度下测量比浓粘度。特性粘度通过“高分子溶液、高分子实验学11(共立出版株式会社刊于1982年出版)第491页上描述的计算方法，即通过将比浓粘度对浓度作图并将该曲线外推至0浓度的外推法测得。
对于结晶聚丙烯，用四氢萘作为溶剂并在温度135℃下进行评估。对于乙烯-丁烯-1共聚物橡胶和乙烯-丙烯共聚物橡胶，用二甲苯作为溶剂并在温度70℃下进行评估。
(9)分子量分布
通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量，并使用下面所给条件：
(a)结晶聚丙烯
GPC：Model 150C，由Waters公司制造
柱子：两只Shodex 80 MA柱，由Showa Denko K.K.制造
样品量：300μl(聚合物浓度：0.2重量％)
流速：1ml/min
温度：135℃
溶剂：邻二氯苯
用由TOSOH CORP.制造的标准聚苯乙烯制备洗脱体积与分子量之间的校准曲线。用该校准曲线测定试样的聚苯乙烯换算重均分子量和聚苯乙烯换算数均分子量，并测定作为分子量分布测量值的Q值，Q值＝重均分子量/数均分子量。
(b)乙烯-丁烯-1共聚物橡胶和乙烯-丙烯共聚物橡胶
GPC：Model 150C，由Waters公司制造
柱子：一个Shodex 80 MA柱，由Showa Denko K.K.制造
样品量：300μl(聚合物浓度：0.2重量％)
流速：1ml/min
温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
用由TOSOH CORP.制造的标准聚苯乙烯制备洗脱体积与分子量之间的校准曲线。用该校准曲线测定试样的聚苯乙烯换算重均分子量和聚苯乙烯换算数均分子量，并测定作为分子量分布测量值的Q值，Q值＝重均分子量/数均分子量。
(10)玻璃转化温度(Tg)和(Tg)偏移
用固体粘弹性测量仪测定并使用下面给出的条件：
固体粘弹性测量仪：光谱仪SD5600，由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造
频率：5Hz
测量温度：-150℃至80℃
玻璃转化温度：由测量损耗模量的温度偏移获得的吸收峰测定。
Tg偏移：将10重量％的各种橡胶加入全同立构五级构型部分为0.98(由13C-NMR计算)和特性粘度为1.55dl/g(在135℃下在四氢萘中测定)的结晶丙烯均聚物中，然后将此混合物用小型热辊在180℃下进行熔融捏合并共混，并测定共混前后由结晶丙烯均聚物部分带来的玻璃转化温度(Tg)之间的差值(ΔTg)。
(11)熔体粘度
通过毛细流测试仪测量，并使用下面给出的条件R：
毛细流试验仪：Capillograph 1B，由Toyo Seiki Seisakusho制
              造
测量温度：230℃
剪切速率：10sec-1
模孔的长度(L)与直径(D)之间的比例(L/D)：20
除非另有说明，在下列注塑条件下制备用于评估上述(2)、(3)、(4)和(5)中物理性能的试样：将组合物用热空气干燥器在120℃下干燥2小时，然后用Tosiba Machine Co.，Ltd.制造的注塑机(Model IS 150E-V)在注塑温度220℃、模具冷却时间50℃、注塑时间15sec和冷却时间30sec下注塑成形。
除非另有说明，在如下条件下制备下列组合物；测量各组分的给定量，并在Henschel混合器和辊混机中初步混合均匀，将所得混合物用双螺杆捏合挤出机(TEX 44SS Model 30BW-2V，由JAPAN STEEL WOKS LTD.制造)在挤出速率50kg/hr和螺杆转速350rpm下在排气口吸气下挤出。螺杆由排列在两个捏合段(即分别位于第一个加料口之后一段和第二个加料口之后一段)中的三螺纹转子和捏合片组成。
实施例1至5和比较例1至4
用表2中给出的配方捏合表1中给出的各种材料，并在给定条件下注塑为试样。表3中给出了物理性能的评估结果。
与比较例相比，本发明的实施例具有极好的诸如刚性、悬臂梁冲击强度、脆性温度等物理性能和良好物理性能平衡性。
通过下列方法生产实施例的结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC-1、BC-2)。
(生产固体催化剂组分)
按照JP-A-1-319,508的实施例1的方法由如下方法进行合成。
(1)合成固体产品
将装有搅拌器和滴液漏斗的200升反应器用N2置换，然后投入80升己烷、2.23升(2.23kg，6.55mol)四丁氧基钛、0.75升(0.78kg，2.8mol)邻苯二甲酸二异丁酯和22.1升(20.6kg，98.9mol)四乙氧基硅烷制备均匀溶液。然后，在保持反应器温度5℃下在5小时内逐步滴加入51升浓度2.1mol/l的氯化丁基镁的二丁基醚溶液。完成滴加后，将物料在室温下再搅拌1小时，然后在室温下进行固液分离，并将固体部分用70升甲苯重复洗涤3次，然后加入甲苯使浆料浓度变为0.2kg/l。
从固体产品浆料中取出一部分作为样品并进行组成分析，发现该固体产品含1.7重量％的钛原子、0.1重量％的邻苯二甲酸酯、32.7重量％的乙氧基和3.5重量％的丁氧基。
(2)合成酯处理固体
用N2置换200升反应器，并将13.26kg(47.6mol)邻苯二甲酸二异丁酯加入上面(1)中获得的含固体产品的浆料中，然后将该混合物在95℃下反应30分钟。反应后，将该混合物进行固-液分离并将固体部分用70升甲苯洗涤两次。
(3)合成固体催化剂组分(活化处理)
完成上述(2)中的洗涤后，向反应器中投入甲苯、0.87kg(3.13mol)邻苯二甲酸二异丁酯、1.16kg(8.9mol)丁基醚和30升(274mol)四氯化钛，并使它们在105℃下反应3小时。完成应后，在同样温度下进行固-液分离，然后将固体部分在同样温度下用90升甲苯洗涤两次。随后，向此固体部分中加入甲苯、1.116kg(8.9mol)丁基醚和15升(137mol)四氯化钛，并使其在105℃下反应1小时。完成反应，在同样温度下进行固-液分离，然后将固体部分在同样温度下用90升甲苯洗涤3次接着用70升己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到11.4kg固体催化剂组分。
(生产BC-1)
将装有搅拌器和夹套的内容积为5.5m3的SUS制反应器用丙烯充分置换，接着投入2.5m3正庚烷、10mol三乙铵和1.5mol环己基乙基二甲氧基硅烷，然后将反应器内温调节至20-40℃，并将压力用丙烯调节至0.5kg/cm2G，接着加入0.12kg上述固体催化剂组分。随后将热水通过上述夹套以使反应器的内温升至75℃，接着用丙烯和氢气将反应压力升至8kg/cm2G开始聚合。连续通入丙烯以保持75℃的反应温度和8kg/cm2G的反应压力，并在进行加料使气相中的氢气浓度保持4.0％下继续进行结晶聚丙烯部分(以下称为P部分)的聚合。当丙烯通入总量达到1,080kg时，停止通入丙烯和氢气，并通过脱气除去反应器中未反应的单体，然后将反应器中的压力降至0.5kg/cm2G，同时将反应器中的温度调至60℃。
取出约100gP部分中的聚合物作为样品并进行分析，结果发现特性粘度[η]P为0.94dl/g，由GPC测定的分子量的Mw/Mn比例为4.1，在20℃时的二甲苯可溶物为0.85重量％。
然后，在P部分存在下用丙烯和乙烯将反应压力升至3kg/cm2G，开始乙烯-丙烯共聚物部分(以下称为EP部分)的聚h合。连续通入丙烯/乙烯＝3/1(按重量计)的混合气体，以保持反应压力3kg/cm2G，反应温度60℃，并在控制加料使气相中的氢气浓度保持0.01重量％下，继续进行EP部分的聚合，
当通入的丙烯/乙烯混合气体总量达到188kg时，停止加入单体，并将反应器中的所有聚合物淤浆加入失活反应器中，用丁醇对其进行失活处理，然后对此聚合物进行离心分离回收固体聚合物，在干燥器中干燥后得到960kg白色粉末。获得的整个聚合物的特性粘度[η]T为1.52dl/g。同时，通过由测量的晶体熔化热结果计算P部分与EP部分的聚合比为83.7/16.3(重量比)。因此，EP部分中聚合物的乙烯含量为26重量％，EP部分的特性粘度[η]EP为4.5dl/g。
向100重量份获得的乙烯-丙烯嵌段共聚物中加入作为稳定剂的0.15重量份硬脂酸钙、0.1重量份2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯(SumilizerBHT，Sumitomo Chemical Co.Ltd.的商品名)、0.05重量份四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷(Irganox 1010，CibaGeigy)，并将此混合物用连续双螺杆捏合机造粒，然后将粒料注塑制备用于测量物理性能的试样。
评估结果在表3中给出。刚性、冲击强度和流动性良好。
(生产BC-2)
重复与BC-1相同的工艺，不同的是为调节P部分中的［η]P至给定值，在其聚合期间将气相中的氢气浓度控制在30％，同时为调节[η]EP和EP部分中的乙烯含量至给定值，在其聚合期间将气相中的氢气浓度调节至0.25％，并将混合气体的丙烯/乙烯重量比调节至1/3.5。
                                         表1
          P 部分            EP 部分
  样品   Q值    [η]P   全同立构的(dl/g)   五价部分 [η]EP     含量1     含量2(dl/g)      (％)     （％）
聚丙烯   BC-1BC-2PP-1   4.1    0.94     0.9824.2    1.01     0.9724.0    0.97     0.980  4.5        16.3      264.0        17.8      47--         --        --
橡胶   样品   Q值                              ML1+4                                                [η]                共聚单体100℃                                                (dl/g)              含量(重量％)
  EBREPR   2.0                              14                                                   1.6                  172.1                              36                                                   1.7                  22
  样品   MI                               苯乙烯含量                                           粘度，由毛细         Tg偏移(g/10min)                       (wt％)                                               流测试仪测定          (℃)(泊)
  SEBS-1SEBS-2HSBR   8                                13                                                   8.8×103           2.2--                               29                                                   1.6×104           1.88                                10                                                   2.8×104           6.3
BC：乙烯-丙烯共聚物
PP：丙烯均聚物
EPR：乙烯-丙烯共聚物橡胶
EBR：乙烯-丁烯-1共聚物橡胶
SEBS：苯乙烯-乙烯/丁烯-1-苯乙烯嵌段共聚物
HSBR：氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物
P部分：BC的丙烯均聚物部分
EP部分：BC的乙烯-丙烯无规共聚物部分
含量1：BC中的EP部分含量
含量2：EP部分中的乙烯含量
                                                     表2
                                          组成(重量％)BC-1     BC-2     PP-1     EBR     EPR     SEBS-1    SEBS-2     HSBR     TALC     WHISKER
实施例1实施例2实施例3实施例4      49       --       18       4       -       10        --         --       19       --49       --       18       -       4       10        --         --       19       --49       --       18       -       -       14        --         --       19       --49       --       18       2       -       12        --         --       14       5
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5      --       47       20       4       -       10        --         --       19       --49       --       18       -       4       --        10         --       19       --49       --       18       -       4       --        --         10       19       --49       --       18       10      -       4         --         --       19       --49       --       18       -       10      4         --         --       19       --
TALC：滑石
WHISKER：纤维状硫酸氧化镁
                                                          表3
    MI     挠曲模量     悬臂梁式冲击强度     HDT     B.P.
    23℃     -30℃
单位     g/10min     kg/cm2        kg·cm/cm     ℃     ℃
实施例1实施例2实施例3实施例4     30323331     23200228002190022700     30273534     3.63.43.83.7     77767578     -1-2-7-5
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5     2925292627     2220022500167002230022000     1917241917     3.63.52.13.42.9     7677667675     -6-4-4+2+7
工业实用性
本发明提供的热塑性树脂组合物具有极好的流动性、刚性、冲击强度和注塑性，以及极好的模塑制品外观，如流痕、熔合线、表面应变等。这种热塑性树脂组合物可容易地通过常规加工方法如注塑、挤塑或压塑加工制备模塑制品、薄膜、片材等。其中注塑方法是最优选的模塑方法，因为该热塑性组合物提供良好尺寸稳定性，特别是该组合物与汽车车身的良好充填精度，特别适合用于汽车内装饰材料中。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，含有：
(1)57至71重量％的选自如下(i)或(ii)的结晶聚丙烯(A)：
(i)一种结晶乙烯-丙烯共聚物，其中作为第一种链段的丙烯均聚物部分的Q值为3至5，该Q值为通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量的比例，由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分不低于0.98，在135℃下在四氢萘中测定的特性粘度为0.9至1.1dl/g；在135℃下在四氢萘中测定的作为第二种链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度为4.5至5.5dl/g，乙烯/丙烯比例以重量百分比计为25/75至35/65，且熔体流动指数不低于30g/min，和
(ii)结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)与结晶丙烯均聚物的混合物，所述均聚物的Q值根据凝胶渗透色谱法测定为3至5，由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分不低于0.98，在135℃下在四氢萘中测定的特性粘度为0.9至1.1dl/g；
(2)14至18重量％的至少一种选自如下(B)、(C)和(D)的橡胶组分：
(B)0至5重量％的下列乙烯-丁烯-1共聚物橡胶：
一种乙烯-丁烯-1共聚物橡胶，其Q值根据凝胶渗透色谱方法测定不大于2.7，丁烯-1的含量为15至20重量％，在70℃下在二甲苯中测定的特性粘度为1.1至2.1dl/g，和Mooney粘度在100℃时为7至90，
(C)0至5重量％的下列乙烯-丙烯共聚物橡胶：
一种乙烯-丙烯共聚物橡胶，其Q值根据凝胶渗透色谱方法测定不大于2.7，丙烯含量为20至30重量％，在70℃下在二甲苯中测定的特性粘度为1.8至2.2dl/g，Mooney粘度在100℃时为35至100，和
(D)10至18重量％的下列含乙烯基芳族化合物的橡胶：
一种含乙烯基芳族化合物的橡胶，其中乙烯基芳族化合物与烯属共聚物橡胶或共轭二烯橡胶键合，该橡胶具有的乙烯基芳族化合物含量为1至50重量％，其通过毛细流测试仪在230℃、剪切速率10 sec-1下测定的熔体粘度不大于104，并且该橡胶的特征在于通过将10重量％含乙烯基芳族化合物的橡胶加入结晶丙烯均聚物中制得共混物，共混前后由结晶丙烯均聚物引起的玻璃转化温度之差低于3℃，所述均聚物由13C-NMR计算的全同立构五级构型部分为0.98，在135℃下在四氢萘中测定的特性粘度为1.55dl/g，
并且(B)、(C)和(D)的含量的总和为所述的14-18重量％；
(3)15至25重量％的平均粒径不大于4μm的滑石(E)；
(4)0至10重量％的纤维直径0.3至2μm和平均纤维长度5至50μm的纤维状硫酸氧化镁(F)，并且该热塑性组合物满足下列方程1)至4)：
1)(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100
2)0.2≤{[(A)×(A)′+(B)+(C)+(D)]/100}≤0.25
3)0.1≤{(A)×(A)′/[(A)×(A)′+(B)+(C)+(D)]}
4)15≤[(E)+(F)]≤25其中(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)表示各组分的重量％，(A)′表示第二种链段在结晶聚丙烯(A)中的重量分数，按JIS-K-6758标准在230℃测定的该组合物的熔体流动指数为25至35g/10min.，在23℃的挠曲模量低于20,000kg/cm2。
2.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中在135℃下在四氢萘中测定的作为第二种链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度为4.8至5.3dl/g，乙烯/丙烯比例按重量百分比计为27/73至32/68。
3.根据权利要求1或2的热塑性树脂组合物，其中乙烯-丁烯-1共聚物橡胶(B)的丁烯-1含量为16至19重量％，Q值不大于2.5，特性粘度为1.2至2.0dl/g，Mooney粘度为10至80。
4.根据权利要求1或2的热塑性树脂组合物，其中乙烯-丙烯共聚物橡胶(C)的丙烯含量为22至28重量％，Q值不大于2.5，特性粘度为1.9至2.1dl/g，Mooney粘度为50至90。
5.根据权利要求1或2的热塑性树脂组合物，其中含乙烯基芳族化合物的橡胶(D)中的乙烯基芳族化合物含量为5至40重量％。
6.一种注塑制品，其特征在于通过注塑方法由权利要求1的热塑性树脂组合物模塑获得。
7.权利要求6的注塑制品在用于汽车内装饰中的用途。
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