JP6872594B2 - ポリプロピレン樹脂組成物、その調製方法およびそれにより製造された成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物、その調製方法およびそれにより製造された成形品に関するものである。詳細に、本発明は、流動性が高いので成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物、該ポリプロピレン樹脂組成物を製造するための方法および該ポリプロピレン樹脂組成物から製造され、剛性および耐衝撃性のバランスに優れ、フローマークのような外観不良が抑制され、伸び率および光沢に優れた成形品に関するものである。

ポリプロピレン樹脂を射出成形して製造される成形品を、自動車の部品や電子製品の部品として使用しようとする試みが行われてきた。この場合、部品の軽量化により自動車の燃費が改善され得る。また、ポリプロピレン樹脂は他の樹脂に比べて安価なので、製造コストを下げられるのみならず、リサイクルしやすいというメリットも有する。

しかし、自動車の部品や電子製品の部品として使用するために、ポリプロピレン樹脂を射出成形して成形品を製造する場合、フローマーク（flow mark）のような外観不良が発生し得る。また、成形品の伸び率のような物性が低い場合、自動車部品として使用するには制限がある。一方、電子製品の材料として使用されるためには、成形品の光沢が優れていることが望ましい。

一方、ポリプロピレン樹脂の成形品において発生し得るフローマークやゲル（gel）のような外観不良を解決するために、成形品を塗装する方法が使用され得る。また、成形品の伸び率を高めるためには、ポリプロピレン樹脂中のエチレン−プロピレンゴム共重合体の含有量を増やしたり、エチレン系ゴムを添加したりする方法が使用され得る。しかし、この場合、生産性の低下や、ゴム共重合体の添加費用に起因して、全体的な生産コストが増加するため好ましくない。

したがって、外観不良が抑制され、伸び率および光沢に優れた成形品が製造可能なポリプロピレン樹脂組成物の開発が求められている。

そこで、本発明の目的は、流動性が高いので成形性に優れるだけでなく、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、フローマークのような外観不良が抑制され、伸び率および光沢に優れた成形品が製造可能なポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法を提供することである。

本発明のまた他の目的は、前記ポリプロピレン樹脂組成物から製造される成形品、具体的には、自動車の部品用または家電・電子製品の部品用ポリプロピレン樹脂成形品を提供するものである。

前記目的を達成するための本発明の一具体例により、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を含むポリプロピレン樹脂組成物であって、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が、７０重量％〜９５重量％のプロピレン単独重合体（homopolypropylene）成分と、５重量％〜３０重量％のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とを含み、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン含有量が３重量％〜１５重量％であり、エチレン−プロピレンゴム共重合体成分中のエチレン含有量が２０モル％〜５０モル％であり、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の２．１６ｋｇ荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が３０ｇ／１０分〜１２０ｇ／１０分であり、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とプロピレン単独重合体成分との固有粘度の比が３〜８であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物が提供される。

前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、動的機械分析（dynamic mechanical analyzer）で測定したゴム相のガラス転移温度が−５５℃〜−３０℃の温度範囲にて２つのピークが重なっている形態を有し得る。

また、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、プロピレン単独重合体成分とエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とが段階的に重合されたものであり得る。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物を、スパイラルフローモールドを用いて射出したとき、混濁（cloudy）部分と光沢（glossy）部分のコントラストの比が０．５以下であり得る。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物は、耐熱安定剤、補強材、充填材、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料および染料からなる群より選択される一種以上の添加剤をさらに含み得る。

具体的に、本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物は、該組成物１００重量部に対して耐熱安定剤０．１重量部〜０．５重量部をさらに含み得る。

好ましくは、耐熱安定剤が、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリレート）、１，３，５−トリメチル−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選択される一種以上である。

本発明の他の具体例により、２つ以上の連続する反応器においてプロピレン単独重合体を重合する第１重合段階と、重合されたプロピレン単独重合体の存在下でエチレンとプロピレンとを投入してエチレン−プロピレンゴム共重合体成分を共重合することにより、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を得る第２重合段階とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法が提供される。

前記調製方法において、それぞれの重合段階はチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒の存在下で行える。なお、チーグラー・ナッタ触媒は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）担体にＴｉＣｌ_３とＴｉＣｌ_４とから選択される一種以上の塩化チタンを担持させて合成され得る。

また、チーグラー・ナッタ触媒の共触媒として、トリエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムからなる群より選択される一種以上のアルキルアルミニウム化合物が使用され、外部電子供与体として、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジシクロヘキシルジメトキシシランからなる群より選択される一種以上の有機シラン化合物が使用され得る。

前記調製方法において、第１重合段階と第２重合段階とは、同一重合反応器または異なる重合反応器において行える。

好ましくは、第１重合段階が２つ以上のバルク重合反応器においてチーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレン単独重合体を重合する段階であり、第２重合段階が気相重合反応器において第１重合段階で重合されたプロピレン単独重合体とチーグラー・ナッタ触媒との存在下でエチレンとプロピレンとを供給してゴム成分のエチレン−プロピレン共重合体を共重合することによりエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を得る段階である。

第１重合段階における最終の重合反応器から得られるプロピレン単独重合体の２．１６ｋｇ荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が１００ｇ／１０分〜２５０ｇ／１０分であり得る。

また、第２重合段階が実施される気相反応器内に存在するオレフィン全体の量に対するエチレン含有量のモル比（molar ratio）が０．３０〜０．９０であり得る。

本発明のまた他の具体例により、前記ポリプロピレン樹脂組成物を成形して製造されるポリプロピレン樹脂成形品が提供される。

好ましくは、本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂成形品は２０％以上の伸び率および８０％以上の光沢度を有する。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂成形品は、自動車用内・外装材および家電・電子製品の高光沢外装部品から構成される群より選択され得る。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物は、流動性が高いので成形性に優れている。このようなポリプロピレン樹脂組成物から製造される成形品は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、フローマークのような外観不良が抑制され、伸び率および光沢に優れている。したがって、本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂成形品は、自動車の内・外装用部品と、家電製品および電子製品の外装用部品などとに効果的に使用され得る。

図１は、実施例１のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の動的機械分析グラフである。 図２は、比較例１のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の動的機械分析グラフである。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の一具体例によるポリプロピレン樹脂組成物は、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を含み、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が７０重量％〜９０重量％のプロピレン単独重合体成分と、５重量％〜３０重量％のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とを含み、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン含有量が３重量％〜１５重量％であり、エチレン−プロピレンゴム共重合体成分中のエチレン含有量が２０モル％〜５０モル％であり、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の２．１６ｋｇ荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が３０ｇ／１０分〜１２０ｇ／１０分であり、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とプロピレン単独重合体成分との固有粘度の比が３〜８である。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物は、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を含む。この際、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、プロピレン単独重合体成分とエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とを含む。

好ましくは、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が動的機械分析装置（dynamic mechanical analyzer；ＤＭＡ）で測定したゴム相のガラス転移温度が−５５℃〜−３０℃の温度範囲にて２つのピークが重なっている形態を有し得る。

動的機械分析は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲において、温度に応じて測定したｔａｎδ（つまり、損失弾性率（loss modulus）と貯蔵弾性率（storage modulus）との比）とにより、高分子材料のガラス転移温度（glass transition temperature、Ｔｇ）を測定し得る。本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、ゴム相が図１に示すように−５５℃〜−３０℃の温度範囲にて２つのピークが重なっている如く、広いガラス転移温度を有する。この場合、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂のプロピレン単独重合体とゴム相との間の界面が安定化され、本発明の目的である高い伸び率を有し得る。もし、ガラス転移現象が、図２に示すように−５０℃付近で単一ピークとして現れる場合、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂のプロピレン単独重合体とゴム相との間の界面が十分に安定化されず、樹脂組成物の伸び率が低くなる恐れがある。

また、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が、プロピレン単独重合体成分とエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とが段階的に重合されたものであり得る。

なお、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の総重量を基準に、プロピレン単独重合体成分の含有量が７０重量％〜９５重量％であり、エチレン−プロピレンゴム共重合体成分の含有量が５重量％〜３０重量％である。好ましくは、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の総重量を基準に、プロピレン単独重合体成分の含有量が８０重量％〜９０重量％であり、エチレン−プロピレンゴム共重合体成分の含有量が１０重量％〜２０重量％である。

エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分の含有量が５重量％未満であると、ゴム成分の含有量が低いため成形品の衝撃強度が低下することがあり、該含有量が３０重量％を超えると、成形品の曲げ強度および引張強度が相対的に低下され得るため、好ましくない。なお、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン−プロピレンゴム共重合体の含有量は、溶剤抽出物の量として測定することができ、この際の溶剤としてはキシレンが好ましい。

エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン含有量は３重量％〜１５重量％であり、好ましくは４重量％〜１２重量％、さらに好ましくは４重量％〜８重量％である。エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン含有量が３重量％未満であると、成形品の耐衝撃性が低下され得る。一方、該エチレン含有量が１５重量％を超えると、成形品の曲げ強度および光沢が低下され得るため、好ましくない。

一方、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の一成分であるエチレン−プロピレンゴム共重合体成分のエチレン含有量は、２０モル％〜５０モル％、好ましくは３０モル％〜４０モル％である。該エチレン含有量が２０モル％未満であると、成形品の耐衝撃性が低下され得る。また、該エチレン含有量が５０モル％を超えると、成形品の硬度、耐熱性、光沢などが低下して好ましくない。

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２．１６ｋｇ荷重で２３０℃にて測定時のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の溶融指数（melt index；ＭＩ）は、３０ｇ／１０分〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは３０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、より好ましくは３０ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分である。該溶融指数が高いほど組成物の流動性は高くなるが、この溶融指数が前記範囲の上限を超えると、成形品の伸び率が低くなり得るため、好ましくない。

エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分（すなわち、キシレン抽出物；ＸＳ）とプロピレン単独重合体成分（ｈｏｍｏＰＰ）との固有粘度の比（ηＸＳ／ηｈｏｍｏＰＰ）は３〜８である。好ましくは、エチレン−プロピレンゴム共重合体成分とプロピレン単独重合体成分との固有粘度の比が４〜６である。該固有粘度の比（ηＸＳ／ηｈｏｍｏＰＰ）が３未満であると、ポリプロピレン樹脂組成物の射出時に成形品の外観にフローマークがひどく発生し得る。また、該固有粘度の比が８を超えると、ポリプロピレン樹脂組成物の流動性が低下して、成形性の改善効果を得ることができない。

また、本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物を、スパイラルフローモールドを用いて射出したとき、混濁（cloudy）部分と光沢（glossy）部分とのコントラストの比が０．５以下であり得る。該コントラスト比が０．５以下であると、該ポリプロピレン樹脂組成物から製造される成形品からは、フローマークのような外観不良がほとんど観察されない。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物は、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で、通常の添加剤をさらに含み得る。例えば、ポリプロピレン樹脂組成物は、耐熱安定剤、補強材、充填材、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料および染料などを含み得るが、これらに限定されるものではない。

好ましくは、本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物は、その耐熱安定性を増加させるために耐熱安定剤をさらに含み得る。なお、耐熱安定剤は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部〜０．５重量部、好ましくは、０．２重量部〜０．３重量部の含有量で添加され得る。耐熱安定剤の含有量が０．１重量部未満であると、長期耐熱安定性を確保するのが難しい。また、耐熱安定剤の含有量が０．５重量部を超えると、耐熱安定剤が溶出したり、製品の経済性が低下され得るため、好ましくない。

前記耐熱安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤などが用いられ、具体的に、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリレート）、１，３，５−トリメチル−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選択される一種以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

本発明の他の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物の調製方法は、２つ以上の連続する反応器において、プロピレン単独重合体を重合する第１重合段階と、重合されたプロピレン単独重合体の存在下でエチレンとプロピレンとを投入してエチレン−プロピレンゴム共重合体成分を共重合することによりエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を得る第２重合段階とを含む。

この際、それぞれの重合は、スラリー法、バルク法、気相法等のように、本発明の技術分野において通常公知の方法および反応条件を利用し得る。

一方、前記各々の重合は、チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒の存在下で行える。チーグラー・ナッタの触媒は、当業界に公知の触媒を制限なく用いられるが、具体的に、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）担体に塩化チタン（ＴｉＣｌ_３またはＴｉＣｌ_４）のようなチタン化合物を担持させて得られる。これに共触媒と外部電子供与体とをともに用いることが望ましい。

共触媒としては、アルキルアルミニウム化合物が使用され得る。アルキルアルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、外部電子供与体としては、有機シラン化合物が好ましい。有機シラン化合物の例としては、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物の調製方法において、前記第１重合段階と第２重合段階とが同一重合反応器または異なる重合反応器において行える。

好ましくは、第１重合段階が、２つ以上のバルク重合反応器において、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレン単独重合体を重合する段階であり、第２重合段階が、気相重合反応器において、第１重合段階で重合されたプロピレン単独重合体とチーグラー・ナッタ触媒との存在下で、エチレンとプロピレンとを供給してゴム成分のエチレン−プロピレン共重合体を共重合することにより、エチレン−プロピレンブロック共重合体を得る段階である。

この際、第１重合段階の最終重合反応器において得られるプロピレン単独重合体の２．１６ｋｇ荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が１００ｇ／１０分〜２５０ｇ／１０分であり得る。なお、２つ以上のバルク重合反応器それぞれにおいて重合されるプロピレン単独重合体の溶融指数が徐々に減少するようにそれぞれの反応器を運転しても良く、またはそれぞれの反応器における重合されるプロピレン単独重合体の溶融指数が同一になるようにそれぞれの反応器を運転しても良い。それぞれの重合反応器において生成される重合体の溶融指数は、各重合反応器に投入される水素の含有量で調節され得る。

次いで、第１重合段階で得られたプロピレン単独重合体をエチレン−プロピレン共重合が行われる気相反応器に移送し、エチレンとプロピレンとを同時に投入することにより、固体状のプロピレン単独重合体と新たに投入されたエチレンおよびプロピレンとが、エチレン−プロピレンゴム共重合体成分として連続して共重合されエチレン−プロピレンブロック共重合体を調製し得る。

なお、第２重合段階が行われる気相反応器内に存在するオレフィン全体の量に対するエチレン含有量のモル比が０．３０〜０．９０、好ましくは０．３０〜０．８０、より好ましくは０．３０〜０．７０であり得る。

このようにして得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体は、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で、通常の添加剤と混合され得る。具体的な添加剤の種類および含有量は、前記ポリプロピレン樹脂組成物に関する内容と実質的に同一である。

なお、エチレン−プロピレンブロック共重合体と添加剤とを混合する方法に特に制限はなく、本発明が属する技術分野に公知のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法をそのまま、または適宜変形して用いられる。

具体的に例えると、エチレン−プロピレンブロック共重合体と添加剤とを所定量の分ニーダー（kneader）、ロール（roll）、バンバリーミキサー（Banbury mixer）等の混練機または１軸／２軸押出機等に投入した後、これらの機器を用いて投入された原料をブレンドする方法により、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を調製し得る。

本発明のまた他の具体例により、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を成形して製造されるポリプロピレン樹脂成形品が提供される。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物から成形品を製造する方法に特に制限はなく、本発明が属する技術分野に公知の方法が用いられる。例えば、本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂組成物を射出成形、押出成形などの公知の方法により成形して、ポリプロピレン樹脂成形品を製造し得る。

好ましくは、本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂成形品は、２０％以上の伸び率と８０％以上の光沢度とを有する。伸び率が２０％未満であると成形品が砕けやすく、光沢度が８０％未満であると高光沢が要求される電子製品、家電製品の部品として使用されるのに制限がある。

本発明の具体例によるポリプロピレン樹脂成形品は、優れた外観特性および耐衝撃性が要求されるプラスチック製品に適用可能である。例えば、該成形品は、自動車の内・外装材、プラスチック部品および電子製品、家電製品、建材などの高光沢外装部品として使用され得る。好ましくは、前記成形品が自動車用内・外装材および家電・電子製品の高光沢外装部品から構成される群より選択される。
（実施例）

以下、実施例と比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜３および比較例１〜５）

［エチレン−プロピレンブロック共重合体の重合］
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）担体に塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を担持させた後、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランおよび触媒の活性化のための共触媒としてトリエチルアルミニウムを添加してチーグラー・ナッタ触媒を得た。直列配置された4つの重合槽の中で一番目から三番目までのバルク重合槽において、前記チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを注入してプロピレン単独重合体を調製した。生成されたプロピレン単独重合体を四番目の気相重合槽に移送し、前記チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンとプロピレンとを投入して気相重合を行うことにより、エチレン−プロピレンブロック共重合体を調製した。この際、それぞれの重合槽において生成される重合体の溶融指数は、各重合槽に投入される水素の含有量により調節した。
得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体の組成および物性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示した。

（１）溶融指数（melt index；ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、２．１６ｋｇ荷重で２３０℃にてエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の溶融指数を測定した。

（２）エチレン−プロピレンブロック共重合体中のエチレン含有量（Ｂ−Ｃ２；重量％）
エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）により分析し、７２０ｃｍ^−１および７４０ｃｍ^−１の特性ピークを利用してエチレン含有量を測定した。

（３）エチレン−プロピレンゴム共重合体成分（キシレン抽出物）の含有量（ＸＳ；重量％）
エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を、キシレン（xylene）に１重量％の濃度で１４０℃にて１時間溶解した後、常温で２時間放置した。その後、これから溶媒を除去し、キシレン抽出物（xylene soluble）の重量を測定した。得られたキシレン抽出物の重量をエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の重量に対する百分率で表示した。

（４）エチレン−プロピレンゴム共重合体成分中のエチレン含有量（ＸＳ−Ｃ２；モル％）
前記（３）で得られたエチレン−プロピレンゴム共重合体成分（すなわち、キシレン抽出物）を、赤外線吸収スペクトルで分析してエチレン含有量を測定し、これをモル％単位に換算した。

（５）固有粘度比
キシレンに溶解し抽出したエチレン−ポリプロピレンゴム共重合体成分とプロピレン単独重合体成分との固有粘度を、固有粘度計によりそれぞれ測定し、その比率を求めた。

（６）ゴム相のガラス転移温度
射出試片を用いて、TA Instruments社の動的機械分析（dynamic mechanicalanalyzer）により、試片内におけるゴム相のガラス転移温度を測定した。−１００℃〜１５０℃の温度区間にて２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら、振幅（amplitude）は１５μｍ、周波数（frequency）は１Ｈｚで測定した。この際、測定された貯蔵弾性率（storage modulus）と損失弾性率（loss modulus）との比（ｔａｎδ）の挙動により、試片内におけるゴム相のガラス転移温度を測定した。

Ｂ−溶融指数：エチレン−プロピレンブロック共重合体の溶融指数
Ｂ−Ｃ２：エチレン−プロピレンブロック共重合体中のエチレン含有量
ＸＳ：エチレン−プロピレンブロック共重合体中のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分（キシレン抽出物）の含有量
ＸＳ−Ｃ２：エチレン−プロピレンゴム共重合体成分中のエチレン含有量
固有粘度比：エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とプロピレン単独重合体成分との固有粘度の比

［試片の製造］
前記実施例および比較例において調製されたエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を、WOOJIN１５０トン射出機を用いて１９０℃〜２３０℃にて射出して、ＡＳＴＭ−１号規格の試片と厚さ２ｍｍの平板状の試片を得た。
（試験例）

各実施例および比較例において得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を成形して得られた試片を下記の方法により試験を行った。その結果を下記表２および表３に示した。
（１）フローマーク外観不良
それぞれのポリプロピレン樹脂組成物を、厚さ１．５ｍｍ、幅３ｃｍのスパイラルフローモールド（spiral flow mold）射出機により射出し、射出物をデジタルカメラで撮影した後、画像解析プログラム（ImageJ）を用いて、混濁（cloudy）部分と光沢（glossy）部分とのコントラスト比を求めた。混濁部分と光沢部分とのコントラスト比が小さいほど、フローマークの外観特性が優れていた。該フローマークコントラストの比によるフローマークの発生程度は以下の通りである。
０．５以下：フローマークがほとんど観察されない。
０．５〜１．０：フローマークが観察される。
１．０以上：フローマークが鮮明に観察される。

（２）曲げ弾性率（flexural modulus、ｋｇｆ／ｃｍ^２）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０方法に基づいて測定した。

（３）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度(impact strength; ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ)
ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法に基づき、常温（２３℃）および低温（−２０℃）にて測定した。

（４）引張強度（tensile strength；ｋｇｆ／ｃｍ^２）と伸び率（elongation；％）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に基づいて測定した。

（５）硬度（hardness）
ＡＳＴＭ Ｄ７８５方法に基づいて測定した。

（６）光沢度（％）
ＡＳＴＭ Ｄ５２３の方法に基づいて、６０°の角度で反射光量を測定した。

表１〜表３から分かるように、エチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分（キシレン抽出物）とプロピレン単独重合体の固有粘度比が３以上であり、エチレン−プロピレンゴム共重合体成分中のエチレン含有量が２０モル％〜５０モル％である実施例１〜３の場合、ポリプロピレン樹脂組成物から製造される成形品のフローマークが著しく減少し、伸び率が２０％以上であり、光沢度が８０％以上であることが分かった。また、ＤＭＡで測定したゴム相のガラス転移温度が、図１におけるように、−５５℃〜−３０℃付近にて２つのピークが重なっている形態を有し、プロピレン単独重合体マトリックスとゴム相との界面が安定化されており、その結果、組成物の伸び率が高いことを確認した。

一方、前記固有粘度比が３未満や、エチレン−プロピレンゴム共重合体成分中のエチレン含有量が５０モル％を超える比較例１〜５の場合、ポリプロピレン樹脂組成物から製造される成形品からフローマークが観察され、その光沢度と伸び率が低かった。また、ＤＭＡで測定したゴム相のガラス転移温度が図２におけるように−５０℃付近で単一ピーク形状を有し、プロピレン単独重合体マトリックスとゴム相との界面が安定化されておらず、その結果、組成物の伸び率が低くいことを確認した。

したがって、本発明の範囲に属する実施例によるポリプロピレン樹脂組成物は、流動性が高いので成形性に優れるのみならず、これにより製造される成形品は剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、フローマークのような外観不良が抑制され、伸び率および光沢が優れている。これにより、本発明の具体例による成形品は、自動車の内・外装用部品と、家電製品および電子製品の外装用部品などとに効果的に使用され得る。

Claims (15)

1. エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を含むポリプロピレン樹脂組成物であって、
   前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が、８０重量％〜９０重量％のプロピレン単独重合体（homopolypropylene）成分と、１０重量％〜２０重量％のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分とを含み、
   前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン含有量が３重量％〜８重量％であり、
   前記エチレン−プロピレンゴム共重合体成分中のエチレン含有量が２０モル％〜５０モル％であり、
   前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の、２．１６ｋｇ荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分〜１２０ｇ／１０分であり、
   前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂中のエチレン−プロピレンゴム共重合体成分と前記プロピレン単独重合体成分との固有粘度の比が４〜６であり、
   前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が、動的機械分析（dynamic mechanical analyzer）により測定したゴム相のガラス転移温度が−５５℃〜−３０℃の温度範囲にて２つのピークが重なっている形態を有し、
   前記ポリプロピレン樹脂組成物を、スパイラルフローモールドを用いて射出したとき、混濁（cloudy）部分と光沢（glossy）部分とのコントラスト比が０．５以下であり、
   前記ポリプロピレン樹脂組成物から成形されたポリプロピレン樹脂成型品は、２０％以上の伸び率と８０％以上の光沢度とを有することを特徴とする、ポリプロピレン樹脂組成物。
2. 前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が、前記プロピレン単独重合体成分と前記エチレン−プロピレンゴム共重合体成分とが段階的に重合されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. 耐熱安定剤、補強材、充填材、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料および染料からなる群より選択される一種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
4. 前記ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、耐熱安定剤０．１重量部〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
5. 前記耐熱安定剤が、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリレート）、１，３，５−トリメチル−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
6. ２つ以上の連続する反応器においてプロピレン単独重合体を重合する第１重合段階と、
   重合された前記プロピレン単独重合体の存在下でエチレンとプロピレンとを投入してエチレン−プロピレンゴム共重合体成分を共重合することにより、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を得る第２重合段階とを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法。
7. 前記それぞれの重合段階が、チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項６に記載のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法。
8. 前記チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒が、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）担体にＴｉＣｌ_３とＴｉＣｌ_４とから選択される一種以上の塩化チタンを担持させて合成されることを特徴とする、請求項７に記載のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法。
9. 前記チーグラー・ナッタ触媒の共触媒として、トリエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリスイソブチルアルミニウム、およびトリオクチルアルミニウムからなる群より選択される一種以上のアルキルアルミニウム化合物が用いられ、
   外部電子供与体として、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、およびジシクロヘキシルジメトキシシランからなる群より選択される一種以上の有機シラン化合物が用いられることを特徴とする、請求項７に記載のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法。
10. 前記第１重合段階および前記第２重合段階が、同一重合反応器または異なる重合反応器において行われることを特徴とする、請求項６に記載のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法。
11. 前記第１重合段階が、２つ以上のバルク重合反応器において前記チーグラー・ナッタ触媒の存在下で前記プロピレン単独重合体を重合する段階であり、
    前記第２重合段階が、気相重合反応器において前記第１重合段階で重合されたプロピレン単独重合体と前記チーグラー・ナッタ触媒との存在下でエチレンとプロピレンとを供給して、ゴム成分のエチレン−プロピレン共重合体を共重合することにより前記エチレン−プロピレンブロック共重合体を得る段階であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法。
12. 前記第１重合段階の最終重合反応器において得られる前記プロピレン単独重合体の、２．１６ｋｇ荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が１００ｇ／１０分〜２５０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法。
13. 前記第２重合段階が行われる気相反応器内に存在するオレフィン全体の量に対するエチレン含有量のモル比（molar ratio）が０．３０〜０．９０であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリプロピレン樹脂組成物の調製方法。
14. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を成形して製造されるポリプロピレン樹脂成形品。
15. 自動車の内・外装用部品と、家電製品および電子製品の外装用部品とからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のポリプロピレン樹脂成形品。

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