CN1041369A - 高强度线型低密度聚乙烯聚合方法与薄膜 - Google Patents

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Abstract

采用先活化后用一氧化碳还原含铬催化剂及三烷基硼助催化剂的方法生产乙烯与高级α-烯烃(以1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯为佳)的共聚物。审慎地控制聚合方法以便生产能够被制成坚韧、抗冲击性薄膜的共聚物树脂。

Description

本发明涉及单-1-烯烃单体如乙烯与高级α-烯烃共聚单体进行共聚的方法。
众所周知，诸如乙烯之类的单-1-烯烃可以借助诸如氧化铝、氧化硅、磷酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁以及其它耐火材料之类载体载钒、铬或其它金属的催化剂体系进行聚合。最初这类催化剂主要被用于生产乙烯均聚物。然而，人们很快发现，有许多应用场合需要抗冲击性比乙烯均聚物更强的聚合物。因此，为了生产象经过游离基聚合、柔性更好的乙烯聚合物那样的短支链聚合物，使诸如丙烯、丁烯、己烯或其它高级烯烃之类的共聚单体与乙烯共聚便可制得各种专用树脂。
令人遗憾的是这些共聚单体无法有效地结合在聚合物中，因而必须采用过量昂贵共聚单体，此外，所得到的并非总是线型低密度共聚物，其物理性能下降，且抗冲击性低，当其被制成薄膜时尤为如此。再者，聚合工艺参数会使共聚物在聚合期间发生溶胀并干扰聚合与共聚物的回收过程。
本发明的目的之一是提供一种改进的聚合方法。
本发明的另一目的是提供因短支链而具备韧性的乙烯与高级α-烯烃的共聚物。
本发明的另一目的是提供易于被加工成坚韧而抗冲击性薄膜的乙烯与高级α-烯烃共聚物。
本发明提供一种浆状聚合方法，该方法包括于反应区内、在聚合条件下、且温度范围约为82-88℃时，使烷烃、环烷烃或芳烃稀释剂，乙烯单体，以乙烯数量为基准计其用量取值范围约为5-20%（重）选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和/或4-甲基-1-戊烯的共聚单体，以稀释剂质量为基准计其用量取值范围约为0.5-4ppm的三烷基硼化合物，以及氧化硅-氧化钛载体载铬催化剂相接触，其中所述载体含有以载体重量为基准计约2-10%（重）钛，而所述催化剂在含氧环境中被活化随后在一氧化碳存在下被还原，视具体情况而定，还可提供惰性环境。
本发明的另一实施方案提供具备线型、低密度特征且其韧性和抗冲击性得到改善的乙烯与高级α-烯烃的共聚物。
催化剂
催化剂载体必须是氧化硅一氧化钛载体。用于本申请的氧化硅是指通常由80-100%（重）氧化硅与选自氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化锆或其混合物的其余物质（如果存在的话）所组成的含氧化硅材料。举例来说，含氧化硅材料可以主要由氧化硅与不多于0.2%（重）氧化铝或其它金属氧化物组成。其中还可以存在对催化剂不会产生有害影响或产生的结果与催化剂无关的其它组分。以载体重量为基准计，载体中以含有大约2-10%（重）钛为佳。为了制备具备最佳特性的聚合物，载体以含有大约5-8%（ 重）钛为最佳。
氧化硅-氧化钛载体属于本领域的公知内容并且可按照供本文参考的Dietz美国专利No.3887494所述方法制备。
催化剂组分必须是铬化合物。可以借助诸如形成氧化硅、钛与铬组分的共沉淀三组分共凝胶之类本领域公知的任何方式使铬组分与氧化硅组分结合。另外，可将水溶性铬组分的水溶液加至氧化硅-钛组分的水凝胶中。适宜的水溶性铬化合物包括、但是并非仅限于硝酸铬、醋酸铬与三氧化铬。此外，还可以采用诸如叔丁基铬酸盐、二芳基铬化合物、双（环戊二烯基）铬（Ⅱ）或乙酰丙酮化铬之类烃溶性铬组分的溶液浸渍通过由共凝胶中脱除水后得到的氧化硅-氧化钛干凝胶。
铬组分的用量须足以使活化后以铬与载体总重为基准计的铬含量为0.05-5%（重），以0.5-2%（重）为佳。
随后在含氧环境中以本领域的常规方式活化所得到的载于氧化硅载体上的铬组分。从经济观点出发，含氧环境以空气为佳，其中又以干空气为佳。该活化过程于升温条件下进行约0.5-50小时，在300-1000℃、以300-800℃为佳的温度范围内最好是进行活化约2-10小时。在此条件下，经过这一煅烧步骤可以至少将大部分所有以低价态存在的铬转化为六价态。
所得到的经过煅烧的载体催化剂组分被冷却后，六价态铬至少被部分地还原为低价态，随后与助催化剂结合。还原剂必须是一氧化碳以便使共聚单体有效地结合在共聚物之中。若选用不包括一氧化碳在内的其它还原剂的话，那么在反应区内共聚单体用量越大，所得到的共聚物中共聚单体结合量却越小。一般说来，虽然必要时可以采取中间步骤，但是经过煅烧的催化剂可以直接经过还原剂处理。
一氧化碳可以在大约300-500℃下被使用，不过为了使铬的还原效果最佳，其操作温度以大约350-450℃为佳。还原气体的分压在还原操作期间可以由低于一大气压的压力变化至较高的压力，但是最简单的还原操作是于大约一大气压的压力下采用基本上纯的一氧化碳进行。
还原时间由几分钟至数小时或更长。还原过程进行的程度可用肉眼观察催化剂颜色来判断。最初经过活化的催化剂通常呈橙色，这表明六价铬的存在。被用于本发明且经过还原的催化剂呈蓝色，这表明所有或差不多所有最初的六价铬均已被还原为低价态、通常被还原为二价态。
可以借助脉冲滴定法确切地监测用一氧化碳对经过空气活化的橙色催化剂进行还原的进程。每一次脉冲添加数量已知的一氧化碳并测定产生的二氧化碳量。当还原完毕时，只剩有一氧化碳，催化剂呈蓝色。经过还原的蓝色催化剂用氧脉冲滴定从而转化为原有的橙色。待氧化完毕，废气中氧含量明显增加。
待还原完毕，于诸如氩或氮之类的惰性气氛中将经过还原的被载催化剂组分冷却至室温例如25℃左右以便吹洗一氧化碳。此后，使催化剂与一氧化碳或氧脱离接触。
助催化剂必须是其中烷基含大约1至10个碳原子、以含大约2-4个碳原子为佳的三烷基硼化合物。这些助催化剂能够有效地改进聚合物的特性，例如在聚合期间阻碍聚合物溶胀。迄今为至，助催化剂以三乙基甲硼烷为最佳。
以反应器中稀释剂的用量为基准计，助催化剂用量的取值范围约为0.5-4ppm，或mg/kg。为了达到其费用最为有效而聚合物特性最佳的目的，其用量的取值范围以大约0.5-3ppm为佳，以大约1-2ppm为最佳。
反应剂
按照本发明方法得到的聚合物为共聚物。该方法特别适用于制备乙烯与高级α-烯烃的共聚物。乙烯单体与选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物的共聚单体进行聚合。单体中以乙烯为最佳。这是因为由它所得到的共聚物特性最佳。共聚单体以选用能够使聚合物产生最大韧性的1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯为佳。
将以单体重量为基准计其用量取值范围约为7-20%（重）、以约为10-18%（重）为佳的共聚单体加至聚合反应器或反应区中。存在于反应区中的共聚单体数量以大约12-16%（重）为最佳，这样所产生的聚合物具备最理想特性，例如其撕裂强度和落镖冲击强度均得到改善。
聚合
于粒形淤浆中、在低于聚合物形成溶液的温度下进行单体与共聚单体的聚合过程。举例来说，这一聚合技术曾披露于供本文参考的Norwood，U.S.专利No.3248179之中。
按照本发明，聚合反应器或反应区的温度至关重要，其取值范围约为82-88℃，以大约82-87℃为佳，以82-85℃为最佳。尽管可以采用更高的反应温度，但是于超出特定温度范围的条件下操作所得到的共聚物更易于在聚合期间发生溶胀、其密度更高和/或其抗冲击强度和/或撕裂强度有所下降。
淤浆法通常是在诸如烷烃、环烷烃和/或芳烃之类惰性稀释剂（介质）中完成。可供列举的稀释剂包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷（异戊烷）及其混合物，但是并非仅限于这些化合物。这类稀释剂以选用成本低且易于使用的异丁烷为佳。
在这一粒形方法中，压力在大约110-700psia（0.76-4.8MPa）或更高的范围内变化。催化剂保持悬浮状态并且于足以保持介质以及至少一部分单体和共聚单体呈液态的压力下与单体和共聚单体相接触。所选用的介质及温度须使得共聚物以固体颗粒的形式产生并以此形式被回收。催化剂的浓度须使得以反应器物料重量为基准计的催化剂含量为0.001至大约1%（重）。
有两种优选的淤浆聚合方法，这些方法采用的是Norwood所述环形反应器并且采用了许多串联、并联或以保证在不同反应器内反应条件不同的方式组合在一起的搅拌反应器。举例来说，在串联反应器中，未经过还原的铬催化剂可以在使用本发明催化剂体系的反应器之前或之后被利用。在另一具体情况下，在与采用本发明催化剂体系的反应器并列的反应器中，使用了传统的氧化硅载体载氧化铬催化剂，于回收共聚物之前合并所得到的聚合物料。
可以借助诸如调节温度（温度越高，产物的分子量越低），导入用以降低分子量的氢或变换催化剂化合物之类本领域公知的各种方式控制共聚物的分子量。
催化剂、助催化剂、单体以及共聚单体可按照本领域任何公知的方法以任何次序加至反应区内。举例来说，可以将催化剂、助催化剂、单体与共聚单体同时添加至反应区内。必要的话，于单体和/或共聚单体接触之前使催化剂与助催化剂于惰性环境内预先接触。若催化剂与助催化剂按照供本发明参考的U.S.4735931（Mc        Daiel等人）所述方式进行预接触的话，便会就地产生一些共聚单体，因此，可以减少确切地被加至反应区的共聚单体数量，不过仍须保持在上述取值范围内。
产物
按照本发明生产的聚合物一定是乙烯与至少一种高级α-烯烃的共聚物。聚合反应器中的共聚单体或高级α-烯烃，无论是确定地外加的还是就地产生的，都被非常有效地结合进入共聚之中。该共聚物产物含有大约1.5-4%（摩尔）共聚单体，以大约2-3.5%（摩尔）为佳，为了获得最佳共聚物特性，以含有大约2.5-3%（摩尔）共聚单体为最佳。
将被加至反应区域的共聚单体数量与被结合进入共聚物的共聚单体数量相比较，结果表明在本发明中共聚单体能够非常有效地被结合进入共聚物。因此，没有必要在聚合反应器中使用高含量的共聚单体，其原因在于该共聚单体能够被如此有效地结合于共聚物之 中。此外，如果反应区域内能够就地产生共聚单体，与在无共聚单体就地产生情况下得到的共聚物相比，为了得到具有相同共聚单体浓度的共聚物，可向反应区域添加更少量的共聚单体。
本发明生产的共聚物具备耐冲击性、韧性、线性与低密度特性。本发明中所提到的短支链（SCB）被定义与共聚物主链相连接的直链或支链碳链，其中SCB含有大约1-10个连接于但又间离共聚物主链的碳原子。对于本发明生产的共聚物来说，每1000个主链碳原子中SCB的数目通常处在大约70-200的范围内，以大约100-180为佳，以大约120-160为最佳。本发明共聚物的密度约为0.915-0.932g/cc，以大约0.918-0.930g/cc为佳，以约为0.920-0.928g/cc为最佳。
在聚合反应期间，本发明生产的共聚物在聚合反应器中的溶胀性有所下降。这有利于降低聚合反应器在聚合反应期间被堵塞的可能性;低溶胀性聚合物在聚合期间通常具有所需的高体积密度;而以相对于每克催化剂的聚合物克数表示的聚合物生产率却可以得到提高。如上所述，三烷基硼助催化剂对控制并最大限度地减少聚合物溶胀最为有效。
本发明共聚物的另一物理特性在于被定义为重均分子量除以数均分子量（Mw/Mn）的不匀度指数（HI）较低。HI高说明分子量分布宽而低HI则说明分子量分布窄。本发明共聚物的HI通常处于大约10-20的范围内，以大约12-18为佳，以大约13-17为最佳。
以HLMI/MI表示的高载荷熔体指数（HLMI）与熔体指数（MI）之比表明在压力下熔融聚合物流动的难易程度。本发明共聚物的HLMI/MI之比取值范围约为70-150，以大约80-120为佳，以大约75-100为最佳。
聚合物的韧性或耐冲击性借助落镖冲击和Spencer冲击试验结果表示。数据较高的试验结果表明该聚合物的韧性较强。令人遗憾的是试验设备受到限制并且不能测试上述特定数值。本发明方法制备的共聚物，相对于1密耳厚的薄膜来说，所具备的落镖冲击强度通常大于400克左右，以大于450克左右为佳，以高于大约500克为最佳。大多数落镖冲击试验设备的最大可获得数值高于700克左右，也就是说700克是最高读取数值。本发明共聚物的Spencer冲击强度数值对于1密耳厚的薄膜来说通常大于1.2焦耳左右，以大于1.4J左右为佳，以大于1.2J左右为最佳。在大多数Spencer冲击试验设备上可获得的最高冲击强度值均大于1.6J左右，也就是说1.6J是最高读取数值。
实施例
以连续的粒形方法通过使催化剂与单体接触、使用体积为87升的液体全封闭式反应器，以异丁烷作为稀释剂并偶尔使用一些氢调节产物的分子量来制备乙烯-己烯共聚物。物料于操作期间在反应器内停留1.25小时。为了控制分子量，反应器温度在80-88℃的范围内变化，其中压力为4Mpa（580psi）。在稳态条件下，异丁烷的进料速率为461/小时，乙烯的进料速率约为30磅/小时，己烯的进料速率为一变量，这样可以控制产物聚合物的密度。聚合物自反应器排出的速率为25磅/小时。
按照下列步骤进行试验：
落镖冲击（g）;ASTM        D1709-75。受到自由落镖冲击时破裂1密耳厚薄膜所需的能量。该方法可以确定由26英寸的高度下落从而引起试样的50%破裂的落镖的重量。梯段法可用于测定50%破损率，冲锤重量增量为15克。在所有情况下，除非另有说明，薄膜厚度均匀1密耳。
抗撕性（g/密耳）;ASTM        D1922。这是一个将用于纸张的埃尔曼多夫撕裂试验经改进用于聚合物薄膜的试验。该方法能够测定在所示的加工挤出方向（MD）或横向（TD）上于2.5英寸薄膜上撕裂蔓延所需的平均能量（克数）。在所有情况下，薄膜厚度均为1密耳。
密度（g/ml）：ASTM        D1505-68和ASTM        D1928，条件C。以15℃/分钟的速率进行冷却，于室温下调理试样约40小时，于压塑试样上进行测定。
高载荷熔体指数（HLMI）（g/10分钟）：ASTM        D1238。用21，600克重量于190℃下进行测定。
熔体指数（MI）（g/10分钟）：ASTM        D1238。用2160克重量于190℃下进行测定。
Spencer耐冲击性（J）：ASTM        D3420。
在高密度加工线上由本发明树脂制造薄膜。其中一条加工线采用L/D为24∶1、直径为1.5英寸的Davis-Standard挤出机，其机筒温度为210-230℃，螺杆速度为30转/分，产量为17-18磅/小时，装配有直径为2英寸、模口隙距为35密耳的Sano模头。以4∶1的吹胀比吹塑典型厚度为0.001-0.0005英寸（1-0.5密耳）的薄膜，产量为65英尺/分钟。霜白线高度通常为14英寸。冷却后，薄膜通过一个展平宽度为12.5英寸的A字形模架。
第二条生产线装配有直径为8英寸、模口隙距为35密耳的模头。Egan挤塑机的直径为3.5英寸，L/D为24∶1，机筒平滑，没有焊缝，配备带有杜尔麦基式混炼部件的两级螺杆。所以，借助4∶1吹胀比和56英寸霜白线高度便可以吹塑50英寸膜泡。膜泡平折为50英寸。典型的熔塑化温度为210-250℃。
实施例1
该实施例所述的是按照本发明进行聚合的优选方法。通过在650℃下于干燥空气中流化6小时使含有1%（重）铬的高孔隙率氧化硅-氧化钛（2.5cc/g，500m2/g，5%（重）钛）被活化。于350℃下将催化剂置于氮气中冷却并与氮气中的10%（体积）一氧化碳相接触，历时2小时，随后进行氮气吹扫并在氮气中冷却至25℃。催化剂被置于82℃的上述环形反应器中用以聚合乙烯和1-己烯。异丁烷被用作稀释剂，加入乙烯以保持7-8%（摩尔）的稀释剂。加入己烯使己烯/乙烯重量比为0.146，加入氢以保持0.5%（摩尔）稀释剂。催化剂在被加入反应器中之前与三乙基硼（TEB）预先接触大约10分钟。加入TEB以保持大约4.5ppm稀释剂。聚合期间，反应器含有大约60%（体积）固体。
采用这一方法，所得到的聚合物密度为0.922g/cc，体积密度为0.36g/cc，产率为2440g聚合物/g催化剂，其熔体指数为0.16g/10分钟，高载荷熔体指数为18.3g/10分钟。剪切比（HLMI/MI）为114。在吹胀比为4∶1、霜白线高度为14英寸的条件下以65英尺/分钟的速率于218℃下在2英寸模头上将该共聚物吹塑为0.5密耳厚的薄膜。吹塑过程进行得非常顺利。测试薄膜的抗穿刺性和抗撕性，结果表明薄膜非常坚韧。其特性如下所示：抗落镖冲击性，700g未能破裂0.5密耳厚的薄膜，抗撕裂性，MD110g，TD610g;Spencer冲击，1.6J未能使其破裂。
实施例2
重复上述步骤，所不同的是直接将三乙基硼加至反应器中而不是首先与催化剂预接触。这样，需要稍多的己烯用量（己烯/乙烯＝0.158）以便生产密度稍高的共聚物（0.923g/cc）。其它条件与实施例1相似;氢1.0%;三乙基硼4.4ppm;产量2860g/g。反应器中物料量稍多，75%（体积）固体，聚合物的体积密度稍低，为0.32g/cc。所制备的共聚物的熔体指数为0.20g/10分钟，高载荷熔体指数为20g/10分钟;所以HLMI/MI＝100。该共聚物在同样的2英寸生产线上被吹塑成非常坚韧的1.0密耳厚的薄膜：落镖，700g未能使其破裂;抗撕性，MD149g，TD610g;Spencer冲击，1.6J未能使其破裂。
实施例3
在该实施例所进行的几个实验中采用了相同的氧化硅-氧化钛和铬催化剂，不过该催化剂未曾被一氧化碳还原。这样，反应器中需要非常多的己烯以便使密度达到所需数值，也就是说，这些催化剂使己烯发生共聚反应不甚有效。表1汇总了几个对比试验。值得注意的是对于给定的对比情况（301与302或303与304和305）来说实施本发明方法需要较少己烯并且能够产生较低密度的共聚物。
表Ⅰ
试验        301        302        303        304        305
活化温度        593        593        677        649        649
（℃）
CO还原        无        有        无        有        有
反应器温度        82        82        85        86        82
（℃）
C6/C2        0.194        0.164        0.178        0.148        0.099
（wt）
MI（g/10min）        0.18        0.08        0.23        0.12        0.30
HLMI        23.5        9.8        26.3        11.6        27.3
（g/10min）
HLMI/MI        131        123        114        97        91
密度（g/cc）        0.928        0.926        0.929        0.926        0.918
实施例4
该实施例表明向反应器中添加三乙基硼（TEB）可以降低聚合物树脂在稀释剂中溶胀的可能性。当制备诸如本发明共聚物之类的低密度共聚物时，溶胀便成为特别麻烦的问题，这样，通常需要降低反应器温度以防堵塞。然而，人们发现向稀释剂中添加几ppmTED可以明显地降低溶胀程度，有时由80%（体积）固体降至更为优选的50%（体积）。虽然不希望受到理论的限制，不过一种合理的解释认为由于稀释剂的溶剂化本领并未因TEB而改变，所以看起来更为可能的是TEB与特定的催化剂相互作用从而对正在形成的聚合物产生了影响。下面的表Ⅱ给出了这一理论的实例之一。值得注意的是作为另一个溶胀标志的体积密度可以因使用TEB而有所增大，这在经济上是必要的。
表Ⅱ
试验        401        402
反应器温度（℃）        87.7        86.7
密度（g/cc）        0.925        0.925
TEB（ppm）        0        2
%（体积）固体        68        55
体积密度（g/cc）        0.30        0.34
催化剂：氧化硅-氧化钛（5%Ti），1%Cr;空气649℃，CO350℃。
试验401与402在“反应器充满度”即体积固体浓度与体积密度上的差异表明通过预先使催化剂与TEB接触可以使这一效果达到最大限度。
实施例5
该实施例说明使用其它共聚单体生产薄膜。采用同样的催化剂重复实施例1的步骤，所不同的是将共聚单体改为1-丁烯、4-甲基-1-戊烯（4MPI）或1-己烯。其它条件稍有变更，如下表详述。待共聚物生成后，在与上述实施例相同的2英寸生产线上将其吹塑为1.0密耳厚的薄膜。薄膜特性如表Ⅲ所示。
表Ⅲ
试验        501        502        503
共聚单体        1-己烯        1-丁烯        4MPI
共聚单体/乙烯（重）        0.148        0.108        0.132
氢（摩尔%）        0        0        0
反应器温度（℃）        85.5        84.4        88.3
产量（g/g）        4000        3333        1700
熔体指数        0.12        0.16        0.16
（g/10分钟）
高载荷熔体指数        11.6        15.7        13.9
（g/10分钟）
HLMI/MI        97        98        87
密度（g/cc）        0.025        0.922        0.927
落镖冲击强度（g）        ＞700        270        ＞700
抗撕性
MD（g/密耳）        76        44        87
TD（g/密耳）        490        440        660
Spencer冲击（J）        ＞1.6        1.0        ＞1.6
实施例6
该实施例说明保持低密度（以低于0.930g/cc为佳）的重要性。采用同样的催化剂重复实施例1的步骤，其中以4-甲基-1-戊烯作为共聚单体，变换共聚单体的用量以改变所得到的共聚物的密度。此外，按照上述实施例在同样的2英寸生产线上将这些共聚物吹塑成为1密耳厚的薄膜。结果列于表Ⅳ中。值得注意的是在低密度下抗冲击性及加工方向抗撕性得到改善。
表Ⅳ
试验        601        602
反应器温度（℃）        90.5        88.3
共聚单体/乙烯（重）        0.103        0.132
密度（g/cc）        0.932        0.925
熔体指数        0.18        0.16
（g/10分钟）
高载荷熔体指数        13.0        13.9
（g/10分钟）
HLMI/MI        72        87
膜厚度（密耳）        1        1
落镖冲击强度（g）        330        ＞700
Spencer冲击（J）        1.5        ＞1.6
抗撕性
MD（g/密耳）        38        87
TD（g/密耳）        627        660
实施例7
该实施例说明与传统的线型低密度聚合物相比，本发明共聚物树脂所具备的优越的流动及加工特性。在上述2英寸生产线上吹塑2个1密耳厚的薄膜，其中之一采用由4-甲基-1-戊烯制备的本发明共聚物，反应器温度为86.7℃，4MPI/乙烯重量比为0.134，所得到的密度为0.925g/cc;另一薄膜采用的是由1-己烯制备、由联合碳化物公司以UCC-7066
Figure 891074783_IMG1
商品名出售的树脂。诸如UCC-7066
Figure 891074783_IMG2
之类传统的LLDPE树脂典型地具有窄分子量（Mw）分布和高熔体指数从而补偿了所得到的流动性差这一不足之外。与此相反，本发明的共聚物具备宽Mw分布和高剪切比（HLMI/MI），这样在薄膜吹塑期间使其具备良好的流动性。较高的机塑速率便是对这些特性的验证。在表Ⅴ中最大吹塑速率是用挤出机每分钟转数和线速度表示。在每一试验中，共聚物树脂在熔体开始破裂与膜泡不稳定之前以尽可能高的速率被挤塑。
表Ⅴ
试验        701        702
类型        本发明        UCC-7066
加工性能
每分钟螺杆转数        75        30
速率（磅/小时）        42.7        19
速度（英尺/分钟）        71        37
性能
落镖冲击（g）        ＞700        110
Spencer冲击（J）        1.6        0.82
分子特征
熔体指数        0.09        0.9
（g/10分钟）
高载荷熔体指数        6.2        23.9
（g/10分钟）
剪切（HLMI/MI）        69        27
典型Mw/Mn        10-18        4-8
因此，尽管本发明的共聚物树脂具备较低的熔体指数，但是仍然呈现改进的加工特性。
实施例8
该实施例说明在工业规模的薄膜生产线上以较高的速率吹塑本发明制备的共聚物。在具备35密耳模口隙距的Sano 8-英寸直径生产线上将两种本发明的树脂和分别由Phillips以Marlex TR-130
Figure 891074783_IMG3
出售和由Dow以2045出售的两种市售对照物吹塑成1密耳厚的薄膜。连接的挤出机直径为3.5英寸，L/D为24∶1，机筒平滑，没有焊缝，配备带有杜尔麦基式混炼部件的两级螺杆。借助4∶1吹胀比和56英寸霜白线便可以吹塑50英寸膜泡。数据示于表Ⅵ。
表Ⅵ
试验        801        802        803        804
树脂 本发明 本发明 TR-130
Figure 891074783_IMG4
DOW-2045
Figure 891074783_IMG5
＊
密度（g/cc）        0.924        0.924        0.937        0.920
高载荷熔体指数        6.2        14.7        25        1（MI）
（g/10分钟）
加工
挤塑机每分钟转数        35        50        45        45
挤塑机压力（磅）        7000        7600        6100        6700
动力应用（安培）        90        110        95        115
速率（1bs/in/hr）        5.47        8.64        7.68        9.12
线速度        57        90        80        95
（英尺/分钟）
熔体温度（℃）        232        241        232        219
特性
落镖冲击（g）        510        510        61        1639
Spencer冲击        ＞1.6        ＞1.6        0.34        0.49
（J/密耳）1.6
抗撕性
MD（g/密耳）        70        183        48        368
TD（g/密耳）        603        552        518        485
＊25英寸霜白线
由上述数据可见，与市售对照物相比，尽管本发明共聚物树脂的分子量较高（即HLMI较低），但适用于较大的生产线。其抗冲击性非常好，同时具备良好的抗撕性，MD撕裂正如预计的那样随密度变化。
尽管已经详细描述了本发明的目的，但是这些并不构成对本发明的限制，本发明包括符合本发明实质与属于本发明范围的所有改变与改进。

Claims (16)

1、一种淤浆聚合法，其中包括在大约82-88℃的温度范围内、于聚合条件下使下列组分在反应区域内接触并回收聚合物：
a)选自链烷烃、芳烃及其混合物的稀释剂，
b)乙烯单体；
c)以乙烯用量为基准计，大约5-20%(重)至少一种选自1-丁烯、1-戊烯、1-乙烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物之类的共聚单体；
d)以稀释剂质量为基准计，用量取值范围约为0.5-4ppm的三烷基硼化合物；
e)包含载铬氧化硅-氧化钛载体的催化剂，其中所述载体包含以载体重量为基准计大约2-10%(重)钛，所述催化剂在含氧环境中被活化，随后于惰性环境中在一氧化碳存在下被还原。
2、按照权利要求1所述的方法，其中反应区域内的温度取值范围为82-85℃。
3、按照权利要求1所述的方法，其中所述三烷基硼化合物为三乙基硼，其在反应区域内的用量以稀释剂的质量为基准计约为1-2ppm。
4、按照权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体为1-己烯。
5、按照权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体为4-甲基-1-戊烯。
6、按照权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的活化是在空气中于大约300-1000℃的温度范围内进行，而所述的一氧化碳还原则是在大约300-500℃的温度范围内进行。
7、按照权利要求1所述的方法，其中所述氧化硅-氧化钛载体通过共沉淀形成。
8、按照权利要求1所述的方法，其中所述氧化硅-氧化钛载体以载体重量为基准计含有大约5-8%（重）钛。
9、按照权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以经过活化与还原的催化剂总重为基准计含有大约0.05-5%（重）铬。
10、一种按照权利要求1所述方法制备的聚合物，其中所述聚合物具有：
a）取值范围约为0.915-0.932g/cc的密度;
b）大于400g左右落镖;
c）取值范围约为70-150的1+LMI/MI;以及
d）约为10-20的不匀度指数。
11、一种乙烯与高级α-烯烃的共聚物组合物;其中含有：
a）大约2-3.5%（摩尔）高级α-烯烃;和
b）相对于每1000个所述共聚物的主链碳原子，大约100-180个短支链;
其中所述共聚物的密度取值范围约为0.915-0.932g/cc，对于1密耳厚的薄膜来说，其落镖冲击强度大于400g左右，Spencer冲击数值大于1.2J左右，HLMI/MI比值约为70-150，不匀度指数取值范围约为10-20。
12、按照权利要求11所述的组合物，其中所述高级α-烯烃选自1-丁烯、1-戊基烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
13、按照权利要求12所述的组合物，其中所述高级α-烯烃为1-己烯。
14、按照权利要求12所述的组合物，其中所述高级α-烯烃为4-甲基-1-戊烯。
15、按照权利要求11所述的组合物，其中所述短支链含有大约1-10个碳原子。
16、一种淤浆聚合法，其中包括在大约82-88℃的温度范围内、于聚合条件下使下列组分在反应区域内接触并回收聚合物：
a）稀释剂异丁烷;
b）乙烯单体;
c）以乙烯用量为基准计，用量取值范围为大约12-17%（重）的1-己烯共聚单体;
d）以稀释剂的质量为基准计，用量取值范围约为1-2ppm的三乙基硼烷;以及
e）包含载铬氧化硅-氧化钛载体的催化剂，其中所述载体包含以载体重量为基准计大约5-8%（重）钛，所述催化剂在含氧环境中于大约300-1000℃下被活化，随后于一氧化碳存在及300-500℃的温度下被还原。
17、按照权利要求16所述方法生产的聚合物。
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YU (1) YU47210B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987202A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 中国石油天然气股份有限公司 一种透明lldpe薄膜树脂及其薄膜
CN109401025A (zh) * 2017-08-16 2019-03-01 中国石油化工股份有限公司 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5208309A (en) * 1992-01-31 1993-05-04 Phillips Petroleum Company Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof
US5274056A (en) * 1992-01-31 1993-12-28 Phillips Petroleum Company Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof
US5792534A (en) 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
DE69627636T2 (de) * 1995-01-24 2004-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polyolefine
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US6897272B1 (en) 1995-01-24 2005-05-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company α-olefins and olefin polymers and processes therefor
US5981818A (en) * 1995-03-21 1999-11-09 Stone & Webster Engineering Corp. Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins
US5866661A (en) * 1996-12-13 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization processes and products thereof
US6417305B2 (en) * 1996-12-17 2002-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization of ethylene
US6432862B1 (en) * 1996-12-17 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt catalysts for the polymerization of olefins
US6214761B1 (en) 1996-12-17 2001-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iron catalyst for the polymerization of olefins
US6423848B2 (en) 1996-12-17 2002-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tridentate ligand
EP0857737A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-12 Fina Research S.A. Production of polyethylene having impact resistance
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
AU752734B2 (en) * 1998-03-30 2002-09-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6297338B1 (en) 1998-03-30 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
JP2002241424A (ja) * 2001-02-21 2002-08-28 Japan Polychem Corp エチレン系重合体の製造方法
EP1589043A3 (en) * 2003-08-11 2006-02-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymers of ethylene and, optionally, copolymerizable esters, films using such polymers and stretch hood packaging processes using such films
CN100567328C (zh) * 2004-02-13 2009-12-09 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 低凝胶铬催化剂
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US9174377B2 (en) 2011-05-12 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multilayer blown films for shrink applications
US9840570B2 (en) 2013-03-11 2017-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Medium density polyethylene compositions
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US11674023B2 (en) 2020-10-15 2023-06-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer composition and methods of making and using same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) * 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3887494A (en) * 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US4173548A (en) * 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
US4593079A (en) * 1977-05-25 1986-06-03 National Distillers And Chemical Corporation Resin rheology control process and catalyst therefor
DE2734909A1 (de) * 1977-08-03 1979-02-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polymerisaten des aethylens
CA1142162A (en) * 1979-03-28 1983-03-01 Paul L. Eve Polymerisation process and products therefrom
JPS5849708A (ja) * 1981-09-09 1983-03-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd エチレンの重合方法
US4424320A (en) * 1981-11-25 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide
US4503201A (en) * 1982-08-05 1985-03-05 Phillips Petroleum Company Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst
US4672096A (en) * 1984-04-04 1987-06-09 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4619980A (en) * 1985-04-01 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
US4735931A (en) * 1986-06-16 1988-04-05 Phillips Petroleum Company In situ comonomer generation in olefin polymerization

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987202A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 中国石油天然气股份有限公司 一种透明lldpe薄膜树脂及其薄膜
CN109401025A (zh) * 2017-08-16 2019-03-01 中国石油化工股份有限公司 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜
CN109401025B (zh) * 2017-08-16 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP0361363A2 (en) 1990-04-04
HUT52796A (en) 1990-08-28
JP2875823B2 (ja) 1999-03-31
DK471389D0 (da) 1989-09-25
DK174637B1 (da) 2003-08-04
HU207107B (en) 1993-03-01
DE68923751T2 (de) 1995-12-14
NO175210C (no) 1994-09-14
JPH02120303A (ja) 1990-05-08
KR950009110B1 (ko) 1995-08-14
ES2075021T3 (es) 1995-10-01
FI96617B (fi) 1996-04-15
BR8904842A (pt) 1990-05-01
NO893785L (no) 1990-03-27
CA1335747C (en) 1995-05-30
DK471389A (da) 1990-03-27
NO893785D0 (no) 1989-09-22
KR900004782A (ko) 1990-04-13
AU619592B2 (en) 1992-01-30
CN1031945C (zh) 1996-06-05
YU47210B (sh) 1995-01-31
FI894525A0 (fi) 1989-09-25
NO175210B (zh) 1994-06-06
EP0361363B1 (en) 1995-08-09
AU4129789A (en) 1990-03-29
US4966951A (en) 1990-10-30
GR3017365T3 (en) 1995-12-31
FI894525A (fi) 1990-03-27
ATE126242T1 (de) 1995-08-15
FI96617C (fi) 1996-07-25
EP0361363A3 (en) 1991-08-07
YU182989A (en) 1991-06-30
MY105598A (en) 1994-11-30
DE68923751D1 (de) 1995-09-14

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