JP3929149B2 - 機械的強度に優れたブロー成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）や耐衝撃性等の機械的強度が従来のものに比べて飛躍的に向上し、かつブロー成形に対して高い成形性を併せ持つ新規なポリエチレン組成物からなるブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンからなるブロー成形体は成形性や機械的特性や耐薬品性や衛生性に優れており、しかも安価であるため、多岐にわたって使用されている。
ブロー容器用材料として使用されるポリエチレンは、ＭｇＣｌ2 担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒とＣｒ系フィリップス型触媒の２つに大別される触媒系により製造されている。
【０００３】
チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンはその構造中に長鎖分岐構造がほとんど含まれないために、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲのバランスに優れるが、ブロー成形用材料としては、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたポリエチレンに比べて、スエル比が小さく、成形体のピンチオフ形状が悪く、また肉厚分布が広いという欠点、すなわち成形性が悪いという欠点を有する。そのために複雑な形状のブロー成形体や大型のブロー成形体が容易に成形することができない。
【０００４】
一方、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたポリエチレンはメルトテンション及びスエル比が高くブロー成形性に優れるが、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンに比べて耐衝撃性や耐環境応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）が劣る。このため高い機械的強度が要求される用途、例えば大型のブロー成形用途においては力学的強度の不足によりその使用が制限されることがある。
上記のようにそれぞれの触媒系により製造されるポリエチレンにより得られるブロー成形体はそれぞれ長所と短所がある。
【０００５】
このような現状のもと、より優れた機械的特性と成形性を併せ持つブロー成形用のポリエチレンを得る試みがなされてきた。例えば、特開昭５５−１２７３５号公報、特公昭５８−４６２１２号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンに高圧法により重合されたポリエチレンをブレンドしてブロー成形性が改良されたポリエチレン組成物が開示されている。しかしながら、これらのポリエチレン組成物は成形性が向上するものの、同時に組成物中の長鎖分岐の割合が増えるために、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンが本来有している剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ等の性能も低下するため、ブロー成形体とした場合に必ずしも満足できる性能のものではなかった。
近年、特にブロー成形体容器重量のダウンゲージを目的として、高剛性で高い機械的性能を有するブロー成形体に対するニーズは益々高まってきており、このニーズの高まりを満足するポリエチレンとしては必ずしも充分なものが得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れたブロー成形性と機械的特性（特に剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性）を有する高性能なポリエチレン組成物からなるブロー成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロー成形体は、革新的な機械的特性を有するポリエチレン（Ａ）と、優れたブロー成形特性を付与する成形性改良材としての低密度ポリエチレン（Ｂ）の組み合わせにより設計されている。
エチレン系重合体（Ａ）は適度に分子量分布が狭い低分子量ポリエチレン成分（ａ１）と特異なコモノマー分布を有する高分子量ポリエチレン成分（ａ２）との組み合わせからなり、これらのポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）はいずれもある特定の触媒と重合方法により得ることができ、該ポリエチレンは従来では得られなかった優れた耐衝撃性やＥＳＣＲ特性などの機械的性質を有している。
【０００８】
しかしながら、ポリエチレン（Ａ）単独では、後の比較例で示すがごとくブロー成形性が不十分であり、ブロー成形用のポリエチレンとしてはその使用が困難である。
一方、低密度ポリエチレン（Ｂ）は、高圧法で得られたポリエチレンであり、膨張因子が３．３以上であることを特徴とし、ブロー成形性を大きく改良できる特徴を有している。
【０００９】
本発明はこのような特徴的な性質を有するポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせによりはじめてなされたものであり、本発明のブロー成形体は優れたブロー成形性を維持しつつ、機械的性質、特に剛性をＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが従来のブロー成形体に比べて格段に向上している。
すなわち本発明は、下記のポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレンであって、低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合比率が１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下であるポリエチレン組成物からなるブロー成形体であり、ポリエチレン（Ａ）が、少なくとも（ア）担持物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）下記の（エ）により下記一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用して製造されることを特徴とするブロー成形体である。
［Ｂ - Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ + （式８）
〔（式１４）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。Ｑはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。〕
【化２】
〔（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子であり、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ 2 、ＣＲ 2 、ＳｉＲ 2 −ＳｉＲ 2 、ＣＲ 2 ＣＲ 2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ 2 ＳｉＲ 2 、ＧｅＲ 2 、ＢＲ 2 であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ケルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせたもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。〕
【００１０】
［ポリエチレン（Ａ）]
下記のポリエチレン（ａ１）が３０〜７０重量部と、ポリエチレン（ａ２）が７０〜３０重量部から構成されるポリエチレン。
ポリエチレン（ａ１）
（１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
（ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）
【００１１】
ポリエチレン（ａ２）
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式（式１）を満たし、かつ、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、下記一般式（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数である。）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
【００１２】
［低密度ポリエチレン（Ｂ）]
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）デカリン中１３５℃の固有粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以上、膨張因子が３．３以上である、高圧法で製造された低密度ポリエチレン。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ポリエチレン（Ａ）］
本発明のブロー成形体を構成するポリエチレン（Ａ）はその構成成分であるポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）の分子量分布と、主にポリエチレン（ａ２）におけるコモノマー成分の分布状態を制御することにより、剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性が従来のポリエチレンに比べて各段に高いレベルでバランスしたポリエチレンである。本発明で使用されるポリエチレン（Ａ）がいかに優れた機械的物性を有するかについては後記の実施例・比較例で示す通りである。
【００１４】
本発明にかかわるポリエチレン組成物はこのように優れた機械的物性を有するポリエチレン（Ａ）が使用されることにより、ブロー成形用のポリエチレンとしてはこれまで到達が極めて困難であった高剛性と高ＥＳＣＲのバランスを達成することが可能である。例えば、従来のブロー用ポリエチレンでは、密度が０．９５８〜０．９６３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．２〜０．７ｇ／１０ｍｉｎのポリマーデザインにおいて、後記の実施例で示す測定方法で求められるＥＳＣＲの値は高々３００時間程度であるが、本発明にかかわるポリエチレン組成物では優れたブロー成形性が維持された上で、同測定法によるＥＳＣＲは２，０００時間を超える結果を得ることができる。このため該ポリエチレン組成物を使用して得られる本発明のブロー成形体は従来のポリエチレンによるブロー成形体では使用が困難なより過酷な環境下での使用が可能となる。また、これとは逆に、従来レベルの機械的特性を維持するだけで良い場合には、ポリエチレンの流動性をあげることができるのでブロー成形の生産性の改良をはかることも可能となる。
【００１５】
本発明を構成するポリエチレン（Ａ）は、下記のポリエチレン（ａ１）が３０〜７０重量部と、ポリエチレン（ａ２）が７０〜３０重量部から構成される。
ポリエチレン（ａ１）
ポリエチレン（Ａ）にかかわるポリエチレン( ａ１）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましいのは１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１６】
また、ポリエチレン（ａ１）の密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上であることが必要である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成することが困難である。ポリエチレン（ａ１）の密度は０．９６０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ3 以上０．９８３ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８０ｇ／ｃｍ3 以下の範囲である。
尚、本明細書中で示す密度はすべてポリエチレンを窒素下で１２０℃で１時間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐冷した後に、密度勾配管により測定される。
【００１７】
ポリエチレン（Ａ）にかかわるポリエチレン（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上１００，０００以下である。Ｍｗが５，０００未満の場合は組成物の溶融時の均一性が悪くなるため未溶融ゲルが発生したり、成形加工時に発煙しやすくなったり、また耐衝撃性が低下するなどして好ましくなく、一方、１００，０００を越える場合は最終的なポリエチレン組成物としての流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
【００１８】
ポリエチレン（ａ１）のＭｗは、ポリエチレン組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、７，０００以上９０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以上８０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以上７０，０００以下の範囲である。
さらに、ポリエチレン（ａ１）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式１）の関係を満足する。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
【００１９】
本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ１）はＭｗ／Ｍｎ値がより小さいほど優れた耐衝撃性が発現する。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の下限を超えると、該ポリエチレンの到達密度が低くなるために、高剛性（高密度）のポリエチレンを得るのに不利になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は耐衝撃性が不十分である。
ポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、さらに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３以上４．５以下の範囲である。
【００２０】
また、本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値は、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。このようなポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）の組み合わせにより、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを有するポリエチレン（Ａ）を得ることができ、これを用いることにより本発明のブロー成形体を得ることができる。
本明細書中ではポリエチレンの分子量、並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）はＧＰＣを用いて測定されるが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の条件で行われる。
【００２１】
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ型
［測定条件］
カラム；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）
溶解温度；１４０℃
流入量；５００〜１，０００ｍｌ
検出器；示差屈折計
【００２２】
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
ポリエチレン（ａ１）は後に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
該重合方法によりポリエチレン（ａ１）を得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記一般式（式１）の範囲にあり、また興味有ることに、Ｍｗ／Ｍｎ値に分子量依存性があり、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。
【００２３】
また、該重合方法で得られるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間により変化し、平均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大する。ここで、重合スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過するスラリー液量で除した値で定義される。
【００２４】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりポリエチレン（ａ１）を製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるポリエチレンの分子量分布が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時間が５時間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎて、最終的なポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２５】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたポリエチレンでは、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）が得られ難い。
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるポリエチレンではＭｗ／Ｍｎ値が（式１）の範囲を越える場合が多く、同様に本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）が得られ難い。
【００２６】
ポリエチレン（ａ２）
本発明に係るポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ２）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、既にポリエチレン（ａ１）で説明したように、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に高分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構造を有するポリエチレン（ａ２）を得るためには、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。
【００２７】
ポリエチレン（ａ２）におけるα−オレフィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量のことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物性が低下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）は、日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃で測定される。
【００２８】
また、ポリエチレン（ａ２）の密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 未満の場合は、本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を得るのが困難になるばかりか、最終的なポリエチレン組成物において相分離構造が顕著になるために、機械的性能のばらつきが大きくなって材料としての信頼性が低下したり、未溶融ゲルが発生するなどして好ましくない。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上の場合はＥＳＣＲが不十分となる。ポリエチレン（ａ２）の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3 以上０．９４７ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3 以上０．９４５ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3 以上０．９４３ｇ／ｃｍ3 以下の範囲である。
【００２９】
また、ポリエチレン（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００以上１，５００，０００以下である。Ｍｗが１１０，０００未満の場合には最終的なポリエチレン組成物のＥＳＣＲが不十分であり、一方、１，５００，０００を越える場合には最終的なポリエチレン組成物の流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
ポリエチレン（ａ２）のＭｗは、最終的なポリエチレン組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、１５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００以上８００，０００以下であり、特に好ましくは２００，０００以上７００，０００以下の範囲である。
【００３０】
さらに、本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）はＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が前記一般式（式１）の関係を満足することが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎが（式１）の下限を超える場合は、ＥＳＣＲが一般に低下する。これはＭｗ／Ｍｎ値が小さなポリエチレンはＭｗ／Ｍｎが大きなものに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下するためであり、高分子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は最終的なポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３１】
すなわち、本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）の分子量分布は適度に広いことが重要であり、本発明で使用される高剛性、高ＥＳＣＲ、高耐衝撃性のバランスに優れたポリエチレン（Ａ）を得るためには、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は４以上８以下が好ましく、さらに好ましくは４．２以上７．５以下、特に好ましくは４．５以上７以下の範囲である。
また、本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）では、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は、ポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値よりも大きい場合において、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発現する。
【００３２】
本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）は担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
前述したように、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー法により重合されたポリエチレンは、Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っており、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。従って、同一触媒を用いて、低分子量領域ではＭｗ／Ｍｎが小さなポリエチレンを、一方、高分子量域ではＭｗ／Ｍｎが比較的広いポリエチレンを得ることができるので、本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）を同一の触媒系により製造することができる。
【００３３】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりポリエチレン（ａ２）を製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるポリエチレンの分子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でなく、一方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレード切り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。
【００３４】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたポリエチレンでは、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）が得られ難い。かかるＭｗ／Ｍｎが小さなポリエチレンでは分子量（重量平均分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不十分となる。
【００３５】
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるポリエチレンではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐衝撃性も十分でない場合が多い。
さらに本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）は、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことが必要である。
【００３６】
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
（式２）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、ポリエチレンの高分子量成分にコモノマーがより多く導入されていることを表す。このようなコモノマー分布を有するポリエチレンはタイ分子密度が向上するために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性が向上する。
これに対して定数Ａが正（プラス）の場合は、ポリエチレンの高分子量成分にコモノマーが十分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝撃性が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を用いて得られるポリエチレンの場合は、通常、低分子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａは正（プラス）となる。
【００３７】
また、定数Ａが−０．５より小さい（負に大きな）ポリエチレンを単一の触媒系で重合することは実質的に困難である。本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）の好ましい定数Ａの範囲は、−０．４≦Ａ≦−０．００１であり、更に好ましくは、−０．３≦Ａ≦−０．００２であり、より好ましくは、−０．３５≦Ａ≦−０．００３であり、特に好ましくは、−０．２≦Ａ≦−０．００５である。
尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。
【００３８】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により得られるポリエチレンは、上記（式３）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と重合方法を用いれば必ず（式３）の関係を満足するポリエチレンが得られるとは限らず、以下に列挙する（１）〜（２）に示す重合条件で製造される場合において、（式２）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたポリエチレンを得ることができる。
（１）重量平均分子量が１５０，０００以上のポリエチレンを得る場合。
（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。
【００３９】
尚、本発明において実施される昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定は以下の条件で行われる。
［装置］
ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型
［測定条件］
ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用
移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣＢ）
溶解温度；１４０℃
ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ
試料溶液注入量；５ｍｌ
ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より０℃に冷却）
ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４０℃に昇温）
検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクトロメーター ５５０型
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
【００４０】
ポリエチレン（Ａ）の製造方法
次に本発明のブロー成形体に用いられるポリエチレン（Ａ）を得るための触媒系並びに製造方法について説明する。
本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ１）、及び（ａ２）は、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
【００４１】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等、を列挙することができる。
【００４２】
無機担体としては、（４）多孔質酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等、を例示することができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ2 ）である。担体物質の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００μｍの範囲である。
【００４３】
上記担体物質は使用前に有機アルミニウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４４】
さらに本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、活性水素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれらボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結合または物理結合を形成することができる。
【００４５】
活性水素を有するボレート化合物（ウ）とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる。
［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ+ （式８）
【００４６】
（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカーボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンを挙げることができる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上であり好ましくは１である。上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルアリルを挙げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。
【００４７】
上記一般式（式８）の［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレートトリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましく使用できる。
【００４８】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカチオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。またそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）、及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）が使用される。
【化３】
【００５０】
（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 −ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2 ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＢＲ2 であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００５１】
Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式（式９）において ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれる。
【００５２】
ポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）を得るために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００５３】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００５４】
上記触媒の調製においては、成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０ー 5から１×１０ー 1モル、好ましくは１×１０ー 4モルから５×１０ー 2モル、（ウ）は１×１０ー 7モルから１×１０ー 3モル、好ましくは５×１０ー 7モルから５×１０ー 4モル、（エ）は１×１０ー 7モルから１×１０ー 3モル、好ましくは５×１０ー 7モルから５×１０-4モルの範囲で使用される。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。 上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
上記の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
ポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）は、ベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
ポリエチレン（ａ１）を得るための製造条件としては、２ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００５６】
また、ポリエチレン（ａ２）を得るための製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上２０ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2 以上１５ｋｇ／ｃｍ2 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００５７】
また、ポリエチレン（ａ１）、（ａ２）の重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合体が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好適である。
【００５８】
また重合に際しては、担持型触媒のみの使用でも本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）の製造が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。使用される有機アルミニウム化合物としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５９】
また、本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）は、多段式スラリー重合法により製造するのが、最終的なポリエチレン組成物の物性の向上、物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化をはかれるため、特に好ましい。多段式スラリー重合法によりポリエチレン（Ａ）を得るための製造方法の例を図１を参照しながら説明する。
【００６０】
重合器１ではライン２より、エチレン、ヘキサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的に応じて供給しない場合もある。重合器１において、ポリエチレン（ａ１）が重合される。重合圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ2 で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧されて重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に移送される。また、場合によっては重合器１から取り出されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることにより、α−オレフィンが共重合され、高分子量のポリエチレン（ａ２）が重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃である。重合器６内のポリマーがポリエチレン（Ａ）となり、後処理行程を経て取り出される。
【００６１】
ポリエチレン（Ａ）の構成
上記で示すポリエチレン（Ａ）は、（１）密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下、（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下、の範囲にあるのが好ましい。
本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）は、剛性とＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が高レベルでバランスしている。
【００６２】
本発明のブロー成形体で使用されるポリエチレン組成物を構成するポリエチレン（Ａ）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成するのが困難である。一方、ポリエチレン（Ａ）の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 越える場合は、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。ポリエチレン（Ａ）の密度の好ましい範囲は０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６８ｇ／ｃｍ3 以下であり、更に好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９６５ｇ／ｃｍ3 以下であり、特に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６３ｇ／ｃｍ3 以下の範囲である。
【００６３】
また、ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は通常の押出機や成形機による加工が極めて困難となり不都合が生じる。一方、ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ値が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲ及や耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ値の好ましい範囲は、成形加工性を考慮すると、０．００２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．００８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲である。
尚、ＭＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合したポリエチレンを使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定された値である。
【００６４】
また、本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値が５未満の場合はポリエチレン組成物のＥＳＣＲが低下し、一方、５０を越える場合はＥＳＣＲは向上するが耐衝撃性が著しく低下し、更に最終的に得られるポリエチレン組成物に未溶融ゲルが発生しやすくなり、好ましくない。ポリエチレン（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値は、組成物の物性のバランスを考慮すると、好ましい範囲は５．５以上４８以下、更に好ましくは６以上４５以下、特に好ましくは８以上４０以下の範囲である。
【００６５】
ポリエチレン（Ａ）におけるポリエチレン( ａ１）とポリエチレン（ａ２）の配合比はポリエチレン（ａ１）が７０〜３０重量部に対してポリエチレン（ａ２）が３０〜７０重量部である。
ポリエチレン（ａ１）が７０重量部を超える場合（ポリエチレン（ａ２）が３０重量部未満の場合）は得られるポリエチレン（Ａ）の機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するため好ましくない。一方、ポリエチレン（ａ１）が３０重量部未満の場合（ポリエチレン（ａ２）が７０重量部を超える場合）は得られるポリエチレン（Ａ）の流動性が悪くなり、成形性が劣る。
【００６６】
ポリエチレン（Ａ）におけるポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）の配合比の好ましい範囲は、ポリエチレン（ａ１）が６５〜３５重量部に対してポリエチレン（ａ２）が３５〜６５重量部であり、更に好ましくはポリエチレン（ａ１）が６０〜４０重量部に対してポリエチレン（ａ２）が４０〜６０重量部であり、特に好ましくはポリエチレン（ａ１）が５５〜４５重量部に対してポリエチレン（ａ２）が４５〜５５重量部である。
【００６７】
本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において、ポリエチレン（ａ１）を重合し、他の重合器でポリエチレン（ａ２）を重合して、得られたポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、これ以外の方法として、既に説明した複数の重合器を直列につないで重合を行う多段重合法を用いて、前段で前記ポリエチレン（ａ１）を重合し、後段で前記ポリエチレン（ａ２）を重合する方法や、あるいはこれとは逆に、前段で前記ポリエチレン（ａ２）を重合し、後段で前記ポリエチレン（ａ１）を重合する方法により得ることもできる。
【００６８】
［低密度ポリエチレン（Ｂ）］
次に本発明のブロー成形体に使用されるポリエチレン組成物にかかわる低密度ポリエチレン（Ｂ）について説明する。
本発明にかかわるポリエチレン組成物の構成成分である低密度ポリエチレン（Ｂ）は密度が０．９０〜０．９３のいわゆる高圧法ポリエチレンである。このポリマーはデカリン中１３５℃の固有粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以上であり、膨張因子が３．３以上、好ましくは３．４以上である。［η］が０．７０未満では、ダイスエルを高くする効果、溶融張力を高くして成形性をよくする効果が得られにくい。
【００６９】
また、膨張因子が３．３未満の低い値の場合には、ダイスエルを高くする効果、溶融張力を高くする効果が極めて小さい。尚、膨張因子の上限は４である。通常、膨張因子が４を超える低密度ポリエチレンは無い。
ここで、膨張因子とは、デカリン中１３５℃で求めた［η］（［η］デカリンとする）と、ジオクチルアジペート中１４５℃で求めた［η］（［η］ＤＯＡとする）との比であり、次の式で表したものである。
膨張因子＝［η］デカリン／［η］ＤＯＡ
【００７０】
低密度ポリエチレンの種類としては、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン等の他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。
低密度ポリエチレンは、いわゆる高圧法で製造される。プロセスにはチューブラー法とオートクレーブ法の２つがあるが、本発明で用いられる低密度ポリエチレンは、オートクレーブ法により製造されるものであり、かつ上記特性を満足する特定のものである。上記の特徴を示し、本発明の効果を発揮するものであれば、もちろんどのような方法で製造したものでもよい。
【００７１】
［ポリエチレン組成物の混合方法］
次にポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）の混合比率と混合方法について説明する。本発明にかかわるポリエチレン組成物中の（Ｂ）成分の混合比率は１ｗｔ％以上１２ｗｔ重量％以下、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。この範囲で混合することにより、ポリエチレン（Ａ）の有する優れた物性を損なうことなくダイスエル溶融張力の改良を行うことができる。
低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合量が少ないと成形性の改良効果が得られず、また混合量が１３ｗｔ％以上、特に１５ｗｔ％以上となると、流動性が低下し溶融伸長性が低下して成形品の表面が悪くなるなど成形性が悪くなり、さらに、剛性、ＥＳＣＲ等の物性が低下する。
【００７２】
低密度ポリエチレン（Ｂ）のダイスエル, 溶融張力等の成形性改良効果は、本発明で使用される低分子量のポリエチレン（ａ１）と高分子量のポリエチレン（ａ２）の組み合わせからなるポリエチレン（Ａ）の場合において顕著であり、通常の一段重合によって得られるポリエチレンに対しては効果がほとんどないか、効果があってもそれは非常に小さい。
【００７３】
ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合方法はポリエチレン（Ａ）の構成成分であるポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）と低密度ポリエチレン（Ｂ）を同時に混合混練する方法、ポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）をあらかじめ混合し、続いて低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合混練する方法、重合器内で多段重合法により得られたポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合混練する方法等のいずれを用いても構わない。
ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の混合方法は、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態、あるいはこれらの組み合わせ等通常の方法が用いられる。
【００７４】
混練する場合はポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて１５０〜３００℃の温度で行われる。
このようにして得られる上記のポリエチレン組成物のうち、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下であり、メルトフローフローレート値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが、本発明のブロー成形体に使用されるポリエチレン組成物として好ましく使用することができる。
【００７５】
また、本発明のブロー成形体に使用されるポリエチレン組成物は、必要に応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核剤、顔料、帯電防止剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、エラストマー等を含むこともできる。
また、上記のポリエチレン組成物はブロー成形体用以外に、押し出し成形や、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能であり、これらの成形方法により得られた各種成形体も従来のエチレン系樹脂による成形体に比べて各段に秀でた性能を発現する。押し出し成形体や発泡成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００７６】
以上に詳述したように、本発明にかかわるポリエチレン組成物は下記に列挙する特徴を有する。
（１）溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスがよく、成形加工性に優れている。特に、中空成形、パイプ、シート等の押し出し成形、インジェクションブロー成形などの成形加工性がよく成形品の厚み斑が小さい。
（２）成形品の剛性、耐衝撃性、及びＥＳＣＲが高く、これらの全ての特性が実用的によくバランスしている。
（３）物性、加工性に優れているために薄肉成形品が作り易い。
（４）外観の良い成形品が得られる。
（５）射出、フィルム、延伸、回転及び発泡などの各種の成形用途にも適用できる。
このようなポリエチレン組成物を使用して本発明のブロー成形体を得ることができるが、本発明のブロー成形体は公知のあらゆるブロー成形法、例えばダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、多層ブロー成形法等により各種多彩の製品とすることができる。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いられる各物性値は以下に示す方法によって測定される。なお、以下（３）〜（５）の各物性の測定は１９０℃の圧縮成形により調製した試験片を用いて、以下に示す方法に従って行われる。
【００７８】
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ・１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件で測定した。
（２）ＭＩＲ
荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ20、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ2 としたときに、ＭＩＲはＩ20／Ｉ2 で定義される。
（３）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ3 ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
（４）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 ）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し試験片形状は１号ＥＡ型で２３℃で測定した。
（５）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、恒温水槽の水温は５０℃で測定した。試験液としては、ライオン（株）製、商品名アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用した。
【００７９】
（６）ボトルＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）に、ライオン（株）製、商品名：アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を５０ｍｌを入れ、６５℃のオーブンに入れ、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定した。
（７）膨張因子
デカリン中１３５℃で求めた［η］（［η］デカリンとする）と、ジオクチルアジペート中１４５℃で求めた［η］（［η］ＤＯＡとする）とからその比を求め、これを膨張因子とする。
膨張因子＝［η］デカリン／［η］ＤＯＡ
【００８０】
（８）ダイ・スエル（単位：ｇ／２０ｃｍ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍの中空成形用ダイを用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数４６ｒｐｍで押出したときの２０ｃｍのパリソンの重量で表される。本明細書でいうダイスエルは全てこのようにして測定される。
（９）ボトルの肉厚斑
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０００ｍｌ容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）を作製し、特に厚みが薄くなりやすい把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観察し、非常に良好なものを◎、良好な状態を○、少し悪い状態を△、及び非常に悪い場合を×で表す。
【００８１】
（実施例１）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例１
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに９０℃で３０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら徐々に加える。その後混合物を９０℃で１分間攪拌する。一方、窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した１００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中に攪拌させ、スラリー溶液を作製する。このシリカスラリー溶液に先に調製したトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムの混合溶液を静かに加え、９０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、２０６ｍｌの１Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶液を加える、１時間攪拌する。その後、トルエンを用いて、デカンテーション法により９０℃で５回洗浄して過剰なトリヘキシルアルミニウムを除去する。この後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【００８２】
（２）ポリエチレン（Ａ１）の製造例
（ポリエチレン（ａ１−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器（２００ｌ容積）に供給し、ポリエチレン（ａ１−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は１．８時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てポリエチレン（ａ１−１）を得た。
得られたポリエチレン（ａ１−１）は、低分子量のエチレン単独重合体であり、ＭＦＲが１８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９７７２ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，３００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。
【００８３】
（ポリエチレン（ａ２−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、１−ヘキセン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒をポリエチレン（ａ１−１）の製造で使用したものと同じベッセル型反応器に供給し、ポリエチレン（ａ２−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は２．１時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てポリエチレン（ａ２−１）を得た。
【００８４】
得られたポリエチレン（ａ２−１）は、ＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３１２ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが５．２、【式２】における定数Ａの値が−０．０８３であった。
ポリエチレン（ａ１−１）とポリエチレン（ａ２−１）を４５／５５、５０／５０、及び５５／４５（ｗ／ｗ）で計量し、それぞれに１，０００ｐｐｍのイルガノックスR １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＪＳＷ ＴＥＸ−４４ＣＭＴ、日本製鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ３）のペレットを得た。
【００８５】
上記の方法で得たポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ３）に低密度ポリエチレン（Ｂ１）（商品名 サンテックＬＤ Ｍ１８０４ 旭化成工業（株）製、ＭＦＲ；０．４０ｇ／１０ｍｉｎ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件）、密度；０．９１８５ｇ／ｃｍ3 、［η］デカリン；１．１７、膨張因子；３．５）を６ｗｔ％の配合比で混合し、２軸押出機によりスクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で行った。
得られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場合の性能を表１の実施例１−１〜１−３に示す。得られた組成物は表１に示す通り、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また該組成物から得られるボトルは極めて秀でた性能を示す。
本組成物は特にＥＳＣＲ性能が抜群に優れており、表１中に示すがごとく、試験温度を８０℃に変更しても１，０００時間を超えるＥＳＣＲ性能が得られている。
【００８６】
（比較例１）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー重合法により、低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）（ＭＦＲ；２８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７９６ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１６．７）と、高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）（ＭＦＲ；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３８８ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、（式２）における定数Ａの値が０．０６６）を得た。
【００８７】
これらの低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）と高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例１と同様に手法により溶融混練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレン（Ａ４）のペレットを得た。
ポリエチレン（Ａ４）に実施例１で用いた低密度ポリエチレン（Ｂ１）を６ｗｔ％の配合比で混合し、２軸押出機により実施例１と同様にポリエチレン組成物を調製した。
【００８８】
得られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表１の比較例１−１に示す。
また、実施例１−１〜１−３で使用したポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ３）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−２〜１−４に示す。ポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ３）は極めて優れたＥＳＣＲ性能と耐衝撃性能を示すがブロー成形性に劣る。
さらに、比較例１−１で使用したポリエチレン（Ａ４）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−５に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（実施例２）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例２
窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。このシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌する。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
（２）ポリエチレン（Ａ５）の製造例
触媒の調製例２で記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレン（Ａ５）を得た。
【００９１】
図１に示す前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．６時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は３．８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ2 の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は４．７ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたポリエチレン（Ａ５）のＭＦＲは０．２５ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９６１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は２２．５であった。
【００９２】
上記の方法で得たポリエチレン（Ａ５）に低密度ポリエチレン（Ｂ１）を５ｗｔ％の配合比で混合し、さらに１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６R 、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機に投入し、溶融混練し、ペレタイズを行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。使用した押出機は、２軸押出機とその運転条件は実施例１と同様である。
得られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表２の実施２−１に示す。得られた組成物は表２に示す通りであり、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、該組成物からなるボトルは極めて秀でた性能を示す。
【００９３】
（比較例２）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー重合法により、実施例２と同様に２段重合法によりポリエチレン（Ａ６）を得た。
前段の重合器１では、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力１１．５ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度８０℃、平均滞留時間２．１時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは１６０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は１４．５であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ2 の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は８．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたポリエチレン（Ａ４）のＭＦＲは０．２８ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９６１３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は３３．８であった。
【００９４】
上記の方法で得たポリエチレン（Ａ６）に実施例２と同様に低密度ポリエチレン（Ｂ１）を５ｗｔ％配合し、溶融混練行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。
得られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表２の比較例２−１に示す。
また、実施例２に対して、低密度ポリエチレン（Ｂ１）の代わりに、チューブラー法によって得られた低密度ポリエチレン（Ｂ２）（商品名 サンテックＬＤ Ｍ１７０３ 旭化成工業（株）製、ＭＦＲ；０．３１ｇ／１０ｍｉｎ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件）、密度；０．９１７２ｇ／ｃｍ3 、［η］デカリン；１．１７、膨張因子；３．２）を用いて溶融混練を行うことによりポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物の物性及びボトルとした場合の物性を表２の比較例２−２に示すが、該組成物は優れた機械的物性を示すものの、成形加工性が不十分であり、２，０００ｍｌの把手付きボトルの把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態が著しく悪かった。
【００９５】
また、比較例２−２と同様な手法により、実施例１−３で使用したポリエチレン（Ａ３）に対して低密度ポリエチレン（Ｂ２）を５ｗｔ％配合した結果を表２の比較例２−３に示すが、比較例２−２と同様に成形加工性が不十分であり、２，０００ｍｌの把手付きボトルの把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態が著しく悪かった。
実施例２−１及び比較例２−１で使用したポリエチレン（Ａ５）とポリエチレン（Ａ６）の各種物性の測定結果を表２の比較例２−４及び２−５に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
以上、実施例、比較例に示すように、本発明のブロー成形体はブロー成形加工性を維持しつつ、従来のポリエチレンからなるブロー成形体では得られない極めて秀でた機械的特性を発揮する。
本発明のブロー成形体は特定の触媒及びプロセスによって得られたポリエチレンからなる組成物の特性を活かすことによってなされたのもである。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のブロー成形体は剛性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性が極めて高いレベルでバランスしている上、ブロー成形加工性も極めて優れているため、ブロー成形体として極めて優れている。
本発明のブロー成形体はそのＥＳＣＲ性能において従来のポリエチレンの成形体では得られなかった抜群の特性を示す。
【００９９】
本発明のブロー成形体は、高剛性でＥＳＣＲ特性に優れているため、ブロー成形体の肉薄軽量化や、より過酷な環境下での使用が可能となり、その工業的価値は大きい。本発明のブロー成形体は、例えば、食品ボトル、食用油ボトル、飲料水ボトル、ミルクボトル、灯油缶、オイル缶、医薬品用ボトル、シャンプー用ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用ボトル、化粧品用ボトル、その他各種のトイレタリー用ボトル、等の各種ブローボトル、玩具、レジャー、建材、容器等に使用される各種のブロー成形体、その他の各種の工業用、家庭用のブロー成形体として好ましく使用することができる。
【０１００】
また、本発明のブロー成形体は構成材料であるポリエチレン組成物に含まれる低分子量成分（ワックス成分）の含有量が従来のエチレン系樹脂に比べて少ないので、ボトルとして使用する場合において溶出成分（微小粒子の溶出）を低減することが可能であり、半導体産業用や医療用途用のクリーンボトルとしても好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多段式スラリー重合法の模式図である。
【符号の説明】
１ 重合器
２ ライン
３ フラッシュドラム
４ コンプレッサー
５ ポンプ
６ 二段目の重合器
７ ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）や耐衝撃性等の機械的強度が従来のものに比べて飛躍的に向上し、かつブロー成形に対して高い成形性を併せ持つ新規なポリエチレン組成物からなるブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンからなるブロー成形体は成形性や機械的特性や耐薬品性や衛生性に優れており、しかも安価であるため、多岐にわたって使用されている。
ブロー容器用材料として使用されるポリエチレンは、ＭｇＣｌ2 担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒とＣｒ系フィリップス型触媒の２つに大別される触媒系により製造されている。
【０００３】
チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンはその構造中に長鎖分岐構造がほとんど含まれないために、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲのバランスに優れるが、ブロー成形用材料としては、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたポリエチレンに比べて、スエル比が小さく、成形体のピンチオフ形状が悪く、また肉厚分布が広いという欠点、すなわち成形性が悪いという欠点を有する。そのために複雑な形状のブロー成形体や大型のブロー成形体が容易に成形することができない。
【０００４】
一方、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたポリエチレンはメルトテンション及びスエル比が高くブロー成形性に優れるが、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンに比べて耐衝撃性や耐環境応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）が劣る。このため高い機械的強度が要求される用途、例えば大型のブロー成形用途においては力学的強度の不足によりその使用が制限されることがある。
上記のようにそれぞれの触媒系により製造されるポリエチレンにより得られるブロー成形体はそれぞれ長所と短所がある。
【０００５】
このような現状のもと、より優れた機械的特性と成形性を併せ持つブロー成形用のポリエチレンを得る試みがなされてきた。例えば、特開昭５５−１２７３５号公報、特公昭５８−４６２１２号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンに高圧法により重合されたポリエチレンをブレンドしてブロー成形性が改良されたポリエチレン組成物が開示されている。しかしながら、これらのポリエチレン組成物は成形性が向上するものの、同時に組成物中の長鎖分岐の割合が増えるために、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンが本来有している剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ等の性能も低下するため、ブロー成形体とした場合に必ずしも満足できる性能のものではなかった。
近年、特にブロー成形体容器重量のダウンゲージを目的として、高剛性で高い機械的性能を有するブロー成形体に対するニーズは益々高まってきており、このニーズの高まりを満足するポリエチレンとしては必ずしも充分なものが得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れたブロー成形性と機械的特性（特に剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性）を有する高性能なポリエチレン組成物からなるブロー成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロー成形体は、革新的な機械的特性を有するポリエチレン（Ａ）と、優れたブロー成形特性を付与する成形性改良材としての低密度ポリエチレン（Ｂ）の組み合わせにより設計されている。
エチレン系重合体（Ａ）は適度に分子量分布が狭い低分子量ポリエチレン成分（ａ１）と特異なコモノマー分布を有する高分子量ポリエチレン成分（ａ２）との組み合わせからなり、これらのポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）はいずれもある特定の触媒と重合方法により得ることができ、該ポリエチレンは従来では得られなかった優れた耐衝撃性やＥＳＣＲ特性などの機械的性質を有している。
【０００８】
しかしながら、ポリエチレン（Ａ）単独では、後の比較例で示すがごとくブロー成形性が不十分であり、ブロー成形用のポリエチレンとしてはその使用が困難である。
一方、低密度ポリエチレン（Ｂ）は、高圧法で得られたポリエチレンであり、膨張因子が３．３以上であることを特徴とし、ブロー成形性を大きく改良できる特徴を有している。
【０００９】
本発明はこのような特徴的な性質を有するポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせによりはじめてなされたものであり、本発明のブロー成形体は優れたブロー成形性を維持しつつ、機械的性質、特に剛性をＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが従来のブロー成形体に比べて格段に向上している。
すなわち本発明は、下記のポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレンであって、低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合比率が１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下であるポリエチレン組成物からなるブロー成形体であり、ポリエチレン（Ａ）が、少なくとも（ア）担持物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）下記の（エ）により下記一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用して製造されることを特徴とするブロー成形体である。
［Ｂ - Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ + （式８）
〔（式１４）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。Ｑはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。〕
【化２】
【００１０】
［ポリエチレン（Ａ）]
下記のポリエチレン（ａ１）が３０〜７０重量部と、ポリエチレン（ａ２）が７０〜３０重量部から構成されるポリエチレン。
ポリエチレン（ａ１）
（１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
（ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）
【００１１】
ポリエチレン（ａ２）
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式（式１）を満たし、かつ、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、下記一般式（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数である。）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
【００１２】
［低密度ポリエチレン（Ｂ）]
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）デカリン中１３５℃の固有粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以上、膨張因子が３．３以上である、高圧法で製造された低密度ポリエチレン。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ポリエチレン（Ａ）］
本発明のブロー成形体を構成するポリエチレン（Ａ）はその構成成分であるポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）の分子量分布と、主にポリエチレン（ａ２）におけるコモノマー成分の分布状態を制御することにより、剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性が従来のポリエチレンに比べて各段に高いレベルでバランスしたポリエチレンである。本発明で使用されるポリエチレン（Ａ）がいかに優れた機械的物性を有するかについては後記の実施例・比較例で示す通りである。
【００１４】
本発明にかかわるポリエチレン組成物はこのように優れた機械的物性を有するポリエチレン（Ａ）が使用されることにより、ブロー成形用のポリエチレンとしてはこれまで到達が極めて困難であった高剛性と高ＥＳＣＲのバランスを達成することが可能である。例えば、従来のブロー用ポリエチレンでは、密度が０．９５８〜０．９６３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．２〜０．７ｇ／１０ｍｉｎのポリマーデザインにおいて、後記の実施例で示す測定方法で求められるＥＳＣＲの値は高々３００時間程度であるが、本発明にかかわるポリエチレン組成物では優れたブロー成形性が維持された上で、同測定法によるＥＳＣＲは２，０００時間を超える結果を得ることができる。このため該ポリエチレン組成物を使用して得られる本発明のブロー成形体は従来のポリエチレンによるブロー成形体では使用が困難なより過酷な環境下での使用が可能となる。また、これとは逆に、従来レベルの機械的特性を維持するだけで良い場合には、ポリエチレンの流動性をあげることができるのでブロー成形の生産性の改良をはかることも可能となる。
【００１５】
本発明を構成するポリエチレン（Ａ）は、下記のポリエチレン（ａ１）が３０〜７０重量部と、ポリエチレン（ａ２）が７０〜３０重量部から構成される。
ポリエチレン（ａ１）
ポリエチレン（Ａ）にかかわるポリエチレン( ａ１）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましいのは１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１６】
また、ポリエチレン（ａ１）の密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上であることが必要である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成することが困難である。ポリエチレン（ａ１）の密度は０．９６０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ3 以上０．９８３ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８０ｇ／ｃｍ3 以下の範囲である。
尚、本明細書中で示す密度はすべてポリエチレンを窒素下で１２０℃で１時間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐冷した後に、密度勾配管により測定される。
【００１７】
ポリエチレン（Ａ）にかかわるポリエチレン（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上１００，０００以下である。Ｍｗが５，０００未満の場合は組成物の溶融時の均一性が悪くなるため未溶融ゲルが発生したり、成形加工時に発煙しやすくなったり、また耐衝撃性が低下するなどして好ましくなく、一方、１００，０００を越える場合は最終的なポリエチレン組成物としての流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
【００１８】
ポリエチレン（ａ１）のＭｗは、ポリエチレン組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、７，０００以上９０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以上８０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以上７０，０００以下の範囲である。
さらに、ポリエチレン（ａ１）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式１）の関係を満足する。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
【００１９】
本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ１）はＭｗ／Ｍｎ値がより小さいほど優れた耐衝撃性が発現する。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の下限を超えると、該ポリエチレンの到達密度が低くなるために、高剛性（高密度）のポリエチレンを得るのに不利になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は耐衝撃性が不十分である。
ポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、さらに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３以上４．５以下の範囲である。
【００２０】
また、本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値は、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。このようなポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）の組み合わせにより、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを有するポリエチレン（Ａ）を得ることができ、これを用いることにより本発明のブロー成形体を得ることができる。
本明細書中ではポリエチレンの分子量、並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）はＧＰＣを用いて測定されるが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の条件で行われる。
【００２１】
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ型
［測定条件］
カラム；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）
溶解温度；１４０℃
流入量；５００〜１，０００ｍｌ
検出器；示差屈折計
【００２２】
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
ポリエチレン（ａ１）は後に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
該重合方法によりポリエチレン（ａ１）を得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記一般式（式１）の範囲にあり、また興味有ることに、Ｍｗ／Ｍｎ値に分子量依存性があり、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。
【００２３】
また、該重合方法で得られるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間により変化し、平均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大する。ここで、重合スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過するスラリー液量で除した値で定義される。
【００２４】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりポリエチレン（ａ１）を製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるポリエチレンの分子量分布が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時間が５時間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎて、最終的なポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２５】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたポリエチレンでは、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）が得られ難い。
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるポリエチレンではＭｗ／Ｍｎ値が（式１）の範囲を越える場合が多く、同様に本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）が得られ難い。
【００２６】
ポリエチレン（ａ２）
本発明に係るポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ２）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、既にポリエチレン（ａ１）で説明したように、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に高分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構造を有するポリエチレン（ａ２）を得るためには、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。
【００２７】
ポリエチレン（ａ２）におけるα−オレフィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量のことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物性が低下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）は、日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃で測定される。
【００２８】
また、ポリエチレン（ａ２）の密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 未満の場合は、本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を得るのが困難になるばかりか、最終的なポリエチレン組成物において相分離構造が顕著になるために、機械的性能のばらつきが大きくなって材料としての信頼性が低下したり、未溶融ゲルが発生するなどして好ましくない。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上の場合はＥＳＣＲが不十分となる。ポリエチレン（ａ２）の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3 以上０．９４７ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3 以上０．９４５ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3 以上０．９４３ｇ／ｃｍ3 以下の範囲である。
【００２９】
また、ポリエチレン（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００以上１，５００，０００以下である。Ｍｗが１１０，０００未満の場合には最終的なポリエチレン組成物のＥＳＣＲが不十分であり、一方、１，５００，０００を越える場合には最終的なポリエチレン組成物の流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
ポリエチレン（ａ２）のＭｗは、最終的なポリエチレン組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、１５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００以上８００，０００以下であり、特に好ましくは２００，０００以上７００，０００以下の範囲である。
【００３０】
さらに、本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）はＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が前記一般式（式１）の関係を満足することが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎが（式１）の下限を超える場合は、ＥＳＣＲが一般に低下する。これはＭｗ／Ｍｎ値が小さなポリエチレンはＭｗ／Ｍｎが大きなものに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下するためであり、高分子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は最終的なポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３１】
すなわち、本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）の分子量分布は適度に広いことが重要であり、本発明で使用される高剛性、高ＥＳＣＲ、高耐衝撃性のバランスに優れたポリエチレン（Ａ）を得るためには、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は４以上８以下が好ましく、さらに好ましくは４．２以上７．５以下、特に好ましくは４．５以上７以下の範囲である。
また、本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）では、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は、ポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値よりも大きい場合において、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発現する。
【００３２】
本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）は担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
前述したように、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー法により重合されたポリエチレンは、Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っており、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。従って、同一触媒を用いて、低分子量領域ではＭｗ／Ｍｎが小さなポリエチレンを、一方、高分子量域ではＭｗ／Ｍｎが比較的広いポリエチレンを得ることができるので、本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）を同一の触媒系により製造することができる。
【００３３】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりポリエチレン（ａ２）を製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるポリエチレンの分子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でなく、一方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレード切り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。
【００３４】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたポリエチレンでは、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）が得られ難い。かかるＭｗ／Ｍｎが小さなポリエチレンでは分子量（重量平均分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不十分となる。
【００３５】
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるポリエチレンではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐衝撃性も十分でない場合が多い。
さらに本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）は、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことが必要である。
【００３６】
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
（式２）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、ポリエチレンの高分子量成分にコモノマーがより多く導入されていることを表す。このようなコモノマー分布を有するポリエチレンはタイ分子密度が向上するために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性が向上する。
これに対して定数Ａが正（プラス）の場合は、ポリエチレンの高分子量成分にコモノマーが十分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝撃性が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を用いて得られるポリエチレンの場合は、通常、低分子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａは正（プラス）となる。
【００３７】
また、定数Ａが−０．５より小さい（負に大きな）ポリエチレンを単一の触媒系で重合することは実質的に困難である。本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）の好ましい定数Ａの範囲は、−０．４≦Ａ≦−０．００１であり、更に好ましくは、−０．３≦Ａ≦−０．００２であり、より好ましくは、−０．３５≦Ａ≦−０．００３であり、特に好ましくは、−０．２≦Ａ≦−０．００５である。
尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。
【００３８】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により得られるポリエチレンは、上記（式３）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と重合方法を用いれば必ず（式３）の関係を満足するポリエチレンが得られるとは限らず、以下に列挙する（１）〜（２）に示す重合条件で製造される場合において、（式２）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたポリエチレンを得ることができる。
（１）重量平均分子量が１５０，０００以上のポリエチレンを得る場合。
（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。
【００３９】
尚、本発明において実施される昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定は以下の条件で行われる。
［装置］
ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型
［測定条件］
ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用
移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣＢ）
溶解温度；１４０℃
ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ
試料溶液注入量；５ｍｌ
ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より０℃に冷却）
ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４０℃に昇温）
検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクトロメーター ５５０型
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
【００４０】
ポリエチレン（Ａ）の製造方法
次に本発明のブロー成形体に用いられるポリエチレン（Ａ）を得るための触媒系並びに製造方法について説明する。
本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ１）、及び（ａ２）は、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
【００４１】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等、を列挙することができる。
【００４２】
無機担体としては、（４）多孔質酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等、を例示することができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ2 ）である。担体物質の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００μｍの範囲である。
【００４３】
上記担体物質は使用前に有機アルミニウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４４】
さらに本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、活性水素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれらボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結合または物理結合を形成することができる。
【００４５】
活性水素を有するボレート化合物（ウ）とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる。
［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ+ （式８）
【００４６】
（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカーボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンを挙げることができる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上であり好ましくは１である。上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルアリルを挙げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。
【００４７】
上記一般式（式８）の［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレートトリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましく使用できる。
【００４８】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカチオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。またそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）、及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）が使用される。
【化３】
（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 −ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2 ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＢＲ2 であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００５１】
Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式（式９）において ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれる。
【００５２】
ポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）を得るために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００５３】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００５４】
上記触媒の調製においては、成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０ー 5から１×１０ー 1モル、好ましくは１×１０ー 4モルから５×１０ー 2モル、（ウ）は１×１０ー 7モルから１×１０ー 3モル、好ましくは５×１０ー 7モルから５×１０ー 4モル、（エ）は１×１０ー 7モルから１×１０ー 3モル、好ましくは５×１０ー 7モルから５×１０-4モルの範囲で使用される。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。 上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
上記の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
ポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）は、ベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
ポリエチレン（ａ１）を得るための製造条件としては、２ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００５６】
また、ポリエチレン（ａ２）を得るための製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上２０ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2 以上１５ｋｇ／ｃｍ2 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００５７】
また、ポリエチレン（ａ１）、（ａ２）の重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合体が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好適である。
【００５８】
また重合に際しては、担持型触媒のみの使用でも本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）の製造が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。使用される有機アルミニウム化合物としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５９】
また、本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）は、多段式スラリー重合法により製造するのが、最終的なポリエチレン組成物の物性の向上、物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化をはかれるため、特に好ましい。多段式スラリー重合法によりポリエチレン（Ａ）を得るための製造方法の例を図１を参照しながら説明する。
【００６０】
重合器１ではライン２より、エチレン、ヘキサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的に応じて供給しない場合もある。重合器１において、ポリエチレン（ａ１）が重合される。重合圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ2 で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧されて重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に移送される。また、場合によっては重合器１から取り出されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることにより、α−オレフィンが共重合され、高分子量のポリエチレン（ａ２）が重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃である。重合器６内のポリマーがポリエチレン（Ａ）となり、後処理行程を経て取り出される。
【００６１】
ポリエチレン（Ａ）の構成
上記で示すポリエチレン（Ａ）は、（１）密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下、（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下、の範囲にあるのが好ましい。
本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）は、剛性とＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が高レベルでバランスしている。
【００６２】
本発明のブロー成形体で使用されるポリエチレン組成物を構成するポリエチレン（Ａ）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成するのが困難である。一方、ポリエチレン（Ａ）の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 越える場合は、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。ポリエチレン（Ａ）の密度の好ましい範囲は０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６８ｇ／ｃｍ3 以下であり、更に好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９６５ｇ／ｃｍ3 以下であり、特に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６３ｇ／ｃｍ3 以下の範囲である。
【００６３】
また、ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は通常の押出機や成形機による加工が極めて困難となり不都合が生じる。一方、ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ値が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲ及や耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ値の好ましい範囲は、成形加工性を考慮すると、０．００２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．００８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲である。
尚、ＭＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合したポリエチレンを使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定された値である。
【００６４】
また、本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値が５未満の場合はポリエチレン組成物のＥＳＣＲが低下し、一方、５０を越える場合はＥＳＣＲは向上するが耐衝撃性が著しく低下し、更に最終的に得られるポリエチレン組成物に未溶融ゲルが発生しやすくなり、好ましくない。ポリエチレン（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値は、組成物の物性のバランスを考慮すると、好ましい範囲は５．５以上４８以下、更に好ましくは６以上４５以下、特に好ましくは８以上４０以下の範囲である。
【００６５】
ポリエチレン（Ａ）におけるポリエチレン( ａ１）とポリエチレン（ａ２）の配合比はポリエチレン（ａ１）が７０〜３０重量部に対してポリエチレン（ａ２）が３０〜７０重量部である。
ポリエチレン（ａ１）が７０重量部を超える場合（ポリエチレン（ａ２）が３０重量部未満の場合）は得られるポリエチレン（Ａ）の機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するため好ましくない。一方、ポリエチレン（ａ１）が３０重量部未満の場合（ポリエチレン（ａ２）が７０重量部を超える場合）は得られるポリエチレン（Ａ）の流動性が悪くなり、成形性が劣る。
【００６６】
ポリエチレン（Ａ）におけるポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）の配合比の好ましい範囲は、ポリエチレン（ａ１）が６５〜３５重量部に対してポリエチレン（ａ２）が３５〜６５重量部であり、更に好ましくはポリエチレン（ａ１）が６０〜４０重量部に対してポリエチレン（ａ２）が４０〜６０重量部であり、特に好ましくはポリエチレン（ａ１）が５５〜４５重量部に対してポリエチレン（ａ２）が４５〜５５重量部である。
【００６７】
本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において、ポリエチレン（ａ１）を重合し、他の重合器でポリエチレン（ａ２）を重合して、得られたポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、これ以外の方法として、既に説明した複数の重合器を直列につないで重合を行う多段重合法を用いて、前段で前記ポリエチレン（ａ１）を重合し、後段で前記ポリエチレン（ａ２）を重合する方法や、あるいはこれとは逆に、前段で前記ポリエチレン（ａ２）を重合し、後段で前記ポリエチレン（ａ１）を重合する方法により得ることもできる。
【００６８】
［低密度ポリエチレン（Ｂ）］
次に本発明のブロー成形体に使用されるポリエチレン組成物にかかわる低密度ポリエチレン（Ｂ）について説明する。
本発明にかかわるポリエチレン組成物の構成成分である低密度ポリエチレン（Ｂ）は密度が０．９０〜０．９３のいわゆる高圧法ポリエチレンである。このポリマーはデカリン中１３５℃の固有粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以上であり、膨張因子が３．３以上、好ましくは３．４以上である。［η］が０．７０未満では、ダイスエルを高くする効果、溶融張力を高くして成形性をよくする効果が得られにくい。
【００６９】
また、膨張因子が３．３未満の低い値の場合には、ダイスエルを高くする効果、溶融張力を高くする効果が極めて小さい。尚、膨張因子の上限は４である。通常、膨張因子が４を超える低密度ポリエチレンは無い。
ここで、膨張因子とは、デカリン中１３５℃で求めた［η］（［η］デカリンとする）と、ジオクチルアジペート中１４５℃で求めた［η］（［η］ＤＯＡとする）との比であり、次の式で表したものである。
膨張因子＝［η］デカリン／［η］ＤＯＡ
【００７０】
低密度ポリエチレンの種類としては、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン等の他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。
低密度ポリエチレンは、いわゆる高圧法で製造される。プロセスにはチューブラー法とオートクレーブ法の２つがあるが、本発明で用いられる低密度ポリエチレンは、オートクレーブ法により製造されるものであり、かつ上記特性を満足する特定のものである。上記の特徴を示し、本発明の効果を発揮するものであれば、もちろんどのような方法で製造したものでもよい。
【００７１】
［ポリエチレン組成物の混合方法］
次にポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）の混合比率と混合方法について説明する。本発明にかかわるポリエチレン組成物中の（Ｂ）成分の混合比率は１ｗｔ％以上１２ｗｔ重量％以下、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。この範囲で混合することにより、ポリエチレン（Ａ）の有する優れた物性を損なうことなくダイスエル溶融張力の改良を行うことができる。
低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合量が少ないと成形性の改良効果が得られず、また混合量が１３ｗｔ％以上、特に１５ｗｔ％以上となると、流動性が低下し溶融伸長性が低下して成形品の表面が悪くなるなど成形性が悪くなり、さらに、剛性、ＥＳＣＲ等の物性が低下する。
【００７２】
低密度ポリエチレン（Ｂ）のダイスエル, 溶融張力等の成形性改良効果は、本発明で使用される低分子量のポリエチレン（ａ１）と高分子量のポリエチレン（ａ２）の組み合わせからなるポリエチレン（Ａ）の場合において顕著であり、通常の一段重合によって得られるポリエチレンに対しては効果がほとんどないか、効果があってもそれは非常に小さい。
【００７３】
ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合方法はポリエチレン（Ａ）の構成成分であるポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）と低密度ポリエチレン（Ｂ）を同時に混合混練する方法、ポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）をあらかじめ混合し、続いて低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合混練する方法、重合器内で多段重合法により得られたポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合混練する方法等のいずれを用いても構わない。
ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の混合方法は、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態、あるいはこれらの組み合わせ等通常の方法が用いられる。
【００７４】
混練する場合はポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて１５０〜３００℃の温度で行われる。
このようにして得られる上記のポリエチレン組成物のうち、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下であり、メルトフローフローレート値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが、本発明のブロー成形体に使用されるポリエチレン組成物として好ましく使用することができる。
【００７５】
また、本発明のブロー成形体に使用されるポリエチレン組成物は、必要に応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核剤、顔料、帯電防止剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、エラストマー等を含むこともできる。
また、上記のポリエチレン組成物はブロー成形体用以外に、押し出し成形や、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能であり、これらの成形方法により得られた各種成形体も従来のエチレン系樹脂による成形体に比べて各段に秀でた性能を発現する。押し出し成形体や発泡成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００７６】
以上に詳述したように、本発明にかかわるポリエチレン組成物は下記に列挙する特徴を有する。
（１）溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスがよく、成形加工性に優れている。特に、中空成形、パイプ、シート等の押し出し成形、インジェクションブロー成形などの成形加工性がよく成形品の厚み斑が小さい。
（２）成形品の剛性、耐衝撃性、及びＥＳＣＲが高く、これらの全ての特性が実用的によくバランスしている。
（３）物性、加工性に優れているために薄肉成形品が作り易い。
（４）外観の良い成形品が得られる。
（５）射出、フィルム、延伸、回転及び発泡などの各種の成形用途にも適用できる。
このようなポリエチレン組成物を使用して本発明のブロー成形体を得ることができるが、本発明のブロー成形体は公知のあらゆるブロー成形法、例えばダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、多層ブロー成形法等により各種多彩の製品とすることができる。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いられる各物性値は以下に示す方法によって測定される。なお、以下（３）〜（５）の各物性の測定は１９０℃の圧縮成形により調製した試験片を用いて、以下に示す方法に従って行われる。
【００７８】
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ・１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件で測定した。
（２）ＭＩＲ
荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ20、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ2 としたときに、ＭＩＲはＩ20／Ｉ2 で定義される。
（３）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ3 ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
（４）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 ）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し試験片形状は１号ＥＡ型で２３℃で測定した。
（５）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、恒温水槽の水温は５０℃で測定した。試験液としては、ライオン（株）製、商品名アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用した。
【００７９】
（６）ボトルＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）に、ライオン（株）製、商品名：アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を５０ｍｌを入れ、６５℃のオーブンに入れ、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定した。
（７）膨張因子
デカリン中１３５℃で求めた［η］（［η］デカリンとする）と、ジオクチルアジペート中１４５℃で求めた［η］（［η］ＤＯＡとする）とからその比を求め、これを膨張因子とする。
膨張因子＝［η］デカリン／［η］ＤＯＡ
【００８０】
（８）ダイ・スエル（単位：ｇ／２０ｃｍ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍの中空成形用ダイを用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数４６ｒｐｍで押出したときの２０ｃｍのパリソンの重量で表される。本明細書でいうダイスエルは全てこのようにして測定される。
（９）ボトルの肉厚斑
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０００ｍｌ容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）を作製し、特に厚みが薄くなりやすい把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観察し、非常に良好なものを◎、良好な状態を○、少し悪い状態を△、及び非常に悪い場合を×で表す。
【００８１】
（実施例１）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例１
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに９０℃で３０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら徐々に加える。その後混合物を９０℃で１分間攪拌する。一方、窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した１００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中に攪拌させ、スラリー溶液を作製する。このシリカスラリー溶液に先に調製したトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムの混合溶液を静かに加え、９０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、２０６ｍｌの１Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶液を加える、１時間攪拌する。その後、トルエンを用いて、デカンテーション法により９０℃で５回洗浄して過剰なトリヘキシルアルミニウムを除去する。この後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【００８２】
（２）ポリエチレン（Ａ１）の製造例
（ポリエチレン（ａ１−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器（２００ｌ容積）に供給し、ポリエチレン（ａ１−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は１．８時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てポリエチレン（ａ１−１）を得た。
得られたポリエチレン（ａ１−１）は、低分子量のエチレン単独重合体であり、ＭＦＲが１８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９７７２ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，３００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。
【００８３】
（ポリエチレン（ａ２−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、１−ヘキセン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒をポリエチレン（ａ１−１）の製造で使用したものと同じベッセル型反応器に供給し、ポリエチレン（ａ２−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は２．１時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てポリエチレン（ａ２−１）を得た。
【００８４】
得られたポリエチレン（ａ２−１）は、ＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３１２ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが５．２、【式２】における定数Ａの値が−０．０８３であった。
ポリエチレン（ａ１−１）とポリエチレン（ａ２−１）を４５／５５、５０／５０、及び５５／４５（ｗ／ｗ）で計量し、それぞれに１，０００ｐｐｍのイルガノックスR １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＪＳＷ ＴＥＸ−４４ＣＭＴ、日本製鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ３）のペレットを得た。
【００８５】
上記の方法で得たポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ３）に低密度ポリエチレン（Ｂ１）（商品名 サンテックＬＤ Ｍ１８０４ 旭化成工業（株）製、ＭＦＲ；０．４０ｇ／１０ｍｉｎ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件）、密度；０．９１８５ｇ／ｃｍ3 、［η］デカリン；１．１７、膨張因子；３．５）を６ｗｔ％の配合比で混合し、２軸押出機によりスクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で行った。
得られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場合の性能を表１の実施例１−１〜１−３に示す。得られた組成物は表１に示す通り、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また該組成物から得られるボトルは極めて秀でた性能を示す。
本組成物は特にＥＳＣＲ性能が抜群に優れており、表１中に示すがごとく、試験温度を８０℃に変更しても１，０００時間を超えるＥＳＣＲ性能が得られている。
【００８６】
（比較例１）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー重合法により、低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）（ＭＦＲ；２８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７９６ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１６．７）と、高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）（ＭＦＲ；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３８８ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、（式２）における定数Ａの値が０．０６６）を得た。
【００８７】
これらの低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）と高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例１と同様に手法により溶融混練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレン（Ａ４）のペレットを得た。
ポリエチレン（Ａ４）に実施例１で用いた低密度ポリエチレン（Ｂ１）を６ｗｔ％の配合比で混合し、２軸押出機により実施例１と同様にポリエチレン組成物を調製した。
【００８８】
得られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表１の比較例１−１に示す。
また、実施例１−１〜１−３で使用したポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ３）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−２〜１−４に示す。ポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ３）は極めて優れたＥＳＣＲ性能と耐衝撃性能を示すがブロー成形性に劣る。
さらに、比較例１−１で使用したポリエチレン（Ａ４）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−５に示す。
【００８９】
【表１】
（実施例２）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例２
窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。このシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌する。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
（２）ポリエチレン（Ａ５）の製造例
触媒の調製例２で記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレン（Ａ５）を得た。
【００９１】
図１に示す前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．６時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は３．８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ2 の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は４．７ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたポリエチレン（Ａ５）のＭＦＲは０．２５ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９６１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は２２．５であった。
【００９２】
上記の方法で得たポリエチレン（Ａ５）に低密度ポリエチレン（Ｂ１）を５ｗｔ％の配合比で混合し、さらに１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６R 、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機に投入し、溶融混練し、ペレタイズを行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。使用した押出機は、２軸押出機とその運転条件は実施例１と同様である。
得られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表２の実施２−１に示す。得られた組成物は表２に示す通りであり、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、該組成物からなるボトルは極めて秀でた性能を示す。
【００９３】
（比較例２）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー重合法により、実施例２と同様に２段重合法によりポリエチレン（Ａ６）を得た。
前段の重合器１では、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力１１．５ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度８０℃、平均滞留時間２．１時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは１６０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は１４．５であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ2 の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は８．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたポリエチレン（Ａ４）のＭＦＲは０．２８ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９６１３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は３３．８であった。
【００９４】
上記の方法で得たポリエチレン（Ａ６）に実施例２と同様に低密度ポリエチレン（Ｂ１）を５ｗｔ％配合し、溶融混練行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。
得られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表２の比較例２−１に示す。
また、実施例２に対して、低密度ポリエチレン（Ｂ１）の代わりに、チューブラー法によって得られた低密度ポリエチレン（Ｂ２）（商品名 サンテックＬＤ Ｍ１７０３ 旭化成工業（株）製、ＭＦＲ；０．３１ｇ／１０ｍｉｎ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件）、密度；０．９１７２ｇ／ｃｍ3 、［η］デカリン；１．１７、膨張因子；３．２）を用いて溶融混練を行うことによりポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物の物性及びボトルとした場合の物性を表２の比較例２−２に示すが、該組成物は優れた機械的物性を示すものの、成形加工性が不十分であり、２，０００ｍｌの把手付きボトルの把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態が著しく悪かった。
【００９５】
また、比較例２−２と同様な手法により、実施例１−３で使用したポリエチレン（Ａ３）に対して低密度ポリエチレン（Ｂ２）を５ｗｔ％配合した結果を表２の比較例２−３に示すが、比較例２−２と同様に成形加工性が不十分であり、２，０００ｍｌの把手付きボトルの把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態が著しく悪かった。
実施例２−１及び比較例２−１で使用したポリエチレン（Ａ５）とポリエチレン（Ａ６）の各種物性の測定結果を表２の比較例２−４及び２−５に示す。
【００９６】
【表２】
以上、実施例、比較例に示すように、本発明のブロー成形体はブロー成形加工性を維持しつつ、従来のポリエチレンからなるブロー成形体では得られない極めて秀でた機械的特性を発揮する。
本発明のブロー成形体は特定の触媒及びプロセスによって得られたポリエチレンからなる組成物の特性を活かすことによってなされたのもである。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のブロー成形体は剛性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性が極めて高いレベルでバランスしている上、ブロー成形加工性も極めて優れているため、ブロー成形体として極めて優れている。
本発明のブロー成形体はそのＥＳＣＲ性能において従来のポリエチレンの成形体では得られなかった抜群の特性を示す。
【００９９】
本発明のブロー成形体は、高剛性でＥＳＣＲ特性に優れているため、ブロー成形体の肉薄軽量化や、より過酷な環境下での使用が可能となり、その工業的価値は大きい。本発明のブロー成形体は、例えば、食品ボトル、食用油ボトル、飲料水ボトル、ミルクボトル、灯油缶、オイル缶、医薬品用ボトル、シャンプー用ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用ボトル、化粧品用ボトル、その他各種のトイレタリー用ボトル、等の各種ブローボトル、玩具、レジャー、建材、容器等に使用される各種のブロー成形体、その他の各種の工業用、家庭用のブロー成形体として好ましく使用することができる。
【０１００】
また、本発明のブロー成形体は構成材料であるポリエチレン組成物に含まれる低分子量成分（ワックス成分）の含有量が従来のエチレン系樹脂に比べて少ないので、ボトルとして使用する場合において溶出成分（微小粒子の溶出）を低減することが可能であり、半導体産業用や医療用途用のクリーンボトルとしても好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多段式スラリー重合法の模式図である。
【符号の説明】
１ 重合器
２ ライン
３ フラッシュドラム
４ コンプレッサー
５ ポンプ
６ 二段目の重合器
７ ライン
Claims (10)
- 下記のポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレンであって、低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合比率が１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下であるポリエチレン組成物からなるブロー成形体であり、ポリエチレン（Ａ）が、少なくとも（ア）担持物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）下記の（エ）により下記一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用して製造されることを特徴とするブロー成形体。
［Ｂ - Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ + （式８）
〔（式１４）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。Ｑはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。〕
［ポリエチレン（Ａ）］
下記のポリエチレン（ａ１）が３０〜７０重量部と、ポリエチレン（ａ２）が７０〜３０重量部から構成されるポリエチレン。
ポリエチレン（ａ１）
（１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
（ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）
ポリエチレン（ａ２）
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式（式１）を満たし、かつ、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、下記一般式（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数）
−０．５≦Ａ≦０（式３）
［低密度ポリエチレン（Ｂ）］
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）デカリン中１３５℃の固有粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以上、膨張因子が３．３以上である、高圧法で製造された低密度ポリエチレン。 - （ア）担持物質がシリカであることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形体。
- （イ）有機アルミニウム化合物がトリヘキシルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のブロー成形体。
- （ウ）活性水素を有するボレート化合物がトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートまたはビス（ハイドロジェーネーテッドタロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形体。
- （エ）チタン化合物がチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２．４−シクロペンタジエニル−１−イル］シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η 4 −１，３−ペンタジエン）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形体。
- ポリエチレン組成物の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下であり、メルトフローフローレート（ＭＦＲ）値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成形体。
- ポリエチレン（Ａ）に使用されるコモノマーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成形体。
- ポリエチレン（Ａ）が複数の重合器を用いてスラリー重合法により、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器においてポリエチレン（ａ１）を重合し、他の重合器でポリエチレン（ａ２）を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロー成形体。
- ポリエチレン（Ａ）が複数の重合器を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記ポリエチレン（ａ１）を重合し、後段で前記ポリエチレン（ａ２）を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロー成形体。
- ポリエチレン（Ａ）が複数の重合器を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記ポリエチレン（ａ２）を重合し、後段で前記ポリエチレン（ａ１）を重合して得られたものでることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロー成形体。
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| JPH11140239A (ja) | 1999-05-25 |
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