CN101039990A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

从聚乙烯树脂组合物形成的薄膜，所述组合物在190℃服从以Pa为单位和在损耗模量G”＝3000Pa的动态频率下测定的熔体储能模量G’与以Pa·s为单位在100弧度/s下测定的动态复数粘度η* 100之间的动态流变关系，从而有(a)G’(G”＝3000)＞－0.86η* 100+z，其中z＝3800，和同时(b)G’(G”＝3000)＞0.875η* 100－y，其中y＝650，而且用在20～25℃调节48h的厚15μm的薄膜(在下列条件下吹塑∶BUR＝5∶1和缩颈高度＝8×D)按ASTM D1709测得的冲击强度(DDT)至少为250g。

Description

聚合物组合物
本发明涉及从乙烯聚合物组合物制成的薄膜，尤其涉及从包含乙烯的均聚物和共聚物的多峰聚合物制成的薄膜，还涉及制造这类聚合物和薄膜的方法。
专利申请EP 897934A描述了包含具有高熔体指数(MI2为5～1000g/10min)的乙烯聚合物和具有低熔体指数(MI5为0.01～2g/10min)的乙烯和己烯聚合物的配混物，这些聚合物的重量比等于(30～70)∶(70～30)。这些聚合物用US 3901863、4929200和4617360(Solvay)所述的Ziegler-Natta催化剂制成。据说它们适用于制成薄膜。
为了获得基于强度和力学性能已提高的高分子量(HMW)乙烯均聚物和共聚物的工业树脂，必须恰当设计树脂的流变和结构性能才能实现良好加工性(如泡稳定性、可挤塑性等)和良好力学性能的平衡。HMW树脂的更高的力学性能与高分子量链中连结分子密度的提高相关，也与合适的共聚单体含量/分布相关。这类HMW树脂的合适流变性能可以通过调节结构参数，如分子量(Mw)、分子量分布(MWD)和长链支化(LCB)来实现，以达到薄膜吹塑工艺中良好泡稳定性所需的理想熔体弹性和熔体强度以及改善可挤塑性的理想粘度。也可以用与网构剂(如氧和过氧化物)适当配混的后-反应器改性来达到理想的流变性，而对高分子量链内的连结分子数无不利影响；这样可保留薄膜的可加工性、可挤塑性和力学性能的理想平衡。也可用非网构化或轻度网构化的树脂与高度网构化的树脂进行共混来改善理想平衡的加工性和力学性能。
现在我们已找到能制造具有更好流变性和薄膜性能的一系列聚合物组合物。
在最广义方面，本发明提供从聚乙烯树脂组合物形成的薄膜，所述组合物在190℃服从以Pa为单位和在损耗模量G”＝3000Pa的动态频率下测得的熔体储能模量G’和以Pa·s为单位在100弧度(rad)/s下测得的动态复数粘度η* 100之间的动态流变关系，使得(a)G’(G”＝3000)＞-0.86η* 100+z，其中z＝3800，和同时(b)G’(G”＝3000)＞0.875η* 100-y，其中y＝650，而且用在20～25℃调节48h的厚15μm的薄膜(在下列条件下吹塑∶BUR＝5∶1和缩颈高度＝8×D)按照ASTM D1709测得的冲击强度(DDT)至少为250g。
在优选实施方案中，聚乙烯树脂组合物是包含下列组分的多峰组合物：30～70重量％熔体指数MI2为5～1000g/10min和密度为至少965kg/m3的乙烯聚合物(A)和30～70重量％熔体指数MI5为0.001～2g/10min和密度为910～945kg/m3的乙烯聚合物(B)。
尤其优选乙烯聚合物(A)是均聚物和乙烯聚合物(B)是乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物。
所谓“多峰”聚乙烯是指含有至少2个分子量和组成(即共聚单体含量)不同的组分的聚乙烯。优选该树脂组合物是双峰的，也就是说，它只有2个这样的组分，虽然每个组分本身可以是多峰的。
本发明的另一个方面提供从包含多峰聚乙烯树脂组合物成形的薄膜，所述组合物包含30～70重量％熔体指数MI2为5～1000g/10min和密度为至少965kg/m3的乙烯聚合物(A)和30～70重量％熔体指数MI5为0.001～2g/10min和密度为910～945kg/m3的乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物(B)，其中组合物在190℃服从以Pa为单位和在损耗模量G”＝3000Pa的动态频率下测得的熔体储能模量G’和以Pa·s为单位在100rad/s下测得的动态复数粘度η* 100之间的动态流变关系，使得0.23η* 100+2050＞G’(G”＝3000)＞0.23η* 100+q，其中q是680，优选1020，更优选1350，非常优选1600，还有G’(G”＝3000)＞-0.43η* 100+2900，但优选满足G’(G”＝3000)＜2650的前提。
优选组合物以Pa单位和在G”＝3000Pa的动态频率下测得的熔体储能模量不超过2650Pa。
虽然本发明的薄膜常完全由以上定义的组合物组成，但包含组合物的共混物且其中之一如上定义的薄膜也包括在本发明范围内。优选至少50重量％薄膜包含以上定义的树脂之一。
与树脂分子量分布相关的储能模量G’(在损耗模量G”＝3000Pa时)，也称做G’(G”＝3000)，影响吹塑薄膜挤出期间熔体薄膜的熔体弹性和熔体强度；高G’对应于高熔体强度。对于薄膜吹塑这是理想的，因为高熔体强度导致更好的泡稳定性。与聚合物分子量相关的，在所施振动频率ω＝100弧度/s下的动态复数粘度η* 100的大小，是在挤出工艺期间所受的典型剪切速率量级下的粘度，并影响挤出机马达功耗、在口模处熔体压力的产生等；低η* 100是理想的。因此可以看到，G’和η* 100对树脂在吹塑薄膜生产中的行为是重要的。特别在给定η* 100下较高的G’值使薄膜吹塑期间具有更好的泡稳定性，且因此导致更好的薄膜性能。为此，本发明的薄膜比类似的先有技术组合物有更好的性能。G’和G”的测量将在下面结合实施例进行描述。
为本发明的目的，术语“均聚物”，如本发明优选实施方案中的乙烯均聚物(A)，要理解为是指基本上由衍生自乙烯的单体单元组成且基本上没有衍生自其它烯烃的单体单元的乙烯聚合物。术语“乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物”要理解为是指包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自C4～C8α-烯烃和，任选地，至少一种其它α-烯烃的单体单元的共聚物。C4～C8α-烯烃可选自含4～8个碳原子的烯烃不饱和单体，如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更尤其1-己烯。除C4～C8α-烯烃外还可存在的其它α-烯烃优选选自包含3～8个碳原子的烯烃不饱和单体，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在共聚物(B)中衍生自C4～C8α-烯烃的单体单元的含量，后文称之为共聚单体含量，一般为至少0.2mol％，尤其至少0.4mol％。共聚物(B)中的共聚单体含量通常为至多1.8mol％，优选至多1.5mol％。特别优选的共聚单体含量是0.5～1.1mol％。当共聚单体是1-己烯时，以mol％测得的含量约是以重量％测得含量的1/3。
为本发明的目的，共聚物(B)中的C4～C8α-烯烃含量用13C NMR按J.C.Randall，JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.201-317(1989)所述的方法测量，也就是说，衍生自C4～C8α-烯烃的单元的含量是从测量特定C4～C8α-烯烃线特征之和与衍生自乙烯(30ppm)的单元的线特征之和的比较计算的。特别优选基本上由衍生自乙烯和单一C4～C8α-烯烃的单体单元组成的共聚物(B)。
为本发明的目的，熔体流动指数MI2和MI5分别要理解为是指按照ISO标准1133在190℃和分别在2.16kg和5kg载荷下测定的熔体流动指数。而且熔体流动指数HLMI应理解为是指按照ISO标准1133在190℃和在21.6kg载荷下测得的熔体流动指数。
在本发明的优选方面，优选均聚物(A)的MI2为至少50g/10min，更优选至少90g/10min。优选均聚物(A)的MI2不超过700g/10min。
优选共聚物(B)的熔体流动指数MI5为至少0.001g/10min。优选不超过1.0g/10min。优选共聚物(B)的HLML为至少0.05g/10min，而且不超过20g/10min。
在本发明的最优选方面，薄膜从能由下述方法获得的组合物形成：
在第一反应器内，在包含稀释剂、氢、基于过渡金属的催化剂和助催化剂的第一混合物中，悬浮聚合乙烯，从而形成占组合物总重量30～70重量％的乙烯均聚物(A)；
从所述反应器内排出所述第一混合物并使之经受减压从而脱去至少部分氢，形成至少部分脱气的混合物，然后把所述至少部分脱气的混合物与乙烯和C4～C8α-烯烃及，任选地，至少一种其它α-烯烃一起引进后续反应器并在其中进行悬浮聚合，以形成占组合物总重量30～70重量％的乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物。
本发明还提供获得任何前述权利要求中所定义的聚乙烯树脂组合物的方法，包含下列步骤：聚合乙烯和任选的共聚单体，然后配混该聚乙烯组合物，使之形成颗粒。在聚合过程中所用的催化剂可以是适用于制备低和高密度级分的任何催化剂。优选同一催化剂同时产生高和低分子量级分。例如，催化剂可以是铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂。优选催化剂是Ziegler-Natta催化剂。
包含30～70重量％熔体指数MI2为5～1000g/10min和密度为至少965kg/m3的乙烯均聚物(A)以及30～70重量％熔体指数MI5为0.001～2g/10min和密度为910～945kg/m3的乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物(B)的优选多峰聚乙烯树脂组合物优选用下述方法获得：
在第一反应器内，在包含稀释剂、氢、聚合催化剂和助催化剂的第一混合物中，悬浮聚合乙烯，从而形成相对于组合物总重量为30～70重量％的乙烯均聚物(A)；
从所述反应器排出所述混合物并使之经受减压从而脱去至少部分氢，形成至少部分脱气的混合物，然后
把所述至少部分脱气的混合物与乙烯和C4～C8α-烯烃及，任选地，至少一种其它α-烯烃一起引进后续反应器并在其中进行悬浮聚合，以形成相对于组合物总重量为30～70重量％的乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物(B)。
优选聚合催化剂是如下的混合醇化物催化剂：含5～30重量％过渡金属、0.5～20重量％镁、20～60重量％氯和0.1～10重量％铝，而且在沉淀催化剂中的残余有机自由基含量小于35重量％。
优选本发明的方法还包含把所形成的树脂配混成颗粒这一步。还优选本发明的方法还包含把本方法产生的树脂成形为薄膜这一步。
“残余有机自由基含量”定义为100％减去由X-射线荧光法测定的过渡金属、镁、铝和氯的重量％。这是催化剂内有效氯化率的便利测量法：我们已发现，这对于用该催化剂制成的聚合物的分子量有很大影响，相信这会影响由该聚合物制成薄膜的性能。
悬浮聚合应理解为是指在聚合条件(温度、压力)下在液态稀释剂内的聚合，这些聚合条件或稀释剂要使至少50重量％(优选至少70重量％)所形成的聚合物不溶于所述稀释剂。
在按照本发明的聚合方法中所用的稀释剂通常是对催化剂、助催化剂和所形成的聚合物，如含3～8个碳原子的线形或支化烷或环烷，如己烷或异丁烷，是惰性的含烃稀释剂。引进第一聚合反应器和后续聚合反应器的乙烯量一般要调节到使乙烯在稀释剂内的浓度为每kg稀释剂内含5～50g乙烯。
引进第一反应器的氢量一般要调节到使稀释剂内氢与乙烯的摩尔比为0.05∶1。在第一反应器内，优选摩尔比为至少0.1。特别优选氢/乙烯的摩尔比不超过0.6。
从第一反应器排出的还包含均聚物(A)的混合物要经历减压从而除去(脱气)至少部分氢。优选减压在低于或等于第一反应器内聚合温度的温度下进行。进行减压的温度通常高于20℃；优选至少40℃。进行减压的压力低于第一反应器内的压力。优选减压压力低于1.5MPa。减压压力通常为至少0.1MPa。仍存在于至少部分脱气混合物内的氢量一般少于一开始存在于从第一聚合反应器排出混合物中的氢含量的1重量％；优选此含量小于0.5％。因此在引进后续聚合反应器的部分脱气混合物内存在的氢量很少，或甚至为零。优选也向后续反应器喂氢。引进后续反应器的氢量一般要调节到使稀释剂内氢与乙烯的摩尔比为0.001～0.1。优选在后续反应器内该摩尔比为至少0.004。优选不超过0.05。在按照本发明的方法中，第一反应器中稀释剂内的氢浓度与后续反应器内的氢浓度之比通常为至少20，优选至少30。特别优选浓度比至少40。该比值通常不超过300，优选不超过200。
引进后续聚合反应器的C4～C8α-烯烃量要使反应器中稀释剂内C4～C8α-烯烃/乙烯的摩尔比为至少0.05，优选至少0.1，但优选不超过3，更优选不超过2.8。在按照本发明的优选方法中，不向第一反应器喂C4～C8α-烯烃，因此第一反应器基本上没有C4～C8α-烯烃。在这种情况下，引进第一反应器的可回收稀释剂必须是几乎没有C4～C8α-烯烃的。引进第一反应器的稀释剂优选含少于1000ppm C4～C8α-烯烃，最优选基本上不含C4～C8α-烯烃。
用来制造本发明组合物的优选催化剂包含至少一种过渡金属。过渡金属要理解为是指元素周期表(CRC化学和物理手册，第75版，1994～95)4、5和6族的金属。过渡金属优选是钛和/或锆。尤其优选钛。在按照本发明的方法中，优选使用除过渡金属外还包含镁的催化剂。
优选这类催化剂用卤化有机铝化合物使至少一种过渡金属化合物和镁化合物共沉淀的方法获得。这类催化剂是已知的；它们已特别公开在U.S.专利号3,901,863、4,929,200和4,617,360(Solvay)中。在按照本发明的方法中，优选仅在第一聚合反应器内引进催化剂，也就是说，在后续反应器内不引进新鲜催化剂。引进第一反应器的催化剂量一般要调节到使每升稀释剂内获得至少0.5mg过渡金属。催化剂的用量通常不超过每升稀释剂内100mg过渡金属。
这类催化剂一般含5～30重量％过渡金属、0.5～20重量％镁、20～60重量％氯和0.1～10重量％铝，而且在沉淀催化剂中的残留有机自由基含量低于35重量％。这类催化剂也用卤化有机铝化合物使至少一种过渡金属化合物和镁化合物共沉淀的方法获得，但过渡金属与镁之比不超过约1∶1。它们已被更详细地描述在我们自己的EP 703247B中。最优选催化剂的组成如下：
过渡金属：8～16重量％
镁含量：5～15重量％
氯含量：40～60重量％
铝含量：＜5重量％
残留有机含量：＜35重量％
苯甲酸烷基酯总含量：＜20重量％。
所用的催化剂优选是有机铝化合物。优选通式为AlR3的非卤化有机铝化合物，其中R代表含1～8个碳原子的烷基。特别优选三乙基铝和三异丁基铝。助催化剂被引进第一聚合反应器。也可能在后续反应器内引进新鲜助催化剂。引进第一反应器的助催化剂量一般为每升稀释剂中至少0.1×10-3mol。通常不超过每升稀释剂中5×10-3mol。如果合适，引进后续反应器的新鲜助催化剂量通常不超过每升稀释剂中5×10-3mol。
在本发明的优选方法中，聚合温度一般是20～130℃。优选至少60℃。优选不超过115℃。实施按照本发明方法的总压力一般为0.1MPa～10MPa。在第一聚合反应器内，优选总压力为至少2.5MPa。优选不超过5MPa。在后续聚合反应器内，优选总压力为至少1.3MPa。优选不超过4.3MPa。
在第一反应器内和后续反应器内的聚合时间一般为至少20min.，优选至少30min.。聚合时间通常不超过5h，优选不超过3h。
为实施本发明的优选方法，可以利用包含2个以上串联聚合反应器的设备。优选把体系限于2个串联的聚合反应器，中间被一台能进行减压的设备隔开。在优选方法中，从后续聚合反应器出口处收集包含组合物的悬浮体，该组合物包含30～70重量％均聚物(A)和30～70重量％共聚物(B)。包含乙烯聚合物的组合物可以用任何已知的方法从悬浮体中分离出来。悬浮液通常要经受减压(最后减压)，以除去组合物中的稀释剂、乙烯、C4～C8α-烯烃和，任选地，氢。按照该方法的另一种形式，更尤其在稀释剂是异丁烷时，要将出自第一减压(2个聚合反应器之间的中间减压)和最后减压的气体进行混合、压缩并输送到蒸馏单元。该蒸馏单元优选由1个或2个串联的蒸馏塔组成。乙烯和氢从塔顶排出，异丁烷和C4～C8α-烯烃的混合物在塔底排出，以及贫C4～C8α-烯烃的异丁烷从中间板排出。然后使异丁烷-α-烯烃混合物循环进后续聚合反应器，而使贫C4～C8α-烯烃的异丁烷循环进第一反应器。
本发明的组合物在用来制造制品如薄膜之前一般要配混成颗粒料。配混条件是本领域技术人员所熟知的。条件可加以选择以控制组合物内发生的网构化程度；已经发现，网构化会提高储能模量G’值，在限定本发明范围的关系式G’(G”＝3000)≥-0.86η* 100+z和G’(G”＝3000)≥0.875η* 100-y中，它具有增加z值和减小y值的作用。因此可以用网构化来确保所制组合物落在本发明范围内，并因此而优选组合物在配混期间发生网构化。
作为一般规则，本文所公开的双峰薄膜树脂的造粒要求优化挤出条件。获得双峰薄膜性能，如薄膜外观，即无凝胶质量、抗冲击性和抗撕性之间的正确平衡的方法是调节比能耗、在挤出机内的驻留时间和乙烯聚合物发生的网构率。这类技术是本领域熟知的。配混工具可以是配置有熔体泵来加压熔融产物并保证其流过过滤器和口模板的双螺杆挤出机类；也可以是配置齿轮泵的连续配混器类。聚合物所受的比能耗一般高于180kWh/t，优选高于200kWh/t，最优选高于220kWh/t，比能耗一般不超过270kWh/t，优选不超过250kWh/t，最优选不超过230kWh/t。挤出机或混合器的长度、混合段数和段间的入口孔要调节到使熔融双峰的驻留时间一般都长于10s，优选长于20s以及最优选长于30s。
乙烯聚合物的网构化一般用氧或过氧化物来实现，如本领域所熟知。在氧下的交联受粉末喂料段，如挤出机或混合器的喂料喉处氧注射的控制或受同一喂料喉处保护氮气流调节的控制。在两种情况下，氧浓度一般都要控制在15重量％以下，优选11重量％以下。在过氧化物下的交联受与聚乙烯粉末同时喂入挤出机的预混添加剂内粉末或液体过氧化物的加入的控制。过氧化物的类型按其半衰期-温度的关系曲线来选择。最理想的是，过氧化物应在已良好分散在乙烯聚合物中的第二或第三混合段开始反应。过氧化物的作用最好应在挤出机或混合器出口处停止，以使交联作用时间不超过聚合物挤出驻留时间。用氧和过氧化物这两种网构化手段都能达到熔体储能模量G’的目标；比能耗越高，则驻留时间越长，在氧和过氧化物下的网构化越有效。另一方面，在高G’值下，即网构化程度相当高时，会出现双峰薄膜力学性能的下降；因此必须仔细优化和控制比能耗、驻留时间和过氧化物和氧的浓度才能保证双峰薄膜的性能。
虽然本发明所定义的G’(G”＝3000)和动态复数粘度η* 100之间的关系可以在无网构化的前提下实现，但一般把配混条件选择到引进的网构化程度会使配混后的z值大于配混前，而配混后的y值小于配混前。优选配混步骤使z值至少增大100，优选增大400～1200，而y值至少减小100，优选减小400～1200。使储能模量G’实现如此增大的配混条件是传统上用来实现网构化且是本领域技术人员所熟知的条件。包括氧和过氧化物的网构剂的用量和次磷酸盐之类添加剂的存在量都可加以调节，以控制网构化程度并因此提高G’。
但是，尽管为提高树脂的熔体弹性、熔体强度和平衡取向最好增加G’，但如前所述，配混期间G’增大过多会有损于力学性能，如冲击性能。因此，优选在配混前最大化树脂的G’。
或者，形成本发明薄膜的组合物也可包含高度网构化的树脂与轻度或无网构化的树脂的共混物。在本发明的再一个方面，本发明的薄膜可包含20～80重量％任何前述权利要求中所定义的第一组合物和80～20重量％权利要求1中所定义但z＜3800和y＞650的第二组合物。在这种共混物中，具有较高z值和较低y值的组合物一般要网构化而其它组合物则不要。
本发明组合物中均聚物(A)的含量优选是组合物总量的至少35重量％，更尤其至少40重量％。均聚物(A)的含量优选不超过60重量％。用不超过组合物总量55重量％的均聚物(A)含量已获得了良好结果。
共聚物(B)的用量优选是组合物总量的至少45重量％，更尤其至少50重量％。共聚物(B)的用量优选不超过65重量％。用不超过组合物总量60重量％的共聚物(B)含量已获得了良好结果。
按照本发明的组合物中，均聚物(A)和共聚物(B)的组合一般占至少95重量％，优选至少99重量％的。非常特别优选只包含均聚物(A)和共聚物(B)的组合物。
按照本发明的组合物的熔体流动指数MI5一般为至少0.07g/10min，优选至少0.1g/10min。组合物的MI5通常不超过10g/10min，优选不超过7g/10min。特别优选MI5不超过1g/10min的组合物。按照本发明的组合物最好具有至少2g/10min的HLMI，而且不超过100g/10min，优选不超过25g/10min。
按照本发明的组合物，按照ISO标准1183-1(对于按照ISO标准293制成的样品)测定，其标准密度SD一般为至少930kg/m3。优选组合物的SD大于935kg/m3。已给出良好结果的组合物是SD至少等于940kg/m3的组合物。SD一般都不超过965kg/m3；优选不超过960kg/m3。特别优选SD小于955kg/m3的组合物。存在于按照本发明组合物中的均聚物(A)的SD一般为至少960kg/m3，优选至少965kg/m3。特别优选SD为至少968kg/m3的均聚物(A)。共聚物(B)的SD一般为910～945kg/m3。共聚物(B)的SD优选至少915kg/m3。共聚物(B)的SD优选不超过940kg/m3，更尤其不超过938kg/m3。
与薄膜制造一样，本发明的组合物也可用于挤出工艺，尤其如挤塑涂装、吹塑、注塑或热成型。它们可用来制造片材、容器和口袋之类的制品。
按照本发明制成的组合物可以与聚烯烃的常用加工添加剂，如稳定剂(抗氧剂和/或防-UV剂)、抗静电剂和加工助剂以及颜料等混合。因此本发明也涉及包含按照本发明的组合物和至少一种上述添加剂的混合物。特别优选包含至少95重量％，优选至少97重量％按照本发明的组合物和至少一种上述添加剂的混合物。
下面的实施例连同附图1，意在说明本发明，附图表示实施例中G’(G”＝3000)和η* 100间关系方程，如本发明所述。
实施例
下面解释实施例中所用符号的意义、所涉及性能的单位和测量这些性能的方法。
Elmendorf抗撕性＝按照ASTM标准D 1922-67测量的抗撕性；MD表示在薄膜纵向(机器方向)上的测量，TD表示在薄膜横向上的测量。
DDT＝按ASTM D1709测定的落镖试验冲击强度或抗穿孔性。数值用试验薄膜每μm厚(即表4中15μm厚的薄膜或表5中25μm厚的薄膜)的g数为单位表示。
动态流变分析
流变测量在动态流变仪(如Rheometrics RDS-2，ARES)上，用直径为25mm的平行板，以动态模式，在惰性气氛(氮)下测量。对于所有实验，要使流变仪在190℃热稳定至少30min.后才把经恰当稳定化(用抗氧添加剂)的树脂模压样品插到平行板上。然后用表上设定的正垂直载荷使平行板靠近以保证良好接触。在190℃下恒温约5min.后，轻压平行板并清理去板周边的多余聚合物。再恒温10min.以允许热平衡并使垂直载荷减回到零。
先在氮气下和190℃下进行2次应变扫描(SS)，以确定在整个频率范围(如0.01～100弧度/s)内产生大于传感器低限值10％的扭矩信号的线性粘弹性应变。第一次SS实验用0.1弧度/s的低驱动频率进行，以确定扭矩在低频下的灵敏度。第二次SS实验用100弧度/s的高驱动频率进行，以保证所选择的外加应变正好落在聚合物的线性粘弹性范围内，从而在试验期间动态流变测定不会引起聚合物的结构变化。此外，时间扫描(TS)实验要在所选应变下(由SS实验确定)用0.1弧度/s的低驱动频率进行，以检查样品在试验期间的稳定性。
190℃下的熔体弹性模量G’(G”＝3000Pa)和复数动态剪切粘度η*(100)的测定
然后在190℃和氮气下，用以上妥善选择的应变水平，在10-2～100弧度/s动态频率范围内进行频率扫描(FS)实验。然后用流变仪软件(如Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)分析由此获得的动态流变数据，以确定在参考熔体粘性模量(G”)值G”＝3000Pa下的熔体弹性模量G’(G”＝3000Pa)。如果必要，用Rheometrics软件在有效数据之间的插入法获得这些值。
在100弧度/s的动态频率下以Pa·s为单位的复数动态剪切粘度η*(100)直接从190℃测定的频率扫描(FS)实验的η*数据确定。
术语“储能模量”G’(ω)，也叫做“弹性模量”，是所施振动频率ω的函数，定义为正弦形变中与应变同相位的应力与应变之比；而“粘性模量”G”(ω)，也叫做“损耗模量”，也是所施振动频率ω的函数，定义为正弦形变中与应变相位差90°的应力与应变之比。这两个模量和其它线性粘弹性动态流变参数都是本领域技术人员所熟知的，正如G.Marin在A.A.Collyer和D.W.Clegg编著，Elsevier，1988出版的Rheological Measurement(流变测量)第10章“OscillatoryRheometry(振动流变学)”中所讨论。
A)催化剂
催化剂(I)
在140±5℃使二乙氧化镁与四丁氧化钛反应7h，用量要使钛和镁的摩尔比等于1。然后在室温下使由此获得的反应产物(混合醇化物)与苯甲酸乙酯(EB)接触至少6h。然后使混合醇化物和苯甲酸乙酯的混合物与异丁基铝二氯化物(IBADIC)分两步反应。第一步在45℃进行，第二步在45℃进行。在第一步结束时引进的IBADIC量对应于IBADIC/Mg之比为4.5mol/mol。用滗析固体和除去上层清液的方法部分消除氯化副产物。在第二氯化步骤结束时引进的IBADIC量对应于IBADIC/Mg之比为2.5mol/mol。在第二氯化步骤之后，在60℃老化淤浆45min.，然后在室温(低于35℃)下冷却。然后用聚合级己烷洗涤固体的方法除去淤浆内的反应副产物。由此获得的，即从悬浮体收集的催化剂包含(重量％)Ti：13；Cl：51；Al：2；Mg：7。催化剂内苯甲酸酯总量的浓度为约10重量％。
催化剂(II)
在140℃使二乙氧化镁与四丁氧化钛反应4h，用量要使钛和镁的摩尔比等于1。然后使由此获得的反应产物氯化并沉淀，方法是使后者与乙基铝二氯化物(EADC)溶液在45℃接触90min.。EADC/Mg之比是6.5mol/mol。然后在60℃老化所得淤浆45min.，然后在室温(＜35℃)下冷却。用聚合级己烷在室温下洗涤固体的方法除去淤浆内的氯化反应副产物，。由此获得的，即从悬浮体收集的催化剂包含(重量％)Ti：17；Cl：41；Al：2；Mg：5。
B)组合物
包含乙烯聚合物的组合物的制造，在2个串联并被能连续减压的一台设备隔开的回路反应器内，在异丁烷中以悬浮法进行。
把异丁烷、乙烯、氢、三乙基铝和上述催化剂(I)或(II)之一连续引进第一回路反应器，并在该混合物内进行乙烯的聚合，以形成均聚物(A)。从所述反应器连续排出该还包含均聚物(A)的混合物并使之减压(～50℃，0.6MPa)，以除去至少一部分氢。然后把至少已部分脱氢的所得混合物与乙烯、己烯、异丁烷和氢同时连续引进第二聚合反应器，并在其中进行乙烯与己烯的聚合，以形成乙烯/1-己烯共聚物(B)。从第二反应器连续排出包含乙烯聚合物的组合物的悬浮体，并使该悬浮体经受最后的减压，从而蒸发出所存在的异丁烷和反应物(乙烯、己烯和氢)并回收粉末状组合物，烘干之以完成异丁烷的脱气。
其它聚合条件示于表1。组合物的性能示于表2。
组合物的性能示于表2。用能制造乙烯聚合物(A)和(B)的均匀共混物的试验规模挤出生产线把组合物A、B和2-7制成颗粒料。所用的挤出机是配置有37kW马达、KN-001齿轮泵和水下切粒机的KobeLCM50G双转子反向旋转挤出机。粉末和添加剂浓缩物用2个独立的失重双螺杆喂料器喂入。挤出机的操作条件如下：50～80kg/h产率，800rpm螺杆转速，0.8巴齿轮泵吸引压力，180～230kWh/t比能耗和240～270℃熔体温度。在此过程中加入稳定剂并在喂料器和挤出机入口料斗处引进氮气流或氧稀释在氮中的混合流，以控制被组合物带进挤出机本身的空气量。在挤出机料斗内测得的氧含量保持在9～11重量％，从而导致发生网构化。
用带齿轮泵的Kobe LCM100H挤出机在下列条件下把实施例C的粉末状组合物制成颗粒料：500kg/h产率，470rpm螺杆转速，约1.25mm闭合间隙，0.8巴齿轮泵吸引压力，220～225kWh/t比能耗和255～260℃熔体温度。在此过程中加入稳定剂并在挤出机的多个不同位置(主要在喂料斗处)引进氮气流，以尽量减少被组合物带进挤出机本身的空气量。在挤出机料斗内测得的氧含量保持在0.1重量％以下，从而保证基本不发生网构化。未网构化实施例C的性能示于表5。
实施例C的组合物的另一个粉末状样品也用Kobe LCM100H挤出机在下列条件下制成颗粒料：500kg/h产率，470rpm螺杆转速，约1.25mm闭合间隙，0.8巴齿轮泵吸引压力，220～225kWh/t比能耗和255～260℃熔体温度。在此过程中加入稳定剂并在挤出机的多个不同位置(主要在喂料斗处)引进氮气流，引入方法要控制被组合物携带进挤出机本身的空气量。在挤出机料斗内测得的氧含量保持为9～11重量％，从而导致发生网构化。网构化实施例C的性能示于表5。
通过用滚桶式混合设备制造50重量％未网构化实施例C和50重量％网构化实施例C1的物理共混物，制成新实施例C2(也示于表5内)。
对所有这些粒状组合物进行动态流变分析，以确定它们在190℃的熔体弹性模量G’(G”＝3000Pa)和它们的复数动态剪切粘度η*(100)。这些结果示于表3、4和5。从这些数据可以看到，对比实施例A、B、C和C2都落在由2个方程G’(G”＝3000)＞-0.86η* 100+3800和G’(G”＝3000)＞0.875η* 100-650所定义的本发明范围之外。实施例2～7在本发明范围内，正如实施例C1(实施例C的网构化形式)。结果示于图1。
C)薄膜
凡可能时，把以上实施例的组合物吹塑成薄膜。
薄膜挤出/吹塑
在明细如下的Kiefel Rotex 40SA生产线上吹塑薄膜：
挤出机：
●制造厂：KIEFEL Extrusion GmbH，Germany
●型号：Rotex 40SA
●功率：25kW
螺杆：
●制造厂：KIEFEL Extrusion GmbH，Germany
●型号：24D标准
●直径(D)：40mm
●长(L)径(D)比：24∶1
●转速：
■最大＝275min-1
■标准＝100min-1
■标准转速下的产率＝30kgh-1
口模：
●制造厂：KIEFEL Extrusion GmbH，Germany
●直径：100mm
●间隙：1.2mm
挤出条件如下：
挤出机温度分布(℃)
●螺杆区1：190℃
●区2：190℃
●口模区3：190℃
●区4：200℃
●区5：210℃
●网叠：HD型
产率：
●螺杆转速：90～100rpm
●产率：30kgh-1
用上述条件(相同的挤出机温度分布，产率和薄膜厚度)制造五种薄膜，i-v，每一种都有不同的吹胀比(BUR)和缩颈高度：
薄膜 i ii iii iv v
 厚度(μm)   15   15   15   15   25
 吹胀比(BUR)   5∶1   5∶1   3∶1   3∶1   4∶1
 缩颈高度   8×D   5×D   8×D   5×D   6×D
D＝口模直径(mm)
如果需要，对每一薄膜挤出记录挤出机所需的电流强度、压力、温度和收卷转速。
泡稳定性测定
在各薄膜挤出过程中，根据螺旋不稳定性、泡径波动和垂直泡不稳定性，对泡的稳定性以1(最差)～5(最好)档分等。螺旋不稳定性涉及泡周围螺旋花样内直径的减小(泡从一侧到另一侧“蛇行”)，而泡径(或BUR)波动涉及较大和较小直径的交替变化。垂直泡不稳定性涉及缩颈高度的周期性变化(“跳动”)。
泡稳定性分等
5-良好的泡稳定性
4-泡从一侧略移到另一侧(震颤)，但对膜厚无影响
3-泡从一侧移到另一侧(震颤)，对膜厚有些影响
2-泡从一侧到另一侧“蛇行”(螺旋不稳定性)，对膜厚影响很大
1-BUR和缩颈高度(“跳动”)周期性变化(泡直径和垂直不稳定性)
把由上述实施例制成的薄膜样品在20～25℃调节处理48h并按ASTM D 1709测定它们的落镖冲击试验(DDT)和按ASTM D1922测定Elmendorf抗撕性。
除实施例C、C1和C2之外，所有实施例的薄膜性能连同2个商品薄膜(对比实施例1和2)的性能都示于表4。对比实施例1和2是目前的商品树脂。
从实施例C、C1和C2制成的薄膜的性能示于表5。应注意，表5中的DDT试验是用25μm厚的样品(v型薄膜)而不是用15μm厚样品(如表4中i-v型薄膜)进行的，而且也以g为单位测量。
表1-聚合条件
实施例A-C是对比实施例
  实施例   A   B   C   2   4   5   6   7
  催化剂   I   II   I   I   II   II   II   II
  反应器I
  C2(g/kg)   16.1   23.2   18.4   16.1   20.1   23.2   20.1   15.0
  H2/C2(mole/mole)   0.470   0.43   0.452   0.470   0.42   0.43   0.42   0.35
  T(℃)   90   85   90   90   85   85   85   90
  驻留时间(h)   1.61   1.6   1.58   1.61   1.63   1.6   1.63   1.61
  反应器II
  C2(g/kg)   12.3   31.1   16.6   12.3   23.1   31.1   23.1   38.9
  C6/C2(mole/mole)   1.28   1.13   0.974   1.28   1.22   1.13   1.22   1.99
  H2/C2(mole/mole)   0.0054   0.0068   0.0049   0.0054   0.006   0.0068   0.006   0.0031
  T(℃)   80   75   85   80   75   75   75   80
驻留时间(h) 1.38 1.39 1.34 1.38 1.42 1.39 1.42 1.41
表2-聚合物性能
  实施例   A(对比)   B(对比)   C(对比)   2   4   5   6   7
  催化剂   I   II   I   I   II   II   II   II
  组分A
  wt％A   45   46   45   45   46   45   46   45
  MI2(A)   190   250Al:Mg   167   190   240   190   240   184
  密度A(kg/m3)   971   972   971   971   972.6   971   972.6   971
  组分B
  MI5(g/10min)   0.01   0.04   0.02   0.01   0.03   0.01   0.03   0.02
  密度B   925   931   925   930   925   930   927
  最终树脂
  C6含量(wt％)   1.1   0.5   1.1   0.6   1.1   0.6   1.1
  MI5(g/10min)   0.17   0.38   0.18   0.17   0.26   0.17   0.26   0.15
  HLMI(g/10min)   6.0   8.8   4.7   6.0   6.7   6.0   6.7   3.8
  密度(kg/m3)   949   953.6   949   949   952.8   949   952.8   951
表3-配混条件和配混颗粒的性能
  实施例   单位   A对比   B对比   2   4   5   6   7
  配混条件
  氮气保护   是   是
  氧量   ％   10   10   10   10
 *DHBP 7.5IC5   ppm   850
  产率   kg/h   75   50   75   50   50   50   75
  螺杆转速   rpm   800   800   800   800   800   800   800
  齿轮泵吸引压力   Bar   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  熔体温度   ℃   261   255   262   255   254   257   266
  比能耗   kWh/t   0.186   0.189   0.186   0.193   0.190   0.197   0.198
  MI5   g/10min   0.17   0.38   0.16   0.26   0.30   0.18   0.15
  η* 100   Pa s   2730   2310   2750   2340   2300   2555   2970
  G’(G”＝3000Pa)   Pa   1580   1160   2125   1810   1900   2420   2335
*DHBP 7.5 IC 5＝2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷，DegussaPeroxygen Chemicals产品的注册商标。
表4-薄膜性能
  实施例   单位   A对比   B对比   2   4   5   6   7   对比1   对比2
  造粒后的组合物
  MI5   g/10min   0.17   0.38   0.16   0.26   0.30   0.18   0.15   0.15   0.22
  η* 100   Pa s   2730   2310   2750   2340   2300   2555   2970   2700   2400
  G’(G”＝3000Pa)   Pa   1580   1160   2125   1810   1900   2420   2335   2705   1670
  薄膜性能
  薄膜厚度   微米(μm)   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  吹塑条件∶吹胀比＝5∶1-缩颈高度＝8×D
  冲击   g   *   *   534   466   372   296   268   110   405
  抗撕性MD   g   *   *   90   39   29   39   115   56   23
  抗撕性TD   g   *   *   93   111   124   37   50   25   39
  抗撕比(＝TD/MD)   -   *   *   1   2.8   4.3   0.95   0.43   0.44   1.7
  吹塑条件∶吹胀比＝5∶1-缩颈高度＝8×D
  冲击   g   *   *   560   511   144   379
  抗撕性MD   g   *   *   49   56   33   14
  抗撕性TD   g   *   *   195   121   66   152
  抗撕比(＝TD/MD)   -   *   *   4   2.2   2   10.9
  吹塑条件∶吹胀比＝3∶1-缩颈高度＝8×D
  冲击   g   *   *   480   480   129   437
  抗撕性MD   g   *   *   77   42   64   40
  抗撕性TD   g   *   *   166   119   33   59
  抗撕比(＝TD/MD)   -   *   *   2.2   2.8   0.5   1.5
  吹塑条件∶吹胀比＝3∶1-缩颈高度＝5×D
  冲击   g   *   *   420   144
  抗撕性MD   g   *   *   93   44
  抗撕性TD   g   *   *   61   58
  抗撕比(＝TD/MD)   -   *   *   0.7   1.3
*＝无法吹塑薄膜
表1-3中所示的对比实施例A和B没有能在以上部分C中所述条件下吹塑成膜的合适流变和结构性能。但是，通过在配混期间使用合适的添加剂和条件，能把实施例A和B的流变性能调节到使它们能被吹塑成薄膜。因此实施例2和5是实施例A和B的网构化形式，并具有优良的可加工性和力学性能(表4)。
类似的流变性能也可以在配混期间用过氧化物而非氧达到，如实施例6所示。
表5-配混颗粒和薄膜性能，实施例C、C1、C2
  实施例   C对比   C1   C2对比
  在LCM 100H挤出机上造粒后的组合物
  G’(G”＝3000)(Pa)   1400   2625   1703
  η* 100(Pa.s)   2875   2800   2929
  薄膜性能(BUR＝4∶1，缩颈高度＝6×D)
  薄膜厚度(μm)   25   25   25
  DDT(g)   336   250   503
  抗撕性MD(g)   83
  抗撕性TD(g)   96
已经知道，MD方向上高DDT值与高Elmendorf抗撕性的组合，再加上(TD方向上的Elmendorf抗撕性)与(MD方向上的Elmendorf抗撕性)之比接近于1(当沿MD和TD方向的抗撕性之比＝1时就达到平衡取向的薄膜)，是吹塑HDPE膜的理想特性。实施例C2呈现这些理想性能的程度超过实施例C和C1。这说明要使从组合物制成的产品具有最佳膜性能，就要求在配混期间G’(G”＝3000)最佳提高；而要提高聚合物的可加工性(如树脂的熔体强度和泡稳定性)最好有提高的G’(G”＝3000)。配混期间G’(G”＝3000)增加太多会对冲击性能之类的力学性能产生不可接受程度的影响。
虽然实施例C2具有较低的G’(G”＝3000)值，因而落在本发明范围之外，但从图1可以看到，它比实施例C有更高的G’(G”＝3000)，恰当选择共混比(例如，在该特定共混物中，实施例C和实施例C1之间的共混比)能使树脂具有在本发明范围内的G’(G”＝3000)和动态粘度η* 100之间的关系，同时还具有优良的力学性能。
还应指出，实施例C(DDT冲击强度＝336g)和C1(DDT冲击强度＝250g)按50∶50重量比的共混使组合物C2具有503g的DDT冲击强度。

Claims (19)

1.从聚乙烯树脂组合物形成的薄膜，所述组合物在190℃服从以Pa为单位和在损耗模量G”＝3000Pa的动态频率下测量的熔体储能模量G’和以Pa·s为单位在100弧度/s下测量的动态复数粘度η* 100之间的动态流变关系，使得(a)G’(G”＝3000)＞-0.86η* 100+z，其中z＝3800，且同时(b)G’(G”＝3000)＞0.875η* 100-y，其中y＝650，而且用在20～25℃调节48h的厚15μm的薄膜(在下列条件下吹塑∶BUR＝5∶1和缩颈高度＝8×D)按ASTM D1709测得的冲击强度(DDT)至少为250g。
2.按照权利要求1的薄膜，其中聚乙烯树脂组合物是包含下列组分的多峰组合物：30～70重量％熔体指数MI2为5～1000g/10min和密度为至少965kg/m3的乙烯聚合物(A)和30～70重量％熔体指数MI5为0.001～2g/10min和密度为910～945kg/m3的乙烯聚合物(B)。
3.按照权利要求2的薄膜，其中乙烯聚合物(A)是均聚物，乙烯聚合物(B)是乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物。
4.按照任何前述权利要求的薄膜，其中在动态流变关系(a)中，z＝3850，优选3900。
5.按照任何前述权利要求的薄膜，其中在动态流变关系(b)中，y＝550，优选450，非常优选350。
6.按照任何前述权利要求的薄膜，其中G’(G”＝3000)小于2650，优选小于2550。
7.按照任何前述权利要求的薄膜，它是从能用下述方法获得的组合物形成的：
在第一反应器内，在包含稀释剂、氢、基于过渡金属的催化剂和助催化剂的第一混合物中，悬浮聚合乙烯，以便形成占组合物总重量30～70重量％的乙烯均聚物(A)；
从所述反应器内排出所述第一混合物并使之经受减压以便脱去至少部分氢，形成至少部分脱气的混合物，然后把该至少部分脱气的混合物与乙烯和C4～C8α-烯烃和，任选地，至少一种其它α-烯烃一起引进后续反应器内并在其中进行悬浮聚合，以形成占组合物总重量30～70重量％的乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物(B)。
8.按照任何前述权利要求的薄膜，其中组合物已在配混步骤中发生网构化，这使z值增加而y值减小。
9.薄膜，包含20～80重量％如任何前述权利要求中所定义的第一组合物和80～20重量％如权利要求1所定义但其中z＜3800和y＞650的第二组合物的共混物。
10.获得任何前述权利要求中所定义的聚乙烯树脂组合物的方法，包含下列步骤：使乙烯和任选的共聚单体聚合，然后将聚乙烯组合物进行配混使之形成颗粒。
11.获得如权利要求3～7中任何一项所定义的多峰聚乙烯树脂组合物的方法，其中：
在第一反应器内，在包含稀释剂、氢、聚合催化剂和助催化剂的第一混合物内，悬浮聚合乙烯，从而形成占组合物总重量30～70重量％的乙烯均聚物(A)，
从所述反应器内排出所述混合物并使之经受减压以便脱去至少部分氢，形成至少部分脱气的混合物，然后
把所述至少部分脱气的混合物与乙烯和C4～C8α-烯烃和，任选地，至少一种其它α-烯烃引进后续反应器并在其中进行悬浮聚合，以形成占组合物总重量30～70重量％的乙烯和C4～C8α-烯烃的共聚物(B)。
12.按照权利要求11的方法，其中聚合催化剂是如下的混合醇化物催化剂：含5～30重量％过渡金属，0.5～20重量％镁，20～60重量％氯和0.1～10重量％铝，而且在沉淀催化剂中的残留有机自由基含量小于35重量％。
13.按照权利要求12的方法，其中所述催化剂含8～16重量％过渡金属、5～15重量％镁、40～60重量％氯和0.1～5重量％铝，在沉淀催化剂中的残留有机自由基含量低于35重量％，而且苯甲酸烷基酯总量低于20重量％。
14.按照权利要求12或13的方法，该方法还包含如下一步：配混聚乙烯组合物使之形成颗粒料。
15.按照权利要求11或14的方法，其中选择配混条件，使组合物网构化，从而在配混后，z值大于配混前，而y值小于配混前。
16.按照权利要求15的方法，其中配混步骤使z值至少增大100，优选增大400～1200，而y值至少减小100，优选减小400～1200。
17.制造薄膜的方法，包含用权利要求10～16中任何一项定义的方法制造组合物，然后把组合物成形为薄膜。
18.按照权利要求17的方法，其中该薄膜包含20～80重量％由权利要求16中所定义的方法制得的第一组合物和80～20重量％由权利要求16所定义但其中z＜3800和y＞650的方法制得的第二组合物的共混物。
19.按照权利要求17或18的方法，其中该薄膜是吹塑薄膜。
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