JP5054946B2 - 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐落下衝撃強度およびESCR等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。
しかし、このようなポリエチレンは、一般に、中空ボトルのピンチオフ融着部強度および形状が悪くなる傾向にある。特に中空ボトルが薄肉化されるに従い、ピンチオフ部を均一に厚肉化することが困難となり、ピンチオフ部が薄くなったり、或いはピンチオフ融着部が剥れてノッチ形状になる(以降ピンチオフ特性の悪化とも称する)ことにより、実際には、ボトルの落下強度あるいはボトルのESCRが著しく低下してしまうという問題がある。
しかしながら、このようなクロム系触媒ポリエチレンは、ESCR特性が劣るため、内容物が限定されてしまうという問題を有している。
しかしながら、容器の軽量化および意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、さらには容器を薄肉化することにより、ピンチオフ部を均一に肉厚化することも、益々難しくなってきている。そのため、ESCRが大幅に低下し、目的のESCR特性を確保することができなくなっており、依然として、薄肉化に対応できる材料が求められている。
成分(A):クロム系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分、密度が0.940〜0.950g/cm3のエチレン系重合体。
成分(B−1)、(B−2):チタン系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が0.1〜2.0g/10分、密度が0.920〜0.940g/cm3のエチレン系重合体(但し、成分(B−1)と成分(B−2)とは同一でも異なってもよい。)。
成分(B−3):チタン系触媒で重合された、メルトフローレート(MFR)(試験条件:190℃、2.16kg荷重)が10〜200g/10分、密度が0.960〜0.975g/cm3のエチレン系重合体。
特性(i):メルトフローレート(MFR)(試験条件:190℃、2.16kg荷重)が0.1〜0.5g/10分、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分。
特性(ii):密度が0.950〜0.960g/cm3。
その結果、本発明の中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料は、特定のポリエチレン系樹脂を複数種類組み合わせ、樹脂組成物としての特性をも内在する、容器などの中空成形品として好適な成形材料であり、広く各種用途に使用され得るものである。
(1)樹脂組成物としての構成
本発明の中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料は、複数種類のエチレン系重合体から構成されるものであり、下記の成分(A)を30〜45重量%、成分(B)を70〜55重量%含有する樹脂組成物からなる中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料であって、成分(B)がエチレン又はエチレンとα−オレフィンの三段重合により製造された重合体であり、該樹脂成形材料が下記の特性(i)及び(ii)を有することを特徴とするものである。
成分(A):クロム系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分、密度が0.940〜0.950g/cm3のエチレン系重合体。
成分(B):チタン系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分、密度が0.950〜0.965g/cm3のエチレン系重合体。
特性(i):メルトフローレート(MFR)(試験条件:190℃、2.16kg荷重)が0.1〜0.5g/10分、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分。
特性(ii):密度が0.950〜0.960g/cm3。
成分(A):クロム系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分、密度が0.940〜0.950g/cm3のエチレン系重合体。
成分(B−1)、(B−2):チタン系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が0.1〜2.0g/10分、密度が0.920〜0.940g/cm3のエチレン系重合体(但し、成分(B−1)と成分(B−2)とは同一でも異なってもよい。)。
成分(B−3):チタン系触媒で重合された、メルトフローレート(MFR)(試験条件:190℃、2.16kg荷重)が10〜200g/10分、密度が0.960〜0.975g/cm3のエチレン系重合体。
特性(i):メルトフローレート(MFR)(試験条件:190℃、2.16kg荷重)が0.1〜0.5g/10分、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分。
特性(ii):密度が0.950〜0.960g/cm3。
成分(A)のエチレン系重合体は、クロム系触媒で重合されたものであり、クロム系触媒としては、無機酸化物等の担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられ、いわゆるフィリップス触媒といわれるものが好ましい。
これらの触媒の中でも、特開2002−20412号公報、特開2002−80520号公報、特開2002−80521号公報、特開2003−183287号公報、特開2003−313225号公報、特開2003−96127号公報等に開示されたクロム系化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒は、重合体の物性バランスを改良する効果があって、好ましい。
また、本発明における成分(A)のエチレン系重合体は、JIS K7210−1999の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件G:190℃、21.60kg荷重で測定したメルトフローレイト(ハイロードメルトフローレートと称することもある。)(HLMFR)が10〜50g/10分であり、好ましくは15〜45g/10分であり、更に好ましくは20〜40g/10分である。成分(A)のHLMFRが10g/10分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、HLMFRが50g/10分を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
さらに、成分(A)のエチレン系重合体は、JIS K7112−1999の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のD法(密度こうばい管法)に準拠して測定した密度が0.940〜0.950g/cm3であり、好ましくは0.942〜0.948g/cm3であり、更に好ましくは0.943〜0.947g/cm3である。成分(A)の密度が0.940g/cm3未満では、剛性が不充分となり、一方、密度が0.950g/cm3を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
なお、上記の測定方法で得たHLMFR及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。
本発明における成分(B)のエチレン系重合体は、JIS K7210−1999の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件G:190℃、21.60kg荷重で測定したメルトフローレイト(HLMFR)が10〜50g/10分であり、好ましくは15〜45g/10分であり、更に好ましくは20〜40g/10分である。成分(B)のHLMFRが10g/10分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、50g/10分を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
また、本発明における成分(B)のエチレン系重合体は、JIS K7210−1999の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件D:190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレイト(MFR)は0.1〜0.5g/10分であり、好ましくは0.2〜0.5g/10分であり、更に好ましくは0.2〜0.4g/10分である。成分(B)のMFRが0.1g/10分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、0.5g/10分を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
さらに、成分(B)のエチレン系重合体は、JIS K7112−1999の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のD法(密度こうばい管法)に準拠して測定した密度が0.950〜0.965g/cm3であり、好ましくは0.950〜0.960g/cm3であり、更に好ましくは0.952〜0.957g/cm3である。成分(B)の密度が0.950g/cm3未満では、剛性が不充分となり、一方、0.965g/cm3を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
なお、上記の測定方法で得たHLMFR、MFR及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。
また、本発明における成分(B−1)のエチレン系重合体は、JIS K7210−1999の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件G:190℃、21.60kg荷重で測定したメルトフローレイト(HLMFR)が0.1〜2.0g/10分であり、好ましくは0.2〜1.5g/10分であり、更に好ましくは0.3〜1.0g/10分である。成分(B−1)のHLMFRが0.1g/10分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、2.0g/10分を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
さらに、成分(B−1)のエチレン系重合体は、JIS K7112−1999の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のD法(密度こうばい管法)に準拠して測定した密度が0.920〜0.940g/cm3であり、好ましくは0.923〜0.937g/cm3であり、更に好ましくは0.926〜0.934g/cm3である。成分(B−1)の密度が0.920g/cm3未満では、剛性が不充分となり、一方、0.940g/cm3を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
本発明の成分(B−1)のエチレン系重合体は、三段重合により重合されたものの一成分である。従って、成分(B−1)のエチレン系重合体が三段重合の第一段目の反応器で重合された重合体である場合、その重合体を第一段目の反応器から一部抜き出して、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−1)の物性値とする。
本発明の成分(B−1)のエチレン系重合体が三段重合の第二段目の反応器で重合された重合体である場合、成分(B−1)の重合体を単独に取り出すことができない。そこで、この場合、三段重合とは別途に単一の反応器を用いて、第二段目の反応器と同一の重合条件で重合された重合体について、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−1)の物性値とする。なお、三段重合の第一段目及び第二段目の反応器における各重合体生成量(未反応ガス分析により把握できる)を求め、第一段目及び第二段目の反応器からそれぞれ抜き出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて第二段目の反応器において生成した重合体の物性を求め、成分(B−1)の物性値としても実質上支障ない。
本発明の成分(B−1)のエチレン系重合体が三段重合の第三段目の反応器で重合された重合体である場合、成分(B−1)の重合体を単独に取り出すことができない。そこで、この場合、三段重合とは別途に単一の反応器を用いて、第三段目の反応器と同一の重合条件で重合された重合体について、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−1)の物性値とする。なお、三段重合の第一段目、第二段目及び第三段目の反応器における各重合体生成量(未反応ガス分析により把握できる)を求め、第一段目、第二段目及び第三段目の反応器からそれぞれ抜き出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて第三段目の反応器において生成した重合体の物性を求め、成分(B−1)の物性値としても実質上支障ない。
なお、上記の測定方法で得たHLMFR及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。
また、本発明における成分(B−2)のエチレン系重合体は、JIS K7210−1999の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件G:190℃、21.60kg荷重で測定したメルトフローレイト(HLMFR)が0.1〜2.0g/10分であり、好ましくは0.2〜1.5g/10分であり、更に好ましくは0.3〜1.0g/10分である。成分(B−2)のHLMFRが0.1g/10分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、HLMFRが2.0g/10分を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
さらに、成分(B−2)のエチレン系重合体は、JIS K7112−1999の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のD法(密度こうばい管法)に準拠して測定した密度が0.920〜0.940g/cm3であり、好ましくは0.923〜0.937g/cm3であり、更に好ましくは0.926〜0.934g/cm3である。成分(B−2)の密度が0.920g/cm3未満では、剛性が不充分となり、一方、密度が0.940g/cm3を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
また、本発明においては、成分(B−1)と成分(B−2)とは、同一でも異なってもよい。
本発明の成分(B−2)のエチレン系重合体は、三段重合により重合されたものの一成分である。従って、成分(B−2)のエチレン系重合体が三段重合の第一段目の反応器で重合された重合体である場合、その重合体を第一段目の反応器から一部抜き出して、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−2)の物性値とする。
本発明の成分(B−2)のエチレン系重合体が三段重合の第二段目の反応器で重合された重合体である場合、成分(B−2)の重合体を単独に取り出すことができない。そこで、この場合、三段重合とは別途に単一の反応器を用いて、第二段目の反応器と同一の重合条件で重合された重合体について、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−2)の物性値とする。なお、三段重合の第一段目及び第二段目の反応器における各重合体生成量(未反応ガス分析により把握できる)を求め、第一段目及び第二段目の反応器からそれぞれ抜き出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて第二段目の反応器において生成した重合体の物性を求め、成分(B−2)の物性値としても実質上支障ない。
本発明の成分(B−2)のエチレン系重合体が三段重合の第三段目の反応器で重合された重合体である場合、成分(B−2)の重合体を単独に取り出すことができない。そこで、この場合、三段重合とは別途に単一の反応器を用いて、第三段目の反応器と同一の重合条件で重合された重合体について、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−2)の物性値とする。なお、三段重合の第一段目、第二段目及び第三段目の反応器における各重合体生成量(未反応ガス分析により把握できる)を求め、第一段目、第二段目及び第三段目の反応器からそれぞれ抜き出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて第三段目の反応器において生成した重合体の物性を求め、成分(B−2)の物性値としても実質上支障ない。
なお、上記の測定方法で得たHLMFR及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。
また、本発明における成分(B−3)のエチレン系重合体は、JIS K7210−1999の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件D:190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレイト(MFR)が10〜200g/10分であり、好ましくは30〜180g/10分であり、更に好ましくは50〜150g/10分である。成分(B−3)のMFRが10g/10分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、MFRが200g/10分を超えると、成形される容器のピンチオフ形状が著しく悪化する傾向がある。
さらに、成分(B−3)のエチレン系重合体は、JIS K7112−1999の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のD法(密度こうばい管法)に準拠して測定した密度が0.960〜0.975g/cm3であり、好ましくは0.963〜0.973g/cm3であり、更に好ましくは0.965〜0.972g/cm3である。成分(B−3)の密度が0.960g/cm3未満では、剛性が不充分となり、一方、密度が0.975g/cm3を超えると、ESCRが低下する傾向がある。
本発明の成分(B−3)のエチレン系重合体は、三段重合により重合されたものの一成分である。従って、成分(B−3)のエチレン系重合体が三段重合の第一段目の反応器で重合された重合体である場合、その重合体を第一段目の反応器から一部抜き出して、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−3)の物性値とする。
本発明の成分(B−3)のエチレン系重合体が三段重合の第二段目の反応器で重合された重合体である場合、成分(B−3)の重合体を単独に取り出すことができない。そこで、この場合、三段重合とは別途に単一の反応器を用いて、第二段目の反応器と同一の重合条件で重合された重合体について、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−3)の物性値とする。なお、三段重合の第一段目及び第二段目の反応器における各重合体生成量(未反応ガス分析により把握できる)を求め、第一段目及び第二段目の反応器からそれぞれ抜き出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて第二段目の反応器において生成した重合体の物性を求め、成分(B−3)の物性値としても実質上支障ない。
本発明の成分(B−3)のエチレン系重合体が三段重合の第三段目の反応器で重合された重合体である場合、成分(B−3)の重合体を単独に取り出すことができない。そこで、この場合、三段重合とは別途に単一の反応器を用いて、第三段目の反応器と同一の重合条件で重合された重合体について、HLMFR、MFR、密度等の物性を測定し、成分(B−3)の物性値とする。なお、三段重合の第一段目、第二段目及び第三段目の反応器における各重合体生成量(未反応ガス分析により把握できる)を求め、第一段目、第二段目及び第三段目の反応器からそれぞれ抜き出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて第三段目の反応器において生成した重合体の物性を求め、成分(B−3)の物性値としても実質上支障ない。
なお、上記の測定方法で得たMFR及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。
成分(A)及び成分(B)の割合は、成分(A)が30〜45重量%、好ましくは33〜40重量%であり、成分(B)が70〜55重量%、好ましくは6467〜60重量%である。ここで、前述したように、成分(B)がエチレン又はエチレンとα−オレフィンの三段重合により製造された重合体である。
なお、成分(A)及び成分(B)の合計は、基本的に100重量%であるが、他の任意の樹脂成分などを含有してもよい。
成分(A)が30重量%未満では、成形される容器のピンチオフ形状が悪化し、一方、45重量%を超えると、ESCRが低下する。成分(B)が55重量%未満では、ESCRが低下し、一方、70重量%を超えると、成形時の流動性(成形性)が低下する。
また、成分(A)、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の割合は、成分(A)が30〜45重量%、好ましくは33〜40重量%であり、成分(B−1)が5〜20重量%、好ましくは8〜15重量%であり、成分(B−2)が5〜20重量%、好ましくは8〜15重量%であり、成分(B−3)が30〜60重量%、好ましくは35〜50重量%である。ここで、前述したように、成分(B−1)と成分(B−2)とは、同一でも異なってもよいが、理由は必ずしも明確ではないが、ESCRが向上するので成分(B−1)と成分(B−2)とが、異なることが好ましい。
なお、成分(A)、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の合計は、基本的に100重量%であるが、他の任意の樹脂成分などを含有してもよい。
成分(A)が30重量%未満では、成形される容器のピンチオフ形状が悪化し、一方、45重量%を超えると、ESCRが低下する。成分(B−1)が5重量%未満では、ESCRが低下し、一方、20重量%を超えると、成形時の流動性(成形性)が低下する。成分(B−2)が5重量%未満では、ESCRが低下し、一方、20重量%を超えると、成形時の流動性(成形性)が低下する。成分(B−3)が30重量%未満では、成形時の流動性(成形性)が低下し、一方、60重量%を超えると、ESCRおよび成形される容器のピンチオフ形状が悪化する。
また、温度190℃・荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)は、10〜50g/10分であり、好ましくは15〜45g/10分であり、更に好ましくは20〜40g/10分である。HLMFRが10g/10分未満では、押出性が著しく低下し、一方、50g/10分を超えると、成形時のドローダウン性が著しく低下し、中空成形性が大幅に低下するとともに、材料の絶対的な衝撃強度(およびESCR)が低下するため容器としての十分な性能が得られない。
材料の分子量分布によって影響されるレオロジー挙動の指標として用いられるフローレイト比(FRR)であるHLMFR/MFRは、70〜140が好ましく、更に好ましくは75〜130であり、更に好適には80〜120である。HLMFR/MFRが70未満では、押出性が不良となり、一方、140を超えても、成形される容器のピンチオフ形状が不良となる。
さらに、ポリエチレン系樹脂成形材料の密度は、0.950〜0.960g/cm3であり、好ましくは0.950〜0.958g/cm3であり、更に好ましくは0.950〜0.957g/cm3である。密度が0.950g/cm3未満では、成形して得られるボトルの剛性が低いため、ボトルの軽量化実現に支障が生じ、一方、密度が0.960g/cm3を超えると、ESCRが低くなってしまう。
樹脂組成物からなる中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の曲げ弾性率は、1100MPa以上であり、好ましくは1150MPa以上、更に好ましくは1200MPa以上である。曲げ弾性率が1100MPa未満では、剛性が低下し、容器が変形し易く、特に高温時に変形し易くなる。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、通常は2000MPa以下である。ここで、曲げ弾性率は、試験片として4×10×80mmの板状体を用い、JIS−K6922−2:1997年版に準拠して、測定される値である。
(1)樹脂組成物の製造
本発明の樹脂成形材料は、成分(A)のエチレン系重合体と、成分(B)のエチレン又はエチレンとα−オレフィンの三段重合により製造された重合体とを、混合することにより製造できる。
尚、上記の成分(B)のチタン系触媒を用いてエチレン又はエチレンとα−オレフィンの三段重合により製造されたエチレン系重合体は、通常成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)からなる重合体であって三段重合して得られるエチレン系重合体である。
上記の成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)からなる重合体であって、三段重合して得られるエチレン系重合体は、1種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の重合の順序は、必ずしも限定されないが、重合のし易さから成分(B−1)、成分(B−2)、成分(B−3)の順序が好適である。
本発明において、エチレン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。
エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、0〜300℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2の範囲から選択することができる。実質的に酸素と水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下で、エチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより好ましく製造することができる。
本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量などを、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)からなる重合体を製造する場合、直列に接続した三基の反応器で順次連続して重合する、いわゆる逐次多段重合方法を採用することができる。三段重合方法を採用することにより、各成分の混ざりがよく、均質な製品を製造することができる。
三段重合の態様としては、始めの重合域(第一段目の反応器)において、高分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域(第二段目の反応器)に移送し、第二段目の反応器において第二の高分子量成分を製造し、得られた重合体を更に次の反応域(第三段目の反応器)に移送し、第三段目の反応器において低分子量成分を製造する方法でもよいし、始めの重合域(第一段目の反応器)において低分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域(第二段目の反応器)に移送し、第二段目の反応器において高分子量成分を製造し、得られた重合体を更に次の反応域(第三段目の反応器)に移送し、第三段目の反応器において第二の高分子量成分を製造する方法でもよいし、始めの重合域(第一段目の反応器)において高分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域(第二段目の反応器)に移送し、第二段目の反応器において低分子量成分を製造し、得られた重合体を更に次の反応域(第三段目の反応器)に移送し、第三段目の反応器において第二の高分子量成分を製造する方法のいずれでもよい。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び三器の反応器を使用し、第一段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第一段目の反応器から抜き出された重合体を第二段目の反応器に移送し、第二段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、第二の低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第二段目の反応器から抜き出された重合体を第三段目の反応器に移送し、第三段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第二段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
成分(A)のエチレン系重合体の重合触媒は、クロム系触媒、特にフィリップス触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
成分(B)、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)のエチレン系重合体の重合触媒は、チタン系触媒、特にチーグラー触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と必要に応じて有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。
上記の固体触媒成分と共に用いることのできる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、通常チタン化合物1モルに対して0.05〜1,000モルの範囲が好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどとの共重合により得られる。
改質を目的とする場合、ジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%である。
上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザーなどによる機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って、好適には中空成形体としての、所望の成形品とすることができる。
エチレン系重合体には、各種の物性をより高め又は他の物性を付加するために、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴムなどのほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤などの通常の添加剤を配合することができる。
本発明において、結晶化速度を促進するために造核剤を用いることも有効な手法である。該造核剤としては、特に限定されるものでなく、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。
(1)MFR及びHLMFR
MFRとHLMFRは、エチレンの重合における温度や連鎖移動剤の使用などにより調整することができ、所望のものを得ることができる。
即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてMFR(HLMFR)などを大きくすることができ、一方、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてMFRなどを小さくすることができる。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより分子量を下げて、結果としてMFRなどを大きくすることができ、一方、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより分子量を上げて結果としてMFRなどを小さくすることができる。
HLMFR/MFR(フローレイト比、FRR)は、分子量分布を調整することにより増減させることができる。このHLMFR/MFRは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)と相関があり、HLMFR/MFRの100は、単分散性Mw/Mnの約18に相当する。
HLMFR/MFR又はMw/Mnは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などにより調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより増減することができる。
中でも、HLMFR/MFR又はMw/Mnは、触媒の種類の影響を受け易く、一般にフィリップス触媒は分子量分布が広く、メタロセン触媒は分子量分布が狭く、チーグラー触媒はその中間的な分子量分布となる。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料を原料として、主に中空成形法などにより成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、各種特性を満足するものであるので、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性、剛性などに優れ、なおかつ耐熱性に優れる。
したがって、このような特性を必要とする、容器などの用途に適し、特に、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適である。
(2)温度190℃・荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR):JIS K6922−2:1997年版に準拠して測定した。
(3)密度:JIS K6922−1,2:1997年版に準拠して測定した。
(4)曲げ弾性率:試験片として4×10×80mmの板状体を用い、JIS K6922−2:1997年版に準拠して測定した。
(5)中空成形性:偏平状の容量500mlの金型を用い、ベクム社製中空成形機にて、成形温度210℃・金型温度20℃にて成形を行い、肉厚の均一なボトルを問題なく成形できたものを○、ボトル肉厚を均一にすることが困難、ドローダウン性不良、パリソンカッターでのパリソン切れ不良など、何らかの成形不良があったものを△、ドローダウン性の著しい不良、押出性不良などによりボトルの成形が不可能(または困難)であったものを×とした。
(6)ピンチオフ値:前記中空成形機で成形されたボトルの底面中央のピンチオフ部断面切片を観察し、ピンチオフ部中央部の厚み(5点測定した平均値)をピンチオフ中央部から7mmの位置の厚み(ピンチオフの左右5点ずつ計10点測定した平均値)で除した値を求め、ピンチオフ値とする。この値が大きいほどピンチオフの形状が良好であると言える。
(7)ボトル落下強度:前記中空成形機で成形されたボトルに満水充填し密栓したものを23℃、50%RHにて40時間状態調整したのち、同条件下で1.5m高さから繰り返し20回の落下試験を実施した。この試験をボトル10本で行い、1本もボトルが破損しなかったものを○、1本でもボトルが破損したものを×とした。
(8)ESCR(耐久性):前記中空成形機で成形されたボトルに100mlのノニオン界面活性剤(日本油脂社製:ノニオンNS210)を33容量%に希釈した液を充填し、温度60℃下でボトル内に34.5kPaの圧力をかけ、ボトルが破損するまでの時間を測定した。この測定をボトル5本につき行い、その平均値をボトルESCR値とした。
(1)成分(A)のエチレン系重合体の製造
クロム系触媒として、グレース社製フィリップス触媒(クロム原子シリカ担持量1重量%、表面積300m2/g、細孔体積1.6ml/g)を空気中730℃で18時間焼成活性化したものを使用した。
内容積600Lの液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを400L/hrの速度で、前記クロム系触媒を3.5g/hrの速度で、さらにエチレンを190kg/hr、水素を60g/hr、コモノマーとして1−へキセンを20kg/hrの速度で連続的に供給し、100℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間1.5hrの条件下でエチレンと1−へキセンとの共重合を行なった。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは30g/10分、密度は0.945g/cm3であった。
(チタン系触媒の製造)
直径10mmの磁製ボールを約700個充填した内容積1Lの粉砕用ポットを充分に窒素置換した後、市販のマグネシウムエチラート20g(17.5mmol)、粒状の三塩化アルミニウム1.66g(17.5mmol)及びジフェニルジエトキシシラン2.72g(10mmmol)を入れた。このポットを振動ボールミルに取り付け、振幅が6mm及び振動数が30Hz/分の条件で3時間共粉砕を行った。粉砕後に内容物を窒素雰囲気下で取り出し、約20gの共粉砕物を得た。
充分に窒素置換した200mlの三ツ口フラスコに、上記で得られた共粉砕物5g及びn−ヘプタン20mlを加え、攪拌しながら室温で10mlの四塩化チタンを滴下した。滴下が終了後、反応系を90℃まで昇温し、90分間攪拌を続けた。次いで反応系を室温まで冷却後、n−ヘキサンを用いたデカンテーションを繰り返すことにより、未反応の四塩化チタンなどを除去した後、50℃にて減圧乾燥することにより、7.2gの固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、元素分析の結果、10.1重量%のチタン原子を含んでいた。
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを190L/hr、トリイソブチルアルミニウムを33g/hrの速度で、前記固体触媒を4.5g/hrの速度で、さらにエチレンを31kg/hr、水素を1.0g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを3.8kg/hrの速度で連続的に供給し、95℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.5g/10分、密度は0.931g/cm3である成分(B−1)を得た。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを120L/hr、エチレンを30kg/hr、水素を0.8g/hr、1−ヘキセンを3.2kg/hrの速度で連続的に供給し、95℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下で第二工程の重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.5g/10分、密度は0.934g/cm3である成分(B−1)及び成分(B−2)の混合物を得た。
一方、第二工程で製造される成分(B−2)のエチレン系重合体のHLMFR及び密度は、第二工程の重合条件で別途重合することにより求めた。その値を表1に示した。
上記成分(B−1)及び成分(B−2)の混合物は、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーとしてそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを160g/hr、イソブタンを80L/hr、エチレンを125kg/hr、水素を160g/hrの速度で連続的に供給し、95℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下で第三工程の重合を行った。第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のHLMFRは、50g/10分、密度は0.957g/cm3であり、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の混合物、すなわち成分(B)を得た。
なお、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の重量割合は、10:10:42(16重量%:16重量%:68重量%)であった。
一方、第三工程で製造される成分(B−3)のエチレン系重合体のMFR及び密度は、第三工程の重合条件で別途重合することにより求めた。その値を表1に示した。
成分(A)の重合体38重量%に、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)からなる重合体62重量%、酸化防止剤としてチバガイギー社製のイルガノックスB225を0.2phr、酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを0.1phr加えて、単軸押出機50mmφにて、設定温度190℃、スクリュー回転数200rpmの条件で造粒し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物各成分の物性を表1に示した。
樹脂組成物の物性測定を行うと共に、上述の方法に従いブロー成形後ボトルESCRを測定した。測定結果を表2に示した。曲げ弾性率が1240MPa、ボトルESCRが150hrであり、ピンチオフ部の融着状態は良好であった。
実施例1の成分(A)の1−ヘキセン量を調整して密度を0.950g/cm3とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、実施例2では、本願発明で規定した成分(A)のエチレン系重合体の密度が上限値のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)の1−ヘキセン量を調整して密度を0.940g/cm3とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、実施例3では、本願発明で規定した成分(A)のエチレン系重合体の密度が下限値のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
HLMFRが大きくなるように実施例1の成分(A)、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の水素量を調整した以外は実施例1と同様に行った。すなわち、実施例4では、本願発明で規定した成分(A)のエチレン系重合体のHLMFRが上限値で、また、成分(B−3)のエチレン系重合体のMFRが上限値のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
HLMFRが小さくなるように実施例1の成分(A)、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の水素量を調整した以外は実施例1と同様に行った。すなわち、実施例5では、本願発明で規定した成分(A)のエチレン系重合体のHLMFRが下限値のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)の組成割合を30重量%、成分(B−1)の組成割合を11重量%、成分(B−2)の組成割合を11重量%、成分(B−3)の組成割合を48重量%とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、実施例6では、本願発明で規定した成分(A)のエチレン系重合体の含有割合が下限値のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)の組成割合を45重量%、成分(B−1)の組成割合を9重量%、成分(B−2)の組成割合を9重量%、成分(B−3)の組成割合を37重量%とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、実施例7では、本願発明で規定した成分(A)のエチレン系重合体の含有割合が上限値のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)の密度を0.950g/cm3、成分(B−2)のHLMFR及び密度並びに成分(B−3)のMFR及び密度を大きくした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、実施例8では、本願発明で規定した成分(A)のエチレン系重合体の密度が上限値で、また、成分(B−1)のエチレン系重合体の含有割合が下限値で、成分(B−3)のエチレン系重合体のMFRが上限値のものであって、本願発明で規定した樹脂組成物からなる成形材料のHLMFRが上限値で、密度が上限値近傍のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。ボトルの剛性(曲げ弾性率)が著しく高い割りに、ESCRは高い値となった。
実施例1の成分(A)を使用せず、成分(B−1)及び成分(B−2)の組成割合をそれぞれ20重量%、成分(B−3)の組成割合を60重量%とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例1では、成分(A)のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体を含有せずに、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)のチタン系触媒で重合されたエチレン系重合体のみを含有する樹脂組成物である。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)を使用せず、成分(B−1)の組成割合を15重量%、成分(B−2)の組成割合を20重量%、成分(B−3)の組成割合を65重量%とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例2では、成分(A)のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体を含有せずに、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)のチタン系触媒で重合されたエチレン系重合体のみを含有する樹脂組成物であって、本願発明で規定した成分(B−3)のエチレン系重合体の含有割合が範囲外のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)を使用せず、成分(A)のみを使用した以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例3では、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)のチタン系触媒で重合されたエチレン系重合体を含有せずに、成分(A)のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体のみを含有するものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(B−2)を使用せず、成分(B−1)の組成割合を20重量%とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例4では、成分(A)、成分(B−1)及び成分(B−3)を含有する樹脂組成物であって、本願発明で規定した成分(B−2)のエチレン系重合体を含有しないものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)の組成割合を25重量%、成分(B−1)の組成割合を12重量%、成分(B−2)の組成割合を12重量%、成分(B−3)の組成割合を51重量%とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例5では、本願発明で規定した成分(A)のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体の含有割合が範囲外(下限値未満)のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)の組成割合を50重量%、成分(B−1)の組成割合を8重量%、成分(B−2)の組成割合を8重量%、成分(B−3)の組成割合を34重量%とした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例6では、本願発明で規定した成分(A)のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体の含有割合が範囲外(上限値超)のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の1−ヘキセン量及び水素量を調整して、成分(B−1)及び成分(B−2)のHLMFRを小さくし、成分(B−3)のMFRを大きくし、成分(B−1)及び成分(B−2)の密度を小さくし、成分(B−3)の密度を大きくした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例7では、本願発明で規定した成分(B−1)及び成分(B−2)のHLMFRが範囲外(下限値未満)で、成分(B−3)のMFRが範囲外(上限値超)のものであって、樹脂組成物からなる成形材料のHLMFR/MFRが大きいものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の1−ヘキセン量及び水素量を調整して、成分(B−1)及び成分(B−2)のHLMFRを大きくし、成分(B−3)のMFRを小さくし、成分(B−1)及び成分(B−2)の密度を大きくし、成分(B−3)の密度を小さくした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例8では、本願発明で規定した成分(B−1)及び成分(B−2)のHLMFRが範囲外(上限値超)で、また、成分(B−2)の密度が範囲外(上限値超)のものであって、樹脂組成物からなる成形材料のHLMFR/MFRが小さいものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(B−1)及び成分(B−2)の1−ヘキセン量及び水素量を調整して、成分(B−1)及び成分(B−2)のHLMFR及び密度を大きくした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例9では、本願発明で規定した樹脂組成物からなる成形材料のMFR及びHLMFRが範囲外(上限値超)のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の1−ヘキセン量及び水素量を調整して、成分(B−1)及び成分(B−2)のHLMFR並びに成分(B−3)のMFRを小さくし、成分(B−1)、成分(B−2)及び成分(B−3)の密度を小さくした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例10では、本願発明で規定した成分(B−1)及び成分(B−2)のHLMFRが範囲外(下限値未満)のものであって、本願発明で規定した樹脂組成物からなる成形材料のMFRが範囲外(下限値未満)のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)、成分(B−1)及び成分(B−2)の1−ヘキセン量を調整して、成分(A)、成分(B−1)及び成分(B−2)の密度を小さくした以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例11では、本願発明で規定した成分(A)の密度が範囲外(下限値未満)のものであって、本願発明で規定した樹脂組成物からなる成形材料の密度が範囲外(下限値未満)のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)の組成割合を30重量%、成分(B−1)の組成割合を22重量%、成分(B−3)の組成割合を38重量%とし、成分(B−1)を比較例9の成分(B−1)と同じものを使用した以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例12では、本願発明で規定した成分(B−1)のエチレン系重合体の含有割合が範囲外(上限値超)のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
実施例1の成分(A)の組成割合を30重量%、成分(B−2)の組成割合を22重量%、成分(B−3)の組成割合を38重量%とし、成分(B−2)を比較例9の成分(B−2)と同じものを使用した以外は実施例1と同様に行った。すなわち、比較例13では、本願発明で規定した成分(B−2)のエチレン系重合体の含有割合が範囲外(上限値超)のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
成分(B−3)の組成割合が20重量%となるように各成分の物性及び割合を調製した以外か実施例1と同様に行った。すなわち、比較例14では、本願発明で規定した成分(B−1)及び成分(B−2)のHLMFRが範囲外(上限値超)で、また、成分(B−2)の密度が範囲外(上限値超)で、さらに、成分(B−3)のMFRが範囲外(上限値超)で成分(B−3)の含有割合が範囲外(下限値未満)のものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
成分(B−3)の組成割合が65重量%となるように各成分の物性及び割合を調製した以外か実施例1と同様に行った。すなわち、比較例15では、本願発明で規定した成分(A)の含有割合が範囲外(下限値未満)、及び成分(B−3)の含有割合が範囲外(上限値超)のものであって、樹脂組成物からなる成形材料のHLMFR/MFRが小さいものである。
その評価結果を表1及び2に示した。
Claims (1)
- 下記の成分(A)を30〜45重量%、成分(B−1)を5〜20重量%、成分(B−2)を5〜20重量%及び成分(B−3)を30〜60重量%含有する樹脂組成物からなり、下記の特性(i)及び(ii)を有する中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の製造方法であって、
成分(B−1)、(B−2)及び(B−3)からなる成分(B)の重合体がエチレン又はエチレンとα−オレフィンの三段重合により製造され、かつ成分(A)と成分(B)を混合することを特徴とする中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の製造方法。
成分(A):クロム系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分、密度が0.940〜0.950g/cm3のエチレン系重合体。
成分(B−1)、(B−2):チタン系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が0.1〜2.0g/10分、密度が0.920〜0.940g/cm3のエチレン系重合体(但し、成分(B−1)と成分(B−2)とは同一でも異なってもよい。)。
成分(B−3):チタン系触媒で重合された、メルトフローレート(MFR)(試験条件:190℃、2.16kg荷重)が10〜200g/10分、密度が0.960〜0.975g/cm3のエチレン系重合体。
特性(i):メルトフローレート(MFR)(試験条件:190℃、2.16kg荷重)が0.1〜0.5g/10分、ハイロードメルトフローレート(HLMFR)(試験条件:190℃、21.60kg荷重)が10〜50g/10分。
特性(ii):密度が0.950〜0.960g/cm3。
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