JP6058829B2 - 高い耐衝撃性及び耐応力亀裂性を有するポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

本発明は金属パイプ、特に鋼鉄パイプ上での保護用コーティングの製造に適したポリエチレン組成物に関する。

かかる用途に適した先行技術の組成物の例がＷＯ２００９０８０２０７及びＷＯ２０１２１５２４２１に開示されている。

現在、組成物の密度及び分子量を適切に選択することで、低温での耐衝撃性と環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）の改善された均衡が達成されることと確認された。

本発明のポリエチレン組成物の付加的かつ重要な利点は、該組成物が、一般的に最終体で容認されない欠陥（例えば、シャークスキンや溶融破壊）を形成する流動不安定性を受けることなく、非常に高いせん断速度値で溶融加工され得るという点であり、これは高い加工速度及び／または低下された溶融加工温度を意味する。

本発明はまた、前記ポリエチレン組成物の多段階重合工程に関する。

よって、本発明は下記１）〜５）の特徴を有するポリエチレン組成物を提供する。
１） ２３℃でＩＳＯ １１８３に準拠して確認される、０．９３８ｇ／ｃｍ^３超〜０．９４８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の密度、
２） １５〜２５、特に１９〜２３のＭＩＦ／ＭＩＰ比（ｒａｔｉｏ）であって、ここで、ＭＩＦは１９０℃、荷重２１．６０ｋｇにおけるメルトフローインデックスであり、ＭＩＰは１９０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローインデックスであり、両方ともＩＳＯ １１３３に準拠して確認される、
３） ３０〜４５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３５〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３５〜３９ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＦ、
４） １００００００ｇ／ｍｏｌ以上のＭ_ｚ、
５） ０．５５以上、好ましくは０．６０以上の長鎖分岐指数ＬＣＢＩ、
ここで、ＬＣＢＩは、同じ分子量を有する線状ＰＥにおける回転の平均二乗半径に対する、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによって測定される回転Ｒ_ｇの測定された平均二乗半径の比率である。
Ｍ_ｚは好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ超、特に１１０００００ｇ／ｍｏｌ以上である。さらに、Ｍ_ｚは好ましくは上限が２００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１６０００００ｇ／ｍｏｌである。よって、Ｍ_ｚの特定であり特に好ましい範囲は下記のとおりである。
−１００００００〜１８０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００００〜１６０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、
−１１０００００〜１８０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１１０００００〜１６０００００ｇ／ｍｏｌ。
上記の特徴１）〜５）の他にも、本発明のポリエチレン組成物は下記の６）も有することが好ましい。
６） ２５，０００〜３５，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２８，０００〜３３，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２９，０００〜３３，０００Ｐａ・ｓのｅｔａ（０．０２）、
ここで、ｅｔａ（０．０２）は、１９０℃の温度で、プレート−プレート回転型流量計での動的振動せん断によって測定される、０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数における複合せん断粘度である。

本発明の上記の及び他の特徴、様態及び利点は、下記の詳細な説明、添付の特許請求の範囲及び添付の図面を参照してより良好に理解されるであろう。
図１は、本願に開示されるポリエチレン組成物の多様な実施形態を製造するために、本願に開示されるエチレン重合工程の多様な実施形態によって使用するに適した２つの直列的に連結された気相反応器の簡略化された工程フローチャートを示した例示的な実施形態である。

多様な実施形態は、図に示した配置及び手段に制限されないことを理解すべきである。

「ポリエチレン組成物」という表現は、他の例として、単一エチレンポリマー及びエチレンポリマー組成物、特に、好ましくは分子量が異なる２種以上のエチレンポリマー成分で構成された組成物の両方を含むことであり、また、このような組成物は、関連分野で「バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）」または「マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）」ポリマーと指称される。

通常、本発明のポリエチレン組成物は１種以上のエチレンコポリマーで構成されるかまたはこれを含む。

上記の定義された特徴１）〜６）を含む本願に定義された特徴はすべて前記エチレンポリマーまたはエチレンポリマー組成物として指称される。当該技術分野において通常適用される添加剤のような他の成分の添加は、上記の特徴の１つ以上を変形させることができる。

特に、カーボンブラックの存在時、密度は０．９５３〜０．９６３ｇ／ｃｍ^３まで増加され得る。

ＭＩＦ／ＭＩＰ比は分子量分布の流動学的測定値を提供する。

分子量分布のまた他の測定値はＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比によって提供され、ここで、Ｍ_ｗは重量平均モル質量であり、Ｍ_ｎは数平均モル質量であり、両方とも実施例に説明されているようにＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。

本発明のポリエチレン組成物のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ値は好ましくは１５〜３０、より好ましくは１５〜２５の範囲である。

さらに、本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは下記の付加的な特徴の少なくとも１つを有する。
−３０００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に２５００００〜１８００００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ、
−ＭＩＰ：１．２〜２．５ｇ／１０ｍｉｎ、
−組成物の総重量を基準として、１．５〜６重量％のコモノマー含量。

エチレンコポリマーに存在するコモノマーまたは複数のコモノマーは一般的に式ＣＨ_２＝ＣＨＲを有するオレフィンから選択され、ここで、Ｒは炭素数１ないし１０の線状または分岐状のアルキルラジカルである。

具体的な例は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１である。特に好ましいコモノマーはヘキセン−１である。

特に、好ましい実施形態において、本組成物は下記Ａ）及びＢ）を含む。
Ａ） 密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上で、ＩＳＯ １１３３に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックスＭＩＥが４０〜２５０ｇ／１０ｍｉｎである、エチレンホモポリマーまたはコポリマー（ホモポリマーが好ましい）４０〜６０重量％、
Ｂ） Ａ）のＭＩＥ値よりも低いＭＩＥ値、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満のＭＩＥ値を有するエチレンコポリマー４０〜６０重量％。

上記のパーセントの量はＡ）＋Ｂ）の総重量を基準として与えられる。

Ｂ）において、コモノマーの量は好ましくはＢ）の総重量を基準として３〜１２重量％である。

前述のように、本ポリエチレン組成物は金属パイプ、特に鋼鉄パイプ上での保護用コーティングの製造に有利に用いられ得る。

実際は、下記の特性を特徴とすることが好ましい。
−１５０ｋＪ／ｍ^２以上の引長ノッチ衝撃（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｎｏｔｃｈ Ｉｍｐａｃｔ）（Ｔ＝−３０℃）、
−ＦＮＣＴ ４ＭＰａ／８０℃によって測定される環境応力亀裂抵抗が２５０ｈ超。

試験方法に関する詳細な事項については実施例において説明する。

前述のように、本発明のポリエチレン組成物は、圧力振動及び流動不安定性を受けることなく、非常に高いせん断速度値で溶融加工され得る。

よって、本発明のポリエチレン組成物の他の好ましい特徴は、３〜５、好ましくは３．５〜４．５のＳＩＣ指数値であり、ここで、ＳＩＣ指数は下記の関係式によって確認されるせん断誘起結晶化指数である。
ＳＩＣ指数＝（ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ}＠１０００ｘｔ_{ｏｎｓｅｔ， ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ}）／（ＭＩＦ）
ここで、ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ}＠１０００は秒単位で測定され、１０００ｓ^−１のせん断速度下で結晶化の開始に必須的時間であり、ｔ_{ｏｎｓｅｔ， ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ}は秒単位で測定され、せん断の不存在下で１２５℃の温度における結晶化開始時間であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって等温モードで確認される。

用いられる重合工程及び触媒のタイプにおいて、基本的にいかなる必須的制限も存在しないことが明らかになっている一方、本発明のポリエチレン組成物はチーグラー・ナッタ触媒の存在下に気相重合工程によって製造され得ることが確認された。

チーグラー・ナッタ触媒は、元素周期表の１、２族または１３族の有機金属化合物と、元素周期表の４〜１０族の遷移金属化合物（新表記法）との反応生成物を含む。特に、遷移金属化合物はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの化合物から選択でき、好ましくはＭｇＣｌ_２上に担持される。

特に好ましい触媒は、元素周期表の１、２族または１３族の前記有機金属化合物と、ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分との反応生成物を含む。

好ましい有機金属化合物は有機Ａｌ化合物である。

よって、好ましい実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、チーグラー・ナッタ重合触媒、より好ましくはＭｇＣｌ_２上に担持されたチーグラー・ナッタ触媒、さらに好ましくは下記ａ）〜ｃ）の反応生成物を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いることで得られる。
ａ） ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物及び電子供与体化合物ＥＤを含む固体触媒成分、
ｂ） 有機Ａｌ化合物、及び選択的に
ｃ） 外部電子供与体化合物ＥＤ_ｅｘｔ。

好ましくは、成分ａ）で、ＥＤ／Ｔｉのモル比は１．５〜３．５の範囲であり、Ｍｇ／Ｔｉのモル比は５．５超、特に６〜８０である。

適切なチタン化合物には、テトラハライドまたは式ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎの化合物があり、式中、０≦ｎ≦３で、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基である。四塩化チタンが好ましい化合物である。

ＥＤ化合物は一般的に、アルコール、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、脂肪族エーテル、及び脂肪族カルボン酸のエステルから選択される。

好ましくは、ＥＤ化合物は、アミド、エステル及びアルコキシシランから選択される。

エステルを用いることで優れた結果が得られるので、エステルがＥＤ化合物として特に好ましい。エステルの具体的な例は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、例えばエチルアセテート、メチルホルミエート、エチルホルミエート、メチルアセテート、プロピルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテートである。さらに、脂肪族エーテル、特にＣ２−Ｃ２０脂肪族エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンが好ましい。

前記固体触媒成分で、付加的な担体が最小量で用いられるとしてもＭｇＣｌ_２が基本的な支持体である。ＭｇＣｌ_２は、そのまま用いられるか、ハロゲン化化合物との反応によってＭｇＣｌ_２に変換され得る前駆体として用いられるＭｇ化合物から得られる。特許文献からチーグラー・ナッタ触媒用支持体として広く知られている活性型ＭｇＣｌ_２の使用が特に好ましい。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８及びＵＳＰ４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒作用でこれら化合物の用途を最初に記述したものである。これら特許から、オレフィン重合用触媒成分において支持体または共同支持体として用いられる活性型マグネシウムジハライドは、Ｘ線スペクトルによって特徴付けられ、このスペクトルにおいて非活性ハライドのスペクトルのＡＳＴＭカードの参照において表される最も強い回折線は、強度が減少しながら広がっていることが知られている。活性型の好ましいマグネシウムジハライドのＸ線スペクトルにおいて、前記最も強い線は強度が減少し、最大強度が最も強い線のものに比べてより低い角度に移動（ｄｉｓｐｌａｃｅ）するハロによって代替される。

本発明のポリエチレン組成物の製造に特に適したものは、固体触媒成分がａ）まず、選択的に不活性媒質の存在下に、チタン化合物をＭｇＣｌ_２または前駆体Ｍｇ化合物と接触させて、ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物を含有する中間生成物ａ’）を得た後、ａ’）を予備重合してＥＤ化合物と接触させることで得られる触媒であり、このＥＤ化合物は、選択的に不活性媒質の存在下に、反応混合物に単独で添加されるか、ＥＤ化合物が主成分である他の化合物との混合物として添加される。

「主成分」という用語については、本発明者は、前記ＥＤ化合物が、接触混合物を扱う際に用いられた不活性溶媒または希釈剤が排除された他の可能な混合物に対してモル量の点で主成分となることを意図する。その後、ＥＤ処理された生成物は最終生成物を回収するために適切な溶媒で洗浄できる。必要に応じて、好ましいＥＤ化合物を用いた処理が１回以上繰り返され得る。

前述のように、ＭｇＣｌ_２の前駆体は出発必須Ｍｇ化合物として用いられ得る。これは例えば、式ＭｇＲ’_２のＭｇ化合物から選択することができ、ここで、Ｒ’基は独立的に、選択的に置換されたＣ１−Ｃ２０炭化水素基、ＯＲ基、ＯＣＯＲ基、塩素であることができ、ここで、Ｒは選択的に置換されたＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、ただし、Ｒ’基は同時に塩素ではない。また、ＭｇＣｌ_２と適したルイス塩基間のルイス付加物が前駆体として適する。特に好ましい部類はＭｇＣｌ_２（Ｒ”ＯＨ）_ｍ付加物によって構成され、ここで、Ｒ”基はＣ１−Ｃ２０炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、ｍは０．１〜６、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．５〜２である。このようなタイプの付加物は一般的に、付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下にアルコールとＭｇＣｌ_２とを混合し、付加物（１００〜１３０℃）の溶融点にて攪拌条件下で操作することで得られる。その後、エマルジョンが速やかにクエンチングされ、これで付加物が球状粒子形態で固体化される。これら球状付加物の代表的な製造方法は、例えばＵＳＰ４，４６９，６４８、ＵＳＰ４，３９９，０５４及びＷＯ９８／４４００９に報告されている。球状化に使用可能なまた他の方法は、例えばＵＳＰ５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記述された噴霧冷却法である。

ＭｇＣｌ_２・（ＥｔＯＨ）_ｍ付加物が特に興味深く、ここで、ｍは０．１５〜１．７であり、これは、より高いアルコール含量を有する付加物を、アルコール含量が前記の値に減少されるまで、５０〜１５０℃の間に含まれる温度で窒素流動中で行われる熱脱アルコール化工程を受けさせることで得られる。このようなタイプの工程はＥＰ３９５０８３に記述されている。

また、脱アルコール化は付加物をアルコール基と反応可能な化合物と接触させることで化学的に行うことができる。

一般的に、これら脱アルコール化された付加物はまた、半径０．１μｍ以下の孔による多孔性（水銀法によって測定）が０．１５〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲であることを特徴とする。

脱アルコール化反応はチタン化合物の使用を含む反応ステップと同時に行われることが好ましい。よって、これら付加物は好ましくは四塩化チタンである、前記で言及したＴｉＸ_ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎ化合物（またはその混合物）と反応される。Ｔｉ化合物との反応は、付加物をＴｉＣｌ_４（一般的に冷却された状態）に懸濁することで行うことができる。混合物は８０〜１３０℃の範囲の温度まで加熱され、この温度で０．５〜２時間維持される。チタン化合物を用いた処理は１回以上行うことができる。好ましくは、２回繰り返される。これはまた、前述のような電子供与体化合物の存在下に行われてもよい。工程の終了時、固体は従来の方法（例えば、液体の沈降及び除去、濾過、遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を用いて洗浄され得る。洗浄は通常不活性炭化水素液体を用いて行われるが、ハロゲン化された炭化水素のようなより極性の溶媒（例えば、誘電率がより高い溶媒）を用いることも可能である。

その後、前述のように、中間生成物は、有効量の供与体を固体上に固定できる条件下でＥＤ化合物と接触するようになる。この方法の高い汎用性によって、用いられる供与体の量は非常に数々である。例として、供与体は中間生成物でＴｉ含量に対して０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲のモル比で用いられ得る。厳格に要求されるものではないが、接触は通常液体炭化水素のような液体媒質で行われる。接触が行われる温度は試薬の性質によって数々である。一般的に、温度は−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲に含まれる。任意の特定試薬の分解または劣化を引き起こす温度は、たとえこの温度が一般的に適切な範囲内に含まれるとしても、回避すべきであるのが一般的である。また、処理時間は試薬の性質、温度、濃度などのような他の条件によって数々である。一般的に、この接触ステップは１０分ないし１０時間、より頻繁には０．５〜５時間持続できる。必要に応じて、最終供与体の含量をさらに増加させるために、このステップが１回以上繰り返されてもよい。このステップの終了時、固体は従来の方法（例えば、液体の沈降及び除去、濾過、遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を用いて洗浄され得る。洗浄は通常不活性炭化水素液体を用いて行われるが、ハロゲン化された炭化水素または酸素化された炭化水素のようなより極性の溶媒（例えば、より高い誘電率を有する）を用いることも可能である。

前述のように、前記固体触媒成分は、これを公知の方法によって元素周期表の１、２族または１３族の有機金属化合物、特にＡｌ−アルキル化合物と反応させることで、オレフィン重合用触媒に変換される。

アルキル−Ａｌ化合物は好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡ１_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を、選択的に前記トリアルキルアルミニウム化合物との混合物において用いることも可能である。

前記チーグラー・ナッタ触媒の製造に選択的に用いられる外部電子供与体化合物ＥＤ_ｅｘｔは、固体触媒成分ａ）で用いられるＥＤと同一であっても異っていてもよい。好ましくは、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シラン及びこれらの混合物からなる群より選択される。特に有利には、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテル、特に環状エーテル、好ましくは炭素数３〜５の環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサンから選択できる。

前記チーグラー・ナッタ触媒及びこの製造方法の具体的な例はＷＯ２００４１０６３８８において提供される。

触媒はポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンを減少された量で製造することにより、公知の技術によって予備重合できる。よって、予備重合は、中間生成物ａ’）を予備重合することで、電子供与体化合物ＥＤを添加する前に行うことができる。他の例として、固体触媒成分ａ）を予備重合することが可能である。

製造される予備ポリマーの量は中間生成物ａ’）または成分ａ）１ｇ当たり５００ｇ以下であることができる。好ましくは中間生成物ａ’）１ｇ当たり０．５〜２０ｇである。

予備重合は、上述のように、外部電子供与体化合物と組み合わせて用いることもできる有機アルミニウム化合物のような適切な共触媒を用いて行われる。

これは、液相または気相で０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度で行うことができる。

中間生成物ａ’）は、上記のように予備重合される触媒が特に好ましい。

上述の重合触媒を用いることで、本発明のポリエチレン組成物は下記ａ）〜ｂ）のステップを相互の順序で含む工程によって製造できることが確認された。
ａ） 気相反応器で水素の存在下にエチレンを、選択的に１つ以上のコモノマーとともに重合するステップ、
ｂ） 他の気相反応器でステップａ）より少ない量の水素の存在下に、エチレンと１つ以上のコモノマーを共重合するステップ、
前記気相反応器の少なくとも１つで、成長中のポリマー粒子は高速流動化または輸送条件下に第１重合区域を通じて上向きに流動し、前記上昇部（ｒｉｓｅｒ）を離れた後、第２重合区域（下降部）に入り、該第２重合区域を通じて重力の作用下に下向きに流動し、前記下降部を離れた後、上昇部に再導入されることにより、前記２つの重合区域の間にポリマーの循環が確立される。

第１重合区域（上昇部）で、高速流動化条件は、１つ以上のオレフィン（エチレン及びコモノマー）を含む気体混合物をポリマー粒子の輸送速度よりも高い速度で供給することで構築される。前記気体混合物の速度は好ましくは０．５〜１５ｍ／ｓ、より好ましくは０．８〜５ｍ／ｓに含まれる。「輸送速度」及び「高速流動化条件」という用語は当該技術分野によく知られており；その定義は例えば文献［「Ｄ． Ｇｅｌｄａｒｔ， Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐａｇｅ１５５ ｅｔ ｓｅｑ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．， １９８６」］を参照する。

第２重合区域（下降部）で、ポリマー粒子が緻密化した形態で重力の作用下に流動することによって、固体の密度（反応器の体積当たりのポリマー質量）はポリマーのかさ密度に近い高い値まで到逹する。

すなわち、ポリマーがプラグ流動（パックフローモード）で下降部を通じて垂直下向きに流動することによって、気体中で少量のみがポリマー粒子間に伴われる。

このような工程は、ステップｂ）から得られるエチレンコポリマーよりも低い分子量を有するエチレンポリマーをステップａ）から得られるようにする。

好ましくは、相対的に低い分子量のエチレンポリマーを製造するためのエチレンの重合（ステップａ）は、相対的に高い分子量のエチレンコポリマーを製造するためのエチレンとコモノマーとの共重合（ステップｂ）より上流で行われる。これを達成するため、ステップａ）で、エチレン、水素及び不活性気体を含む気体混合物は、好ましくは気相流動床反応器である第１気相反応器に供給される。重合は前述されたチーグラー・ナッタ触媒の存在下に行われる。いかなるコモノマーも前記第１気相反応器に供給されず、高結晶性エチレンホモポリマーがステップａ）で得られることが好ましい。しかし、最小量のコモノマーが供給されてもよく、ただし、ステップａ）における共重合の程度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は制限され、ステップａ）で得られるエチレンポリマーの密度は０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上となる。

水素は、用いられる特定の触媒によって、そして任意の場合、ステップａ）でメルトフローインデックスＭＩＥが４０〜２５０ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンポリマーを得るのに適した量で供給される。前記ＭＩＥの範囲を得るために、ステップａ）で水素／エチレンのモル比は指示的には０．５〜３であり、エチレンモノマーの量は重合反応器に存在する気体の総体積を基準として、８〜２０体積％、好ましくは１０〜１５体積％である。供給混合物のうちの残留部分は、不活性気体及び１つ以上のコモノマーが存在する場合、これらで表示する。重合反応によって発生する熱を発散するのに必要な不活性気体は、通常窒素または飽和炭化水素から選択され、最も好ましいものはプロパンである。

ステップａ）の反応器における操作温度は５０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃から選択され、一方、操作圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａである。

好ましい実施形態において、ステップａ）で得られるエチレンポリマーは、全工程、すなわち直列的に連結された第１反応器及び第２反応器で製造される総エチレンポリマーの４０〜６０重量％を示す。

その後、ステップａ）から得られるエチレンポリマー及び同伴気体は固体／気体分離ステップを経て、第１重合反応器から得られる気体混合物がステップｂ）の反応器（第２気相重合反応器）に入ることが防止される。前記気体混合物は第１重合反応器にまた再循環でき、一方、分離されたエチレンポリマーはステップｂ）の反応器に供給される。ポリマーが第２反応器に供給されるのに適した地点は下降部と上昇部との間の連結部であり、ここで、固体濃度は特に低く、よって流動条件は悪影響を受けない。

ステップｂ）で操作温度は６５〜９５℃の範囲にあり、圧力は１．５〜４．０ＭＰａの範囲にある。第２気相反応器はエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合することで相対的に高分子量のエチレンコポリマーを製造することを目的とする。さらに、最終エチレンポリマーの分子量分布を広げるため、ステップｂ）の反応器は便利には、上昇部及び下降部内の水素濃度及びモノマーの異なる条件を確立することで作動されることができる。

このために、ステップｂ）で、ポリマー粒子を伴って上昇部から出る気体混合物が下降部に入ることを部分的にまたは全体的に防止することができ、よって２つの異る気体組成物区域が得られる。これは、下降部の適切な地点、好ましくはその上部に位置するラインを通じて気体及び／または液体混合物を下降部内に供給することで達成できる。前記気体及び／または液体混合物は、上昇部に存在する気体混合物と異る適切な組成物を有していなければならない。前記気体及び／または液体混合物の流動は、ポリマー粒子の流動に逆流する気体の上向きの流動が、特にその最上部で発生するように調節でき、これは上昇部から出るポリマー粒子内に同伴される気体混合物に対するバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）として作用する。特に、下降部でより高分子量のポリマー画分を製造するためには、水素含量の低い混合物を供給することが有利である。１つ以上のコモノマーが、選択的にエチレン、プロパンまたは他の不活性気体とともに、ステップｂ）の下降部に供給できる。

ステップｂ）の下降部で、水素／エチレンのモル比は０．０５〜０．４で含まれ、エチレン濃度は前記下降部に存在する気体の総体積を基準として１〜２０体積％、好ましくは３〜１０体積％で含まれ、コモノマー濃度は１〜５体積％で含まれる。残部はプロパンまたは類似する不活性気体である。非常に低いモル濃度の水素が下降部に存在するため、本発明の工程を行うことで、相対的に多くの量のコモノマーを高分子量のポリエチレン画分に結合することが可能である。

下降部から出るポリマー粒子はステップｂ）の上昇部に再導入される。

上昇部内の前記コモノマーの濃度は前記上昇部に存在する気体の総体積を基準として１〜５体積％の範囲となる。実際に、コモノマー含量は、最終ポリエチレンの所望する密度を得るように調節される。ステップｂ）の上昇部で、水素／エチレンのモル比は０．０４〜０．４の範囲にあり、エチレン濃度は前記上昇部に存在する気体の総体積を基準として５〜１５体積％で含まれる。残部はプロパンまたは他の不活性気体である。

前記の重合工程に対するより詳しい内容はＷＯ９４１２５６８において提供されている。

本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレンとは別に付加的な添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤は、例えば混合物の総重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物−分解化合物、塩基性補助安定剤、及び総量０〜５０重量％の、充填剤、強化物質、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光発光剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤またはこれらの組合せである。

特に、本発明のポリエチレン組成物は、組成物の総重量に対し、 カーボンブラックを１〜５重量％の量で含有することができる。

本発明の成形組成物は、特に金属パイプ上でのコーティングの製造に有用である。

金属パイプのコーティングに用いられる工程は当業界によく知られている。これは、ポリエチレン組成物を、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度にて押出器で溶融した後、ノズルを介してパイプの表面上に押出すステップを含むことを特徴とする。

一般的に、コーティングされるパイプの表面は、例えばサンドブラスティングによって事前に洗浄された後、前処理される。

前処理は酸洗浄のような化学処理を含むことができ、好ましくはエポキシ樹脂のような保護層、及び接着層、一般的に極性基を含有するポリオレフィン（ポリエチレン、しばしばオレフィン弾性重合体と混和される）、特にマレイン酸無水物のような極性化合物でグラフティングされたポリオレフィンの適用を含む。

よって、本発明の組成物はパイプ表面上に直接位置され得るか、パイプの前処理された表面上に、特にパイプ表面上にすでに存在する接着層上に位置されることができる。

上記保護層は、例えば粉末コーティングによって得られ、一方接着層は押出によって位置することができる。

本発明のポリエチレン組成物の位置化に一般的に用いられる押出器、及び選択的な接着層は当業界で入手可能である。これらは単軸押出器または二軸押出器であってもよい。

下記実施例は本発明を制限するものではなく、例示するために与えられる。

別途記載のない限り、下記の試験方法を用いて、詳細な説明及び実施例で報告される特性を確認する。

−密度
２３℃でＩＳＯ １１８３に準拠して確認する。

−分子量分布確認
モル質量分布及びこれから由来の平均Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎの確認を、２００３年に発行されたＩＳＯ １６０１４−１、−２、−４に記述された方法を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって行った。言及したＩＳＯ標準による特定事項は下記のとおりである。溶媒は１，２，４−卜リクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置及び溶液の温度１３５℃、及び濃度検出器ＴＣＢとともに用いることのできるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（バレンシア、パテルナ４６９８０、スペイン）ＩＲ−４赤外線検出器。直列的に連結された下記の予備カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ−Ｇ、及び分離カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６ Ｍ（３ｘ）及びＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ、コンラード−ツーゼ−プラッツ ４、８１８２９ ミュンヘン、ドイツ）を備えたＷＡＴＥＲＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２０００を用いた。溶媒を窒素下で真空蒸溜し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２５重量％を用いて安定化した。用いられた流量は１ｍｌ／ｍｉｎで、注入量は５００μｌで、ポリマー濃度は０．０１％ｗ／ｗ超〜０．０５％ｗ／ｗ未満であった。分子量の較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ヘレンベルガーストラーセ１３０、７１０３４ ベーブリンゲン、ドイツ））の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準を５８０〜１１６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲で使用し、付加的にヘキサデカンとともに用いることで確立した。その後、較正曲線をユニバーサルキャリブレーション方法（文献［Ｂｅｎｏｉｔ Ｈ．， Ｒｅｍｐｐ Ｐ． ａｎｄ Ｇｒｕｂｉｓｉｃ Ｚ．， ＆ ｉｎ Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｈｙｓ． Ｅｄ．， ５，７５３（１９６７）］）によってポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。よって、用いられるマルク−ホワインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇ）媒介変数は、ＰＳの場合、ｋ_ＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、α_ＰＳ＝０．７０６、ＰＥの場合、ｋ_ＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、α_ＰＥ＝０．７２５であり、１３５℃、ＴＣＢで有効であった。データの記録、較正及び計算はそれぞれＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３及びＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ｈｓ ＧｍｂＨ、ハオプトシュトラーセ ３６、Ｄ−５５４３７ オーバー−ヒルバースハイム、ドイツ）を用いて行った。

−せん断誘起結晶化試験
この方法を用いて、ポリマーのせん断誘起結晶化（ＳＩＣ）の開始時間、ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ・}を確認した。検体を実験室のプレスで２００バール下、２００℃で４分間１ｍｍの厚さのプラークに溶融圧縮した。ディスク標本を直径２５ｍｍに切断した。検体をプレート−プレート振動せん断流量計に挿入した。ＡｎｔｏｎＰａａｒのＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１回転型流量計を用いた。

その後、検体を１９０℃で４分間テスト−ジオメトリ（ｔｅｓｔ−ｇｅｏｍｅｔｒｙ）内で溶融させ、〜１０Ｋ／ｍｉｎの速度で試験温度であるＴ＝１２５℃まで冷却し、５分間アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。その結果、一定のせん断速度下での定常せん断を時間関数としてモニタリングした。毎回０．０５〜０．５ｓ^−１の範囲の異なるせん断速度を適用して実験を繰り返した。ＳＩＣに対する開始時間である、ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ}は、粘度が１２５℃でその定常状態値の５０％に増加する地点に取る。定常状態値は特定温度で測定される定常状態粘度の平均である。

ｌｏｇせん断速度に対するｌｏｇｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ}の図表は（ｙ＝Ａｘ＋Ｂタイプの）線形関数を提供し、これは１０００ｓ^−１（工程関連（ｐｒｏｃｅｓｓ−ｒｅｌｅｖａｎｔ））のせん断速度に外挿され、ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ}＠１０００の値が確認された。

その後、ＳＩＣ指数を下記の関係式によって計算した：
ＳＩＣ指数＝（ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ}＠１０００ｘｔ_{ｏｎｓｅｔ， ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ}）／（ＭＩＦ）

ここで、ｔ_{ｏｎｓｅｔ， ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ}（秒単位で表示）は静止条件下、すなわち、せん断不存在下、１２５℃の温度における結晶化開始時間であり、以下に説明するように示差走査熱量測定装置ＤＳＣにおいて等温モードで測定される。

ＭＩＦはＩＳＯ １１３３に準拠して、Ｔ＝１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）である。

同様プロトコルが下記の文献に記述されている。
文献［Ｉ． Ｖｉｔｔｏｒｉａｓ， Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ａｍｏｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｗｕｒｚｂｕｒｇｅｒ Ｔａｇｅ ２０１０、Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｋｕｎｚｅ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｇｅｒｍａｎｙ］。
文献［Ｗｏ ＤＬ， Ｔａｎｎｅｒ ＲＩ （２０１０）， Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｂｌｕｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ， Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ ４９， ７５］。
文献［Ｄｅｒａｋｈｓｈａｎｄｅｈ Ｍ．， Ｈａｔｚｉｋｉｒｉａｋｏｓ Ｓ． Ｇ．， Ｆｌｏｗ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ： ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｈｅａｒ ａｎｄ ｕｎｉａｘｉａｌ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ、Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ， ５１， ３１５−３２７， ２０１２］。

−等温ＤＳＣ
１２５℃で変形が適用されない開始時間ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ}を、ｉｓｏ−ＤＳＣ（等温示差走査熱量測定）法によって確認した。これをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣ装置を用いて１２５℃で測定した。ｔ_{ｏｎｓｅｔ，ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ}の市販のソフトウェアＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００を用いて行った。検体の製造及びセットアップはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１：２００９及びＩＳＯ １１３５７−３：１９９９による。

−複合せん断粘度
下記のように０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数及び１９０℃で測定した。

検体を２００℃及び２００バール下で４分間１ｍｍ厚のプレートに溶融圧縮した。直径２５ｍｍのディスク標本がスタンピングされ、１９０℃で予熱した流量計に挿入した。市販されている任意の回転型流量計を用いて測定を行うことができる。ここで、プレート−プレートジオメトリが備えられたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３００を用いた。いわゆる振動数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｓｗｅｅｐ）を５％の一定する歪み振幅下にＴ＝１９０℃で行い（測定温度で検体を４分間アニーリングした後）、６７０〜０．０２ｒａｄ／ｓの励起振動数ωの範囲で物質の応力反応の測定及び分析を行った。標準化された基本ソフトウェアを用いて、流量的特性、すなわち貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、位相遅れδ（＝ａｒｃｔａｎ（Ｇ”／Ｇ’））及び複合粘度η^＊を、適用された振動数の関数として計算し、すなわち、η^＊（ω）＝［Ｇ’（ω）^２＋Ｇ”（ω）^２］^１／２／ωである。０．０２ｒａｄ／ｓの適用された振動数ωでの後者の値はｅｔａ（０．０２）である。

−メルトフローインデックス
特定の荷重下に１９０℃でＩＳＯ １１３３に準拠して確認する。

−長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）
ＬＣＢ指数は１０^６ｇ／ｍｏｌの分子量に対して測定された分岐因子ｇ’に対応する。高いＭ_ｗで長鎖分岐を確認できるようにする分岐因子ｇ’を、下記のように多角度レーザ光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＭＡＬＬＳ）とカップリングされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。媒介変数ｇ’は、同じ分子量を有する線状ポリマーの平均二乗半径に対する回転の平均二乗半径の測定値の比である。線状分子はｇ’が１を示す一方、１より小さな値はＬＣＢの存在を示す。分子量Ｍの関数としてｇ’の値を下記の方程式から計算した。
ｇ’（Ｍ）＝＜Ｒｇ^２＞_検体，Ｍ／＜Ｒｇ^２＞_{線状参照，Ｍ}
ここで、＜Ｒｇ^２＞，Ｍは分子量Ｍの画分に対する回転の二乗平均平方根の半径である。

ＧＰＣから溶出されるそれぞれの画分に対する回転の半径（前記のとおりであるが、流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎで、カラムは３０μｍ粒子でパッキングされる）を、異なる角度で光散乱を分析することで測定した。よって、該ＭＡＬＬＳの設定から、分子量Ｍ及び＜Ｒｇ^２＞_検体，Ｍを確認し、測定されたＭ＝１０^６ｇ／ｍｏｌでｇ’を規定することができる。＜Ｒｇ^２＞_{線状参照，Ｍ}を、回転半径と溶液中の線状ポリマーの分子量との間の構築された関係式によって計算し（Ｚｉｍｍａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ ＷＨ １９４９）、等しい装置及び記述された方法を用いて線状ＰＥ基準を測定することで確認する。

同様のプロトコルが下記の文献に記述されている。
文献［Ｚｉｍｍ ＢＨ， Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ ＷＨ （１９４９） Ｔｈｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｒａｎｃｈｅｓ ａｎｄ ｒｉｎｇｓ． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ １７］
文献［Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ Ｍ．， Ｃｏｌｂｙ ＲＨ． （２００３）， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ］

−コモノマー含量
コモノマー含量を、それぞれコモノマーとしてブテンまたはヘキセンに対するＰＥでエチル側鎖またはブチル側鎖を確認するための化学計量的モデルで較正した、ＢｒｕｋｅｒのＦＴ−ＩＲ分光計Ｔｅｎｓｏｒ２７を用いてＡＳＴＭ Ｄ ６２４８ ９８に基づきＩＲによって確認した。その結果を重合工程の質量均衡から由来されるコモノマー含量推定値と比べ、一致することを見出した。

−ノッチ引張衝撃試験（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔ）
引張衝撃強度を方法Ａによってタイプ１の二重ノッチ標本でＩＳＯ ８２５６：２００４を用いて確認した。試験標本（４ｍｍｘ１０ｍｍｘ８０ｍｍ）をＩＳＯ １８７２−２要件（平均冷却速度１５Ｋ／ｍｉｎ及び冷却段階の間の高圧）によって製造した圧縮成形されたシートから切断した。試験標本を４５゜のＶノッチで２つの面にノッチした。深さは２ｍｍ±０．１ｍｍで、ノッチディップ（ｎｏｔｃｈ ｄｉｐ）での曲率半径は１．０ｍｍ±０．０５ｍｍである。グリップ（ｇｒｉｐ）間の自由長さ（ｆｒｅｅ ｌｅｎｇｔｈ）は３０ｍｍ±２ｍｍである。測定前に、すべての試験標本を−３０℃の一定の温度で２〜３時間条件付した。方法Ａによるエネルギー較正を含んで引張衝撃強度の測定手順はＩＳＯ ８２５６に記述されている。

−フルノッチクリープ試験（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ；ＦＮＣＴ）による環境応力亀裂抵抗
ポリマー検体の環境応力亀裂抵抗を界面活性剤水溶液で国際標準ＩＳＯ １６７７０（ＦＮＣＴ）に準拠して確認した。ポリマー検体から、圧縮成形された１０ｍｍの厚さのシートを製造した。断面が正方形である棒（１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ１００ｍｍ）を応力方向に垂直な４つの面上でかみそり刃を用いてノッチを作成した。文献［Ｍ． Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ７７（１９８７）， ｐｐ．４５］に記述されたノッチデバイスを深さ１．６ｍｍの鋭いノッチに用いた。適用された荷重は、引張力を初期靱帯領域（ｌｉｇａｍｅｎｔ ａｒｅａ）に分けて計算した。靱帯領域は残留領域であって、標本の総断面積−ノッチ領域である。ＦＮＣＴ標本の場合、１０ｘ１０ｍｍ^２−台形ノッチ領域の４倍＝４６．２４ｍｍ^２（失敗工程／亀裂の伝播に対する残留断面）である。試験標本は、非イオン性界面活性剤ＡＲＫＯＰＡＬ Ｎ１００の２％（重量）水溶液で、８０℃、４ＭＰａの一定荷重でＩＳＯ １６７７０に準拠して提示された標準条件で荷重された。試験標本が破裂されるまでの時間を検出した。

実施例１及び比較例１及び２

−工程の設定
実施例１では、図１に示されたように、本発明の工程が２つの直列的に連結された気相反応器を含むプラントにおいて連続条件下で行った。

実施例１
固体触媒成分をＷＯ２００４１０６３８８の実施例１５に記述されたように製造した。

重合
上記のように製造された予備重合された固体触媒成分２０ｇ／ｈを、液体プロパン５ｋｇ／ｈを用いて予備接触装置に供給し、ここにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）も投入した。アルミニウムアルキルと固体触媒成分との間の重量比は３：１であった。予備接触ステップは５０℃で撹拌しながら総滞留時間１２０分で行われた。

触媒はライン（１０）を通じて図１の第１気相重合反応器（１）に入れた。第１反応器において、Ｈ_２を分子量調節剤として用いて、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合した。エチレン４０ｋｇ／ｈ及び水素１３０ｇ／ｈをライン（９）を通じて第１反応器に供給した。コモノマーは第１反応器に供給しなかった。

温度８０℃及び圧力２．９ＭＰａ下に重合を行った。第１反応器で得られたポリマーを、ライン（１１）を通じて不連続的に排出し、気体／固体分離器（１２）で気体から分離した後、ライン（１４）を通じて第２気相反応器に再導入した。

第１反応器で製造されたポリマーは約８０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＭＩＥ及び０．９６９ｋｇ／ｄｍ^３の密度を有する。

第２反応器を約８０℃及び圧力２．５ＭＰａの重合条件下で作動させた。エチレン１６ｋｇ／ｈ、水素１ｇ／ｈ及び１−ヘキセン４．３ｋｇ／ｈをライン（４６）を通じて第２反応器の下降部（３３）に導入した。プロパン５ｋｇ／ｈ、エチレン１８ｋｇ／ｈ及び水素２ｇ／ｈをライン（４５）を通じて再循環システムに供給した。

最終エチレンポリマーの分子量分布を広げるために、第２反応器を、上昇部（３２）及び下降部（３３）内でモノマー及び水素濃度が異なる条件を確立することで作動させた。これは、ライン（５２）を通じて液体流れ（液体バリア）７５ｋｇ／ｈを下降部（３３）の上部内に供給することで達成される。前記液体流れは上昇部に存在する気体混合物の組成とは異なる組成を有する。第２反応器の上昇部内及び下降部の内のモノマー及び水素の前記異なる濃度及び液体バリアの組成を表１に示した。ライン（５２）の液体流れは５０℃及び２．５ＭＰａの作動条件下、縮合器（４９）における縮合ステップから出る。ここで、再循環流のうちの一部は冷却されて部分的に縮合される。図に示したように、縮合器（４９）の下流に分離容器とポンプが順に位置する。最終ポリマーをライン（５４）を通じて不連続的に排出した。

第２反応器における重合工程では相対的に高分子量のポリエチレン画分を製造した。表１に最終生成物の特性を明示する。最終生成物のメルトインデックスは第１反応器で製造されるエチレン樹脂に比べて減少することが観察でき、これは第２反応器で高分子量の画分が形成されることを示している。

第１反応器は、第１反応器と第２反応器の両方によって製造される最終ポリエチレン樹脂の総量の約５１重量％（分割重量％）を製造した。同時に、得られたポリマーはＭＩＦ／ＭＩＰ比が２０以下であるものと立証されるように、相対的に広い分子量分布を有するようになる。

比較例１
この比較例のポリマーは商標名Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＬＲ ５２８０ Ｅ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ）として市販されているチーグラー・ナッタポリエチレン組成物である。

比較例２
この比較例のポリマーは商標名Ｈ Ｅ３４５０（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）として市販されているカーボンブラックを含有するチーグラー・ナッタポリエチレン組成物である。

注：Ｃ_２Ｈ_４＝エチレン；Ｃ_６Ｈ_１２＝ヘキセン；^＊２％Ａｒｋｏｐａｌ Ｎ１００の水溶液

Claims (9)

1. ０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ 以上の密度を有するポリエチレンとエチレン共重合体とを含み、且つ下記１）〜５）の特徴を有するポリエチレン組成物。
   １） ２３℃でＩＳＯ １１８３に準拠して確認される、０．９３８ｇ／ｃｍ^３超〜０．９４８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の密度、
   ２） １５〜２５、特に１９〜２３のＭＩＦ／ＭＩＰ比であって、ここで、ＭＩＦは１９０℃、荷重２１．６０ｋｇにおけるメルトフローインデックスであり、ＭＩＰは１９０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローインデックスであり、両方ともＩＳＯ １１３３に準拠して確認される、
   ３） ３０〜４５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３５〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３５〜３９ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＦ、
   ４） １００００００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｚ、
   ５） ０．５５以上、好ましくは０．６０以上の長鎖分岐指数ＬＣＢＩ、
   ここで、ＬＣＢＩは、同じ分子量を有する線状ＰＥにおける回転の平均二乗半径に対する、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによって測定される回転Ｒ_ｇの測定された平均二乗半径の比率である。
2. 下記６）の特徴を付加的に有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
   ６） ２５，０００〜３５，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは２８，０００〜３３，０００Ｐａ．ｓ．より好ましくは２９，０００〜３３，０００Ｐａ．ｓ．のｅｔａ（０．０２）、
   ここで、ｅｔａ（０．０２）は、１９０℃の温度で、プレート−プレート回転型流量計での動的振動せん断によって測定される、０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数における複合せん断粘度である。
3. コモノマー含量が１．５〜６重量％である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
4. 下記の付加的な特徴の少なくとも１つを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
   −３０００００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に２５００００〜１８００００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、
   −１５〜３０、好ましくは１５〜２５のＭｗ／Ｍｎ、
   −ＭＩＰ：１．２〜２．５ｇ／１０ｍｉｎ、
   −３〜５、好ましくは３．５〜４．５のＳＩＣ指数、
   ここで、ＳＩＣ指数は下記の関係式によって確認されるせん断誘起結晶化指数であり、
   ＳＩＣ指数＝（ｔｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ＠１０００ｘｔｏｎｓｅｔ， ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ）／（ＭＩＦ）
   ここで、ｔｏｎｓｅｔ，ＳＩＣ＠１０００は秒単位で測定され、１０００ｓ^−１のせん断速度下での結晶化の開始に必要な時間であり、ｔｏｎｓｅｔ， ｑｕｉｅｓｃｅｎｔは秒単位で測定され、せん断の不存在下で１２５℃の温度における結晶化開始時間であり、示差走査熱量測定によって等温モードで確認される。
5. 下記Ａ）及びＢ）を含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
   Ａ）密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上で、ＩＳＯ １１３３に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックスＭＩＥが４０〜２５０ｇ／１０ｍｉｎである、エチレンホモポリマー４０〜６０重量％、
   Ｂ）Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満のＭＩＥ値を有するエチレンコポリマー４０〜６０重量％。
6. 請求項１に記載のポリエチレン組成物を押出器で溶融した後、パイプの表面上に押し出しするステップを含む、金属パイプのコーティング方法であって、
   前記パイプの表面は選択的に前処理される、方法。
7. 請求項１に記載のポリエチレン組成物でコーティングされた金属パイプ。
8. 請求項１に記載のポリエチレン組成物の製造方法であって、
   すべての重合ステップがＭｇＣｌ_２上に担持されたチーグラー・ナッタ重合触媒の存在下で行われる、方法。
9. 下記ａ）及びｂ）のステップを相互の順序で含む、請求項８に記載の方法。
   ａ）気相反応器で水素の存在下にエチレンを、選択的に１つ以上のコモノマーとともに重合するステップ、
   ｂ）他の気相反応器でステップａ）より少ない量の水素の存在下に、エチレンと１つ以上のコモノマーを共重合するステップ、
   ここで、前記気相反応器の少なくとも１つにおいて、成長中のポリマー粒子は、高速流動化または輸送条件下に第１重合区域を通じて上向きに流動し、前記上昇部を離れた後、第２重合区域に入り、該第２重合区域を通じて重力の作用下に下向きに流動し、前記第２重合区域を離れた後、第１重合区域に再導入されることにより、前記２つの重合区域の間でポリマーの循環が確立される。