JP3393631B2

JP3393631B2 - エチレン系重合体

Info

Publication number: JP3393631B2
Application number: JP12793395A
Authority: JP
Inventors: 富美男巽; 貢神沢; 修司町田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2003-04-07
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JPH08319313A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体に関
し、さらに詳しくは、溶融流動性が高く、成形安定性
（ダイスウエル比）に優れるとともに、良好な機械物性
（引張衝撃強度など）を有するエチレンの単独重合体又
は共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンやエチレン−α−オ
レフィン共重合体などのエチレン系重合体は、汎用樹脂
として多くの分野において幅広く用いられている。しか
しながら、このエチレン系重合体は、以下（１）〜
（３）に示すような問題点を有している。すなわち、
（１）線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）及び高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、溶融流動の活性化エ
ネルギー（ΔＥａ）が小さく、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）と比較して樹脂流動性が低いために成形性に劣
り、特に高分子量体の成形性が顕著に劣る。また、同様
に溶融状態でのダイスウエル比が小さく、ＬＤＰＥと比
較して成形安定性に劣る。（２）ＬＤＰＥは良好な成形
加工特性を示すが、機械物性がＬ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥ
と比較して劣る。（３）近年、均一系メタロセン系触媒
が開発され、このものはオレフィン間の共重合性に優
れ、得られる重合体の分子量分布が狭く、かつ従来のバ
ナジウム系触媒と比較して極めて高い触媒活性を示すこ
とが明らかになってきた。しかし、一方でこのメタロセ
ン系触媒で得られた重合体は、その分子量分布が狭いた
めに、成形加工特性に問題が多く、ブロー成形，インフ
レーション成形，キャスト成形などの際には制限を免れ
ない。

【０００３】このような問題を解決するために、長鎖分
岐を導入したオレフィン系重合体が種々開示されてい
る。例えば（１）α，ω−ジエン、環式エンドメチレン
系ジエンを用いた長鎖分岐を有するオレフィン系共重合
体（特開昭４７−３４９８１号公報）、（２）非共役ジ
エンとオレフィンとを共重合させる際、重合を２段階で
行い、高分子量体部の非共役ジエン含有量が、低分子量
体部のそれより多い共重合体の製造方法（特開昭５９−
５６４１２号公報）、（３）メタロセン／アルミノキサ
ン系触媒を用いた、エチレン／α−オレフィン／１，５
−ヘキサジエン共重合体（特表平１−５０１５５５号公
報)、（４）０価又は二価のニッケル化合物と特定のアミ
ノビス（イミノ）化合物を触媒とし、α，ω−ジエンを
エチレンと共重合することにより、長鎖分岐を導入する
方法（特開平２−２６１８０９号公報）、（５）上記
（４）と同一の触媒成分を用い、エチレンのみを重合す
ることによって得られる短鎖分岐，長鎖分岐の双方を含
むポリエチレン（特開平３−２７７６１０号公報）など
が開示されている。しかしながら、上記（１）の共重合
体においては、ジエン成分が長鎖分岐の形成に関与する
と同時に、架橋反応を併発し、フィルム成形時にゲルが
発生したり、また溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極
端に狭い上、共重合反応性も低く、低分子量体の生成に
基づく物性低下などの問題がある。（２）の共重合体の
製造方法においては、高分子量成分に長鎖分岐を導入す
るために、架橋による分子量の増大が著しく、不溶不融
化やゲル化を併発するおそれがあり、制御範囲がせまい
上、共重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づく物
性低下などの問題がある。また、（３）の共重合体にお
いては、分子量分布が狭く、ブロー成形やフィルム成形
などに対して不利である上、１，５−ヘキサジエンの環
化反応の進行によって分岐点を形成するための有効モノ
マー濃度が低いなどの欠点がある。さらに、（４）の長
鎖分岐を導入する方法はゲルの発生や物性の制御範囲が
せまいなどの問題を有している。また、（５）のポリエ
チレンは、エチル分岐，ブチル分岐を全く含まない重合
体であり、物性の制御、例えば密度の制御をメチル分岐
で行うため、機械物性が低下しやすいなどの問題点を有
している。

【０００４】また、共重合方法により加工特性を付与し
たエチレン系重合体の製造方法、例えば予備重合により
高分子量体（〔η〕＝１０〜２０デシリットル／ｇ）を
製造したのち、本重合によってエチレン／α−オレフィ
ン共重合体を製造する方法が開示されている（特開平４
−５５４１０号公報など）。しかしながら、この方法に
おいては、得られる共重合体の溶融特性を変化させ、溶
融張力を増加させる効果を示すものの、フィルムゲルが
発生しやすいという欠点がある。さらに、メタロセン系
触媒を用いたエチレン系重合体やその製造方法、例えば
（１）拘束幾何型触媒を用いてエチレン系重合体を製造
する方法及びそれによって得られるエチレン系共重合体
（特開平３−１６３０８８号公報、ＷＯ９３／０８２２
１号公報）、（２）多孔質無機酸化物（アルミニウム化
合物）を担体として用いた、担持メタロセン触媒による
ポリオレフィンの製造方法（特開平４−１００８０８号
公報）、（３）特定のハフニウム系触媒によって、エチ
レンとα−オレフィンとから誘導される分子量分布が狭
く、溶融流動特性を向上させたエチレン／α−オレフィ
ン共重合体（特開平２−２７６８０７号公報）が開示さ
れている。しかしながら、上記（１）の技術において
は、得られるエチレン系共重合体が分子量分布及び組成
分布共に狭いものであり、この両方を個別に制御するこ
とができない。さらに、このエチレン系共重合体には、
長鎖分岐が存在し、加工特性、すなわち溶融流動特性に
優れる旨の記載があるが、まだ不充分であり、他の重要
な加工特性、とりわけ成形安定性（スウエル比、溶融張
力など）に関する具体的な記述もない。また、上記
（２）の製造方法においては、得られるエチレンとα−
オレフィンとの共重合体はダイスウエル比が大きいとさ
れているが、ここに開示されたエチレン／ブテン−１共
重合体の融点に対するダイスウエル比の関係をみると、
融点の上昇に伴い、ダイスウエル比が低下することは明
らかである。したがって、フィルムやシート成形時に問
題となるネックインに関係するダイスウエル比を融点範
囲の広い領域で制御した共重合体を提供することはでき
ない。一方、（３）に開示されているものは、α−オレ
フィン単位を必須単位として含む共重合体であり、さら
に樹脂密度0.９２ｇ／ｃｍ³を超える共重合体は含まれ
ていない。また（１）と同様に分子量分布及び組成分布
は狭く、この両方を個別に制御することはできない。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、このような
状況下で、溶融流動性が高く、成形安定性（ダイスウエ
ル比）に優れるとともに、良好な機械物性（引張衝撃強
度など）を有するエチレン系重合体を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の性
状を有するエチレン系重合体を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、エチレンの単独重合体又はエチレンと他のエ
チレン性不飽和結合を有する単量体の少なくとも一種と
の共重合体であって、分子量，密度及び溶融流動の活性
化エネルギーが特定の範囲にあり、かつ分子量分布とダ
イスウエル比とが特定の関係にあるものが、その目的に
適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。すなわち、本発明は、エチ
レン単独重合体又はエチレンと他のエチレン性不飽和結
合を有する単量体の少なくとも一種との共重合体におい
て、（イ）ゲルパミエーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ法）によって測定したポリエチレン換算の重量
平均分子量（Ｍｗ）が3,０００〜1,００0,０００の範囲
にあること、（ロ）樹脂密度（ｄ）が８５０〜９７０ｋ
ｇ／ｍ³の範囲にあること、（ハ）溶融流動の活性化エ
ネルギー（ΔＥａ）が３１〜８４ｋＪ／モルの範囲にあ
ること、及び（ニ）ＧＰＣ法によって測定したポリエチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎと、ダイスウエル（Ｄ_R) との関
係が、式Ｄ_R≧0.０９×（Ｍｗ／Ｍｎ）＋1.２０を満たすことを特徴とするエチレン系重合体を提供する
ものである。本発明のエチレン系重合体は、エチレンの
単独重合体又はエチレンと他のエチレン性不飽和結合を
有する単量体の少なくとも一種との共重合体である。共
重合体において、コモノマーとして用いられるエチレン
性不飽和結合を有する単量体としては、炭素数３〜２０
のα−オレフィン類，スチレン類，環状オレフィン類及
びジオレフィン類が好ましく挙げられる。

【０００７】上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとし
ては、例えばプロピレン；１−ブテン−；１−ペンテ
ン；４−メチル−１−ペンテン；１−ヘキセン；１−オ
クテン；１−デセン，１−ドテセン；１−テトラデセ
ン；１−ヘキサデセン；１−オクタデセン；１−エイコ
センなどが挙げられる。スチレン類としては、例えばス
チレンやα−メチルスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチ
レン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，
４−ジメチルスチレン；２，６−ジメチルスチレン；
３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レンなどのアルキルスチレン，ｐ−クロロスチレン；ｏ
−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｐ−ブロモス
チレン；ｏ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｐ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｍ−フル
オロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなど
のハロゲン化スチレン，４−ビニルビフェニル；３−ビ
ニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルフ
ェニル類，１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；
２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−
ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェ
ニル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナ
フタレン；２−（２−ビニルフェニル）−ナフタレンな
どのビニルフェニルナフタレン類などが挙げられる。ま
た、環状オレフィン類としては、炭素数３〜２０のもの
が好ましく、具体的には、シクロペンテン；シクロヘキ
セン；ノルボルネン；１−メチルノルボルネン；５−メ
チルノルボルネン；７−メチルノルボルネン；５，６−
ジメチルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボ
ルネン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボ
ルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノル
ボルネンなどが挙げられる。

【０００８】一方、ジオレフィン類としては、α−オレ
フィン残基、スチレン残基及び環状オレフィン残基の中
から選ばれた少なくとも２個の同種又は異種の残基から
形成された化合物及び環状ジエン化合物の中から選ばれ
た多官能性単量体が好ましく用いられる。このような多
官能性単量体としては、例えば直鎖又は分岐の非環式ジ
エン化合物、単環脂環式ジエン化合物、多環脂環式ジエ
ン化合物、シクロアルケニル置換アルケン類、芳香族環
を有するジエン化合物、一分子中にα−オレフィン残基
とスチレン残基を有するジエン化合物などが挙げられ
る。該直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物としては、例
えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７
−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデ
カジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メ
チル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，７−オ
クタジエンなどが挙げられ、単環脂環式ジエン化合物と
しては、例えば１，３−シクロペンタジエン、１，４−
シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、
１，５−シクロドデカジエン、１，２−ジビニルシクロ
ヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。また、多環脂環式ジエン化合物としては、例え
ばジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テトラヒ
ドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ビシクロ
−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチ
ル−２，５−ノルボルナジエン、さらにはアルケニル、
アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデ
ンのノルボルネンであって、例えば５−メチル−２−ノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノル
ボルネン、５−ブテニルノルボルネン、５−（４−シク
ロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシ
リデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

【０００９】さらに、シクロアルケニル置換アルケン類
としては、例えばアリルシクロヘキセン、ビニルシクロ
オクテン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセン
などが挙げられ、芳香族環を有するジエン化合物として
は、例えばｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼ
ン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジ−（ｐ−ビニルフェニ
ル）メタン、１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）プロ
パン、１，５−ビス（ｐ−ビフェニル）ペンタンなどが
挙げられる。一方、一分子中にα−オレフィン残基とし
てスチレン残基とを有するジエン化合物としては、例え
ばｐ−（２−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペ
ニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−
（３−ブテニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチ
レン、ｐ−（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペ
ンテニル）スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレ
ン、ｐ−（７−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチ
ル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−
ブテニル）スチレン、ｍ−（２−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン、ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチ
レン、ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ
−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３
−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニ
ル）−α−メチルスチレン、ｏ−（３−ブテニル）−α
−メチルスチレン、４−ビニル−４’−（３−ブテニ
ル）ビフェニル、４−ビニル−３’−（３−ブテニル）
ビフェニル、４−ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビ
フェニル、４−ビニル−２’−（４−ペンテニル）ビフ
ェニル、４−ビニル−４’−（２−メチル−３−ブテニ
ル）ビフェニルなどが挙げられる。

【００１０】これらのコモノマーは一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン系共重
合体において、上記コモノマー単位の含有量は0.０１〜
４５モル％の範囲が好ましく、また、ジオレフィン単位
を含有する場合は、このジオレフィン単位の含有量は、
通常１モル％以下、好ましくは0.８モル％以下、より好
ましくは0.６モル％以下、特に好ましくは0.４モル％以
下である。このジオレフィン単位の含有量が１モル％を
超えると架橋によるゲル化の問題が生じる場合がある。
本発明のエチレン系重合体は、次に示す性状を有するこ
とが要求される。まず、（イ）ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定したポリ
エチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が3,０００〜1,
００0,０００の範囲にあることが必要である。このＭｗ
が3,０００未満では力学的物性の発現が不充分であり、
1,００0,０００を超えると成形加工性が低下する。力学
的物性及び成形加工性の面から、Ｍｗの好ましい範囲は
5,０００〜８０0,０００、より好ましい範囲は7,０００
〜７０0,０００である。また、（ロ）樹脂密度（ｄ）が
８５０〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲にあることが必要であ
る。この樹脂密度（ｄ）は、コモノマー単位の含有量を
増減することにより、上記範囲で任意に制御することが
できる。なお、この密度は、１９０℃の温度においてプ
レスシートを作成し、急冷したものをＪＩＳＫ−６７
６０に準拠して、２３℃の密度勾配管により測定した値
である。

【００１１】次に、（ハ）溶融流動の活性化エネルギー
（ΔＥａ）が３１〜８４ｋＪ／モル（7.５〜２０ｋｃａ
ｌ／モル）の範囲にあることが必要である。このΔＥａ
が３１ｋＪ／モル未満では充分な溶融流動性が得られな
い。溶融流動性の面から、好ましい溶融流動の活性化エ
ネルギー（ΔＥａ）は３３〜７９ｋＪ／モル（8.０〜１
９ｋｃａｌ／モル）の範囲であり、特に３６〜７５ｋＪ
／モル（8.５〜１８ｋｃａｌ／モル）の範囲が好適であ
る。なお、この溶融流動の活性化エネルギー（ΔＥａ）
は、温度１５０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃，２
３０℃における動的粘弾性の周波数依存性（１０^-2〜１
０²ｒａｄ／ｓｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度と
して温度−時間換算則を用い、それぞれの温度における
Ｇ’，Ｇ''のシフトファクターと絶対温度の逆数からア
レニウスの式により算出した値である。さらに、（ニ）
ＧＰＣ法によって測定したポリエチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍ
ｎと、ダイスウエル比（Ｄ_R)との関係が、式Ｄ_R≧0.０９×（Ｍｗ／Ｍｎ）＋1.２０を満たすことが必要である。このＤ_Rが〔0.０９×（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）＋1.２０〕未満では充分なスウエルが得られ
ず、押出成形時にネックインなどの問題が生じるおそれ
がある。成形安定性の面から、Ｍｗ／Ｍｎとダイスウエ
ル比（Ｄ_R）とが、式 2.５≧Ｄ_R≧0.０９×（Ｍｗ／Ｍｎ）＋1.２６の関係を満たすのが好ましく、特に式 2.０≧Ｄ_R≧0.０９×（Ｍｗ／Ｍｎ）＋1.３３の関係を満たすのが好ましい。

【００１２】ここで、ダイスウエル比（Ｄ_R）は、東洋
精機製作所製のキャピログラフを用いて、キャピラリー
ノズル〔直径（Ｄ₀）＝1.０ｍｍ，長さ（Ｌ）＝１0.０
ｍｍ，Ｌ／Ｄ₀＝１０，流入角＝９０°〕より押出速度
2.０ｍｍ／分（剪断速度２4.３ｓｅｃ^-1），温度１９０
゜の条件で押出して得られたストランドの直径を、キャ
ピラリー出口から１ｃｍの位置でレーザー光により測定
することによって求めた。また、上記Ｍｗ及びＭｎは、
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ、カラ
ム：ＴＳＫＨＭ＋ＧＭＨ６×２、流量：1.０ミリリッ
トル／分、溶媒：１，２，４− トリクロロベンゼンの
条件でＧＰＣ法により求めたポリエチレン換算の値であ
る。さらに、本発明のエチレン系重合体は、引張衝撃強
度（Ｅ_imp〔ｋＪ／ｍ²〕）とダイスウエル比（Ｄ_R）
との関係が式ｌｏｇＥ_imp≧−1.２×Ｄ_R＋5.０を満たすものが好ましい。ｌｏｇＥ_impが〔−1.２×Ｄ
_R＋5.０〕未満では機械物性が不充分であり、機械物性
の面からＥ_impとＤ_Rとの関係が、式ｌｏｇＥ_imp≧−1.２×Ｄ_R＋5.２を満たすものが特に好適である。なお、この引張衝撃強
度（Ｅ_imp）は、ＡＳＴＭＤ−１８２２に準拠し、ア
イゾット試験器に引張衝撃強度測定用の治具を取り付け
て測定した値である。また、本発明のエチレン系重合体
は、ＧＰＣ法によって測定したポリエチレン換算の重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ
／Ｍｎが1.５〜４の範囲にあるものが好ましい。このＭ
ｗ／Ｍｎが1.５未満では分子量分布が狭すぎて成形加工
特性に問題が生じ、４を超えると機械物性が不充分とな
る。成形加工特性及び機械物性などの面から、Ｍｗ／Ｍ
ｎのより好ましい範囲は1.６〜3.５であり、特に1.６〜
3.３の範囲が好適である。

【００１３】本発明のエチレン系重合体は、他の熱可塑
性樹脂に混合して用いることができる。他の熱可塑性樹
脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂，ポリスチレ
ン系樹脂，縮合系高分子重合体，付加重合系高分子重合
体などが挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂の具体例
としては、高密度ポリエチレン；低密度ポリエチレン；
ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４−メチルペンテ
ン−１；コモノマー成分としてブテン−１；ヘキセン−
１；オクテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メチ
ルブテン−１などを用いて得られる直鎖状低密度ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物，エチレン−アクリル酸共重
合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合体，エチレ
ン系アイオノマー，ポリプロピレンなどが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂の具体例としては、汎用ポリスチレ
ン，アイソタクチックポリスチレン，ハイインパクトポ
リスチレン（ゴム変性）などが挙げられる。縮合系高分
子重合体の具体例としては、ポリアセタール樹脂，ポリ
カーボネート樹脂，ナイロン６，ナイロン６・６などの
ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリスルホン
樹脂，ポリエーテルスルホン樹脂，ポリフェニレンスル
フィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分子重合体
としては、例えば極性ビニルモノマーから得られた重合
体やジエン系モノマーから得られた重合体、具体的には
ポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体，アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、ジエン鎖を水添し
たジエン系重合体、さらには熱可塑性エラストマーなど
が挙げられる。本発明のエチレン系重合体と他の熱可塑
性樹脂とを混合する場合、本発明のエチレン系重合体１
００重量部に対し、他の熱可塑性樹脂を、２〜５００重
量部、好ましくは３〜３００重量部の割合で混合するの
が望ましい。

【００１４】次に、本発明のエチレン系重合体の製造方
法については、前記性状を有するエチレン系重合体が得
られる方法であればよく、特に制限されず、様々な方法
を用いることができる。特に、重合用触媒として、
（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）アルミニウムオキシ化合
物とを必須成分として含有するものを用い、エチレンの
単独重合又はエチレンと他のエチレン性不飽和結合を有
する単量体との共重合を行う方法が有利である。上記
（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、一般式（Ｉ）ＣｐＭＬ_X-1 ・・・（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。

【００１５】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示す。
ＣｐはＭとη⁵−結合様式でπ結合により配位するシク
ロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル骨格を
有する炭素数５〜３０の環状化合物基を示し、Ｌはσ結
合により該Ｍに配位するσ配位子を示す。Ｌが複数ある
場合、各Ｌは同一でも異なっていてもよい。このσ配位
子としては、例えば、Ｒ’，ＯＲ’，ＳＲ’，ＳＯ
₃Ｒ’，ＮＲ’Ｒ'', ＮＯ₂，ハロゲン原子，１−ピロ
リル基及び１−ピロリジニル基を好ましく挙げることが
できる。ここで、Ｒ’及びＲ''は、それぞれ炭素数１〜
２０の炭化水素基を示し、ＮＲ’Ｒ''において、Ｒ’及
びＲ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。このσ
配位子が複数ある場合は、各配位子は同一でも異なって
いてもよいが、その少なくとも二つが同じであることが
好ましい。そして、σ配位子の二つあるいは三つがＯ
Ｒ’又はＮＲ’Ｒ''であることがより好ましい。さら
に、共重合性の点からは、σ配位子の二つあるいは三つ
が同一のＯＲ’であることが特に好ましい。また、ｘは
Ｍの価数を示す。

【００１６】前記のＭとη⁵−結合様式でπ結合により
配位するシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジ
エニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物からな
る基は、一つであり、また置換シクロペンタジエニル骨
格上の置換基同士がたがいに結合して新たな環状構造を
形成していても差し支えない。すなわち、インデニル骨
格、置換インデニル骨格、フルオレニル骨格、置換フル
オレニル骨格を有する基も、該環状化合物基に包含され
る。また、前記のＲ’及びＲ''において、炭素数１〜２
０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル
基などを、シクロアルキル基としては、例えば、シクロ
ペンチル基やシクロヘキシル基などを、アリール基とし
ては、例えば、フェニル基やトリル基などを、アラルキ
ル基としては、例えば、ベンジル基やフエネチル基など
を挙げることができる。また、ＯＲ’の具体例として
は、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソ
プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅ
ｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，ペントキシ基，ヘキ
ソキシ基，オクトキシ基，シクロヘキソキシ基などのア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基などを
挙げることができる。また、ＳＲ’の具体例としては、
メチルチオ基，エチルチオ基，シクロヘキシルチオ基，
フェニルチオ基などを挙げることができる。そして、Ｓ
Ｏ₃Ｒ’の具体例としては、メタンスルホニル基，エタ
ンスルホニル基，ｎ−プロパンスルホニル基，イソプロ
パンスルホニル基，ｎ−ブタンスルホニル基，ｓｅｃ−
ブタンスルホニル基，ｔ−ブタンスルホニル基，イソブ
タンスルホニル基などのアルキルスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基などのアリールスルホニル基などを挙げ
ることができる。さらに、ＮＲ’Ｒ”の具体例として
は、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジ（ｎ−プ
ロピル）アミノ基，ジイソプロピルアミノ基，ジ（ｎ−
ブチル）アミノ基，ジイソブチルアミノ基，ジ（ｓｅｃ
−ブチル）アミノ基，ジ（ｔ−ブチル）アミノ基，ジペ
ンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジオクチルアミ
ノ基，ジフェニルアミノ基，ジベンジルアミノ基などを
挙げることができる。また、ハロゲン原子としては、塩
素，臭素，ヨウ素を挙げることができる。

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタントリ
メチル；シクロペンタジエニルチタントリエチル；シク
ロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピル);シクロペ
ンタジエニルチタントリイソプロピル；シクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブチル）；シクロペンタジエニ
ルチタントリイソブチル；シクロペンタジエニルチタン
トリ（ｓｅｃ−ブチル）；シクロペンタジエニルチタン
トリ（ｔ−ブチル）；メチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメチル；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
チタントリメチル；１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニルチタントリメチル；１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリエチル；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピ
ル）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイ
ソプロピル；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリ（ｎ−ブチル);ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリイソブチル；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブチル）；シクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリエトキシド；シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｎ−プロポキシド);シクロペンタジエニルチタ
ントリイソプロポキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリフェノキシド；メチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル
チタントリメトキシド；ジメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキシド；ジメチルシクロペンタジエニル
チタントリエトキシド；ジメチルシクロペンタジエニル
チタントリ（ｎ−プロポキシド）；ジメチルシクロペン
タジエニルチタントリイソプロポキシド；ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ジ（ｔ−ブ
チル）シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ジ
（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド；ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタント
リ（ｎ−プロポキシド）；ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニルチタントリイソプロポキシド；ジ（ｔ−ブチ
ル）シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ビ
ス（ジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド；ビス（ジメチルシリル）シクロペンタジエ
ニルチタントリエトキシド；ビス（ジメチルシリル）シ
クロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；
ビス（ジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタント
リイソプロポキシド；ビス（ジメチルシリル）シクロペ
ンタジエニルチタントリフェノキシド；トリメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド；トリメチルシ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；トリメチル
シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシ
ド）；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド；トリメチルシクロペンタジエニルチタン
トリフェノキシド；トリエチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；〔ビス（ジメチルシリル），メチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；〔ジ
（ｔ−ブチル，メチル）〕シクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリエトキシド；テトラメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；テトラメチル
シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；テ
トラメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−ブト
キシド）；テトラメチルシクロペンタジエニルチタント
リイソブトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニル
チタントリ（ｓｅｃ−ブトキシド）；テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブトキシド）；テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，
４−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタント
リエトキシド；〔テトラメチル，４−メトキシフェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシ
ド）；〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；〔テトラ
メチル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；〔テトラメチル，４−メチル
フェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペン
タジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，４
−メチルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，４−メチルフ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキ
シド；〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペ
ンタジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメチ
ル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，ベンジル〕
シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシ
ド）；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリイソプロポキシド；〔テトラメチル，ベン
ジル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
〔テトラメチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，２−
メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリエ
トキシド；〔テトラメチル，２−メトキシフェニル〕シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラ
メチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリメト
キシド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，エチル〕シ
クロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；
〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタン
トリイソプロポキシド；〔テトラメチル，エチル〕シク
ロペンタジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメ
チル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，ｎ−
ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポ
キシド）；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリイソプロポキシド；〔テトラメチ
ル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド；〔テトラメチル，フェニル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，フェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テ
トラメチル，フェニル〕シクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド；〔テトラメチル，ジメチルシリル〕シ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド；〔テトラメ
チル，ジメチルシリル〕シクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−プロポキシド);ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−ブトキ
シド);ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイ
ソブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｓｅｃ−ブトキシド);ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリ（ｔ−ブトキシド)；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリ（シクロヘキソキシ
ド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；シクロペンタジエニルチタントリベンジ
ル；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタ
ントリエトキシド；インデニルチタントリメチル；イン
デニルチタントリベンジル；シクロペンタジエニルチタ
ントリ（メタンスルホニル）；トリメチルシクロペンタ
ジエニルチタン（トリベンゼンスルホニル）；テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタントリ（エタンスルホニ
ル）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（メタンスルホニル）；シクロペンタジエニルチタント
リス（ジメチルアミン）；トリメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリス（ジメチルアミン）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリス（ジベンジルアミ
ン）；シクロペンタジエニルチタントリ（ニトロ）；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ニトロ）
など、並びにこれらの化合物におけるチタンをジルコニ
ウム，ハフニウム，クロムなど、さらには周期律表第８
〜１０族及びランタノイド系列の金属元素に置換した化
合物が挙げられる。

【００１８】さらには、シクロペンタジエニルチタンジ
メチルモノクロリド；シクロペンタジエニルチタンモノ
エチルジクロリド；シクロペンタジエニルチタンジ（ｎ
−プロピル）モノクロリド；シクロペンタジエニルチタ
ンジイソプロピルモノクロリド；シクロペンタジエニル
チタンジ（ｎ−ブチル）モノクロリド；シクロペンタジ
エニルチタンジイソブチルモノクロリド；シクロペンタ
ジエニルチタンジ（ｓｅｃ−ブチル）モノクロリド；シ
クロペンタジエニルチタンジ（ｔ−ブチル）モノクロリ
ド；１，２−ジメチルシクロペンタジエニルチタンジメ
チルモノクロリド；１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニルチタンジメチルモノクロリド；１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル
モノクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメチルモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジメトキシド；シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノエトキシド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジ（ｎ−プロポキシド）；シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド；シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；ジメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジエト
キシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジ（ｎ−プロポキシド）；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド；ジメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；
ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド；ビス（ジメチルシリル）シクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロジメトキシド；トリメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；ト
リメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフェ
ノキシド；トリエチルシクロペンタジエニルチタンモノ
クロロジメトキシド；〔ビス（ジメチルシリル），メチ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド；テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジ（ｎ−ブトキシド）；テトラメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジイソブトキシ
ド；テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジ（ｓｅｃ−ブトキシド）；テトラメチルシクロペン
タジエニルチタンモノクロロジ（ｔ−ブトキシド）；
〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロジメトキシド；〔テトラメチ
ル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジメトキシド；〔テトラメチル，ベンジル〕
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタ
ンモノクロロジフェノキシド；〔テトラメチル，２−メ
トキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジメトキシド；〔テトラメ
チル，エチル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロ
ジエトキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペ
ンタジエニルチタンモノクロロジエトキシド；〔テトラ
メチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタンモノ
クロロジ（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，ｎ−
ブチル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジイソ
プロポキシド；〔テトラメチル，フェニル〕シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジメトキシド；〔テトラメ
チル，ジメチルシリル〕シクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジメトキシド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタンモノクロロジエトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（シ
クロヘキソキシド）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタンモノクロロジフェノキシド；インデニルチタン
モノクロロジメトキシド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジ（メタンスルホニル）；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタンモノクロロビス（ジエチルアミ
ン）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミン〕など、並びにこれ
らの化合物におけるチタンをジルコニウム，ハフニウ
ム，クロムなど、さらには周期律表第８〜１０族及びラ
ンタノイド系列の金属元素に置換した化合物が挙げられ
る。

【００１９】本発明の重合用触媒においては、上記
（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における重合
用触媒において、（Ｂ）成分として用いられるアルミニ
ウムオキシ化合物としては、一般式（II）

【００２０】

【化１】

【００２１】で表される鎖状アルミノキサン、及び一般
式（III)

【００２２】

【化２】

【００２３】で表される環状アルミノキサンを好ましく
挙げることができる。上記一般式（II）及び（III)にお
いて、Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のア
ルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキ
ル基などの炭化水素基を示し、ｎ及びｐは、それぞれ３
〜５０、好ましくは７〜４０の整数を示す。また、分子
内に存在する複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよ
い。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルア
ルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げ
られるが、その手段については特に限定はなく、公知の
方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、金属塩などに含有されている結晶水、
無機物や有機物の吸着水を有機アルミニウム化合物と反
応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにト
リアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応さ
せる方法などがある。この（Ｂ）成分のアルミニウムオ
キシ化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。本発明における重合用触媒は、上記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、所望により（Ｃ）成
分として有機アルミニウム化合物を含有するものであっ
てもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合
物としては、一般式（IV) Ｒ² _rＡｌＱ_3-r ・・・（IV) 〔式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である。〕で表される化合物が用いられる。

【００２４】前記一般式（IV) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの中で、特
にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム及
びトリブチルアルミニウムが、触媒活性及び入手の容易
さなどの点から好適である。この（Ｃ）成分の有機アル
ミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２５】本発明に用いる重合用触媒における前記
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合について
は、（Ａ）成分の金属原子がチタンである場合には、
（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル比が２〜１，０００、好ま
しくは５〜２００の範囲になるように選ぶのが有利であ
る。また、（Ａ）成分の金属原子がチタン以外、例えば
ジルコニウムやハフニウムなどである場合には、（Ｂ）
成分／（Ａ）成分モル比が１０〜１，０００、好ましく
は２０〜５００の範囲になるように選ぶのが有利であ
る。さらに、（Ｃ）触媒成分を使用する場合には、
（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比が0.０１〜１００、好ま
しくは0.１〜５０の範囲になるように（Ｃ）成分を用い
るのが望ましい。この（Ｃ）触媒成分を用いることによ
り、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができ
るが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄にな
るとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明の方法においては、触媒成分の少なくとも一種
を、例えば、炭化水素系溶媒に不溶の固体状の無機担体
や有機担体に担持して用いることができる。無機担体と
しては、例えば、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えば、シリ
カアルミナ，ゼオライト，フェライト，セピオライト，
グラスファイバーなど、さらにはＭｇＣｌ₂やＭｇ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₂などのマグネシウム化合物などが挙げられ
る。

【００２６】一方、有機担体としては、例えば、ポリス
チレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエ
チレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリ
レートなどの重合体やスターチ，カーボンなどが挙げら
れる。なお、気相重合法などにおいては、特に炭化水素
系溶媒に不溶である担体に限定されない。これらの担体
の中では、特にＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂，Ｓｉ
Ｏ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などが好適である。また、担体の平均
粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、
より好ましくは２０〜１００μｍの範囲が望ましい。重
合条件については、重合温度は触媒活性が損なわれない
範囲で高い方が好ましく、通常−１００〜３００℃、好
ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは１０〜１８
０℃の範囲で選ばれる。また重合圧力は常圧〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
の範囲がよい。

【００２７】重合方法については、特に制限はなく、ス
ラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合溶
媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペン
タン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができ
る。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以
上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン
などのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合
方法によっては無溶媒で行うことができる。

【００２８】また、エチレンと他のモノマーとを共重合
させる場合は、各モノマーの仕込み割合は、所望の樹脂
密度に応じて、適宜選ばれる。さらに、重合体の分子量
の調節方法としては、水素などの連鎖移動剤の使用量，
各触媒成分の種類，使用量，重合温度及びエチレン圧力
の選択などが挙げられる。例えばモノマーと重合用触媒
の使用割合は、モノマー／（Ａ）触媒成分モル比が、通
常１０〜１×１０⁷、好ましくは１００〜１×１０⁶の
範囲になるように選ばれる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、エチレン系重合体の物性は明
細書本文に記載した方法に従い測定した。実施例１（１）メチルアルミノキサンの調製窒素置換した内容積５００ミリリットルのガラス製容器
に、アルベマール社製メチルアルミノキサン（トルエン
溶液）２００ミリリットルを入れ、内容量１００ミリリ
ットルのガラス製容器中の水に窒素ガスを流通させるこ
とにより得られる微量の水を含む窒素ガスを流通させな
がら、８０時間攪拌を続けた。水の重量減少から算出し
た反応に要した水の量はメチルアルノキサンのアルミニ
ウム原子に対し、２４モル％であった。（２）エチレン／オクテン−１共重合体の製造内容量１リットルの耐圧ステンレス製オートクレーブ
に、窒素気流下に脱水トルエン３９０ミリリットル，脱
水オクテン−１１０ミリリットル及び上記（１）で調
製したメチルアルミノキサン１ミリモル（アルミニウム
原子換算）を投入し、攪拌状態で６０℃まで昇温した。
この状態で５分間保持したのち、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド〔Ｃｐ^*Ｔｉ
（ＯＭｅ）₃〕１０マイクロモルを添加し、６５℃まで
昇温した。その後、水素を圧力計で0.５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
導入し、次いでエチレンを圧力計で４ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
一定圧で６０分間導入し続けた。重合反応終了後、脱圧
し、重合体をメタノールに再沈してろ過により回収し
た。次いで、減圧乾燥することにより重合体３7.８ｇが
得られた。

【００３０】（３）エチレン／オクテン−１共重合体の
評価上記（２）で得られたエチレン／オクテン−１共重合体
は、樹脂密度（ｄ）が９０９ｋｇ／ｍ³であり、ＧＰＣ
法により測定したポリエチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）が８5,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３5,９
００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが2.３７であった。また、
溶融流動の活性化エネルギー（ΔＥａ）が４0.２ｋＪ／
モル（9.６ｋｃａｌ／モル）、ダイスウエル比（Ｄ_R）
が1.７２、引張衝撃強度（Ｅ_imp）が１４１０ｋＪ／ｍ
²であった。

【００３１】実施例２実施例１において、脱水オクテン−１を投入後、５−ビ
ニルノルボルネン0.２ミリモルを添加した以外は、実施
例１と同様にして共重合体を製造した。減圧乾燥終了
後、重合体２8.４ｇを得た。この共重合体の物性評価結
果を第１表に示す。比較例１実施例１において、アルベマール社製メチルアルミノキ
サン（トルエン溶液）をそのまま重合に用い、重合反応
時のエチレン分圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応時間を１２
０分とした以外は、実施例１と同様にして共重合体を製
造した。減圧乾燥終了後、重合体１8.４ｇを得た。この
共重合体の物性評価結果を第１表に示す。比較例２内容量１リットルの耐圧ステンレス製オートクレーブ
に、窒素気流下脱水トルエン３００ミリリットル，脱水
オクテン−１１００ミリリットル及び実施例１−
（１）で調製したメチルアルミノキサン２ミリモル（ア
ルミニウム原子換算）を投入し、攪拌状態で６０℃まで
昇温した。この状態で５分間保持したのち、ジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ₂ＺｒＣｌ
₂）1.０マイクロモルを添加し、８０℃まで昇温した。
その後、エチレンを圧力計で８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧
で３０分間導入し続けた。重合反応終了後、脱圧し、重
合体をメタノールに再沈してろ過により回収した。減圧
乾燥終了後、重合体４2.５ｇを得た。この共重合体の物
性評価結果を第１表に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体は、エチレン
の単独重合体又は共重合体であって、溶融流動性が高
く、成形安定性（ダイスウエル比）に優れるとともに、
良好な機械物性（引張衝撃強度など）を有しており、従
来のＬ−ＬＤＰＥでは成形加工が困難であった中空成形
やキャスト成形の分野において好適に用いられる。ま
た、ＬＤＰＥなどのブレンドが不要なため、高い物性を
有する成形品が得られ、かつプロセスの簡略化が可能で
コスト面においても有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−204905（ＪＰ，Ａ) 特開平５−17524（ＪＰ，Ａ) 特開平７−188342（ＪＰ，Ａ) 特開平７−118343（ＪＰ，Ａ) 特開平７−82322（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／18158（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンの単独重合体又はエチレンと他
のエチレン性不飽和結合を有する単量体の少なくとも一
種との共重合体において、（イ）ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定したポ
リエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が3,０００〜
1,００0,０００の範囲にあること、（ロ）樹脂密度
（ｄ）が８５０〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲にあること、
（ハ）溶融流動の活性化エネルギー（ΔＥａ）が３１〜
８４ｋＪ／モルの範囲にあること、及び（ニ）ＧＰＣ法
によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎと、
ダイスウエル比（Ｄ_R) との関係が、式Ｄ_R≧0.０９×（Ｍｗ／Ｍｎ）＋1.２０を満たすことを特徴とするエチレン系重合体。
【請求項２】引張衝撃強度（Ｅ_imp〔ｋＪ／ｍ²〕）
とダイスウエル比（Ｄ_R）との関係が、式ｌｏｇＥ_imp≧−1.２×Ｄ_R＋5.０を満たす請求項１記載のエチレン系重合体。
【請求項３】エチレン性不飽和結合を有する単量体
が、炭素数３〜２０のα−オレフィン類，スチレン類，
環状オレフィン類及びジオレフィン類の中から選ばれた
少なくとも一種である請求項１記載のエチレン系重合
体。
【請求項４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法（ＧＰＣ法）によって測定したポリエチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜４の範囲にある請求項１記載のエチ
レン系重合体。