EA017068B1 - Каталитическая композиция для получения полиолефинов, имеющих би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, активная каталитическая система и способ её получения, способ полимеризации олефинов и применение активной каталитической системы для получения линейного полиэтилена - Google Patents
Каталитическая композиция для получения полиолефинов, имеющих би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, активная каталитическая система и способ её получения, способ полимеризации олефинов и применение активной каталитической системы для получения линейного полиэтилена Download PDFInfo
- Publication number
- EA017068B1 EA017068B1 EA200700679A EA200700679A EA017068B1 EA 017068 B1 EA017068 B1 EA 017068B1 EA 200700679 A EA200700679 A EA 200700679A EA 200700679 A EA200700679 A EA 200700679A EA 017068 B1 EA017068 B1 EA 017068B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- molecular weight
- component
- substituted
- weight distribution
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 25
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical group C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 101100324465 Caenorhabditis elegans arr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical group [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IDAPTOGYAAQMGT-UHFFFAOYSA-N diphenylmethylbenzene borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-].C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IDAPTOGYAAQMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229920006262 high density polyethylene film Polymers 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QHLFJSMAWAWVRU-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-4-methyl-1,3-thiazol-2-yl)propanamide Chemical compound CCC(=O)NC1=NC(C)=C(Cl)S1 QHLFJSMAWAWVRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Предложены каталитическая композиция и активная каталитическая система на основе металлоценового каталитического компонента и нового компонента одноцентрового катализатора полимеризации для получения в одном реакторе улучшенных полиолефинов, имеющих би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения олефинового полимера, в частности бимодального полимера этилена, с использованием двух различных новых компонентов одноцентровых катализаторов полимеризации. Оно также относится к полимерам, получаемым этим способом. Изобретение также относится к применению катализатора для получения полимеров согласно настоящему изобретению. Катализатор обладает преимуществом, так как способствует осуществлению способа в одном реакторе с получением мультимодального продукта, содержащего высококристалличный компонент с низкой молекулярной массой и другой компонент, имеющий низкую плотность. Каталитическую систему согласно настоящему изобретению можно использовать в газовой фазе, суспензии, в многозонных циркуляционных реакторах (МЗЦР) и растворных процессах.
Во многих областях применения, где используют полиолефины, желательно, чтобы используемый полиолефин имел хорошие механические свойства. Известно, что, в общем, полиолефины с высокой молекулярной массой имеют хорошую прочность расплава и хорошие механические свойства. К тому же, поскольку для получения конечного продукта полиолефин обычно должен проходить какую-либо форму обработки, такую как процессы литья под давлением или выдувного формования или процессы экструзии и т.п., также желательно, чтобы используемый полиолефин обладал свойствами хорошей перерабатываемости. Однако в отличие от механических свойств полиолефина, свойства его перерабатываемости имеют тенденцию к улучшению по мере уменьшения его молекулярной массы, в частности, в отсутствие какого-либо длинноцепочечного разветвления.
Придание высококачественным полимерным смолам потенциально антагонистических свойств, таких как легкая перерабатываемость и высокая прочность расплава, жесткость и ударная вязкость, всегда ставит серьезные проблемы перед учеными и инженерами. Это требует весьма оригинальных рецептур катализаторов и разработки технологического процесса. В попытках решения этой проблемы применяли современные технологии многореакторных каскадных процессов с использованием известных в технике катализаторов. Путем разумного регулирования условий в каждом реакторе, такого как точное регулирование концентраций реагентов, времени пребывания катализатора и соотношений полимерных блоков, они обеспечивают последовательное ίη 8Йи получение полимерных смесей с переплетенными цепями, явно различными по длине и составу. В этих так называемых бимодальных смолах можно достичь компромисса между противоположными свойствами.
Технологии каскадных реакторов включают, главным образом, два суспензионных реактора со смесителем, два суспензионных реактора с циркуляцией или два газофазных реактора, соединенных последовательно. Также существуют процессы, в которых применяют сочетание реактора с циркуляцией и газофазного реактора с псевдоожиженным слоем. Конструкция реактора, компоновка и условия, управляющие различными каскадными процессами, являются весьма различными и могут существенно изменяться от процесса к процессу. Однако все они имеют одну отличительную черту: они обеспечивают в одном из последовательно расположенных реакторов производство полимерного компонента с высокой плотностью и низкой молекулярной массой, а в другом реакторе - производство полимерной фракции с высокой молекулярной массой и низкой плотностью. Основными проблемами во всех разновидностях каскадных технологий являются:
1) невязкий, однонаправленный перенос мономера, разбавителей и продукта из первого реактора во второй реактор во избежание перекрестного загрязнения реакторов;
2) тщательно синхронизированные величины времени жизни катализаторов и времени пребывания, гарантирующие тесное взаимное перемешивание полимеров и гомогенизацию.
К тому же желательно, чтобы конечный бимодальный продукт имел хорошо определяемые текучесть расплава и плотность.
Каждая каскадная технология имеет свою специфику.
В суспензионном процессе в реакторе с мешалкой используют газообразный мономер этилен, с гексаном в качестве предпочтительного растворителя, как описано, например, в Воейт (1. Арр1. Ро1ут. 8с1.. 22, 279, 1984). Наряду с катализаторами и сокатализатором в первый реактор подают водород для снижения молекулярной массы на первой стадии и вводят бутен во второй реактор для снижения плотности. Технологии с реактором с мешалкой имеют упрощенную конструкцию реактора и просты в эксплуатации. Однако низкое парциальное давление мономера и длительное время пребывания требуют очень высокой активности катализаторов и больших сроков службы.
В каскадных процессах с двумя суспензионными реакторами с циркуляцией этилен можно использовать в сочетании с бутеном/гексаном или гексеном/изобутаном в качестве пары сомономер/растворитель. Величины времени пребывания в реакторах являются более короткими и допускают использование катализаторов с умеренной активностью. Главной проблемой в этом типе процессов является предотвращение поступления в следующий реактор избытка Н2 или сомономера.
Суспензионный реактор с циркуляцией можно соединять с газофазным реактором с псевдоожиженным слоем, как описывает Вотеа118. Первая стадия, реактор с циркуляцией, гарантирует быстрый запуск производства. В качестве разбавителя в нем используют пропан в сверхкритической фазе, с преимуществом введения большого количества водорода для получения фракции с низкой молекулярной массой без риска образования пузырьков Н2 и нестабильности давления в реакторе. К тому же, проблемы растворе
- 1 017068 ния полимера и зарастания реактора исключены благодаря низкой растворимости полимера в пропане, критическая температура которого остается ниже температуры плавления полимера. Вторая стадия - газофазный реактор - обеспечивает хорошее регулирование плотности и отличную гибкость продукта.
В каскадных технологиях преимущественно используют катализаторы Циглера-Натта. Они удовлетворяют таким условиям, как активность от умеренной до высокой, хорошая чувствительность к водороду и способность внедрения сомономера, диктуемым каскадным процессом. Их хорошая термическая и химическая стойкость гарантируют, что они выдержат относительно длительное общее время пребывания в реакторах. Однако они создают во фракции с высокой молекулярной массой и низкой плотностью короткие полимерные цепи, которые остаются в аморфной фазе и не вносят вклад в образование связывающих молекул. К тому же обогащенный ответвлениями, некристаллизующийся материал с низкой молекулярной массой обычно приводит к расслоению и разделению фаз, что неблагоприятно для механических свойств.
Одноцентровые катализаторы полимеризации, в общем, и металлоцены, в частности, идеально подходят для использования в каскадных технологиях для производства обеих фракций бимодального полиэтилена. Определенные мостиковые металлоцены с отличной чувствительностью к водороду и способностью внедрения сомономера допускают более легкое получение бимодального полиэтилена без избыточного использования водорода и сомономера и, следовательно, с небольшим риском загрязнения второго реактора или с его отсутствием. Их применение является особенно выгодным, так как их полимеры с узкой дисперсностью позволяют обеспечить точную регулировку состава каждой фракции, в частности фракции с низкой плотностью и высокой молекулярной массой. В сополимере на основе металлоцена ответвления являются статистически распределенными и очень эффективно способствуют образованию связывающих молекул и предотвращению продольной диффузии цепей и поперечного проскальзывания.
В каскадных процессах образование частиц полимера начинается с каталитических частиц, которые постепенно измельчаются внедряющимися слоями фракций полимера с высокой и низкой плотностью в тандемных реакторах, с образованием конечных частиц полимера. Твердофазная морфология получаемого полиэтилена является такой, как у двухфазного полимерного сплава, в котором гомополимерный компонент высокой плотности служит матрицей для части сополимера низкой плотности, как можно видеть на фиг. 1. Цепи сополимера с высокой молекулярной массой пересекают несколько кристаллических и аморфных слоев и соединяют соседние кристаллические пластинки в качестве связывающих молекул. Плотность связывающих молекул непосредственно связана с длиной цепи, молекулярно-массовым распределением (ММР), числом и типом боковых ветвлений и частично-кристаллической морфологией для данной толщины пластинки. Они определяют долговременную и кратковременную устойчивость материала к воздействию окружающей среды и/или механических нагрузок. В бимодальных системах кристаллический домен определяет низкую скорость деформирования частично кристаллических полимеров, например модуль, напряжение пластического течения и медленное распространение трещин, тогда как аморфная область определяет высокие деформационные свойства, такие как стойкость к ударным нагрузкам, разрыву, образованию трещин.
Концентрация связывающих молекул определяет поведение как при низкой, так и при высокой скорости деформирования. Высокая концентрация связывающих молекул может предотвратить или остановить, например, хрупкое разрушение, которое иногда возникает даже при малом напряжении путем образования маленькой трещины и зоны растрескивания. Зону растрескивания образуют высокоориентированные фибриллы под воздействием приложенной концентрации напряжений, и принято считать, что она обусловлена распутыванием переплетений связывающих молекул, связывающих микрокристаллиты, и разрывом фибриллы. Полагают, что стойкость к образованию трещин улучшается при включении различных типов ветвлений, причем длинные ответвления более эффективны. Ответвления главным образом концентрируются на связывающих молекулах, которые противостоят выведению цепи из образования микрофибрилл: они препятствуют медленному разрастанию трещин путем снижения толщины пластин и путем уменьшения предрасположенности к возникновению и развитию трещин. Ответвления также служат для прикрепления связывающих молекул, которые, очевидно, являются менее подвижными, чем их линейные аналоги. Предполагают, что прикрепление ответвлений на складчатой поверхности кристалла, представленное на фиг. 2, является ответственным за очень высокое сопротивление развитию трещин полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).
Высокое сопротивление развитию трещин достигается в наиболее длинных разветвленных цепях, которые образуют связывающие молекулы. Кроме того, в равной степени важно оптимизировать сопротивление развитию трещин путем регулярного расположения ответвлений, как, например, в полиэтилене низкой плотности, получаемом с металлоценами. Взаимное расположение ответвлений устанавливает верхнюю границу для эффективной молекулярной массы связывающих молекул.
Получение полиолефина с бимодальным ММР в одном реакторе долгое время являлось задачей производства полиолефинов, поскольку установки с одним реактором значительно дешевле построить, они имеют улучшенную работоспособность и обеспечивают возможность более быстрого перехода от одного продукта к другому, чем установки с множеством реакторов. Один реактор можно также использовать для получения более широкого ассортимента продуктов, чем комплект каскадных реакторов. Од
- 2 017068 нако получение полимера, имеющего бимодальное ММР, в одном реакторе требует более сложных каталитических систем, по меньшей мере с двумя весьма различными типами активных центров. Предполагали, что металлоцены с их обширным структурным разнообразием могут обеспечить в высокой степени химически селективные структуры активных центров с отчетливо различной чувствительностью к водороду и сомономеру и, таким образом, обеспечить легкий путь к катализаторам с двумя типами активных центров. Область систем с одним реактором и двумя типами центров была предметом множества усилий настоящего заявителя, как описано, например в И8-А-6255428, ЕР-А-0790259, И8-А-6410476, АО/03029302, И8-А-6380311, И8-А-5914289, ЕР-А-830395 или И8-А-5719241. Однако способ все еще требует дальнейшего усовершенствования.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлено молекулярно-массовое распределение бимодальной полиэтиленовой смолы и его отношение к распределению фракции низкой плотности, обозначенной темными областями, в матрице высокой плотности, обозначенной светлыми областями.
На фиг. 2 показано схематическое представление частично-кристаллического полиэтилена.
На фиг. 3 представлена кривая в логарифмических координатах напряжения как функции времени для бимодального полиэтилена, показывающая переход между пластичным и хрупким поведением.
Во многих областях применения все еще требуются улучшенные полиолефины и все еще существует потребность более тщательного регулирования молекулярно-массового распределения полиолефиновых продуктов, так чтобы можно было улучшить смешиваемость полиолефиновых компонентов и, таким образом, механические свойства и перерабатываемость полиолефинов. В частности, для достижения таких улучшений в этих полимерах желательно усовершенствовать каталитическую систему, используемую при получении мультимодальных полимеров.
Задачей изобретения является решение проблем, связанных с вышеприведенным уровнем техники, путем обеспечения улучшенной каталитической системы.
Задачей настоящего изобретения также является улучшенный способ получения олефиновых полимеров с использованием новых каталитических систем.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа, допускающего возможность получения мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, предпочтительно в одном реакторе.
В соответствии с этим в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция для получения би- или мультимодального олефинового полимера, включающая:
а) по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент формулы (I)
В”(СрВт)(С’рК’п) М О2 (1)| где Ср является замещенным или незамещенным циклопентадиенильным кольцом;
С'р является замещенным или незамещенным флуоренильным кольцом;
В является структурным мостиком между Ср и С'р, придающим пространственную жесткость компоненту;
каждый из В и В', одинаковых или различных, выбирают из гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена, и два соседних заместителя могут быть связаны с образованием цикла;
М является атомом металла группы 4 Периодической таблицы;
каждый О является углеводородом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода или галогеном;
т является целым числом от 0 до 4;
η является целым числом от 0 до 8, или формулы (I')
где В, М, О и В являются такими, как определено выше; Ιηά является инденильной группой;
с.| является целым числом от 1 до 6, или формулы (I)
где В, Ср, М, О. В и т являются такими, как определено выше;
X является гетероатомом, замещенным или незамещенным и выбранным из группы 15 или 16 Периодической таблицы, предпочтительно Ν, Р или О;
- 3 017068
б) компонент одноцентрового катализатора полимеризации формулы
где К. являются одинаковыми и представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, и более предпочтительно метильные группы;
К' и К одинаковы или различны и являются алкильными группами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, или замещенными арильными группами, которые могут быть замещены алкилами, имеющими от 1 до 2 или от 4 до 6 атомов углерода.
Более предпочтительно К' и К являются разными и включают замещенные фенилы. Наиболее предпочтительно, К' является фенилом, замещенным метилами в положениях 2 и 6.
Активную каталитическую систему получают путем добавления соответствующего активирующего агента.
Каталитическую систему согласно настоящему изобретению используют в способе гомо- или сополимеризации альфа-олефинов. Полимеры, получаемые с каталитической системой согласно изобретению, имеют бимодальное или мультимодальное молекулярно-массовое распределение. Молекулярномассовое распределение определяется индексом полидисперсности, который является отношением (М„/Мп) среднемассовой молекулярной массы М„ к среднечисленной молекулярной массе Мп.
В предпочтительном исполнении согласно настоящему изобретению металлоценовый компонент имеет симметрию С,. Более предпочтительно (СрКт) является незамещенным циклопентадиенилом, а (С'рК'п) является флуоренилом, замещенным в положениях 3 и 6. Предпочтительно заместители во флуорениле являются одинаковыми и представляют собой трет-бутил.
В другом более предпочтительном исполнении согласно настоящему изобретению металлоценовый компонент (компоненты) является (являются) соединенной мостиком бис-инденильной структурой (структурами), предпочтительно замещенной в положениях 2 и/или 4, или он является бисбензинденильным компонентом, и циклопентадиенил может быть замещенным в отдаленном от центра и/или ближнем к центру положении.
Можно также использовать бис-циклопентадиенильные каталитические компоненты.
Предпочтительным металлом М является гафний.
В еще одном предпочтительном исполнении металлоценовым компонентом является цирконоцен или титаноцен с напряженной геометрией, более предпочтительно титаноцен с напряженной геометрией.
Металлоценовый компонент несет ответственность за компонент полиолефина с высокой молекулярной массой, и предпочтительным металлом является гафний, поскольку он имеет отличную способность к внедрению сомономера и по своей сущности образует цепи с высокой молекулярной массой. Титаноцен с напряженной геометрией также образует цепи с высокой молекулярной массой.
Для активирования металлоценового компонента можно использовать любой известный в технике активирующий агент, обладающий ионизирующим действием. Например, он может быть выбран из алюминийсодержащих или борсодержащих соединений. Алюминийсодержащие соединения включают алюмоксан, алкилалюминий и/или кислоту Льюиса.
Алюмоксаны хорошо известны и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны, представленные формулой________ (III) К - (А1-О)„ - ΑΙΚ2 ίι для олигомерных линейных алюмоксанов и _____________ (IV) (-|1-О-)т
К для олигомерных циклических алюмоксанов, где п равно 1-40, предпочтительно 10-20;
т равно 3-40, предпочтительно 3-20;
К является С1-С6-алкильной группой, предпочтительно метилом.
Подходящие борсодержащие агенты, которые можно использовать, включают трифенилкарбенийборат, такой как трифенилкарбений-тетракис-(пентафторфенил)борат, как описано в ЕР-А-0427696, или такие, которые имеют общую формулу [Ь'-Н] + [В Αη Аг2 Х3 Х4], как описано в ЕР-А-0277004 (стр. 6, строка 30 - стр. 7, строка 7).
- 4 017068
Известно, что алюмоксановые активирующие агенты оказывают вредное воздействие, когда металлом, используемым в металлоценовом компоненте, является гафний. Полагают, что присутствие триметилалюминия (ТМА) в метилалюмоксане (МАО) ответственно за низкую активность каталитических систем на основе гафния за счет образования неактивного биметаллического стабильного промежуточного соединения. Следует использовать модифицированный МАО (ММАО), не содержащий ТМА.
Если к МАО добавить стерически затрудненное основание Льюиса, то ТМА может быть связан, тем самым предотвращается его взаимодействие с катионными веществами. Стерически затрудненное органическое основание Льюиса является органическим соединением, которое содержит по меньшей мере один атом, имеющий по меньшей мере одну свободную электронную пару, и в котором этот атом или эти атомы имеет или имеют по меньшей мере одну непосредственно соседнюю группу, которая в значительной степени экранирует его и может вызывать стерическое препятствие. Наиболее предпочтительным стерически затрудненным основанием Льюиса является объемный фенол.
Алюмоксан и основание Льюиса смешивают друг с другом и оставляют для взаимодействия на период времени от 30 мин до 2 ч, предпочтительно приблизительно на 1 ч, чтобы достичь равновесия.
Альтернативно, когда металл М является гафнием, можно использовать активирующий агент на основе бората.
Стерическое окружение комплекса (комплексов), представляющего собой указанный выше компонент одноцентрового катализатора, определяется с помощью заместителей в положениях 2 и 6 и, необязательно, в положениях 3, 4 и 5 на фенилах.
Для стерического эффекта предпочтительные заместители на фенилах, если присутствуют, можно выбирать из трет-бутила, изопропила или метила. Наиболее предпочтительными заместителями являются метилы соответственно в положениях 2 и 6 для К'.
Предпочтительно используемым в полимеризации мономером является этилен.
При использовании одноцентрового(ых) комплекса(ов) на основе железа в сополимеризации этилена с сомономером оказалось, что сомономер не внедряется в состав основной полимерной цепи. Получают в высокой степени кристаллический этиленовый полимер без ответвлений. Однако молекулярная масса полимера снижается, и предполагают, что сомономер действует как агент передачи цепи. Сомономером является альфа-олефин, имеющий от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно гексен, и его используют как для регулирования молекулярной массы для фракции полимера высокой плотности, так и для регулирования плотности для фракции полимера с высокой молекулярной массой.
Сочетание металлоценового каталитического компонента на основе гафния и нового одноцентрового каталитического компонента полимеризации на основе железа, таким образом, является в особенности благоприятным при получении бимодального полиэтилена.
Компонент(ы) на основе гафния, ответственный за получение фракции полимера с высокой молекулярной массой, является очень эффективным для внедрения сомономера и образует компонент с высокой молекулярной массой и низкой плотностью.
Одноцентровой компонент(ы) на основе железа, ответственный за получение фракции полимера с низкой молекулярной массой, при наличии сомономера не требует присутствия водорода для обрыва цепей.
Компонент на основе гафния можно заменять титаноценами с напряженной геометрией.
Увеличение концентрации сомономера, таким образом, одновременно понижает плотность фракции с высокой молекулярной массой и понижает молекулярную массу фракции с низкой молекулярной массой.
Вместо введения в реакционную зону сомономера для получения сомономера ίη 8Йи можно добавлять каталитическую систему для олигомеризации. Каталитические системы для олигомеризации известны специалистам. Среди предпочтительных каталитических систем для олигомеризации можно отметить, например, октоядерный комплекс никеля, описанный в международной патентной заявке РСТ/ЕР2004/002145.
В изобретении также предложен способ получения активной каталитической системы, который включает следующие стадии:
а) обеспечение по меньшей мере одного неорганического носителя;
б) пропитка носителя (носителей) указанным выше активирующим агентом;
в) добавление к пропитанному носителю раствора по меньшей мере одного указанного выше первого, металлоценового компонента;
г) добавление к тому же или другому пропитанному носителю раствора указанного выше второго, нового компонента одноцентрового катализатора полимеризации;
д) извлечение активной каталитической системы.
Каталитические компоненты предпочтительно нанесены на одинаковые или разные носители.
- 5 017068
В настоящем изобретении также предложен способ полимеризации олефинов с получением полиолефина, имеющего мультимодальное молекулярно-массовое распределение, включающий следующие стадии:
а) полимеризацию олефинового мономера и, возможно, сомономера в присутствии первого катализатора с получением первого полиолефинового компонента;
б) полимеризацию такого же олефинового мономера и, возможно, сомономера в присутствии второго катализатора с получением второго полиолефинового компонента.
В способе согласно изобретению молекулярно-массовое распределение первого полиолефинового компонента частично совпадает с молекулярно-массовым распределением второго полиолефинового компонента, давая таким образом полимерный продукт, который имеет по меньшей мере бимодальное молекулярно-массовое распределение.
Таким образом, в настоящем изобретении используют по меньшей мере два каталитических компонента (или две популяции активных центров) для получения по меньшей мере двух полимерных компонентов, причем каждый компонент образует часть мультимодального полимерного продукта. Предпочтительно использовать по меньшей мере две каталитические системы и получать полимерный продукт с бимодальным или широким молекулярно-массовым распределением. Однако изобретение не ограничивается только бимодальными продуктами; при необходимости можно получать и мультимодальные продукты.
В особенно предпочтительном исполнении настоящего способа стадии полимеризации (а) и (б) протекают в одной реакционной зоне при условиях полимеризации, в которых катализаторы, образующие полимерные компоненты, одновременно активны.
Во многих известных технологических процессах получения мультимодальных полиолефинов для получения каждого компонента применяли различные реакторы. Способы согласно настоящему изобретению являются особенно преимущественными, так как они позволяют получать улучшенные олефиновые полимеры в одном реакторе. Это происходит потому, что катализаторы, используемые в настоящем изобретении, являются более эффективными, чем известные катализаторы, в частности, при одновременном их использовании в одном реакторе. Это имеет два явных преимущества. Во-первых, поскольку требуется только один реактор, снижаются производственные расходы. Во-вторых, поскольку все компоненты образуются одновременно, они являются гораздо более однородно перемешанными, чем при их раздельном получении.
Хотя полимеризация в одном реакторе является особенно предпочтительной, катализаторы, используемые в настоящем изобретении, также особенно эффективны при получении требуемых полиолефиновых компонентов мультимодального продукта даже при получении этих компонентов в отдельных реакторах. Согласно этому в некоторых исполнениях для получения некоторых или всех компонентов можно при необходимости использовать отдельные реакторы.
Хотя изобретение можно применять к любой полимеризации олефинов, обычно используемым олефиновым мономером является этилен и/или пропилен. Наиболее предпочтительным продуктом является бимодальный или мультимодальный полиэтилен.
Каталитическую систему, используемую в настоящем изобретении, можно применять в любых типах способа сополимеризации при условии, что требуемая каталитическая активность не ослабляется. В предпочтительном исполнении изобретения каталитическую систему используют в суспензионном процессе, который является гетерогенным. Предпочтительные носители включают пористый твердый носитель, такой как тальк, неорганические оксиды и полимерные материалы подложки, такие как полиолефин. Предпочтительно материалом носителя является неорганический оксид в его тонкодисперсной форме.
Подходящие материалы из неорганических оксидов известны в области техники. Предпочтительно носителем является носитель из диоксида кремния, имеющий площадь поверхности от 200 до 700 м2/г и объем пор от 0,5 до 3 мл/г.
Количество активирующего агента и металлоцена, эффективно используемых в получении катализаторов на твердом носителе, может изменяться в широком интервале и зависит от природы активирующего агента.
Порядок добавления каталитических компонентов и активирующего агента к материалу подложки может изменяться. В соответствии с предпочтительным исполнением настоящего изобретения активирующий агент, растворенный в подходящем инертном углеводородном растворителе, добавляют к материалу носителя, суспендированному в такой же или другой подходящей углеводородной жидкости, и после этого к суспензии добавляют смесь каталитических компонентов.
Предпочтительно растворители включают минеральные масла и различные углеводороды, которые являются жидкими при температуре реакции и которые не взаимодействуют с отдельными ингредиентами. Предпочтительно материал носителя суспендируют в толуоле, а каталитические компоненты и активирующий агент растворяют в толуоле перед добавлением к материалу носителя.
Наиболее предпочтительным олефиновым полимером, получаемым согласно настоящему изобретению, является полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).
- 6 017068
Также предложено применение указанной выше активной каталитической системы для получения линейного полиэтилена, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение.
Смолы, имеющие бимодальное молекулярно-массовое распределение, можно использовать в пленках высокой плотности, получаемых экструзией с раздувом, в этом применении они обеспечивают привлекательное сочетание реологических свойств, таких как чувствительность к сдвигу, низкое разбухание экструдируемого потока и высокая прочность расплава, и физико-механических свойств, таких как прозрачность/низкое содержание геля, сопротивление раздиру, сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды (Е8СЯ). Также они обеспечивают хороший компромисс между жесткостью и стойкостью к ударным нагрузкам. Такие пленки из полиэтилена высокой плотности легко обрабатываются и допускают пониженное калибрование и измерения, экономящие расходы.
Марки смол для экструзии с раздувом имеют прекрасные свойства перерабатываемости благодаря низкому разбуханию экструдируемого потока и высокой прочности расплава. Таким образом, контейнеры, изготовленные из смол согласно настоящему изобретению, могут иметь тонкие стенки, требуя, таким образом, меньше материала, кроме того, смолы имеют наилучшее сочетание выносливости при высоких нагрузках и Е8СЯ.
Напорные трубы для распределения природного газа и питьевой воды являются другой быстро развивающейся областью применения бимодального ПЭВП. Критериями эксплуатационных характеристик для напорных труб являются обрабатываемость при экструзии через мундштук с кольцеобразным соплом, а также кратковременные и длительные свойства, требующие устойчивости к воздействию окружающей среды (химическому и механическому) - Е8СЯ, сопротивления медленному разрастанию трещин (СМРТ) и сопротивления быстрому распространению трещин (СБРТ). Они должны конкурировать с традиционными материалами, такими как бетон и сталь, имеющими долгий срок службы, более 50 лет.
Высококачественные трубопроводы, получаемые из бимодальной смолы согласно настоящему изобретению, способны в течение длительных периодов времени противостоять кратковременному и долговременному механизму разрушения, такому как разрастание случайной трещины в трубопроводе при постоянном давлении (МРТ), и стойки к БРТ в результате удара острого предмета (ударное разрушение). Дополнительно и наиболее важно, что они проявляют высокое сопротивление ползучести (высокий модуль, высокая жесткость). Срок службы оценивают через длительную гидростатическую прочность (ДГП), которую определяют испытаниями на минимальное требуемое напряжение (МТН). Эти испытания требуют ряда кривых давление/время разрушения, установленных при различных температурах с некоторым количеством труб, имеющих определенную длину, диаметр и толщину стенок. Затем выполняют расчеты и экстраполяции, следуя способу, разработанному 8сйи1!е (И. 8сйи1!е в 100 1айге БсЬспШаисг. Кип8181о£Ге, 87, р. 203, 1997), и получают кривую Гука - напряжение/срок службы, более чем на 50 лет при 20°С. Кривая, представленная на фиг. 3, имеет три отчетливые области. После короткого времени эксперимента присутствует плоская область, в которой при высоком напряжении испытываемые трубопроводы разрушались в пластичном режиме. После очень долгого времени эксперимента присутствует другая область, характеризуемая очень крутым падением, в течение которого испытываемые трубопроводы путем изменений, вызванных термическим окислением, разрушались в хрупком режиме. Между этими областями существует менее отчетливая промежуточная область, характеризуемая переходным коленом от пластичности к хрупкости. Согласно настоящим результатам смолы РЕ100 на основе металлоцена, с идеальным равновесием свойств полимерных фракций, имеют срок службы более века. Классификация РЕ100 основана на МТН при температуре 80°С, давлении 5 МПа в течение периода времени 1000 ч согласно методике стандарта Ι8Ο погт ТЕ 9080.
Claims (12)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Каталитическая композиция для получения полиолефинов, имеющих би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, которая включает:а) по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент формулы (I)Е’ХСрЕтХС’рВ’п) МО2 (I) где Ср является замещенным или незамещенным циклопентадиенильным кольцом;С'р является замещенным или незамещенным флуоренильным кольцом;К является структурным мостиком между Ср и С'р, придающим компоненту пространственную жесткость;каждый из К или К', одинаковых или различных, выбирают из гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена, и два соседних заместителя могут быть связаны с образованием цикла;М является атомом металла группы 4 Периодической таблицы;каждый О является углеводородом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, или галогеном;т является целым числом от 0 до 4;η является целым числом от 0 до 8, или формулы (I')К”(1п6Егч)2МО2 (Г) где К, М, О и К являются такими, как определено выше;Ιηά является инденильной группой;с.| является целым числом от 1 до 6, или формулы (I)К(СрВт) X М О2______________(Г) где К, Ср, М, О. К и т являются такими, как определено выше;X является гетероатомом, замещенным или незамещенным и выбранным из группы 15 или 16 Периодической таблицы;б) компонент одноцентрового катализатора полимеризации формулы где К являются одинаковыми и представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода;К' и К являются одинаковыми или различными и выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода или являются замещенным арилом, который может быть замещен алкилами, имеющими от 1 до 2 или от 4 до 6 атомов углерода.
- 2. Каталитическая композиция по п.1, в которой металлоценовым компонентом является циклопентадиенилфлуоренил, имеющий незамещенный циклопентадиенил и флуоренил, замещенный в положениях 3 и 6.
- 3. Каталитическая композиция по п.2, в которой заместители во флуорениле являются одинаковыми и представляют собой трет-бутил.
- 4. Каталитическая композиция по п.1, в которой металлоценовым компонентом является бис(инденил) и инденил является замещенным в положениях 2 и/или 4.
- 5. Каталитическая композиция по п.1, в которой гетероатомом X в формуле (I) являются Ν, Р, О.
- 6. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой металл представляет собой гафний в металлоценовых каталитических компонентах формулы (I) или (I') и титан в металлоценовом каталитическом компоненте (I).
- 7. Активная каталитическая система, включающая каталитическую композицию по любому из предшествующих пунктов и активирующий агент.
- 8. Активная каталитическая система по п.7, в которой активирующим агентом является метилалюмоксан в сочетании со стерически затрудненным основанием Льюиса или борат.
- 9. Способ получения активной каталитической системы, включающий следующие стадии:а) обеспечение по меньшей мере одного неорганического носителя;б) пропитка носителя (носителей) активирующим агентом по любому из пп.7, 8;в) добавление к пропитанному носителю раствора по меньшей мере одного первого металлоценового компонента по любому из пп.1-6;г) добавление к тому же или другому пропитанному носителю раствора второго компонента одноцентрового катализатора полимеризации по п.1;д) извлечение активной каталитической системы.- 8 017068
- 10. Способ полимеризации олефинов с получением полимера, имеющего би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, включающий следующие стадии:а) введение в реактор активной каталитической системы по любому из пп.7, 8;б) введение в реактор мономера и, возможно, сомономера;в) возможно, добавление в реактор сокатализатора;г) выдерживание при условиях полимеризации;д) извлечение полимера, имеющего би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение.
- 11. Способ по п.10, в котором мономером является этилен и присутствует сомономер, представляющий собой гексен.
- 12. Применение активных каталитических систем по любому из пп.7, 8 для получения линейного полиэтилена, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04105218A EP1650231A1 (en) | 2004-10-21 | 2004-10-21 | Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor |
| PCT/EP2005/055398 WO2006045738A1 (en) | 2004-10-21 | 2005-10-20 | Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200700679A1 EA200700679A1 (ru) | 2007-10-26 |
| EA017068B1 true EA017068B1 (ru) | 2012-09-28 |
Family
ID=34929742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200700679A EA017068B1 (ru) | 2004-10-21 | 2005-10-20 | Каталитическая композиция для получения полиолефинов, имеющих би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, активная каталитическая система и способ её получения, способ полимеризации олефинов и применение активной каталитической системы для получения линейного полиэтилена |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US8178634B2 (ru) |
| EP (2) | EP1650231A1 (ru) |
| JP (1) | JP2008517131A (ru) |
| KR (1) | KR101237261B1 (ru) |
| CN (1) | CN101044171A (ru) |
| EA (1) | EA017068B1 (ru) |
| WO (1) | WO2006045738A1 (ru) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1650236A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating agents for hafnium based metallocene components |
| KR101092572B1 (ko) | 2006-12-21 | 2011-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 담지촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| EP2003166A1 (en) * | 2007-06-12 | 2008-12-17 | Repsol Ypf S.A. | Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes |
| EP2039720A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Pipes for transporting water containing chlorine. |
| US8507103B2 (en) | 2007-12-18 | 2013-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
| US8436114B2 (en) | 2010-10-21 | 2013-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
| US8431661B2 (en) | 2010-10-21 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
| KR101205473B1 (ko) | 2008-09-18 | 2012-11-27 | 주식회사 엘지화학 | 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 파이프 |
| JP2012503687A (ja) * | 2008-09-25 | 2012-02-09 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム |
| DK2382248T3 (da) | 2009-12-18 | 2013-01-07 | Total Res & Technology Feluy | Fremgangsmåde til fremstilling af et bimodalt polyethylenprodukt i en enkeltloopreaktor |
| MX2012006782A (es) | 2009-12-18 | 2012-10-01 | Total Petrochemicals Res Feluy | Proceso para la preparacion de producto de polietileno bimodal en particulas. |
| ES2975195T3 (es) | 2010-10-21 | 2024-07-03 | Univation Tech Llc | Polietileno y proceso para la producción del mismo |
| CN104072646B (zh) * | 2013-03-28 | 2016-11-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备和应用 |
| WO2018046567A1 (en) | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing polyethylene |
| RU2758693C2 (ru) | 2016-11-08 | 2021-11-01 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Полиэтиленовая композиция |
| EP3538569B1 (en) | 2016-11-08 | 2021-12-01 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene composition |
| US20210147658A1 (en) | 2017-09-11 | 2021-05-20 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene composition |
| WO2019070329A1 (en) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | EXTRUDED POLYETHYLENE PRODUCTS AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE |
| KR102363189B1 (ko) | 2018-01-11 | 2022-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| CA3094511A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Univation Technologies, Llc | Multimodal polyethylene composition |
| MX2022011103A (es) | 2020-04-01 | 2022-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Copolimero de polietileno lineal bimodal de baja densidad. |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038228A1 (de) * | 1997-02-24 | 1998-09-03 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
| US6407188B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| WO2004029101A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins in a single reactor |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| US5908903A (en) * | 1995-12-27 | 1999-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocene catalyst systems containing lewis bases |
| JP2000513399A (ja) * | 1996-06-17 | 2000-10-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 |
| DE19757540A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen |
| AU2738599A (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-27 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
| US6297338B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| ATE253087T1 (de) * | 1998-03-30 | 2003-11-15 | Du Pont | Olefinpolymerisation |
| DE19823871A1 (de) * | 1998-05-28 | 1999-12-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Suspensionsphasenverfahren für die Polymerisation von Ethylen |
| JP2000191719A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒並びにオレフィンの重合方法 |
| US6620896B1 (en) * | 1999-02-23 | 2003-09-16 | Eastman Chemical Company | Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom |
| GB9906296D0 (en) * | 1999-03-18 | 1999-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| CA2379607A1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polyethylenes |
| AU7836300A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins with bimetallic polymerisation catalyst system |
| DE19960123A1 (de) * | 1999-12-13 | 2001-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen |
| GB0003363D0 (en) * | 2000-02-14 | 2000-04-05 | Bp Chem Int Ltd | Polymer blends |
| DE10017663A1 (de) * | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen |
| KR100893971B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2009-04-20 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 지지된 이중 전이금속 촉매 시스템 |
| US6815074B2 (en) * | 2001-05-30 | 2004-11-09 | Novartis Ag | Polymeric materials for making contact lenses |
| US7208559B2 (en) * | 2002-12-27 | 2007-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylened polymer and molded object obtained therefrom |
| ES2285295T3 (es) * | 2004-03-12 | 2007-11-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Composicion catalizadora para la polimerizacion de olefinas y proceso de polimerizacion usando la misma. |
| DE102004020524A1 (de) * | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| EP1650236A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating agents for hafnium based metallocene components |
-
2004
- 2004-10-21 EP EP04105218A patent/EP1650231A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-10-20 EP EP05799106A patent/EP1809675B1/en not_active Not-in-force
- 2005-10-20 KR KR1020077008279A patent/KR101237261B1/ko active IP Right Grant
- 2005-10-20 US US11/665,716 patent/US8178634B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-20 WO PCT/EP2005/055398 patent/WO2006045738A1/en active Application Filing
- 2005-10-20 CN CNA2005800362232A patent/CN101044171A/zh active Pending
- 2005-10-20 JP JP2007537275A patent/JP2008517131A/ja not_active Ceased
- 2005-10-20 EA EA200700679A patent/EA017068B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-03-28 US US13/433,025 patent/US8455386B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-04-24 US US13/869,528 patent/US8637421B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038228A1 (de) * | 1997-02-24 | 1998-09-03 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
| US6407188B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| WO2004029101A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins in a single reactor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MECKING S.: "REACTOR BLENDING WITH EARLY/LATE TRANSITION METAL CATALYST COMBINATIONS IN ETHYLENE POLYMERIZATION". MACROMOLECULAR: RAPID COMMUNICATIONS, WILEY VCH, WEINHEIM, DE, vol. 20, no. 3, March 1999 (1999-03), pages 139-143, XP000834998, ISSN: 1022-1336, the whole document * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20120245021A1 (en) | 2012-09-27 |
| EP1809675A1 (en) | 2007-07-25 |
| KR20070068363A (ko) | 2007-06-29 |
| WO2006045738A1 (en) | 2006-05-04 |
| JP2008517131A (ja) | 2008-05-22 |
| EP1650231A1 (en) | 2006-04-26 |
| EP1809675B1 (en) | 2013-04-03 |
| CN101044171A (zh) | 2007-09-26 |
| EA200700679A1 (ru) | 2007-10-26 |
| US8637421B2 (en) | 2014-01-28 |
| US20080108766A1 (en) | 2008-05-08 |
| US8178634B2 (en) | 2012-05-15 |
| US20130237405A1 (en) | 2013-09-12 |
| US8455386B2 (en) | 2013-06-04 |
| KR101237261B1 (ko) | 2013-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA017068B1 (ru) | Каталитическая композиция для получения полиолефинов, имеющих би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, активная каталитическая система и способ её получения, способ полимеризации олефинов и применение активной каталитической системы для получения линейного полиэтилена | |
| US6403181B1 (en) | Premium pipe resins | |
| US7127853B2 (en) | Process for producing polyethylene pipe resins | |
| JP2002541292A (ja) | ポリオレフィンおよびその使用 | |
| EA005387B1 (ru) | Смолы на основе полиэтилена, применяемые для изготовления труб, и их получение | |
| CN101835536B (zh) | 具有改进性能的聚乙烯组合物 | |
| NO343142B1 (no) | Polyetylenharpiks, fremstilling og anvendelse derav, og rør eller beslag omfattende polyetylenharpiksen | |
| JP2006500452A (ja) | 二頂ポリオレフィンを単一反応槽内で製造するに適したハフノセン成分含有二部位触媒系 | |
| KR20050057115A (ko) | 개질된 알루미녹산으로부터 미립자 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 | |
| JP6281371B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれよりなる樹脂用改質材 | |
| WO2006045737A1 (en) | Polyolefins prepared from ziegler-natta and metallocene catalyst components in single reactor | |
| JPWO2007094376A1 (ja) | エチレン系樹脂およびそれからなるブロー成形体 | |
| JPH10195260A (ja) | ポリエチレン製成形体 | |
| KR20000064952A (ko) | 올레핀(공)중합체용 예비활성화 촉매, 올레핀(공)중합용 촉매및 올레핀(공)중합체 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP3393631B2 (ja) | エチレン系重合体 | |
| US20080214759A1 (en) | Polyolefins Prepared From Two New Single Site Catalyst Components In Single Reactor | |
| JP6080708B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂からなるチューブ成形体 | |
| EP1598378A1 (en) | Process for the preparation of bimodal polyethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| TC4A | Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |