CN1181127C - 在基材上生成聚乙烯涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基材上生成涂层的方法和一种挤压涂层结构。根据本发明的方法，涂层是通过生产一种双峰聚乙烯组合物提供的，该组合物是通过在连续聚合阶段的多阶段聚合顺序中将乙烯，任选与氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应生产的。聚合反应是在能够生成一种组合物的单活性中心催化剂存在下进行的，该组合物包含一种MFR2为20g/10min或更大，并且密度大于组合物的密度的低分子量组分，以及一种高分子量组分，所述组合物的熔体流动速率MFR2为5g/10min或更大，并且密度为915-960kg/m3。将所述组合物单独挤压在基材上，或通过向挤压组合物中混入或通过共挤压的方法，加入占该涂层总重10重量%或更少的高压PE-LD将组合物挤压在基材上。

Description

在基材上生成聚乙烯涂层的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种通过在基材上挤压聚乙烯组合物生成涂层的方法。另外，本发明也涉及一种挤压涂层结构。
相关领域描述
通常将通过高压方法制造的低密度聚乙烯(PE-LD)(称作“高压PE-LD”)用作挤压涂层。高压PE-LD易于进行加工，能提供足够的防湿性并且具有良好的密封性能。但是，高压PE-LD的机械性能不像其它类型的PE的性能那样好。这意味着需要更厚的高压PE-LD层，以获得涂层所需要的机械性能。
线型低密度聚乙烯(PE-LLD)、中密度聚乙烯(PE-MD)或高密度聚乙烯(PE-HD)材料表现出更好的机械性能。但是，密度越高的PE组合物越难于挤压，并且挤压操作的困难一般随着密度的增加而增加。
有人已经尝试采用将高压PE-LD与其他种类的PE混合的方法来克服兼有良好的机械性能和良好的可加工性的问题。已经采用的另一种解决方法是将HD、MD或LLD聚乙烯与PE-LD一起共挤压。
整体上说，由于环境法规的要求，需要努力减少涂层产品中聚乙烯的总用量。具体来说，由于世界上高压PE-LD的产量正在减少，因此减少涂层产品中高压PE-LD的用量是很重要的。目前聚乙烯生产的重点是低压聚乙烯，因此最经常的是不得不购买高压PE-LD并运送到工厂。这样就增加了挤压涂层的制造商的开支。
WO 98/30628公开了一种挤压涂层结构，其包含一种双峰乙烯聚合物。该乙烯聚合物是至少两种不同乙烯聚合物的混合物并且含有80-100％的乙烯重复单元和20-0％的α-烯烃重复单元。该种乙烯聚合物的密度是0.920-0.960g/cm3。
该乙烯聚合物混合物可以使用一种单活性中心或Ziegler-Natta型催化剂在连续反应器中制得。但是，用在这些实例中的催化剂并没有限定。应当指出的是，在这些实例中将这些材料或者与15％的高压PE-LD混合或者与PE-LD共挤压。根据我们的试验，这表明在这些实例中的材料是采用Ziegler-Natta催化剂生产的。当使用采用单活性中心催化剂生产的聚乙烯聚合物时，其中没有提到任何使用单活性中心催化剂的优点，特别是没有提及在没有将组合物与高压PE-LD混合或共挤压的情况下挤压组合物的可能性。
WO 96/16119公开了一种聚乙烯挤压组合物，其含有75-95重量％密度为850-940kg/m3的至少一种乙烯/α-烯烃共聚体组合物和5-25重量％的高压乙烯聚合物。根据公开书，挤压组合物的熔体指数等于或大于1g/10min。在公开书中公开了乙烯/α-烯烃共聚体可以用任何常规的方法制备，尤其是通过使用均匀单活性中心催化剂在连续反应器中聚合制备。在这些实例中公开的乙烯/α-烯烃共聚体基本上是线型乙烯/1-辛烯共聚物和均匀支化的线型乙烯/1-己烯共聚物。这些材料没有一个是双峰的，并且由于这些材料的长支链化获得了熔体流动性。最可能在这些实例中使用的催化剂是所谓的受限几何催化剂，但是这没有特别指出。聚合反应条件也没有限定。
US 5 674 342公开了一种挤压涂层基材的方法。按照一个可替代的方案，在该涂层方法中使用的组合物仅仅由Dow流变指数(DRI)至少为0.1的乙烯聚合物组成。根据这些实施例，该乙烯聚合物基本上是一种线型聚合物，其不是双峰的。根据公开书，在聚合反应中可能或者使用单活性中心催化剂或者使用受限几何催化剂。在该公开书中指出，优选使用受限几何催化剂并且优选使用溶液聚合方法。但是在这些实例中，所使用的催化剂或加工条件没有指出。
出于完整性的原因，应当提及的是，流延膜(即不是挤压涂层)已经基本上由线型聚合物制得，该聚合物具有双峰分子量分布，其通过采用金属茂催化剂使用一种两阶段溶液方法生产(WO 99/09096)。据报道在不同阶段生产的聚合物具有相同的密度。特别地，催化剂能够在聚合物中产生长支链。在膜生产线上的聚合物的可加工性据报道是优良的。但是，根据公开书，不可能确定前述聚合物在挤压涂层生产线上是否具有良好的可加工性，其中，挤压涂层生产线的线速度为100-500m/min，而膜生产线的线速度才每分钟几米。
发明概述
本发明的一个目的是消除现有领域中的缺点并且通过生产一种双峰聚乙烯挤压组合物来提供一种在基材上挤压涂层的新方法，该组合物可以单独挤压或者通过混合或共挤压加入仅仅少量的高压PE-LD进行挤压涂层。
本发明的另一目的还在于提供一种新型的挤压涂层结构。
通过在下文描述并要求专利权保护的本发明可以实现这些和其它的目的，以及其超过已知方法和产品的优点。
本发明根据这些令人惊讶的发现：通过在单活性中心催化剂的存在下在连续多反应器中进行乙烯聚合，可以获得一种聚乙烯组合物，其表现出改进的机械性能并且仍然可以在基材上单独挤压或者通过混合入挤压组合物中或共挤压加入10重量％或更少量的高压PE-LD进行挤压涂层。
更具体地说，本发明方法的特征在于在权利要求1的特征部分中所陈述的内容。
挤压涂层结构的特征在于在权利要求15的特征部分中所陈述的内容。
按照本发明获得了很多重要的优点。本发明方法可以生产一种组合物，该组合物可以单独或通过与高压PE-LD一起混合或共挤压用于挤压涂层中，PE-LD的用量为聚乙烯涂层总量的10重量％或更少。在涂层中需要的高压PE-LD越少，涂层的生产越便宜。
本发明方法生产的涂层表现出比高压PE-LD更好的机械强度，这样，所需的涂层厚度更薄。这符合由于环境原因在涂层中使用更少聚乙烯的公众要求。具体来说，在纵向和横向的拉伸强度和撕裂强度在一个良好的水平上并且高于用于相同目的的其它材料。其光学性能也好于常规材料的性能；涂层膜的光泽度高而且混浊度低。
本发明的挤压涂层结构表现出杰出的抗环境应力裂纹性。令人惊讶的是，该抗性并不随着时间的推移降低。在包装工业中这确实是个优点，因为液体产品的制造商需要确保将他们的产品包装好以便于保证将产品无污染的运送给客户。
发明详述
定义
出于本发明的目的，“料浆反应器”指明为任何以料浆形式操作的反应器，在该反应器中聚合物形成颗粒的形式。可被提及的作为合适反应器的实例有连续搅拌箱式反应器、间歇式操作搅拌箱式反应器或回路反应器。根据一个优选的实施方案，料浆反应器包括一个回路反应器。
“气相反应器”指的是任何机械混合或流化床反应器。优选的气相反应器包括一个气体流速至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。
“反应区”或“聚合反应区”代表串联连接的生产相同类型或特征的聚合物的一个或几个相似的反应器。
“熔体流动速率”或缩写“MFR”指的是，在标准温度条件下在装有标准活塞和负载的实验室流速计中，聚合物挤压通过标准圆柱型冲垫的重量。MFR是对聚合物熔体粘度的度量并因此也度量了聚合物的分子量。缩写“MFR”通常有一个指示测试中活塞负载的数字下标。这样，例如MFR2表明负载为2.16kg。MFR可以使用下列方法测定，例如通过下列测试方法之一测定：ISO 1133 C4，ASTM D 1238和DIN 53735。
催化剂
在聚合反应过程中使用的催化剂是一种单活性中心催化剂。根据一种优选的实施方案，在第二聚合反应步骤中没有加入任何新的催化剂。催化剂应当生成一种双峰分子量分布(即不是无限制的分布)和共聚单体分布。另外，在高分子量聚合物部分催化剂应当能够形成的分子量至少为150000-200000g/mol，以便于能够获得良好的机械性能。一些金属茂催化剂，例如基于二氯化二-(正丁基环戊二烯基)合锌络合物和公开在FI-A-934917(＝WO 95/12622)中的那些催化剂不能够生产出足够高分子量的聚乙烯，它们在双峰聚合反应中的用途是有限的。已经发现一些金属茂催化剂能够生产足够高的分子量。这种催化剂的一个实例基于公开在WO 95/12622中的另一种络合物，其具有下面的通式：
               (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)
其中
X1和X2或者相同或者不同，并选自下列基团：卤素、甲基、苄基或氢；
Hf是铪。
Cp是环戊二烯基团；
R1和R2或者相同或者不同，并选自含有1-10个碳原子的线型或支链的烃基。
上述这种特别适合的络合物是二卤化双-(正丁基环戊二烯基)合铪。另一组适合的络合物是甲硅烷氧基取代的桥基双-茚基合锆二卤化物，其公开在FI-A-960437(＝WO 97/28170)中。
这些催化剂一般支撑在一种固体载体上，但是它们也可能无支撑地用。载体通常是无机物，适当的材料包括，例如二氧化硅(优选)、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和硅酸镁(也参看WO 95/12622)。催化剂通常与一种铝噁烷共催化剂一起使用。适合的共催化剂为，例如甲基铝噁烷(MAO)、四异丁基铝噁烷(TIBAO)和六异丁基铝噁烷(HIBAO)。虽然共催化剂可以任选单独加入反应器中，但优选共催化剂支撑在载体上，一般与催化剂络合物在一起。
在一个包含一个回路反应器和气相反应器的方法中适合的催化剂是基于二卤化双-(正丁基环戊二烯基)合铪络合物的催化剂，其与甲基铝噁烷共催化剂一起支撑在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体上。基于二氯化双-(正丁基环戊二烯基)合铪络合物的催化剂特别适合。络合物和共催化剂两者都支撑在载体上。
然后将这样获得的催化剂加入到反应器中。该催化剂易于加入到反应器中并且聚合物在回路反应器中沉降得很好。这使得回路反应器操作容易。
在气相反应器中催化剂能够生成分子量足够高的材料。这对于获得在膜挤压生产线上所需要的可加工性和良好的膜机械性能很有必要。
聚合反应过程
为了生产本发明用于挤压涂层的双峰聚乙烯聚合物，在高温和高压下将乙烯在单活性中心催化剂的存在下进行聚合反应。
聚合反应在选自料浆和气相反应器的系列聚合反应器中进行。在下面，反应器系统依次包含一个回路反应器(称为“第一反应器”)和一个气相反应器(称为“第二反应器”)。
然而，应当理解，反应器系统可以包含任何数目和顺序的反应器。也可能在两个或多个气相反应器中进行该过程。
该产品的高分子量部分和低或中分子量部分可以在反应器中以任意顺序制备。应当理解，“高”和“低”是彼此相比具有“较高”或“较低”分子量的组分。通常在反应器之间采用一个分离阶段以阻止反应物的从聚合反应的第一阶段带出进入第二阶段。第一阶段一般使用一种惰性反应介质进行。
在每一个聚合反应步骤中，也可能使用选自以下的共聚单体：C3-18烯烃，优选C4-10烯烃如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及它们的混合物；和二烯如1，5-己二烯和1，9-癸二烯。
除了用于生产双峰乙烯均聚物或共聚物的实际聚合反应器，聚合反应系统也可以包括许多另外的反应器，例如预反应器和后处理器。预反应器包括任何用于在必要时预聚合催化剂的反应器和改性烯烃进料的反应器。后处理器可被用于，例如，向聚合反应产物中混合附加的组分例如少量的高压PE-LD。优选反应器系统的所有反应器顺次配置(串联)。
聚合反应步骤可以按照最方便的顺序进行。这样，就可能在方法的第一个步骤中聚合生成低分子量组分而在第二个步骤中生成高分子量组分。也可能按照相反的顺序进行这些步骤，也就是说，在第一阶段聚合生成高分子组分而在第二阶段聚合生成低分子量组分。如果第一阶段包括料浆聚合反应，优选在该阶段中生成低分子量组分，以避免出现由于聚合物的溶解性导致的问题。
根据本发明，用于挤压涂层的双峰聚乙烯组合物优选通过下列步骤生产：
-在连续聚合阶段的多阶段聚合顺序中将乙烯任选与氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应，
-在单活性中心催化剂存在下进行能够生成包含下列聚合物的组合物的聚合反应：
-MFR2为20g/10min或更大的低分子量组分，并且其密度大
 于组合物的密度。
-高分子量组分
该组合物的熔体流动速率MFR2为5g/10min或更大，并且密度为915-960kg/m3。
根据本发明一个优选的实施方案，聚合反应包含下列步骤：
-在第一反应区或反应器中在单活性中心催化剂的存在下将乙烯和任选的氢和/或共聚单体进行第一步聚合或共聚合反应，生成MFR2为20g/10min或更大的第一步聚合反应产物；
-从第一反应区中回收第一步反应产物；
-将第一步反应产物加入到第二反应区或反应器中；
-将另外的乙烯和任选的共聚单体加入到第二反应区中；
-在单活性中心催化剂和第一步反应产物的存在下将另外的乙烯和任选另外的共聚单体和/或氢进行第二步聚合反应，生成MFR2为5g/10min或更大的第二步聚合反应产物；和
-从第二反应区中回收复合聚合反应产物。
在方法的第一步骤中，乙烯和任选的共聚单体被加入到第一聚合反应器中。任选和这些组分一起加入的还有氢，其起到分子量调节剂的作用。氢的用量依赖于所需的聚合物的分子量。催化剂可以和这些试剂一起加入到反应器中，或者，优选先于这些试剂加入，一般用稀释剂冲洗。
聚合反应介质一般包含单体(也就是说乙烯)和/或一种烃，具体来说，一种轻的惰性烃，如丙烷、异丁烷、正丁烷或异戊烷。流体或者是液态或者是气态。在使用料浆反应器，特别是回路反应器的情况下，流体是液态的并且聚合物的悬浮液连续循环通过料浆反应器，由此将在烃介质或单体中生成更多的颗粒形式的聚合物悬浮液。
选择料浆反应器的反应条件，以便总产物中的30-70重量％，优选40-60重量％是在料浆反应器中聚合。温度的范围是40-110℃，优选70-100℃。反应压力的范围是25-100巴，优选35-80巴，并且乙烯在液相中的摩尔分数一般为4-10摩尔％。为了生产密度大于960kg/m3的聚乙烯，优选聚合反应在温度大于90℃的超临界条件下进行。在料浆聚合反应中可以连续使用多于一个的反应器。在这种情况下，在料浆反应器中反应介质中生成的聚合物悬浮液在没有分离惰性组分和单体的情况下间歇或连续地进料到后面的料浆反应器中，该反应器在低于先前料浆反应器的压力下反应。
聚合反应热量通过使用冷却套管冷却反应器来除去。在料浆反应器中的滞留时间至少为10分钟，优选20-100分钟，以便获得足够高的聚合度。
如上所述，如果低分子量聚乙烯是所期望的产物，就将氢加入反应器中。使用本发明的催化剂，非常少量的氢就足够生成高MFR2的聚乙烯。这样，在氢-乙烯加料比为0.1-0.5kg氢/吨乙烯时可以获得MFR2为50-300g/10min的聚乙烯。氢一般在反应器中消耗掉，因此在反应混合物中的氢与乙烯的摩尔比为0.4-1kmol之间，或者400-1000ppm(以体积计)之间。
在经过第一反应区后，反应介质中的挥发性组分一般都蒸发掉了。蒸发的结果是将氢从产物流中除去了。在另外的乙烯的存在下可以将该产物流进行第二步聚合反应以生成高分子量聚合物。
优选第二反应器是气相反应器，其中乙烯和优选的共聚单体在单活性中心催化剂的存在下在气相反应介质中进行聚合反应。如果需要获得高分子量聚合物，聚合反应基本上在无氢条件下进行。措词“基本上在无氢条件下”意思是，为了本发明的目标，没有另外的氢加入到反应器中并且反应器中氢和乙烯的摩尔比小于0.6mol/kmol(600ppm，以体积计)，优选小于0.4mol/kmol(400ppm，以体积计)。气相反应器可以是普通的流化床反应器，虽然其它类型的气相反应器也可以使用。在一个流化床反应器中，该床层由已经形成的和正在成长的聚合物颗粒，还有和聚合物部分在一起的仍然具有活性的催化剂组成。通过使颗粒能充当流体的流速引入气相组分例如单体和任选的共聚单体使该床保持在流化状态。流化气体也可以含有惰性载气，如氮气和丙烷以及作为分子量改进剂的氢。流化气相反应器可以装备一个机械搅拌器。
所使用的气相反应器操作的温度范围为50-115℃，优选60-110℃，反应压力为10-40巴，乙烯的分压为1-20巴，优选5-10巴。
高分子量聚合反应器和低分子量聚合反应器之间的产品分界线是30-70：70-30。优选30-70重量％，特别是40-60％的乙烯均聚物或共聚物在生成组成所述聚合物的低分子量部分的聚合物的条件下生产，优选70-30重量％，特别是60-40％的乙烯均聚物或优选共聚物在生成组成所述聚合物的高分子量部分的聚合物的条件下生产。低分子量部分的密度优选为930-975kg/m3，最终产物的密度优选为915-960kg/m3。
可以将该乙烯聚合物和乙烯共聚物混合并任选与本领域中常用的添加剂和助剂混合。这样，合适的添加剂包括抗静电剂、阻燃剂、光和热稳定剂、颜料、加工助剂和炭黑。也可以使用填料如白垩、滑石粉和云母。
挤压涂层组合物
根据本发明，基材的涂层是通过将由上述聚合反应方法获得的双峰聚乙烯组合物挤压在基材上进行的。
根据本发明，该聚乙烯组合物包含30-70重量％，优选40-60重量％，特别是45-55重量％的高分子量部分和70-30重量％，优选60-40重量％，特别是55-45重量％的低高分子量部分。组合物的熔体流动速率MFR2一般为5g/10min或更高，优选在5-50g/10min的范围内，特别是在10-20g/10min的范围内。
聚合物产品的密度为约915-960kg/m3。
聚合物的密度以及低分子量组分的密度和熔体流动速率的相关关系优选如下面所述：
如果组合物的密度在940-960kg/m3之间，低分子量组分的MFR2优选在70-1000g/10min之间并且密度高于965kg/m3。
如果组合物的密度位于中等密度区域，即在930-940kg/m3之间，低分子量组分的MFR2优选在50-1000g/10min之间并且密度为940-975kg/m3。
如果组合物的密度低，在915-930kg/m3之间，低分子量组分的MFR2优选在20-500g/10min之间并且密度为935-965kg/m3。
挤压
由聚合反应方法获得的聚合物一般以粉末或小丸的形式任选与添加剂一起被加入到挤压设备中。像这样的挤压设备是已知的并且可以使用在本领域中已知的任何挤压设备。
如已经讨论过的，根据本发明，可以在没有加入高压PE-LD的情况下挤压制膜。这样，按照本发明的方法可能在基材上提供一个基本上由双峰聚乙烯组成的单层涂层。“单层涂层”的意思是该涂层的制备没有与一些其它聚合物共挤压。另外，“基本上由双峰聚乙烯组成”的意思是没有向挤压涂层组合物中加入高压PE-LD并且该组合物也不含有大量的其它聚合物。
根据本发明第一个实施方案，将高压PE-LD加入到由聚合反应方法获得的聚合反应产物中。聚合反应产物和高压PE-LD可以在例如聚合反应方法的后处理器(参看上文)和挤压机中混合。
根据本发明第二个实施方案，将由聚合反应方法获得的聚合反应产物与高压PE-LD进行共挤压。这样的共挤压在本领域中是已知的并且可以使用任何适合于共挤压的挤压设备。
向组合物中加入高压PE-LD可能增强该挤压组合物的可加工性。但是，应当指出，由上述聚合方法获得的聚合物组合物在挤压方面具有良好的可加工性。因此，如果决定使用高压PE-LD，其用量可以并且应当保持在较低的水平。高压PE-LD的用量以在聚乙烯涂层中高压PE-LD的重量百分比计算，一般为10重量％或更低，优选0.1-8重量％，特别是0.1-5重量％，最优选0.1-3重量％。
涂层一般挤压在基于纤维的基材材料上，如纸或纸板(硬纸板)。基材也可以是聚酯、玻璃纸、聚酰胺、聚丙烯或定向聚丙烯的膜。膜厚度一般为10-80μm。另外，基材也可以是铝箔，一般厚度为6-300μm。
涂层的厚度一般为约10-200μm，优选30-100μm。涂层的重量范围一般为10-100g/m2，优选20-50g/m2。本发明的组合物也可以在流延膜生产线上被制成膜。按照这种方法生产的40μm流延膜表现出下列特点：
-混浊度10％或更低，优选8％或更低，特别是5％或更低；
-光泽度70％或更高，优选100％或更高，特别是120％或更高；
-刺穿强度900N/mm或更高，优选1000N/mm或更高，特别是1200N/mm或更高；
-纵向/横向的拉伸强度为20/20MPa或更高，优选22/21MPa或更高；
-纵向/横向的撕裂强度为1.0/1.5MPa或更高，优选1.6/1.8MPa或更高，特别是1.6/2.0MPa或更高。
由本发明组合物挤压制得的膜的抗环境应力裂纹性，ESCR值的范围一般为200-1000％，优选为400-800％并且特别优选550-700％。需要特别注意的是当暴露时间增加至至少4周时该百分比增加。
在涂层处理后需要测定的气味和味道特征处在那些已知材料的相同水平上。
分析方法描述
在表1中在“成品特性”项目下的所有特性和在表2中的所有膜特性由挤压后的膜进行测定。通过首先对基材涂布然后再将涂层从基材上撕下获得该膜。
气味
气味由涂覆在聚酯膜上的测试材料组成的结构进行测定。涂层重量是40g/m2，涂布速度为100m/min，并且涂布是在315℃的温度下进行的。在流延以后，将涂层从聚酯膜上揭下来并切割成A4大小的样品。将这些样品放入烧瓶中并在40℃的炉中老化1.5小时。使用两组人进行这种测试，每一组由四人组成。这些人闻这些样品的气味并且用0-3的分数(0＝无气味)评价它们的气味。
味道
味道由涂覆在铝箔膜上的测试材料组成的结构进行测定。涂层条件与在气味测试中的条件相同。该结构被切割成三个240mm×320mm，其被密封成袋子。将150ml水倒入这些袋子中并将这些样品放入40℃的炉中2小时。和在气味测定中的一样，使用两组人进行这种测试，这些人品尝这些水的味道并且用0-3的分数(0＝无味)评价它们。抗环境应力裂纹性，ESCR
抗环境应力裂纹性测量为在将40μm的膜与10％Igepal表面活性剂液体在50℃接触指定时间后的伸长率％。
内缩量
冲垫宽度和最终涂层宽度之间的差。
光泽度
光泽度根据ASTM D 2475v测量。
混浊度
混浊度根据ASTM 1003测量。
割线模量
在1％伸长率时的割线模量由拉伸试验获得，该试验根据ISO1184进行。样品以恒定的速度沿其主要轴向延伸。这样获得一个应力-应变曲线。割线模量的值是在应力-应变曲线上在1％应变时应力对应变的比。
断裂应变
断裂应变也由拉伸试验获得。这是在样品断裂点的应变值。
热粘性
热粘性通过测量在材料冷却以前撕开热封结构所需的力来进行测量。在不同的温度下进行密封(以5或10℃的间隔增加温度)，密封压力为1.0N/mm2。在0.2秒内进行密封。在距离密封0.1秒后开始撕，撕的速度是200mm/秒。
抗穿孔性
抗穿孔性测试根据ASDM D4649进行。
拉伸强度
根据ISO 1184的方法进行该试验。样品以恒定的速度沿其主要轴向延伸。在膜拉伸测试中可以将常规50mm用作夹子间的距离(规距长度)。拉伸模量测量需要125mm的规距长度，因此在横向使用100mm流延膜是不可能的。
撕裂强度
根据ASTM 1922进行撕裂测试。因为作为关键测试方向上的厚度变量被更好的控制着，所以纵向是更容易的。厚度在横向上的变化更大并且在以确保关键测试区域厚度均匀的方式取样品时偶尔会引起困难。
WVTR
水蒸气透过率WVTR在一个扩散池中测量，其中在样品上面吹着干空气流而在样品下面是在恒温(通常为37.8℃)恒湿条件下的空气。当样品达到平衡时，气流被直接送到IR探测器中测量气流中的水分含量。按照这种方法可以测量水蒸气透过率。这种方法比ASTM E-96给出的WVTR值大约高5倍。
本发明借助于下面的实施例进一步举例说明。
实施例1-催化剂制备
将由Albemarle提供的168g金属茂络合物(依照WO 97/28170，桥基甲硅烷氧基取代的双-茚基合锆二氯化物)和9.67kg 30％ MAO溶液混合并加入3.18kg无水纯化的甲苯。将这样获得的络合物溶液加到9kg Grace公司的二氧化硅载体SP9-243上，该载体粒径为20微米，孔体积为1.5-1.7mm3，比表面积为350-400mm2/g。络合物在2小时内非常慢地用均匀喷施的方法加料。温度保持低于30℃。
这样获得的催化剂在75℃在氮气下干燥6小时。在氮气干燥后，催化剂在真空下进一步干燥10小时。
实施例2
将丙烷稀释剂、乙烯、1-丁烯共聚单体和氢与在实施例1中描述的单活性中心催化剂一起加入一个连续操作的500dm3回路反应器中，该反应器在温度85℃和压力60巴的条件下操作，由此生产出25kg/h乙烯共聚物，该共聚物的MFR2为90g/10min，密度为936kg/m3。将聚合物料浆从反应器中倒出，将烃冲洗掉并将聚合物加入到工作温度为75℃压力为20巴的气相反应器中。向该反应器中加入另外的乙烯和1-丁烯，使得MFR2为5.6g/10min，密度为924kg/m3的乙烯共聚物以51kg/h的速度从反应器中移出。聚合物在一个同向啮合双螺杆挤出机中混合并压成小丸。
将压成小丸的产品挤压在基材上。挤压组合物和挤压所成的膜的性能列在表1中。
实施例3(对照实施例)
将一种市售高压PE-LD的聚乙烯组合物挤压在基材上。组合物和挤压所成的膜的性能列在表1中。
实施例4(对照实施例)
将丙烷稀释剂、乙烯、1-丁烯共聚单体和氢与根据WO95/35323的实施例3制备的Zigeler-Natta催化剂一起加入一个连续操作的500dm3回路反应器中，该反应器在温度85℃和压力60巴的条件下操作，由此生产出25kg/h乙烯共聚物，该共聚物的MFR2为100g/10min，密度为941kg/m3。将聚合物料浆从反应器中倒出，将烃冲洗掉并将聚合物加入到工作温度为75℃压力为20巴的气相反应器中。向该反应器中加入另外的乙烯和1-丁烯，使得MFR2为10g/10min，密度为931kg/m3的乙烯共聚物以51kg/h的速度从反应器中移出。聚合物在一个同向啮合双螺杆挤出机中混合并压成小丸。
将压成小丸的产品挤压在基材上。挤压组合物和挤压所成的膜的性能列在表1中
表1
实施例2 实施例3 实施例4
MFR2g/10min 5.6 7.5 12
密度kg/m3 924 920 932
膜外观 --- +++ --
熔点T℃ 315 315 285
最大rpm 117 ＞200 164
涂层重量变化g/m2(共挤压5+5g/m2，200m/min) 9-11 0 8-10
N-I mm 135 65 114
成品性能
气味(1-3)BTM 14137 1.0 1.3 0.9
味道(1-3)BTM 14138 1.3 1.4 0.7
ESCR，％0周2周4周 580600670 160104 650750470
热粘性N/℃ 2.9/115 2.5/105 4.2/120
机械40μm流延1％伸长率时的割线模量断裂应变％拉伸强度md/cd MPa撕裂强度md/cd MPa抗穿孔性N/mm混浊度％光泽度 148/158740/71023/21.51.68/2.4812153.4126 130/135500/62018/171.60/1.7111056.883 227/236920/97021/200.94/0.9485316.7105
WVTRg/m2*24h 13.9 13.5** 13.3
*共挤压10gsm实施例3的高压PE-LD+20gsm测试材料；相对湿度90％；T 38℃
**LE4524 30gsm mono
本发明涂层组合物的可加工性与在Ziegler-Natta催化剂存在下生产的双峰聚乙烯处在相同的水平上。如所预期的那样，高压PE-LD稍微好一点儿。
两种双峰材料的ESCR都高于高压PE-LD。与双峰Ziegler-Natta材料相比，本发明组合物具有更好的时间性能。
割线模量是材料密度的函数，其也已经被列在表1中的值所证明。断裂应变也具有类似现象。
本发明材料在纵向和横向都表现出比其它两种材料更高的拉伸和撕裂强度。按照本发明生产的材料的抗穿孔强度也比参照材料的高。
光学性能，混浊度和光泽度比其它两种材料好。
起始密封温度(热粘性)上的不同可能是由于密度不同引起的。
实施例5-共挤压测试
‘单活性中心催化剂’样品是通过在两个串联气相反应器中在根据WO 12622制备的催化剂的存在下将乙烯和1-丁烯共聚单体聚合生产的样品，催化剂含有负载于二氧化硅载体上的双-(正丁基环戊二烯基)合锆二氯化物络合物和MAO。在经过第一反应器后，聚合物的MFR2为100g/10min，密度为945kg/m3。最终聚合物的MFR2为6g/10min，密度为935kg/m3。产物比为50/50。
该样品已经在Beloit生产线上运行进行共挤压，使用15g/m2PE-LD和15g/m2本发明材料的样品。这样，PE-LD的用量没有按照本发明，但是这个实施例的目的是用于比较用单活性中心催化剂生产的材料和用Ziegler-Natta催化剂生产的材料的性能。使用仅是30g/m2的PE-LD作了一个参照试验。两种试验对涂膜纸的物理性能都进行了测定。
‘Ziegler-Natta催化剂’样品是使用WO 98/30628的实施例3的Ziegler-Natta催化剂生产的样品。样品的MFR2＝9，密度＝931kg/m3。
该样品已经在Beloit生产线上运行进行共挤压，使用了5g/m2PE-LD和15g/m2 Ziegler-Natta材料。使用仅是30g/m2的PE-LD作了一个参照试验。两种试验涂膜纸的性能都进行了测定。
因为SSC和Z-N材料的涂层重量不同，因此直接比较机械性能的值是不可行的。代替的方法是，将两种材料的数值都与使用PE-LD的具有相同涂层重量的参照试验相比较。拉伸强度、伸长率、撕裂强度和崩解力的值指的是线型共挤压涂层性能相对于PE-LD参照物的值。这样，值190％指的是，性能与PE-LD相比提高90％。
从表2看出，对于拉伸强度和伸长率，两种材料相对于PE-LD具有相同的提高。对于撕裂强度和崩解力，SSC材料似乎具有更大的提高。
由相同样品测量的热粘性和冷粘性的值相同。结果表明Ziegler-Natta材料具有稍微更高的力，但是单活性中心材料具有更低的温度。当考虑到单活性中心催化剂材料样品的密度更高(935kg/m3对931kg/m3)时，后一种结果是更好的。
表2
Ziegler-Natta 单活性中心催化剂
MFR2 g/10min 9 6
密度 Kg/m3 931 935
拉伸强度 MD 83％ 109％
TD 143％ 149％
伸长率 MD 190％ 204％
TD 164％ 136％
撕裂强度 MD 107％ 145％
TD 109％ 162％
崩解力 176％ 210％
热粘性 力，N 3.9 3.2
温度，℃ 120 115
冷粘性 力，N 8.5 6.2
温度，℃ 125 115
WVTR G/m2/24h 13.5

Claims (23)

1.用于在基材上形成涂层的方法，其包括
-通过下列步骤生产双峰聚乙烯组合物：
-在连续聚合阶段的多阶段聚合顺序中将乙烯，任选与氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应；
-在金属茂催化剂存在下进行能够生成包含以下物质的组合物的聚合反应：
-低分子量组分，其MFR2大于等于20g/10min，并且其密度大于该组合物的密度；
-高分子量组分，
该组合物的熔体流动速率MFR2大于等于5g/10min，并且密度为915-960kg/m3，条件是：
如果组合物的密度在940-960kg/m3之间，低分子量组分的MFR2在70-1000g/10min之间并且密度高于965kg/m3；或
如果组合物的密度在930-940kg/m3之间，低分子量组分的MFR2在50-1000g/10min之间并且密度为940-975kg/m3；或
如果组合物的密度在915-930kg/m3之间，低分子量组分的MFR2在20-500g/10min之间并且密度为935-965kg/m3；
-将所述组合物单独挤压在基材上，或将通过向挤压的聚乙烯组合物中混入或通过共挤压的方法而加入占该聚乙烯涂层总重为小于等于10重量％的高压PE-LD的组合物挤压在基材上。
2.权利要求1的方法，其中双峰聚乙烯组合物由下列步骤生产：
-在第一反应区或反应器中在金属茂催化剂的存在下将乙烯，任选与氢和/或共聚单体一起进行第一步聚合或共聚合反应，生成MFR2大于等于20g/10min的第一步聚合反应产物；
-从第一反应区中回收第一步反应产物；
-将第一步反应产物加入到第二反应区或反应器中；
-将另外的乙烯和任选的共聚单体加入到第二反应区中；
-在金属茂催化剂和第一步反应产物的存在下将另外的乙烯和任选另外的共聚单体和/或氢进行第二步聚合反应，生成MFR2大于等于5g/10min的第二步聚合反应产物；和
-从第二反应区中回收复合聚合反应产物。
3.权利要求1或2的方法，其中在挤压涂膜以前将占聚乙烯涂层的总重0.1-8重量％的高压PE-LD混入聚乙烯组合物中。
4.权利要求3的方法，其中在挤压涂膜以前将占聚乙烯涂层的总重0.1-5重量％的高压PE-LD混入聚乙烯组合物中。
5.权利要求3的方法，其中在挤压涂膜以前将占聚乙烯涂层的总重0.1-3重量％的高压PE-LD混入聚乙烯组合物中。
6.权利要求1或2的方法，其中将组合物与高压PE-LD一起共挤压在基材上，以便形成含有占聚乙烯涂层总重0.1-8重量％的高压PE-LD的涂层。
7.权利要求6的方法，其中将组合物与高压PE-LD一起共挤压在基材上，以便形成含有占聚乙烯涂层总重0.1-5重量％的高压PE-LD的涂层。
8.权利要求6的方法，其中将组合物与高压PE-LD一起共挤压在基材上，以便形成含有占聚乙烯涂层总重0.1-3重量％的高压PE-LD的涂层。
9.权利要求1或2的方法，其中低分子量组分的MFR2大于等于50g/10min。
10.权利要求9的方法，其中低分子量组分的MFR2大于等于70g/10min。
11.权利要求1或2的方法，其中基材是纸或纸板。
12.权利要求1或2的方法，其中催化剂具有如下通式：
              (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)
其中
X1和X2或者相同或者不同，并选自下列基团：卤素、甲基、苄基或氢；
Hf是铪；
Cp是环戊二烯基团；和
R1和R2或者相同或者不同，并选自含有1-10个碳原子的直链或支链的烃基。
13.权利要求12的方法，其中催化剂是二卤化双-(正丁基环戊二烯基)合铪。
14.权利要求1或2的方法，其中催化剂是甲硅烷氧基取代的双-茚基合锆二卤化物。
15.权利要求1或2的方法，其中没有向除了第一个反应器之外的反应器中加入新的催化剂。
16.权利要求1或2的方法，其中30-70％的乙烯均聚物或共聚物在生成MFR2大于等于20g/10min的聚合物的条件下生产，并且70-30％的乙烯均聚物或共聚物在生成MFR2大于等于5g/10min的聚合物的条件下生产。
17.权利要求16的方法，其中40-60％的乙烯均聚物或共聚物在生成MFR2大于等于20g/10min的聚合物的条件下生产，并且60-40％的乙烯均聚物或共聚物在生成MFR2大于等于5g/10min的聚合物的条件下生产。
18.权利要求1或2的方法，其中该方法是在串联聚合反应器中顺次进行，所述串联聚合反应器依次包含一个回路反应器和一个气相反应器。
19.权利要求1或2的方法，其中该方法是在串联聚合反应器中进行的，所述串联聚合反应器包含两个或多个气相反应器。
20.一种在基材上提供的挤压涂层结构，至少包含一层双峰聚乙烯组合物，其特征在于该组合物由下列步骤生产：
-在连续聚合阶段的多阶段聚合顺序中将乙烯，任选与氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应；
-在金属茂催化剂存在下进行能够生成包含下列物质的组合物的聚合反应：
-低分子量组分，其MFR2大于等于20g/10min，并且其密度大于组合物的密度；
-高分子量组分，
该组合物的熔体流动速率MFR2大于等于5g/10min，并且密度为915-960kg/m3，条件是：
如果组合物的密度在940-960kg/m3之间，低分子量组分的MFR2在70-1000g/10min之间并且密度高于965kg/m3；或
如果组合物的密度在930-940kg/m3之间，低分子量组分的MFR2在50-1000g/10min之间并且密度为940-975kg/m3；或
如果组合物的密度在915-930kg/m3之间，低分子量组分的MFR2在20-500g/10min之间并且密度为935-965kg/m3；
所述双峰聚乙烯组合物层表现出下列性能：
-纵向/横向拉伸强度大于等于20/20MPa，
-纵向/横向撕裂强度大于等于1.0/1.5MPa，
-抗穿孔强度大于等于900N/mm。
21.权利要求20的涂层结构，其中所述双峰聚乙烯组合物层表现出下列性能：
-纵向/横向拉伸强度大于等于20/20MPa，
-纵向/横向撕裂强度大于等于1.0/1.5MPa，
-抗穿孔强度大于等于1000N/mm。
22.权利要求20的涂层结构，其特征在于双蜂聚乙烯组合物层还表现出小于等于10％的混浊度。
23.权利要求20的涂层结构，其特征在于双峰聚乙烯组合物层还表现出大于等于70％的光泽度。
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