JP4747500B2

JP4747500B2 - ポリエチレン樹脂組成物および積層体

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Publication number: JP4747500B2
Application number: JP2004070341A
Authority: JP
Inventors: 元史古屋; 真吾幸田; 政之山口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP2005097522A

Description

本発明は、押出ラミネート加工に適したポリエチレン樹脂組成物およびこれを用いて得られる積層体に関するものである。さらに詳しくは、押出ラミネート成形時の成膜性および耐熱性に優れるポリエチレン樹脂組成物、およびこれを用いて得られる積層体に関するものである。

一般に、高圧ラジカル法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンは、押出ラミネート加工に際して優れた成膜性を示し、各種の樹脂フィルム、紙、アルミニウム箔等の基材フィルムへの押出ラミネート用途に好適に使用されている。しかしながら、融点が１００〜１２０℃程度であるため、耐熱性を要求される用途には不適であった。

一方、高密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて結晶融点が高く、耐熱性に優れるものの、成膜性に劣るために押出ラミネート成形に用いるには不適であった。

そこで、耐熱性と成膜性を両立させるため、高圧法低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを混合して用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、それらの方法では、共に耐熱性が不充分であり、得られた積層フィルムを加熱すると数多くのピンホールが発生するという問題があった。

このように、これまで提案された手法では、優れた成膜性と耐熱性を共に満足することは不可能であった。

特開平６−３２２１８９号公報

特開２０００−７３０１８公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、優れた成膜性を示すと共に、耐熱性に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、これらを直鎖状エチレン系重合体と略す）に、特定の高圧法低密度ポリエチレンを適量配合することにより、押出ラミネート成形において優れた成膜性を示すと共に、得られた製品の耐熱性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが６〜１００ｇ／１０分の範囲であり、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が９３６〜９８０ｋｇ／ｍ^３の範囲である直鎖状エチレン系重合体（Ａ）が５０重量％を超えて９５重量％以下、メルトマスフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、ゲル浸透クロマトグラフィ−固有粘度連続測定において求められる分子量１０万ｇ／ｍｏｌの収縮因子が０．５以下であり、分子量１００万ｇ／ｍｏｌの収縮因子が０．２以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィにより求められるｚ平均分子量が３０万ｇ／ｍｏｌ以上である高圧ラジカル重合法で得られる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が５重量％以上５０重量％未満からなり、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の範囲であり、密度が９３６〜９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、流動の活性化エネルギーが２３〜３９ｋＪ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物に関するものである。

さらに、上記のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート成形することによって得られる積層体に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられる直鎖状エチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体および／またはα−オレフィン含量が２．５ｍｏｌ％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする。

直鎖状エチレン系重合体（Ａ）にエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。ただし、α−オレフィンの共重合量としては２．５ｍｏｌ％以下、好ましくは１．０ｍｏｌ％以下である。２．５ｍｏｌ％を超えると得られる樹脂組成物の耐熱性が劣る恐れがある。

さらに、直鎖状エチレン系重合体（Ａ）の重合方法は、特に限定するものではなく、高圧法ラジカル重合法、チーグラーナッタ触媒を用いる重合法等を挙げることができ、その中でも、耐熱性に加え押出ラミネート成形時の発煙が少なく、冷却ロールの表面を汚しにくく、成膜性に優れるポリエチレン樹脂組成物が得られることから、メタロセン化合物を触媒として製造されたものであることが好ましい。なお、メタロセン触媒、および重合方法の詳細は以下の特許文献に記載されている方法を用いることができる。

特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特公表昭６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報。

本発明に用いられる直鎖状エチレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す場合がある）が６〜１００ｇ／１０分、好ましくは８〜６０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする。直鎖状エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ−Ａと記す場合がある）が６ｇ／１０分未満では、押出機への負荷が大きくなると共に、ドローダウン性も悪化するため好ましくない。一方、１００ｇ／１０分を超える場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物の耳部の安定性が悪く、ネックインも大きくなって成膜安定性が悪くなるため好ましくない。

また、本発明に用いられる直鎖状エチレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が９３６〜９８０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９５１〜９７５ｋｇ／ｍ^３の範囲であることを特徴とする。密度が９８０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、直鎖状エチレン系重合体（Ａ）の結晶が融解しにくく、成形加工速度を低下させねばならないため生産性に劣り好ましくない。一方、密度が９３６ｋｇ／ｍ^３未満であると、得られるポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が不充分となる恐れがあるため好ましくない。

さらに、直鎖状エチレン系重合体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンを用いてユニバーサルキャリブレーション法により校正した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満であることが、耐熱性に加え押出ラミネート成形時の発煙が少なく、冷却ロールの表面を汚しにくく、成膜性に優れることから好ましい。

機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本
また、直鎖状エチレン系重合体（Ａ）は、低分子量成分の割合が２．０重量％未満であることが、耐熱性に加え押出ラミネート成形時の発煙が少なく、冷却ロールの表面を汚しにくく、成膜性に優れることから好ましい。なお、低分子量成分の割合は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の４％未満であるピーク面積を、ピーク全体の面積で除し求めたものである。

さらに、直鎖状エチレン系重合体（Ａ）は、５０℃におけるｎ−ヘプタン可溶分率が０．０８重量％未満であることが、耐熱性に加え押出ラミネート成形時の発煙が少なく、冷却ロールの表面を汚しにくく、成膜性に優れることから好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。

本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜４ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は押出負荷が高くなり、また、押出ラミネート加工に供して得られた積層体の外観が悪化するため好ましくない。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、得られるポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工に供した場合のネックインが大きくなるため好ましくない。

また、本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定された密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることを特徴とする。密度が９３５ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物の成膜安定性が悪化し好ましくない。一方、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３未満であると、フィルムの自己粘着性が増し、ブロッキングが起こり好ましくない。

また、本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ−固有粘度連続測定において求められる、分子量１０万ｇ／ｍｏｌの収縮因子が０．５以下であり、分子量１００万ｇ／ｍｏｌの収縮因子が０．２以下であることを特徴とし、これによって得られる樹脂組成物の成膜性は向上する。収縮因子（ｇ’と呼ばれることもある）とは、分岐高分子の固有粘度と、分岐高分子と同じ分子量を有する直鎖状高分子の固有粘度との比によって決定される分岐の程度を反映するパラメータであり、「志賀周二郎、高分子加工、４８巻７号２６ページ」などに詳細が記されている。

さらに、本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定されるｚ平均分子量が直鎖状ポリエチレン換算で３０万ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする。ｚ平均分子量が３０万ｇ／ｍｏｌ未満であると、得られる樹脂組成物の成膜安定性が悪化し好ましくない。

さらに、本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、スウェル比が２．１５以上、好ましくは２．３以上であることを特徴とする。２．１５未満の場合は、加工の際のネックインが大きくなることがある。なお、スウェル比は以下の方法で求められる。

ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて、装置に充填された樹脂をオリフィスより押し出す。オリフィス直下に設置したイソプロパノールを入れたメスシリンダーで冷却固化して得られるストランド径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ_０）で除した値、Ｄ／Ｄ_０をスウェル比とする。

本発明における直鎖状エチレン系重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比率は、重量比率で（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０を超えて９５／５以下、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。直鎖状エチレン系重合体（Ａ）が５０重量％以下の場合、耐熱性が不足するため好ましくなく、９５重量％を超えると、得られるポリエチレン樹脂組成物の成膜性が劣るため好ましくない。

本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、直鎖状エチレン系重合体（Ａ）のペレットと高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。

また、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）により測定されたＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、押出機への負荷が大きくなると共に、ドローダウン性も悪化するため好ましくない。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物の耳部の安定性が悪く、ネックインも大きくなって成膜安定性が悪くなるため好ましくない。

また、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度が９３６〜９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９５０〜９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。密度が９７０ｋｇ／ｍ^３を超える場合には、結晶が融解しにくく、成形加工速度を低下させねばならないため生産性に劣り好ましくない。一方、密度が９３６ｋｇ／ｍ^３未満であると、得られるポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が不充分となる恐れがあり好ましくない。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、流動の活性化エネルギーが２３〜３９ｋＪ／ｍｏｌの範囲である。２３ｋＪ／ｍｏｌ未満では成膜性が劣り、３９ｋＪ／ｍｏｌを超えると耐熱性が劣る恐れがあり好ましくない。流動の活性化エネルギーは動的粘弾性を異なる温度で測定し、シフトファクターがアレニウス型に従うと仮定して求めることができる。求め方の詳細は、例えば、「講座レオロジー、ｐ．９１、日本レオロジー学会編、高分子刊行会（１９９２）」に記されている。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、完全灰化した残分を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定して求められるチタン、クロム、バナジウムの合計含有量が０．１ｐｐｍ以下であることが押出ラミネート成形時の発煙、冷却ロール表面の汚染が少なくなるため好ましい。

また、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定された融点が１２６℃以上、好ましくは１２８℃以上であることを特徴とする。融点が１２６℃未満であると、得られるポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が不充分となることがある。

また、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、シングルラミネート成形法、サンドウィッチラミネート成形法、共押出ラミネート成形法等の各種押出ラミネート成形法により各種基材にラミネートし、積層フィルムを得ることができる。基材の種類は限定を受けないが、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、印刷紙に代表される紙基材を少なくとも一層とし、本発明のポリエチレン樹脂組成物を少なくとも一層とする積層体は、耐熱性が要求される用途である離型紙、紙テープなどに好適に使用できる。

押出ラミネート加工に供する際、基材との良好な接着性を得るため、本発明のポリエチレン樹脂組成物は２５０〜３５０℃の温度でダイより押し出すことが好ましい。また、ポリエチレン樹脂組成物からなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。

また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、押出ラミネート成形における成膜性が良好であり、充分な耐熱性を示す、優れたポリエチレン樹脂組成物である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に、物性、加工性の評価方法を示す。

（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し、測定した。

（２）密度
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し、測定した。

（３）分子量分布
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布として求めた。

機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本
（４）低分子量成分の割合
分子量分布の測定と同じ条件で、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定し、直鎖状ポリエチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、このＭｗの４％未満であるピーク面積をピーク全体の面積で除し、低分子量成分の割合として求めた。

（５）ｎ−ヘプタン可溶分率
試料２ｇを４００ｍＬのｎ−ヘプタン中へ入れ、５０℃湯浴中に２時間浸した後、濾過した。ろ液を濃縮、乾燥させたものの重量を秤量しｎ−ヘプタン可溶分を求め、試料の重量からｎ−ヘプタン可溶分率を計算した。

（６）収縮因子
ゲル浸透クロマトグラフィ−固有粘度連続測定により求められた、分岐高分子の固有粘度と、分岐高分子と同じ分子量の直鎖状高分子の固有粘度の比を収縮因子として求めた。直鎖状高分子として高密度ポリエチレンを用いた。測定条件は以下に示すとおりである。

機種：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｃｈ社製Ｒ２２０
溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン
（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ添加）
流速：１．０ｍＬ／分
温度：１４５℃
測定濃度：２ｍｇ／ｍＬ
注入量：３００μＬ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本
（７）ｚ平均分子量
分子量分布の測定と同じ条件で、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定し、直鎖状ポリエチレン換算でｚ平均分子量を求めた。

（８）流動の活性化エネルギー
動的粘弾性測定装置として、円錐−円板型レオメーター（レオメトリックス社製ストレスレオメーターＳＲ２０００）を用いて１４５℃、１６０℃、１９０℃における動的剪断弾性率の周波数依存性を測定した。得られた値から、「講座レオロジー、ｐ．９１、日本レオロジー学会編、高分子刊行会（１９９２）」に示された方法で流動の活性化エネルギーを求めた。

（９）スウェル比
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて、装置に充填された樹脂をオリフィスより押し出した。オリフィス直下に設置したイソプロパノールを入れたメスシリンダーで冷却固化して得られるストランド径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ_０）で除した値、Ｄ／Ｄ_０をスウェル比として求めた。

（１０）金属（チタン、クロム、バナジウム）の合計含有量
試料５０ｇを白金皿に入れ、ガスバーナー、電気炉で完全灰化して得た灰分に、ホットプレート上で２０％塩酸５ｍＬを加え溶解し蒸発乾固させた後、２０％塩酸２ｍＬを加え溶解した。５Ｃ濾紙で濾過し、濾過残分と濾紙を白金皿に戻し灰化しその上に炭酸ナトリウム０．３ｇ、四ホウ酸ナトリウム０．５ｇを加え９５０℃電気炉にて４０分間燃焼させた。その後水に溶解し、２０％塩酸４ｍＬを加えた液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（京都光研製、商品名ＩＣＰ−ＡＥＳＵＯＰ−１ｍａｒｋＩＩ）にて測定し、チタン、クロム、バナジウム濃度を求めた。

（１１）融点
パーキンエルマー（株）製、示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用い、１０ｍｇの試料を１０℃／分で室温から１５０℃まで昇温して得られた吸熱ピークが最大値を示す温度を融点として求めた。

（１２）耐熱ピンホール性
押出ラミネートの操出部に設置したクラフト紙（秤量：５５ｇ／ｍ^２）にコロナ放電処理（３ｋＷ）を施し、該処理面とポリエチレン樹脂組成物の溶融薄膜面を接着面として、圧着ロールで圧着ラミネートした。ラミネート速度は５０ｍ／分、ラミネート層の厚みは１５μｍとした。

上記処理により得られた積層体を、１５０℃に加熱したスモールオーブン（ＷｅｒｎｅｒＭａｔｈｉｓＡＧ製）中で３０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。サンプルの表面積が０．４ｍ^２の積層樹脂面に、メチレンブルーで着色したエタノールをガーゼに浸して軽く全表面に塗布した。次に、裏面の紙ににじみ出てきたブルー色の数を数え、ピンホールの数とした。ピンホールの数が５個未満を〇、５個以上を×とした。

（１３）発煙
得られたポリエチレン樹脂組成物を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３２０℃の温度でＴダイよりスクリュー回転数６０ｒｐｍで押し出し、クラフト紙上に、引き取り速度１００ｍ／分で３０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った際の発煙量を目視により評価した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセン２０３）よりも発煙量が少ない場合を〇、多い場合を×、同等の場合を△とした。

（１４）冷却ロール表面の汚染
得られたポリエチレン樹脂組成物を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３２０℃の温度でＴダイよりスクリュー回転数６０ｒｐｍで押し出し、クラフト紙上に、引き取り速度１００ｍ／分で３０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行い、連続して１０００ｍ成形した際の冷却ロール表面の汚染を目視により評価した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセン２０３）よりも冷却ロール表面の汚染が少ない場合を〇、多い場合を×、同等の場合を△とした。

直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、市販品あるいは以下に示す方法により合成したものを用いた。

合成の際、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により、合成、同定したものを用いた。

直鎖状エチレン系重合体（Ａ１）
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、市販品の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ニポロンハード１０００）（Ａ１）を用いた。その物性値を表１に示す。

直鎖状エチレン系重合体（Ａ２）
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、市販品の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ニポロンハード２０００）（Ａ２）を用いた。その物性値を表１に示す。

直鎖状エチレン系重合体（Ａ３）
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、市販品の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ニポロンハード４０００）（Ａ３）を用いた。その物性値を表１に示す。

直鎖状エチレン系重合体（Ａ４）
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、市販品のエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン（株）製商品名ハーモレックスＮＨ７４５Ｓ）（Ａ４）を用いた。その物性値を表１に示す。

合成例１（直鎖状エチレン系重合体（Ａ５）の合成）
［固体触媒成分の合成］
攪拌装置を備えた１０Ｌのオートクレーブに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）２１２ｇ、トルエン４Ｌおよび（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン８０ｇ（３３１ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中の炭素含量は４．２重量％であった。

５Ｌのフラスコに、このシラン化合物で修飾したシリカ１８７ｇを加え、ジエチルエーテル２Ｌに懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン２．４Ｌに懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２４ｇ（３５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．６Ｌ）溶液を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒を得た。

［重合］
内容積３７０Ｌの重合器に、ヘキサンを１００ｋｇ／時、エチレンを４０ｋｇ／時、水素を９０ＮＬ／時、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（５３０μｍｏｌ）／時、前記固体触媒を９．５ｇ／時に相当する速度で連続的に供給した。加えて、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を１ｍｍｏｌ／ｋｇとなるようにトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成した直鎖状エチレン系重合体を含むスラリーは、フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分離器で直鎖状エチレン系重合体とヘキサンに分離し、直鎖状エチレン系重合体（Ａ５）約１６０ｋｇを得た。得られた直鎖状エチレン系重合体はエチレン単独重合体であり、そのＭＦＲは３２ｇ／１０分、密度は９６５ｋｇ／ｍ^３であった。得られた樹脂を用いてｎ−ヘプタン可溶分率測定、ＧＰＣ測定を行った。その結果を表１に示す。

合成例２（直鎖状エチレン系重合体（Ａ６）の合成）
［変性粘土の調製］
ジメチルアニリニウム塩酸塩６９ｇを３００ｍＬの水に加え、これをモンモリロナイト（商品名クニピア、クニミネ工業社製）３００ｇを含む水３Ｌに加えた。この上澄液を除去した後、水、エタノール（商品名エキネンＦ−３、日本化成品（株）製）で洗浄した。その後減圧乾燥し、変性粘土を得た。

［触媒の調製］
５Ｌのガラスフラスコに、トリイソブチルアルミニウム１．２ｍｏｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１．２ｍｍｏｌのトルエン溶液６００ｍＬを加え、その後上記で合成した変性粘土３００ｇ、トルエン２．７Ｌを加え、１８時間撹拌した。上澄液を除去した後、ヘキサンを加え３Ｌのスラリーとした。得られた触媒の一部を採取し、減圧乾燥し、触媒中のジルコニウム濃度を分析したところ０．２６重量％であった。

［重合］
内容積３７０Ｌの重合器に、ヘキサンを１００ｋｇ／時、エチレンを２５ｋｇ／時、１−ブテンを０．４ｋｇ／時、水素を６０ＮＬ／時、前記触媒成分を１．９ｇ／時に相当する速度で連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を１ｍｍｏｌ／ｋｇとなるようにトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成した直鎖状エチレン系重合体を含むスラリーは、フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分離器で直鎖状エチレン系重合体とヘキサンに分離し、直鎖状エチレン系重合体を連続的に乾燥した。４時間毎に抜き出し、乾燥して直鎖状エチレン系重合体（Ａ６）約８０ｋｇを製造した。得られた直鎖状エチレン系重合体はエチレン・１−ブテン共重合体であり、そのＭＦＲは４０ｇ／１０分、密度は９５５ｋｇ／ｍ^３であった。得られた樹脂を用いてｎ−ヘプタン可溶分率測定、ＧＰＣ測定を行った。その結果を表１に示す。

合成例３（直鎖状エチレン系重合体（Ａ７）の合成）
［触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、ｎ−ブタノール３５０ｇ（４．７ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素２．８ｇ、金属マグネシウム粉末５５ｇ（２．３ｍｏｌ）およぴチタンテトラブトキシド３１０ｇ（０．９１ｍｏｌ）を加え、さらにヘキサンを２．３Ｌ加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを除去しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温し１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ錯体（ヘキサン溶液）を得た。

攪拌装置を備えた１０Ｌのオートクレーブに、Ｍｇ−Ｔｉ錯体（ヘキサン溶液）のＭｇ換算で１．４ｍｏｌを加え４５℃に昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド（１．４ｍｏｌ）のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。すベてを加えた後６０℃で１時間攪拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチストークス）７８ｍＬ（ケイ素０．１２グラム原子）を加え、還流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液１．７Ｌを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、へキサンに懸濁した固体触媒成分のスラリー（触媒成分２８０ｇを含む）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、チタン含有量は９．０重量％であった。

［重合］
重合内容積３７０Ｌの重合器に、脱水精製したヘキサン１００ｋｇ／時、トリイソブチルアルミニウムを２ｍｍｏｌ／時、前記媒成分を２．０ｇ／時の速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを４０ｋｇ／時の速度で供給し、エチレン濃度１．８ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．１５（モル）に保ち、全圧３０ｋｇ／ｃｍ^２、平均滞留時間を１．８時間の条件下で満液状態にて連続的に重合を行った。フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分離器で直鎖状エチレン系重合体とヘキサンに分離し、連続的に乾燥して直鎖状エチレン系重合体（Ａ７）約１２０ｋｇを製造した。得られた直鎖状エチレン系重合体はエチレン単独重合体であり、そのＭＦＲは３２ｇ／１０分、密度は９５６ｋｇ／ｍ^３であった。Ｔｉ触媒を用いていることより、ポリマー中にチタンを２．９ｐｐｍ含有していた。得られた樹脂を用いてｎ−ヘプタン可溶分率測定、ＧＰＣ測定を行った。その結果を表１に示す。

合成例４（直鎖状エチレン系重合体（Ａ８）の合成）
水素を２０ＮＬ／時とした以外は合成例１と同様に重合し、直鎖状エチレン系重合体（Ａ８）約９０ｋｇを製造した。得られた直鎖状エチレン系重合体はエチレン単独重合体であり、そのＭＦＲは１．８ｇ／１０分、密度は９５５ｋｇ／ｍ^３であった。得られた樹脂を用いてｎ−ヘプタン可溶分率測定、ＧＰＣ測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例１１
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、高密度ポリエチレン（Ａ１）を７５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＭＦＲが１．６ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３、Ｚ平均分子量８３×１０^４である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセン３６０）（Ｂ１）を２５重量％配合し、二軸押出機にて１８０℃で溶融混練しペレットを得た。得られたペレットを用いて、ＭＦＲ、密度、結晶融点を測定した。

さらに、得られたペレットを直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３２０℃の温度でＴダイよりスクリュー回転数６０ｒｐｍで押し出し、クラフト紙上に引き取り速度１００ｍ／分で３０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行い、積層体の耐熱ピンホール性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および耐熱ピンホール性評価の結果を表２に示す。

比較例１２
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、高密度ポリエチレン（Ａ２）を８０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）として、比較例１１で用いた高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を２０重量％配合した以外は比較例１１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、各種物性測定を実施した。さらに、得られたペレットを比較例１１と同様にして押出ラミネート成形を行い、積層体の耐熱ピンホール性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および耐熱ピンホール性評価の結果を表２に示す。

実施例１
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、合成例１で得たエチレン単独重合体（Ａ５）を８５重量％、比較例１１で用いた高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を１５重量％配合し、二軸押出機にて１８０℃で溶融混練しペレットを得た。得られたペレットを用いて、ＭＦＲ、密度、結晶融点を測定した。

さらに、得られたペレットを直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３００℃の温度でＴダイよりスクリュー回転数６０ｒｐｍで押し出し、クラフト紙上に引き取り速度１００ｍ／分で３０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行い、発煙性、冷却ロール汚染性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および加工性評価の結果を表２に示す。

実施例２
エチレン単独重合体（Ａ５）を６５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を３５重量％とした以外は実施例１と同様の方法で溶融混合し、ペレットを得、各種物性を測定した。さらに実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を行い、発煙性、冷却ロール汚染性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および加工性評価の結果を表２に示す。

実施例３
エチレン単独重合体（Ａ５）の代わりに、合成例２で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ６）を用いた以外は実施例１と同様の方法で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）と溶融混合し、ペレットを得、各種物性測定を実施した。さらに、得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート成形を行い、発煙性、冷却ロール汚染性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および加工性評価の結果を表２に示す。

比較例１
直鎖状エチレン系重合体（Ａ１）を５０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を５０重量％配合した以外は比較例１１と同様にしてペレットを得、各種物性測定を実施した。さらに、得られたペレットを比較例１１と同様にして押出ラミネート成形を行い、積層体の耐熱ピンホール性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および耐熱ピンホール性評価の結果を表３に示す。直鎖状エチレン系重合体の配合量が少なく、耐熱性に劣るものであった。

比較例２
比較例１１で用いた直鎖状エチレン系重合体（Ａ１）のみを用いて、比較例１１と同様に押出ラミネート成形を試みたが、成膜性に乏しく、加工することができなかった。

比較例３
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、高密度ポリエチレン（Ａ３）を用いた以外は比較例１１と同様の方法で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）と溶融混合し、ペレットを得、各種物性測定を実施した。さらに比較例１１と同様の方法で押出ラミネート成形を試みたが、ドローダウン性に乏しく、延伸切れを生じてしまい、加工することができなかった。

比較例４
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）として、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が９２２ｋｇ／ｍ^３、Ｚ平均分子量２４×１０^４である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセン１７５Ｋ）（Ｂ２）を用いた以外は比較例１１と同様の方法で直鎖状エチレン系重合体（Ａ１）と溶融混合し、ペレットを得、各種物性測定を実施した。さらに、得られたペレットを比較例１１と同様にして押出ラミネート成形を行い、積層体の耐熱ピンホール性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および耐熱ピンホール性評価の結果を表３に示すが、耐熱性が劣っていた。

比較例５
直鎖状エチレン系重合体（Ａ）として、合成例３で得たエチレン単独重合体（Ａ７）を用いた以外は実施例１と同様の方法で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）と溶融混合し、ペレットを得、各種物性測定を実施した。さらに比較例１１と同様の方法で押出ラミネート成形を行い、発煙性、冷却ロール汚染性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および加工性評価の結果を表３に示すが、Ｔｉ触媒で得た直鎖状エチレン系重合体を用いており、金属含有量が多く成形時の発煙、冷却ロール表面の汚染が激しかった。

比較例６
エチレン単独重合体（Ａ５）のみを用いて、実施例１と同様に押出ラミネート成形を試みた。その結果を表３に示すが、ネックインが大きく成膜性に乏しかったため、積層体を得ることができなかった。

比較例７
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）のみを用いて、実施例１と同様に押出ラミネート成形を行い、発煙性、冷却ロール汚染性を評価した。ポリエチレン樹脂組成物の特性および加工性評価の結果を表３に示すが、耐熱性が劣っており、かつ、成形時の発煙及び冷却ロール表面の汚染が若干見られた。

比較例８
エチレン単独重合体（Ａ５）の代わりに、エチレン単独重合体（Ａ８）を用いた以外は実施例１と同様の方法で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）と溶融混合し、ペレットを得、各種物性測定を実施した。さらに実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を試みた。その結果を表３に示すが、ドローダウン性に乏しく、延伸切れを生じてしまい、加工することができなかった。

比較例９
エチレン単独重合体（Ａ５）の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）と溶融混合し、ペレットを得、各種物性測定を実施した。さらに実施例１と同様の方法で押出ラミネート成形を試みた。その結果を表３に示すが、ポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が劣っていた。

比較例１０
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）として、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でエチレン単独重合体（Ａ１）と溶融混合し、ペレットを得、各種物性測定を実施した。さらに、得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート成形を試みた。その結果を表３に示すが、成膜性に乏しく積層体を得ることができなかった。

Claims

メタロセン化合物を触媒として製造された、下記の（ａ）〜（ｂ）、（ｊ）〜（ｌ）の要件を満たすエチレン単独重合体および／またはα−オレフィン含量が２．５ｍｏｌ％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が５０重量％を超えて９５重量％以下、下記（ｃ）〜（ｆ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が５重量％以上５０重量％未満であり、かつ、下記（ｇ）〜（ｉ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）により測定されたメルトマスフローレートが６〜１００ｇ／１０分、
（ｂ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度が９３６〜９８０ｋｇ／ｍ^３、
（ｃ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）により測定されたメルトマスフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（ｄ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３、
（ｅ）ゲル浸透クロマトグラフィ−固有粘度連続測定において求められる、分子量１０万ｇ／ｍｏｌの収縮因子が０．５以下であり、分子量１００万ｇ／ｍｏｌの収縮因子が０．２以下、
（ｆ）ゲル浸透クロマトグラフィで測定されるｚ平均分子量が３０万ｇ／ｍｏｌ以上、
（ｇ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）により測定されたＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、
（ｈ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度が９３６〜９７０ｋｇ／ｍ^３、
（ｉ）流動の活性化エネルギーが２３〜３９ｋＪ／ｍｏｌ、
（ｊ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、
（ｋ）低分子量成分の割合が２．０重量％未満（低分子量成分の割合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の４％未満であるピーク面積を、ピーク全体の面積で除し求めたものである。）、
（ｌ）５０℃におけるｎ−ヘプタン可溶分率が０．０８重量％未満
エチレン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）がスラリー法により製造されたことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
完全灰化した残分を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定して求められるチタン、クロム、バナジウムの合計含有量が０．１ｐｐｍ以下であること特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート成形することによって得られる積層体。