KR20000064952A - 올레핀(공)중합체용 예비활성화 촉매, 올레핀(공)중합용 촉매및 올레핀(공)중합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

올레핀(공)중합체용 예비활성화 촉매, 올레핀(공)중합용 촉매및 올레핀(공)중합체 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체가 0.01∼5중량부 및 메타로센촉매를 사용하여 얻어진 (b) 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηb]가 0.2∼10dl/g인 올레핀(공)중합체가 100중량부를 주성분으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물로 한다. 이에 따라 소위 메타로센계 촉매를 사용하여 예를들면 프로필렌을 중합할 때, 미리 고중합도의 폴리에틸렌을 작성해 두고, 이것을 프로필렌 중합시에 촉매조성물로서 존재시킴으로써 용융장력과 결정화 온도가 높은 폴리프로필렌조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

올레핀(공)중합체용 예비활성화 촉매, 올레핀(공)중합용 촉매 및 올레핀(공)중합체 조성물 및 그 제조방법
폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 올레핀(공)중합체는 기계적 성질, 내약품성 등이 뛰어나고, 또 경제성과의 밸런스에 있어서 매우 유용하기 때문에 각 성형분야에 널리 사용되고 있다. 이들 올레핀(공)중합체는 종래에는 주로 3염화티탄이나 4염화티탄 또는 이것들을 염화마그네슘 등의 담체에 담지한 전이금속 촉매성분과 유기알루미늄화합물을 조합한 소위 지글러·나타계의 촉매를 사용하여 올레핀을 (공)중합시킴으로써 제조되었다.
한편, 최근에는 종래의 촉매계와는 다른 메타로센과 알루미녹산을 조합하여 이루어진 촉매를 사용해서 올레핀을 (공)중합하여 올레핀(공)중합체를 얻을 수 있으며, 상기 메타로센계 촉매를 사용하여 얻어진 올레핀(공)중합체는 분자량 분포가 좁고, 또 공중합체의 경우에는 코모노머가 균일하게 공중합되어 있기 때문에, 종래부터 균질의 올레핀(공)중합체를 얻을 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 이들 메타로센계 촉매를 사용하여 얻어진 올레핀(공)중합체는 종래 촉매계를 사용하여 얻어진 올레핀(공)중합체에 비해 용융장력이 낮아서 용도 분야에 따라서는 사용이 제한되는 경우도 있다.
폴리프로필렌의 용융장력 및 결정화 온도를 높이는 방법으로서 용융상태하에서 폴리프로필렌에 유기과산화물과 가교조제를 반응시키는 방법(일본국 특개소59-93711호 공보, 동 특개소61-152754호 공보 등), 반결정성 폴리프로필렌에 저분해온도 과산화물을 산소 부존재하에서 반응시키고, 자유단 장쇄분기를 가지며 겔을 함유하지 않은 폴리프로필렌을 제조하는 방법(일본국 특개평2-298536호 공보) 등이 제안되어 있다.
용융장력 등의 용융점 탄성을 향상시키는 또다른 방법으로서, 고유점도 또는 분자량이 다른 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌을 배합한 조성물이나 이와 같은 조성물을 다단계 중합에 의해 제조하는 방법이 제안되어 있다.
예를들면, 초고분자량 폴리프로필렌 2∼30중량부를 통상의 폴리프로필렌 100중량부에 첨가하고, 융점 이상 210℃ 이하의 온도범위에서 압출하는 방법(일본국 특공소61-28694호 공보), 다단중합법에 의해 얻어진 극한점도비가 2 이상의 분자량이 다른 2성분의 폴리프로필렌으로 이루어진 압출시트(동 특공평1-12770호 공보), 고점도 평균분자량의 폴리에틸렌을 1∼10중량％ 함유하는 점도평균분자량이 다른 3종류의 폴리에틸렌으로 이루어진 폴리에틸렌 조성물을 용융혼련법 혹은 다단중합법에 의해 제조하는 방법(동 특공소62-61057호 공보), 고활성 티탄·바나듐 고체촉매성분을 사용하고, 다단중합법에 의해 극한점도가 20dl/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 0.05 내지 1중량％ 미만 중합시키는 폴리에틸렌의 중합방법(동 특공평5-79683호 공보), 1-부텐이나 4-메틸-1-펜텐으로 예비중합처리된 고활성티탄 촉매성분을 사용하여 특수한 배열의 중합기에 의해 다단중합법으로 극한점도가 15dl/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 0.1∼5중량％ 중합시키는 폴리에틸렌의 중합방법(동 특공평7-8890호 공보) 등이 제안되어 있다.
또, 담지형 티탄함유 고체촉매성분 및 유기알루미늄화합물 촉매성분에 에틸렌과 폴리엔화합물이 예비중합되어 이루어진 예비중합촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써, 고 용융장력을 가진 폴리프로필렌을 제조하는 방법(동 특개평5-222122호 공보) 및 같은 축매성분을 사용하여 예비중합을 에틸렌 단독으로 행하여 극한점도가 20dl/g 이상의 폴리에틸렌을 함유하는 예비중합촉매를 사용하는 고 용융장력을 가진 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 제조하는 방법(동 특개평4-55410호 공보)이 개시되어 있다.
또, 메타로센촉매계를 사용한 경우의 용융장력을 향상시키는 검토로는, 1.0중량％ 이상의 물을 함유하는 실리카담체, 메타로센, 메틸알루미녹산 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 촉매를 사용하는 방법(동 특개평5-140224호 공보), 2종류의 메타로센을 촉매성분으로 사용하는 방법(동 특개평5-255436호 공보, 동 특개평5-255437호 공보, 동 특개평6-206939호 공보) 및 몬트모릴로나이트(montmorillonite)를 메타로센촉매계에 사용하는 방법(동 특개평7-188317호 공보, 동 특개평7-188336호 공보) 등이 시도되고 있다.
그러나, 종래 촉매계에 있어서 상기 제안되어 있는 각종 조성물이나 그것들의 제조방법에 있어서는, 폴리올레핀 190℃에서의 측정조건하에서 어느 정도의 용융장력의 향상은 인정되지만, 200℃ 이상의 사용조건하에서 용융장력의 향상, 가교조제에 의한 악취의 잔류, 결정화 온도, 용융장력 이외의 물성의 열안정성 등 개선해야 할 점도 남아 있다.
또한, 메타로센촉매계에 있어서 상기의 제안되어 있는 방법은 폴리올레핀 190℃에서의 측정조건하에서 어느 정도의 용융장력의 향상은 인정되지만, 200℃ 이상의 사용조건하에서 좀더 나은 용융장력의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 고 용융장력 및 고 결정화 온도를 가지며, 열안정성이 뛰어난 올레핀(공)중합체를 제조할 수 있는 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매 및 올레핀(공)중합용 촉매에 관한 것이며, 또 고 용융장력 및 고 결정화 온도를 가지고, 열안정성이 뛰어난 올레핀(공)중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시예의 폴리프로필렌조성물 제조방법의 플로시트.
상기의 설명으로 알 수 있듯이, 본 발명은 메타로센촉매계를 사용하여 올레핀을 (공)중합할 때 고 용융장력 및 고 결정화 온도를 가지며, 열안정성이 뛰어난 올레핀(공)중합체를 제조할 수 있는 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매 및 올레핀(공)중합용 촉매, 또 고 용융장력 및 고 결정화 온도를 가지며, 열안정성이 뛰어난 올레핀(공)중합체 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 메타로센계 올레핀(공)중합용 촉매에 (공)중합전에 소량의 특정한 고유점도를 가진 올레핀(공)중합체가 생성되도록 올레핀을 (공)중합시키는 예비활성화 처리를 함으로써 얻어진 예비활성화 촉매를 사용하여 올레핀을 (공)중합시킴으로써, 고온시에서의 고 용융장력 및 고 결정화 온도를 가진 올레핀(공)중합체 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매는, (1)하기 화합물(A) 및 (B)에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시킨 것이다.
화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물(錯體)를 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 것중 적어도 하나의 화합물
상기 예비활성화 촉매에 있어서는 상기 화합물(A) 및 (B)에 추가로 화합물(C):유기알루미늄화합물을 첨가할 수도 있다.
또, 본 발명의 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매는, (2)올레핀(공)중합체(a)의 생성전, 또는 전후에 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 낮은 고유점도 [ηaa]를 가진 올레핀(공)중합체(aa)가 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼50kg의 양으로 생성하도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 상기 (1)에 기재한 예비활성화 촉매이다.
또, 상기 예비활성화 촉매에 있어서는, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또, 상기 예비활성화 촉매에 있어서는 올레핀(공)중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또, 상기 예비활성화 촉매에 있어서는, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체이고, 올레핀공중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체이고, 예비활성화 촉매가 프로필렌(공)중합용 예비활성화 촉매인 것이 특히 바람직하다.
다음에 본 발명의 올레핀(공)중합용 촉매는, [1]하기 화합물(A) 및 (B) 또는 하기 화합물(A), (B) 및 (C)를 조합하고, 이것에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 예비활성화 촉매와,
[2] 하기 화합물(B) 및 화합물(C)중에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 것이다.
화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물
화합물(C):유기알루미늄화합물
상기 촉매에 있어서는 올레핀(공)중합체(a)의 생성전 또는 전후에 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 낮은 고유점도 [ηaa]를 가진 올레핀(공)중합체(aa)가 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼50kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 것이 바람직하다.
또, 상기 촉매에 있어서는 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또, 상기 촉매에 있어서는 올레핀(공)중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또, 상기 촉매에 있어서는, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체이고, 올레핀공중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체이고, 예비활성화 촉매가 프로필렌(공)중합용 촉매인 것이 특히 바람직하다.
다음에 본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물은,
(a) 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 0.01∼5중량부 및
(b) 하기 화합물(A) 및 (B)를 함유한 중합촉매를 사용하여 올레핀을 (공)중합하여 얻어진, 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηb]가 0.2∼10dl/g인 올레핀(공)중합체(b)가 100중량부를 주성분으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물이다.
화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 것중 적어도 하나의 화합물
상기 본 발명의 중합체 조성물에 있어서는 중합촉매가 상기 (A) 및 (B)화합물에 추가로 화합물(C)로서 유기알루미늄화합물을 첨가해도 된다.
또, 상기 본 발명의 중합체 조성물에 있어서는 올레핀(공)중합체 조성물이 그 230℃에 있어서의 용융장력(MS)과, 21.18N 하중하, 230℃에서 측정한 멜트플로인덱스(MFR)와의 사이에,
log(MS) 〉 -1.28 × log(MFR) + 0.44
로 표시되는 관계를 가지는 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 중합체 조성물에 있어서는, 올레핀(공)중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 중합체 조성물에 있어서는, 올레핀(공)중합체(b)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명에 따른 제1의 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법은, 하기 화합물(A) 및 (B) 또는 하기 화합물(A), (B) 및 (C)를 조합하고, 이것에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매를 사용해서 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 것을 특징으로 한다.
화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물
화합물(C):유기알루미늄화합물
다음에 본 발명에 따른 제2의 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법은, [1] 하기 화합물(A) 및 (B) 또는 하기 화합물(A), (B) 및 (C)를 조합하고, 이것에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 예비활성화 촉매와,
[2] 하기 화합물(B) 및 화합물(C)중에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 올레핀(공)중합용 촉매를 사용해서 올레핀을 (공)중합시키는 것을 특징으로 한다.
화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물
화합물(C):유기알루미늄화합물
다음에 본 발명에 따른 제3의 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법은, 하기 화합물(A) 및 (B)를 함유하는 중합촉매를 조합하고, 이것에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시키고, 예비활성화 처리를 한 촉매를 사용하고, 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηb]가 0.2∼10dl/g인 올레핀(공)중합체(b)가 생성되도록 올레핀을 (공)중합시키고,
(a) 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]:15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 0.01∼5중량부 및
(b) 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηb]가 0.2∼10dl/g인 올레핀(공)중합체(b)가 100중량부를 주성분으로 하는 폴리머를 얻는 것을 특징으로 한다.
화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 것중 적어도 하나의 화합물
상기 본 발명에 따른 제3의 방법에 있어서는, 중합촉매가 상기 (A) 및 (B)화합물에 추가로 화합물(C)로서 유기알루미늄화합물을 첨가해도 된다.
또, 상기 본 발명에 따른 제3의 방법에 있어서는, 예비활성화 촉매에 추가된 하기 화합물(B) 및 화합물(C)중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가하여 올레핀의 (공)중합을 할 수도 있다.
화합물(B):(B-1)알루미녹시, (B-2) 상기 전이금속화합물
(A)와 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성화합물 및 (B-3)루이스산중에서 선택되는 것중 적어도 하나의 화합물
화합물(C):유기알루미늄화합물
또, 상기 본 발명에 따른 제1∼제3의 방법에 있어서는, 얻어진 올레핀(공)중합체 조성물이 그 230℃에 있어서의 용융장력(MS)과, 21.18N 하중하, 230℃에서 측정한 멜트플로인덱스(MFR)와의 사이에,
log(MS) 〉 -1.28 × log(MFR) + 0.44
로 표시되는 관계를 가지는 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명에 따른 제1∼제3의 방법에 있어서는, 올레핀(공)중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명에 따른 제1∼제3의 방법에 있어서는, 올레핀(공)중합체(b)((공)중합으로 생성하는 올레핀(공)중합체)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 제1∼제3의 방법에 있어서는, 예비활성화 처리전(올레핀(공)중합체(a)의 생성전) 또는 전후에 예비활성화 처리로 생성하는 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 낮은 고유점도 [ηaa]를 가진 올레핀(공)중합체(aa)가 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼50kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜는 부가적 예비활성화 처리를 할 수도 있다.
또, 상기 본 발명에 따른 제1∼제3의 방법에 있어서는, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
본 명세서중에서 이용하는 「예비활성화 처리」의 용어는, 올레핀(공)중합용 전이금속화합물 촉매성분 및 상기 전이금속화합물 촉매성분에 작용하여 올레핀중합성능을 현재화(顯在化)시키는 화합물인 활성화제를 조합한 올레핀(공)중합촉매를 사용하고, 올레핀의 (공)중합을 행하는 전단계에 있어서 소량의 (통상, (공)중합량의 5중량％ 이하, 특히 1중량％ 이하) 올레핀을 (공)중합시키는 처리를 의미한다. 상기 처리에 의해 균일계 촉매의 경우에는 소량의 올레핀(공)중합체와 균일계 촉매의 혼합물(상기 처리를 용매존재하에서 행한 경우에는 혼합물 슬러리) 상태가 된다. 또, 전이금속화합물 촉매성분을 담체로 담지시킨 경우에는 상기 담지형 전이금속화합물 촉매성분(고체)의 표면을 올레핀(공)중합체가 피복하는 형태가 된다. 또, 상기 예비활성화 처리된 촉매를 「예비활성화 촉매」라 한다.
본 발명에 있어서는 하기 화합물(A) 및 (B) 또는 하기 화합물(A), (B) 및 (C)를 조합하여 사용한다.
화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물
화합물(C):유기알루미늄화합물
본 발명에서 사용되는 화합물(A)인 π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물은 통상 메타로센이라 불리우고 있으며, 구체적으로는 다음 식 [1]로 표시되는 전이금속화합물이다.
MLp … [1]
(식중, M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta 및 Cr중에서 선택된 전이금속이고, p는 전이금속의 원자가이다)
L은 전이금속에 배위하는 배위자이며, 적어도 1개의 L은 π전자공액배위자이다. π전자공액배위자로서 구체적으로는, η-시클로펜타디에닐구조, η-벤젠구조, η-시클로헵타트리에닐구조, 또는 η-시클로옥타테트라엔구조를 가진 배위자를 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 η-시클로펜타디에닐구조를 가진 배위자이다.
η-시클로펜타디에닐구조를 가진 배위자로는, 예를들면 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 수소화인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기와 같은 탄화수소기, 트리알킬실릴기와 같은 규소치환탄화수소기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 쇄형상 및 환형상 알킬렌기 등으로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 일반식 [1]로 표시되는 전이금속화합물이 π전자공액배위자를 2개 이상 함유하는 경우에는, 그 중 2개의 π전자공액배위자끼리는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 시클로알킬렌기, 치환시클로알킬렌기, 치환알킬리덴기, 페닐렌기, 실릴렌기, 치환디메틸실릴렌기, 게르밀기 등을 통해 가교되어 있어도 된다.
π전자공액배위자 이외의 L은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기와 같은 탄화수소기, 규소치환탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환술포네이트기이며, 또 아미드실릴렌기나 아미드알킬렌기와 같은 2가의 기는 π전자공액배위자와 결합되어 있어도 된다.
이하에 구체적인 화합물을 예시하겠으나, 본 발명에 사용하는 화합물(A)인 메타로센은 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
π전자공액배위자를 1개 가진 메타로센으로는, (t-부틸아미드) (테트라메틸시클로펜타디에닐)-1, 2-에틸렌지루코늄디메틸, (t-부틸아미드) (테트라메틸시클로펜타디에닐)-1, 2-에틸렌티타늄디메틸, (메틸아미드) (테트라메틸시클로펜타디에닐-1, 2-에틸렌지르코늄디벤질, (메틸아미드) (테트라메틸시클로펜타디에닐)-1, 2-에틸렌티타늄디메틸, (에틸아미드) (테트라메틸시클로펜타디에닐) 메틸렌티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디벤질 (테트라메틸시클로펜타디에닐) 실릴렌지르코늄디벤질, (벤지아미드)디메틸 (테트라메틸시클로펜타디에닐) 실릴렌티타늄디페닐, (페닐포스피드)디메틸 (테트라메틸시클로펜타디에닐) 실릴렌지르코늄디벤질 등을 들 수 있다.
π전자공액배위자를 2개 가진 메타로센으로는, 그 중에서도 2개의 π공액배위자가 비가교인 메타로센으로서, 전이금속이 지르코늄인 경우에는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄메틸클로라이드, (시클로펜타디에닐) (메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐) (메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, (시클로펜타디에닐) (에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐) (에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, (시클로펜타디에닐) (디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐) (디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드), 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(디에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(디에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(트리에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(트리에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸 등을 들 수 있으며, 이들 지르코늄화합물에 있어서 지르코늄을 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈 또는 크롬으로 치환한 화합물도 들 수 있다.
또, 상기 예시에 있어서, 시클로펜타디에닐환의 2치환체는 1, 2- 및 1, 3-치환체를 함유하고, 3치환체는 1, 2, 3- 및 1, 2, 4-치환체를 함유한다. 또, 프로필, 부틸 등의 알킬기는 n-(노르말), i-(이소), sec-(2차), tert-(3차) 등의 이성체를 함유한다.
또, 2개의 π공액배위자가 가교하는 메타로센으로는, 디메틸실릴렌(3-t-부틸시클로펜타디에닐) (플루올레닐) 지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3-t-부틸시클로펜타디에닐) (플루올레닐) 하프늄디클로라이드, rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄디메틸, rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(인데닐) 지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스(인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-에틸렌비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄디메틸, rac-에틸렌비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 지르코늄디메틸, rac-에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 하프늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 하프늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐) 지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐) 하프늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 하프늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-에틸-4-페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-에틸-4-페닐인데닐) 지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스(2-에틸-4-페닐인데닐) 하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐) 지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐) 지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐) 하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3′, 5′-디메틸시클로펜타디에닐) 티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2, 4-디메틸시클로펜타디에닐) (3′, 5′-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2, 4-디메틸시클로펜타디에닐) (3′, 5′-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(2, 4-디메틸시클로펜타디에닐) (3′, 5′-디메틸시클로펜타디에닐) 하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2, 4-디메틸시클로펜타디에닐) (3′, 5′-디메틸시클로펜타디에닐) 하프늄디메틸, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2′,4′,5′-트리메틸시클로펜타디에닐) 티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2′,4′,5′-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2′,4′,5′-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2′,4′,5′-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2′,4′,5′-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄디메틸을 들 수 있다.
이들 화합물(A)은 그대로 화합물(B)와, 또 (B) 및 (C)와 조합하여 촉매로 하는 것도 가능하지만, 미립자상 담체에 담지시켜서 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 미립자상 담체로는, 무기 또는 유기화합물로서 입자직경이 5∼300㎛, 바람직하게는 10∼200㎛의 과립상 내지는 구상의 미립자 고체가 사용된다.
이 중 담체로 사용하는 무기화합물로는 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZnO 등 또는 이들의 혼합물, 예를들면 SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-Al2O3-MgO 등을 들 수 있다. 이들중에서는 SiO2또는 Al2O3를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, 담체로 사용하는 유기화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼12의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 또는 스틸렌 또는 스틸렌유도체의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 화합물(B)란, (B-1) 알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성화합물 및 (B-3) 루이즈산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
이중 (B-1) 알루미녹산이란, 하기의 일반식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 유기알루미늄화합물이다.
---- [2]
----- [3]
여기서 R3는 탄소수가 1∼6, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 아릴기, 2-메틸아릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 알킬기이며, 각 R3는 동일하거나 달라도 상관없다.
또, q는 4∼30의 정수이고, 바람직하게는 6∼30, 특히 바람직하게는 8∼30이다.
상기의 알루미녹산은 공지된 바와 같은 다양한 조건하에 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는 이하의 방법을 예시할 수 있다.
①트리알킬알루미늄을 톨루엔, 에테르 등의 유기용제를 사용하여 직접 물과 반응시키는 방법.
②트리알킬알루미늄과 결정수를 가진 염류, 예를들면 황산동수화물, 황산알루미늄수화물과 반응시키는 방법.
③트리알킬알루미늄과 실리카겔 등에 함침시킨 수분과 반응시키는 방법.
④트리알킬알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 혼합하고, 톨루엔, 에테르 등의 유기용제를 사용하여 직접 물과 반응시키는 방법.
⑤트리알킬알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 혼합하고, 결정수를 가진 염류, 예를들면 황산동수화물, 황산알루미늄수화물과 반응시키는 방법.
⑥실리카겔 등에 수분을 함침시키고, 트리이소부틸알루미늄을 반응시킨 후, 트리메틸알루미늄을 추가로 반응시키는 방법.
또, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물(이하 「화합물(B-2)」라 기재하는 경우가 있다) 및 (B-3)루이즈산으로는 일본국 특표평1-501950호 공보, 특표평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공부, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보 등에 기재된 이온성화합물 및 루이즈산을 들 수 있다.
본 발명에 사용가능한 이온성화합물(B-2)이란, 양이온성화합물과 음이온성화합물의 염이다. 음이온은 상기 전이금속화합물(A)과 반응함으로써, 전이금속화합물(A)을 양이온화하고, 이온쌍을 형성함으로써 전이금속양이온종류를 안정화시키는 작용이 있다. 그와 같은 음이온으로는 유기붕소화합물 음이온, 유기알루미늄화합물 음이온 등을 들 수 있다. 또, 양이온으로는 금속 양이온, 유기금속 양이온, 카르보늄 양이온, 트로필륨 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
이들 중 음이온으로서 붕소원자를 함유하는 이온성 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산트리-n-부틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산트리페닐암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산메틸아닐륨, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산디메틸아닐륨, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산트리메틸아닐륨 등을 들 수 있다.
또, (B-3)루이스산으로는 붕소원자함유루이스산이 바람직하며, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
BR4R5R6
(식중 R4, R5, R6은 각각 독립적이며, 불소원자, 메틸기, 트리플루오로페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 불소원자를 나타낸다.)
상기 일반식으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리(n-부틸)붕소, 트리페닐붕소, 트리스[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 트리스[(4플루오로메틸)페닐]붕소, 트리스(3, 5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(2, 4, 6-트리플루오로페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 등을 들 수 있으며, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소가 특히 바람직하다.
여기서, 전이금속화합물(A)과 화합물(B)의 사용비율은, 화합물(B)로서 (B-1) 알루미녹산을 사용하는 경우에는 전이금속화합물(A)중의 전이금속원자 1몰에 대해 (B-1)알루미녹산중 Al원자가 1∼50,000몰, 바람직하게는 10∼30,000몰, 특히 바람직하게는 50∼20,000몰이 되는 범위이다.
또, 화합물(B)로서 화합물(B-2) 또는 (B-3)루이스산을 사용하는 경우에는 전이금속화합물(A)중의 전이금속원자 1몰에 대해 화합물(B-2) 또는 (B-3)루이스산을 0.01∼2,000몰, 바람직하게는 0.1∼500몰이 되는 범위에서 사용한다.
상기한 화합물(B)은 모두 1종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 사용되는 화합물(C)인 유기알루미늄화합물은 하기일반식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
(식중, R7, R8은 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기를, X는 할로겐원자를, 또 t 및 t′는 0〈t+t′≤3인 임의의 수를 나타낸다.)
상기 일반식으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄이나, 디메틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 시이소프로필알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드나, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키부로마이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드 등을 들 수 있으며, 1종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
여기서, 화합물(C)인 유기알루미늄화합물의 사용량은, 전이금속화합물(A)중의 전이금속원자 1몰에 대해 (C)유기알루미늄화합물중의 Al원자가 0∼10,000몰, 바람직하게는 0∼5,000몰, 특히 바람직하게는 0∼3,000몰이 되는 범위이다.
이렇게 해서 조합된 각 화합물을 올레핀의 (공)중합 용적 1리터당 촉매성분, 화합물(A)중의 전이금속원자로 환산하여 0.0001∼5,000밀리몰, 바람직하게는 0.001∼1,000밀리몰 존재시키고, 용매의 부존재하 또는 전이금속원자 1밀리몰에 대해 1000리터까지의 용매중에 있어서, 올레핀 1g∼1,000kg을 공급하여 상기 올레핀을 (공)중합시켜서 화합물(A)중의 전이금속원자 1밀리몰에 대해 1g∼500kg의 올레핀(공)중합체(a)를 생성시키는 예비활성화 처리를 실시한다.
본 명세서중에 있어서 「중합용적」이라는 용어는, 액상중합의 경우에는 중합기내의 액상부분의 용적을, 기상중합의 경우에는 중합기내의 기상부분의 용적을 의미한다.
화합물(A)의 사용량은, 올레핀의 효율적이면서 제어된 (공)중합반응속도를 유지하는데는 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 화합물(B)의 사용량이 너무 작으면 (공)중합반응속도가 너무 늦어지고, 또 크게 하더라도 (공)중합반응속도의 그것에 상응하는 상승을 기대할 수 없다. 또 용매사용량이 너무 크면 커다란 반응용기를 필요로 할 뿐만 아니라, 효율적인 (공)중합반응속도의 제어 및 유지가 곤란해진다.
예비활성화 처리에서 생성하는 올레핀(공)중합체(a)는 이미 설명한 바와 같이, 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체로서, 탄소수 2∼12의 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체중 어느 하나여도 상관없으나, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 혹은 에틸렌 중합단위를 70중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체, 특히 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 혹은 에틸렌 중합단위를 90중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체이다.
또, 예비활성화 처리에 사용되는 올레핀으로는 특별히 한정하지는 않지만, 이미 설명한 바와 같이 탄소수 2∼12의 올레핀이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 에틸렌이 주단량으로 사용된다. 이러한 올레핀은 1종뿐만 아니라 2종 이상이어도 상관없다.
예비활성화 처리는, 예를들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족탄화수소, 그 밖에 가솔린 유분이나 수소화디젤유 유분 등의 불활성용매, 올레핀자신을 용매로 한 액상중에서 할 수 있으며, 또 용매를 사용하지 않고 기상중에서 행하는 것도 가능하다.
예비활성화 처리는 수소의 존재하에서 실시해도 되지만, 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 고분자량의 올레핀(공)중합체(a)를 생성시키기 위해 수소는 사용하지 않는 편이 바람직하다.
그 밖의 예비활성화 처리의 조건으로는, 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g, 바람직하게는 17∼50dl/g인 고분자량의 올레핀(공)중합체(a)가 소정량 생성되면 되므로, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 예비활성화 처리온도는 -40℃∼40℃, 바람직하게는 -40℃∼30℃, 좀더 바람직하게는 -40℃∼20℃ 정도의 비교적 저온도하, 0.1MPa∼5MPa, 바람직하게는 0.2MPa∼5MPa, 특히 바람직하게는 0.3MPa∼5MPa의 압력하에서 1분∼24시간, 바람직하게는 5분∼18시간, 특히 바람직하게는 10분∼12시간의 조건하에서 실시된다.
또, 상기 예비활성화 처리의 전 또는 전후에 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 낮은 고유점도 [ηaa]의 올레핀(공)중합체(aa)가 화합물(A)중의 전이금속원자 1밀리몰에 대해 1g∼50kg 생성하는 부가적 예비활성화 처리를 행하는 것도 본 발명의 보다 바람직한 형태이다.
상기 부가적 예비활성화 처리의 조건은 통상 -40℃∼100℃의 온도하, 0.1MPa∼5MPa의 압력하에서 1분∼24시간 실시된다.
부가적 예비활성화 처리에 사용되는 각 촉매성분, 용매의 종류, 올레핀의 종류에 대해서는 예비활성화 처리시와 같은 것을 사용할 수 있다.
부가적 예비활성화 처리에서 생성하는 올레핀(공)중합체(aa)의 고유점도 [ηaa]는 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 작은 범위이고, 최종적으로는 (공)중합후의 (b)성분의 올레핀(공)중합체(b)의 일부로서 추가된다.
이미 설명한 예비활성화 처리 단독일 때에는 조건에 따라 수염형상이나 덩어리형상의 올레핀(공)중합체(a)가 생성되고, 예비활성화 처리 반응기 벽에의 부착, 예비활성화 처리 반응기로부터의 선택불량, 나아가서는 (공)중합시에서의 덩어리형상(공)중합체를 생성한다는 제조상의 문제를 일으키는 경우가 있거나, (공)중합에서 생성하는 올레핀(공)중합체(b)중으로의 분산이 잘 되지 않아, 결과적으로 얻어진 올레핀(공)중합체 조성물의 용융장력 향상이 불충분한 경우가 있는데 비해, 상기 부가적 예비활성화 처리를 실시하면, 얻어지는 촉매 슬러리는 그 형상이 개량되어 제조상의 문제가 해결될 뿐만 아니라, 부가적 예비활성화 처리시에 생성하는 올레핀(공)중합체(aa)의 고유점도 [ηaa]는 예비활성화 처리에서 생성하는 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 작으므로, 올레핀(공)중합체(b)중에 잘 분산되고, 결과적으로 최종적으로 얻어지는 올레핀(공)중합체 조성물의 용융장력이 향상되는 효과가 있다.
그런 의미에서 올레핀(공)중합체(aa)의 고유점도 [ηaa]는 (공)중합에서 생성하는 올레핀(공)중합체(b)의 고유점도 [ηb]보다 큰 것이 보다 바람직한 형태이다.
이와 같이 해서 얻어진 예비활성화 처리된 촉매, 또는 추가로 부가적 예비활성화 처리된 촉매는, 그대로 또는 추가 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 추가로 함유시킨 올레핀 (공)중합촉매로서, 올레핀(공)중합체(b)를 제조하기 위한 탄소수 2∼12의 올레핀의 (공)중합에 사용된다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기의 예비활성화 처리된 촉매 또는 부가적 예비활성화된 촉매 이외에도 공지의 3염화티탄이나 4염화티탄 또는 이것들을 염화마그네슘 등의 담체에 유지하고 싶은 소위 지글러 나타계 촉매의 전이금속 촉매성분을 추가하여 사용하는 것도 가능하다. 이후, 예비활성화 촉매와의 표현은 공지의 지글러 나타계 촉매의 전이금속 촉매성분을 추가한 경우에는, 당해 추가로 전이금속 촉매성분도 합친 예비활성화 촉매라는 의미로 사용한다.
상기 올레핀 (공)중합용 촉매는, (공)중합시에 필요에 따라 추가하는 화합물(B) 및 (C)도 포함하고, 이미 설명한 본 발명의 예비활성화 처리시에 조합한 양과 같은 범위의 양을 사용할 수 있다.
올레핀 (공)중합용 촉매에 필요에 따라 추가사용되는 화합물(B) 및 화합물(C)은 예비활성화 처리시에 사용한 것과 동종이거나 달라도 상관없다.
올레핀 (공)중합용 촉매는, 상기 예비활성화 촉매중에 존재하는 용매, 미반응의 올레핀, 화합물(B) 및 화합물(C) 등을 여별 또는 데칸테이션하고 제거하여 얻어진 미립체 또는 이 미립체에 용매를 첨가한 현탁액과, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 조합해도 되고, 또 존재하는 용매 및 미반응의 올레핀을 감압증류 또는 불활성가스류 등에 의해 증발시켜서 제거하여 얻은 분립체 또는 분립체에 용매를 첨가한 현탁액과, 소망에 의해 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 조합해도 된다.
본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물의 (a)성분을 구성하는 올레핀(공)중합체(a)는 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체로서, 탄소수 2∼12의 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체중 어느 하나여도 상관없는데, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 혹은 에틸렌 중합단위를 70중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체, 특히 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 혹은 에틸렌 중합단위를 90중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체가 적합하며, 이들 (공)중합체는 1종 뿐만 아니라 2종 이상 혼합해도 상관없다.
최종적으로 얻어진 올레핀(공)중합체 조성물의 용융장력 및 결정화 온도의 향상효과와 본 중합에서 생성하는 올레핀(공)중합체(b)중으로의 올레핀(공)중합체(a)의 분산을 좋게 하기 위해, 또는 제조상의 효율이라는 점에서 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]는 15∼100dl/g, 바람직하게는 17∼50dl/g의 범위가 바람직하다.
올레핀(공)중합체(a)성분을 구성하는 올레핀으로는 특별히 한정되지는 않지만, 이미 설명한 바와 같이 탄소수 2∼12의 올레핀이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있으나, 특히 바람직하게는 에틸렌이 주단량체로 사용된다. 이러한 올레핀은 1종 뿐만 아니라 2종 이상이어도 상관없다.
올레핀(공)중합체(a)의 밀도에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 구체적으로는 880∼980g/1 정도의 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물을 구성하는 (b)성분의 올레핀(공)중합체(b)는 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 0.2∼10dl/g의 올레핀(공)중합체로서, 탄소수 2∼12의 올레핀 단독중합체 또는 공중합체중 어느 하나여도 상관없으나, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀랜덤공중합체 혹은 프로필렌올레핀블록공중합체이고, 보다 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 혹은 프로필렌 중합단위함유량을 90중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀랜덤공중합체 또는 프로필렌 중합단위함유량이 70중량％ 이상인 프로필렌올레핀블록공중합체이다. 이들 (공)중합체는 1종 뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물이어도 상관없다.
최종적으로 얻어진 올레핀(공)중합체 조성물의 기계적특성이나 성형성면에서 올레핀(공)중합체(b)의 고유점도 [ηb]는 0.2∼10dl/g, 바람직하게는 0.5∼8dl/g의 것이 사용된다. 올레핀(공)중합체(b)를 구성하는 올레핀으로는 특별히 한정되지는 않지만, 이미 설명한 바와 같이 탄소수 2∼12의 올레핀이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있으나, 특히 바람직하게는 프로필렌이 주단량체로 사용된다. 이러한 올레핀은 1종뿐만 아니라 2종 이상이어도 된다.
또, 본발명의 (b)성분의 올레핀(공)중합체(b)는, 앞에서 기술한 바와 같이, 화합물(A) 및 (B) 또는 화합물(A), (B) 및 화합물(C)로 이루어진 촉매를 사용해서 올레핀을 (공)중합하여 얻어진 것이 사용된다.
이렇게 해서 조합된 화합물(A) 및 화합물(B), 또는 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)로 이루어진 특정한 촉매를 사용하고, 올레핀을 (공)중합함으로써 본 발명의 조성물에 사용하는 올레핀(공)중합체(b)를 얻을 수 있으나, 올레핀의 (공)중합방법으로는 공지된 올레핀(공)중합프로세스를 사용할 수 있으며, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등의 지방족탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족탄화수소, 또 가솔린 유분이나 수소화디젤유 유분 등의 불활성용매중에서 올레핀을 (공)중합하는 슬러리중합법, 올레핀 자신을 용매로 사용하는 벌크중합, 그리고, 올레핀의 (공)중합을 기상중에서 실시하는 기상중합법, 또 (공)중합하여 생성하는 폴리올레핀이 액상인 용액중합, 또는 이들 프로세스의 2이상을 조합한 중합프로세스를 사용할 수 있다.
올레핀중합시, 이미 설명한 특정한 촉매는 화합물(A) 및 화합물(B) 또는 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)를 미리 불활성용매중에서 혼합한 것을 중합반응계에 공급해도 되고, 또 중합반응계에 화합물(A) 및 화합물(B) 또는 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)를 각각 개별적으로 공급해도 된다. 또, 올레핀의 본 중합에 앞서서 화합물(A) 및 화합물(B) 또는 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)를 조합한 촉매에 불활성용매중에서 소량의 올레핀, 구체적으로는 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 올레핀을 1g∼500kg 정도 중합반응시키는 예비활성화 처리를 행하고, 상기 예비활성화 처리한 촉매로 하고 나서, 올레핀의 본 중합을 실시하는 것도 얻어지는 올레핀(공)중합체(b)가 양호한 입자형상으로 얻어지는데 효과적이어서 본 발명의 범위내이다.
상기의 예비활성화 처리에 사용가능한 올레핀으로는 탄소수 2∼12의 α-올레핀이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있는데, 특히 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하게 사용된다.
이렇게 해서 조제된 본 발명에 사용하는 특정한 촉매, 혹은 예비활성화 처리된 특정한 촉매는 이미 설령한 중합법에 의해 올레핀의 (공)중합에 사용되지만, 상기 프로필렌 중합에 있어서의 중합조건은 통상 공지의 지글러계 촉매에 의한 올레핀(공)중합과 같은 중합조건이 채용된다. 즉, 중합온도는 -50℃∼150℃, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 온도에서, 중합압력은 대기압 ∼7MPa, 바람직하게는 0.2MPa∼5MPa에서 얻어지는 올레핀(공)중합체(b)의, 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηb]가 0.2∼10dl/g이 되도록 설정된, 분자량 조절제인 수소 존재하에 통상 1분∼20시간 정도 실시된다.
올레핀의 (공)중합 종료후에는 필요에 따라 공지된 촉매실활처리공정, 촉매찌꺼기 제거공정, 건조공정 등의 후처리공정을 거친 후, 본 발명에 사용하는 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηb]가 0.2∼10dl/g인 올레핀(공)중합체(b)를 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물은, 상기한 (a)성분의 올레핀(공)중합체(a) 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.02∼2중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼1중량부 및 (b)성분의 올레핀(공)중합체(b) 100중량부로 이루어진다.
(a)성분의 올레핀(공)중합체(a)량은 얻어지는 올레핀(공)중합체 조성물의 용융장력과 결정화 온도의 향상효과 및 조성물의 균질성을 고려하여 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물의 용융장력은 230℃에 있어서의 용융장력(MS)과, 21.18N 하중하, 230℃에서 측정한 멜트플로인덱스(MFR)와의 사이에
log(MS) 〉 -1.28 × log(MFR) + 0.44
로 표시되는 관계를 가지는 것이 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 용융장력이 너무 높으면 조성물의 성형성이 악화되기 때문에, 바람직하게는,
-1.28 × log(MFR) + 2.06 〉 log(MS) 〉 -1.28 × log(MFR) + 0.44,
보다 바람직하게는,
-1.28 × log(MFR) + 2.06 〉 log(MS) 〉 -1.28 × log(MFR) + 0.54,
특히 바람직하게는,
-1.28 × log(MFR) + 1.76 〉 log(MS) 〉 -1.28 × log(MFR) + 0.66
의 관계를 만족한다.
여기서 230℃에 있어서의 용융장력(MS)은 멜트텐션테스터 2형((주)도요세이키세이사쿠쇼 제품)을 사용하고, 장치내에서 폴리프로필렌 조성물을 230℃로 가열하고, 용융폴리프로필렌조성물을 직경 2.095mm의 노즐로부터 20mm/분의 속도로 23℃의 대기중으로 밀어내어 스트랜드(strand)로 하고, 이 스트랜드를 3.14m/분의 속도로 인수할 때의 실형상 폴리프로필렌조성물의 장력을 측정한 값(단위:cN)이다.
본 발명의 폴리프로필렌조성물의 제조방법으로는, 조성물의 용융장력이 상기 범위에 나타낸 바와 같은 높은 값이어서 어떤 제조방법을 채용해도 되지만, 메타로센계 올레핀(공)중합용 촉매에 (공)중합전에 소량의 특정한 고유점도를 가진 올레핀(공)중합체(a)가 생성되도록 올레핀을 (공)중합시키는 예비활성화 처리를 행함으로써 얻어진, 예비활성화 처리한 촉매를 사용하여 올레핀을 (공)중합시키고, 올레핀(공)중합체(b)를 계속해서 제조함으로써, 최종적인 올레핀(공)중합체를 얻음으로써 보다 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 예비활성화 처리촉매의 사용량은, 중합용적 1리터당 예비활성화 촉매중의 전이금속원자로 환산하여 0.0001∼5,000밀리몰, 바람직하게는 0.001∼1,000밀리몰 사용한다. 전이금속화합물 촉매성분의 사용량을 상기범위로 함으로써 올레핀의 효율적으로 제어된 (공)중합 반응속도를 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 예비활성화 처리촉매를 사용한 올레핀의 (공)중합은 이미 설명한 올레핀(공)중합체(b)를 제조할 때 들었던 공지된 중합프로세스 및 중합조건이 적용된다.
본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법에 있어서는, (공)중합으로 생성하는 올레핀(공)중합체(b) 100중량부에 대해 사용한 예비활성화 처리촉매에 유래하는 올레핀(공)중합체(a)가 0.01∼5중량부의 범위가 되도록 중합조건을 선정한다.
(공)중합의 종료후, 필요에 따라 공지된 촉매실활처리공정, 촉매 찌꺼기 제거공정, 건조공정 등의 후처리공정을 거치며 목적으로 하는 고 용융장력 및 고 결정화 온도를 가진 올레핀(공)중합체 조성물을 최종적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법에 있어서는, 고 고유점도의 올레핀(공)중합체(a)를 예비활성화 처리공정에 따라 생성시키고, 최종적으로 얻어진 올레핀(공)중합체 조성물중에 균일분산시키는 방법을 채용하고 있으므로, 예비활성화 촉매의 필요량을 정리해서 조정하는 것이 가능한 한편, 올레핀의 (공)중합에서는 이미 설명한 프로세스를 이용해서 통상의 올레핀(공)중합을 실시하면 되므로, 메타로센촉매를 사용한 통상의 올레핀(공)중합체 제조와 비교해서 동등한 생산량을 유지할 수 있다.
본 발명의 예비활성화 처리촉매를 사용하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법을 채용함으로써, 상기한 230℃에 있어서의 용융장력(MS)과, 21.18N 하중하, 230℃에서 측정한 멜트플로인덱스(MFR)와의 관계를 만족하는 올레핀(공)중합체 조성물을 쉽게 얻을 수 있다.
얻어진 올레핀(공)중합체 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 조핵제, 윤활제, 난연제, 앤티블로킹제, 착색제, 무기질 또는 유기질의 충전제 등 각종 첨가제, 또는 각종 합성수지를 배합한 후, 통상은 가열용융혼련되고, 또 입자형상으로 절단된 펠릿상태로 각종 성형품의 제조용으로 제공한다.
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 좀더 상세히 설명한다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 용어의 정의 및 측정방법은 이하와 같다.
(1)고유점도 [η] : 135℃의 테트라린중에서 측정한 극한점도를 오스트벌트점도계(미츠이도아츠가가쿠(주) 제품)에 의해 측정한 값(단위:dl/g).
(2)멜트플로레이트(MFR) : JIS K7210에 준거하여 표 1의 조건 14(21.18N 하중, 230℃의 조건하)에서 측정한 값(단위:g/10분).
(3)용융장력(MS) : 멜트덴션테스터 2형((주)도요세이키세이사쿠쇼 제품)에 의해 측정한 값(단위:cN).
(4)결정화 온도(Tc) : DSC7형 시차주사열량분석계(파킨·엘르머사 제품)를 이용해서 올레핀(공)중합체 조성물을 실온에서 30℃/분의 승온조건하 230℃까지 승온하고, 동 온도에서 10분간 유지후, -20℃/분에서 -20℃까지 승온하고, 동 온도에서 10분간 유지한 후, 20℃/분의 승온조건하에서 230℃까지 승온하고, 동 온도에서 10분간 유지후, -80℃/분에서 150℃까지 승온하고, 또 150℃부터는 -5℃/분에서 승온하면서 결정화시의 최대 피크를 나타내는 온도를 측정한 값(단위:℃).
(5)열안정성 : 올레핀(공)중합체 조성물 100중량부에 대해 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1중량부 및 스테아린산칼슘 0.1중량부를 혼합하고, 혼합물을 스크류 직경 40mm의 압출조립기를 이용해서 230℃에서 용융혼련, 조립하고, 올레핀(공)중합체 조성물의 펠릿을 조정한다.
열안정성으로는, 얻어진 펠릿 및 이 펠릿을 상기의 압출조립기를 이용해서 용융혼련, 조립을 추가로 2회 반복하여 최종적으로 얻어진 펠릿의 멜트플로레이트(MFR)(단위:g/10분)를 JIS K7210 표 1의 조건 14에 준하여 측정하고, 최종 펠릿의 MFR과 최초에 얻어진 펠릿의 MFR의 차이(최종 펠릿MFR-최초의 펠릿MFR=△MFR)를 산출했다.
차이(△MFR)가 작을수록 열안정성이 양호함을 나타낸다.
(실시예1)
(1)예비활성화 처리촉매의 제조
경사날개를 구비한 내용적 20dm3의 교반기가 부착된 스텐레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, 상기 반응기내에 톨루엔 10dm3, 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(도소아크조사 제품, 상품명:MMAO, 농도:2mol/dm3)을 Al원자환산으로 12.0mol, 메타로센으로서 키랄인 디메틸실릴렌(2, 3, 5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2′,4′5′-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄디클로라이드 5.92mmol과 메소체인 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2′,3′5′-트리메틸시클로펜타디에닐) 하프늄디클로라이드 0.20mmol의 혼합물을 톨루엔 1dm3과 함께 20℃에서 투입했다. 계속해서, 반응기내의 온도를 0℃로 한 후, 프로필렌 14g을 반응기내에 공급하고, 0℃에서 20분간 부가적 예비활성화 처리를 했다.
별도로, 동일한 조건에서 행한 부가적 예비활성화 처리에 의해 생성한 폴리머를 분석했던 바, 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηaa]가 4.7dl/g인 폴리프로필렌(aa)이 8g 생성되었다.
반응시간종료후, 미반응의 프로필렌을 반응기밖으로 방출하고, 반응기의 기상부를 1회 질소치환한 후, 반응기내의 온도를 -20℃로 유지하면서, 반응기내의 압력이 0.59MPa를 유지하도록 에틸렌을 반응기에 연속적으로 1시간 공급하고, 예비활성화 처리를 하였다.
별도로, 상기와 동일한 조건에서 부가적 예비활성화 및 예비활성화 처리를 행하고, 생성한 폴리머를 분석한 결과, 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηT]가 27.0dl/g의 폴리머가 80g 생성되었다.
에틸렌에 의한 예비활성화 처리에서 생성한 폴리에틸렌(a) 양(wa)은 예비활성화 처리후의 폴리머 생성량(WT)과 부가적 예비활성화 처리후의 폴리프로필렌(aa) 생성량(Waa)과의 차이로서 다음 식으로 구할 수 있다.
Wa= WT- Waa
또, 에틸렌에 의한 예비활성화 처리에서 생성한 폴리프로필렌(a)의 고유점도 [ηa]는 부가적 예비활성화 처리에서 생성한 폴리프로필렌(aa)의 고유점도 [ηaa] 및 부가적 예비활성화 처리 및 예비활성화 처리에서 생성한 폴리머의 고유점도 [ηT]에서 다음 식으로 구할 수 있다.
[ηa] = ([ηT] × WT- [ηaa] × Waa) / (WT- Waa)
상기 식에 따라 에틸렌에 의한 예비활성화 처리에서 생성한 폴리에틸렌(a)양은 72g, 고유점도 [ηa]는 29.5dl/g이었다. 반응시간종료후 미반응의 에틸렌을 반응기밖으로 방출하고, 반응기의 기상부를 1회 질소치환하고, (공)중합용 예비활성화 처리촉매 슬러리로 했다.
(2)올레핀(공)중합체 조성물의 제조(프로필렌의 (공)중합)
경사날개를 구비한 내용적 100dm3의 교반기가 부착된 스텐레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, 상기 반응기내에 톨루엔 50dm3, 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(도소아크조사 제품, 상품명:MMAO, 농도:2mol/dm3)을 Al원자환산으로 8.0mol 및 상기 (1)에서 얻은 예비활성화 처리촉매 슬러리의 1/4양을 중합기내에 투입했다. 계속해서 중합기내 온도를 30℃로 한 후, 중합온도 30℃ 조건하에서 중합기내의 기상부 압력을 0.4MPa로 유지하면서 프로필렌을 연속적으로 4시간, 중합기내에 공급하고 프로필렌의 본 중합을 실시했다.
중합종료후에는 미반응 프로필렌을 중합기내에서 방출후, 2-프로판올 3dm3을 중합기내에 투입하고, 10분간 30℃에서 교반하며 촉매를 실활시켰다. 계속해서 염화수소수용액(농도:12mol/dm3) 0.2dm3및 메탄올 8dm3을 첨가하고, 60℃에서 30분간 처리했다. 처리후에는 교반을 멈추고 중합기 하부로부터 수상부분을 제거한 후, 동량의 염화수소수용액과 메탄올을 첨가하고 같은 조작을 반복했다. 계속해서 수산화나트륨수용액(농도:5mol/dm3) 0.02dm3, 물 2dm3및 메탄올을 2dm3첨가하고, 30℃에서 10분간 교반처리를 했다. 처리후에는 교반을 멈추고 중합기 하부로부터 수상부분을 제거한 후, 또 물 8dm3을 첨가하고 10분간 30℃에서 교반처리후, 수상부분을 제거하는 조작을 2회 반복한 후, 중합체 슬러리를 중합기로부터 골라내고, 여과, 건조시켜서, 고유점도 [ηTT]가 1.93dl/g인 본 발명의 올레핀(공)중합체 조성물인 폴리프로필렌조성물 3.6kg을 얻었다.
또, 얻어진 폴리프로필렌조성물의 분석결과 및 이미 설명한 예비활성화 처리에서 생성한 폴리에틸렌(a)에 대한 양과 고유점도 [η]의 산출결과에서, 또 부가적 예비활성화 처리에서 생성한 폴리프로필렌(aa)은 폴리프로필렌(b)의 일부로 간주할 수 있으므로, 폴리프로필렌(b)의 총량(Wb)은 다음 식
Wb= WTT- Wa
로 구할 수 있다.
여기서, Wa는 최종 폴리프로필렌 조성물중의 폴리에틸렌(a)의 총량(72g × 1/4= 18g)을 나타내며, WTT는 폴리프로필렌 조성물 전체의 양(3600g)을 나타낸다. 따라서 폴리프로필렌(b) 양(Wb)을 100중량부로 하면 폴리에틸렌(a)의 중량부(WRa)는 다음 식
WRa= Wa× 100/Wb
로 구할 수 있다.
또, 폴리프로필렌(b)의 고유점도[ηb]는 다음 식
[ηb] = ([ηTT] × WTT- [ηa] × Wa) / (WTT- Wa)
로 구할 수 있다.
여기서 [ηTT]는 폴리프로필렌조성물 전체의 고유점도[η]를 나타내며, [ηa]는 이미 설명한 예비활성화 처리에서 생성한 폴리에틸렌(a)의 고유점도 [η]를 나타낸다. 또, WTT및 Wb에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기의 식에 따라 폴리에틸렌(a)의 중량부수는 0.50중량부, 폴리프로필렌(b)의 고유점도[η]는 1.79dl/g임이 판명되었다.
얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대해 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1중량부 및 스테아린산칼슘 0.1중량부를 혼합하고, 혼합물을 스크류직경 40mm의 압출조립기를 이용해서 230℃에서 조립하고, 펠릿으로 했다. 펠릿에 대해 각종 물성을 평가 측정했던 바, MFR은 2.8g/10분, 결정화온도는 124.3℃, 용융장력(MS)은 1.8cN이었다. 다른 제 물성은 표 1중에 나타냈다.
(비교예1)
에틸렌에 의한 예비활성화 처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 다른 것은 실시예1과 동일조건에서 처리하여 폴리프로필렌을 제조했다. 얻어진 폴리프로필렌에 의해 비교예1의 평가시료를 조정했다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 제 물성은 표 1중에 나타냈다.
(실시예2, 3 및 비교예2)
실시예1에 있어서 에틸렌에 의한 예비활성화 처리조건을 번화시키며 폴리에틸렌(a)의 고유점도[η]와 생성량을 바꾼 것을 제외하고는 실시예1과 동일조건에서 폴리프로필렌 조성물을 제조하고, 실시예2, 3 및 비교예2의 평가시료를 조정했다. 얻어진 폴리프로필렌조성물의 제 물성은 표 1중에 나타냈다.
(비교예3)
경사날개를 구비한 교반기가 부착된 반응기를 질소가스로 치환한 후, 3염화티탄조성물로 이루어진 티탄함유 촉매성분과 디에틸알루미늄클로라이드 및 제3성분으로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 조합한 촉매를 사용하고, n-헥산중에서 프로필렌을 슬러리중합하여 얻어진, 고유점도[η]가 1.67dl/g, 평균입자직경이 150㎛인 프로필렌 단독중합체 파우더 10kg을 넣었다. 계속해서 반응기내를 진공으로 하고 나서 질소가스를 대기압까지 공급하는 조작을 10회 반복한 후, 교반하면서 질소가스분위기하, 25℃에서 톨루엔용액중 농도70중량％의 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(개질제) 0.35몰을 첨가혼합했다. 계속해서 반응기내의 온도를 120℃로 승온하고, 동 온도에서 30분간 반응시켰다. 반응시간경과후 반응기내의 온도를 135℃까지 승온하고, 동 온도에서 30분간 후처리를 하였다. 후처리후에 반응기를 실온까지 냉각하고 나서 반응기를 개방하고, 폴리프로필렌을 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌 100중량부에 대해 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1중량부 및 스테아린산칼슘 0.1중량부를 혼합하고, 혼합물을 스크류직경 40mm의 압출조립기를 이용하여 230℃에서 조립하여 펠릿으로 하고, 비교예3의 평가시료를 조정했다. 얻어진 펠릿에 대해서는 각종 물성을 평가하고, 결과를 표 1중에 나타냈다.
실시예 및 비교예 No. 실시예1 비교예1 비교예2 실시예2 실시예3 비교예3
PO*1)(a) 고유점도[η](dl/g)중량부 29.50.50 -- 9.20.11 29.50.10 21.20.69 --
PO*2)(b) 고유점도[η](dl/g)중량부 1.79100 1.79100 1.79100 1.79100 1.79100 --
올레핀(공)중합체조성물 고유점도[η](dl/g)용융장력(MS)(cN)결정화온도(Tc)(℃)최초의 펠릿MFR(g/10분)최종펠릿MFR(g/10분)△MFR(g/10분) 1.931.8124.32.83.00.2 1.790.4118.04.04.30.3 1.800.4118.83.94.20.3 1.821.1123.53.73.90.2 1.931.2122.42.83.00.2 1.687.2129.49.217.58.3
주*1:올레핀(공)중합체(a)를 나타낸다.
주*2:올레핀(공)중합체(b)를 나타낸다.
(실시예4)
실시예1에 있어서의 프로필렌의 본 중합시에 프로필렌 대신 에틸렌 1mol％ 및 프로필렌 99mol％로 이루어진 혼합기체를 중합기내에 공급하고, 에틸렌프로필렌공중합을 실시한 것을 제외하고는 실시예1과 동일조건에서 폴리프로필렌조성물을 제조하고, 실시예4의 평가시료를 조정했다. 얻어진 폴리프로필렌조성물의 제 물성은 표 2중에 나타냈다.
(실시예5)
실시예1에 있어서 프로필렌의 본 중합 직전에 중합기내에 수소를 0.15mol 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일조건에서 폴리프로필렌조성물을 제조하고, 실시예5의 평가시료를 조정했다. 얻어진 폴리프로필렌조성물의 제 물성은 표 2중에 나타냈다.
(비교예4)
비교예1에 있어서 프로필렌의 본 중합 직전에 중합기내에 수소를 0.15mol 첨가한 것을 제외하고는 비교예1과 동일조건에서 폴리프로필렌조성물을 제조하고, 비교예4의 평가시료를 조정했다. 얻어진 폴리프로필렌조성물의 제 물성은 표 2중에 나타냈다.
실시예 및 비교예 No. 실시예4 실시예5 비교예4
PO*1)(a) 고유점도[η](dl/g)중량부 29.50.42 29.50.51 --
PO*2)(b) 고유점도[η](dl/g)중량부 1.81100 1.51100 1.51100
올레핀(공)중합체조성물 고유점도[η](dl/g)용융장력(MS)(cN)결정화온도(Tc)(℃)최초의 펠릿MFR(g/10분)최종펠릿MFR(g/10분)△MFR(g/10분) 1.931.7123.12.83.00.2 1.651.5124.65.86.10.3 1.510.1118.28.99.30.4
주*1:올레핀(공)중합체(a)를 나타낸다.
주*2:올레핀(공)중합체(b)를 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물(A) 및 알루미녹산, 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성화합물 및 루이스중에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B) 또는 화합물(A), (B) 및 유기알루미늄화합물(C)을 조합하고, 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도[ηa]가 15-100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1mmol당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시킴으로써, 고 용융장력 및 고 결정화 온도를 가지며, 또 열안정성이 뛰어난 올레핀(공)중합체를 제조할 수 있다. 특히 프로필렌의 본 중합에 유용하다.
또, 본 발명의 폴리프로필렌조성물은, 상기 실시예에도 나타낸 바와 같이 용융장력과 결정화 온도가 높으므로 성형성이 뛰어나고, 또 열안정성이 뛰어나므로, 성형가공시 생산성이 높고, 또 성형품으로 사용한 후 재용융되어 성형품으로 리사이클 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 중공성형, 발포성형, 압출성형, 사출성형, T-다이성형, 열성형 등에 의해 중공용기 등의 각종 용기, 필름, 시트, 파이프, 섬유 등의 각종 성형품 제조용으로 제공할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 이용분야가 대폭적으로 확대된다.

Claims (29)

  1. 하기 화합물(A) 및 (B)에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매.
    화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
    화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 것중 적어도 하나의 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A) 및 (B)에 추가로 화합물(C):유기알루미늄화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체(a)의 생성전 또는 전후에 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 낮은 고유점도 [ηaa]를 가진 올레핀(공)중합체(aa)가 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼50kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매.
  6. 제3항에 있어서, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체이고, 올레핀공중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체이고, 예비활성화 촉매가 프로필렌(공)중합용 예비활성화 촉매인 것을 특징으로 하는 예비활성화 촉매.
  7. [1] 하기 화합물(A) 및 (B)에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 예비활성화 촉매와,
    [2] 하기 화합물(B) 및 화합물(C)중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어진 올레핀(공)중합용 촉매.
    화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
    화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물
    화합물(C):유기알루미늄화합물
  8. 제7항에 있어서, 상기 [1]의 화합물(A) 및 (B)에 추가로 화합물(C):유기알루미늄화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 올레핀(공)중합체(a)의 생성전 또는 전후에 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 낮은 고유점도 [ηaa]를 가진 올레핀(공)중합체(aa)가 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼50kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 촉매.
  11. 제7항에 있어서, 올레핀(공)중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 촉매.
  12. 제9항에 있어서, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체이고, 올레핀공중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체이고, 촉매가 프로필렌(공)중합용 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 촉매.
  13. (a) 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 0.01∼5중량부 및
    (b) 하기 화합물(A) 및 (B)를 함유하는 중합촉매를 사용하여 올레핀을 (공)중합하여 얻어진 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 0.2∼10dl/g인 올레핀(공)중합체(b)가 100중량부를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물.
    화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
    화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 것중 적어도 하나의 화합물
  14. 제13항에 있어서, 중합촉매가 상기 (A) 및 (B)화합물에 추가로 하기 화합물(C)를 첨가하여 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물.
    화합물(C):유기알루미늄화합물
  15. 제13항에 있어서, 올레핀(공)중합체 조성물이 그 230℃에 있어서의 용융장력(MS)과, 21.18N 하중하, 230℃에서 측정한 멜트플로인덱스(MFR)와의 사이에,
    log(MS) 〉 -1.28 × log(MFR) + 0.44
    로 표시되는 관계를 가진 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 올레핀(공)중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 올레핀(공)중합체(b)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물.
  18. 하기 화합물(A) 및 (B)에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매를 사용해서 올레핀을 (공)중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
    화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
    화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물
  19. 제18항에 있어서, 화합물(A) 및 (B)에 추가로 화합물(C):유기알루미늄화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
  20. [1] 하기 화합물(A) 및 (B)에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시켜서 이루어진 예비활성화 촉매와,
    [2] 하기 화합물(B) 및 화합물(C)중에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 올레핀(공)중합용 촉매를 사용해서 올레핀을 (공)중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
    화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
    화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물
    화합물(C):유기알루미늄화합물
  21. 제20항에 있어서, 상기 [1]의 화합물(A) 및 (B)에 추가로 화합물(C):유기알루미늄화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
  22. 하기 화합물(A) 및 (B)를 함유한 중합촉매를 조합하고, 이것에 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]가 15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 상기 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼500kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시키고, 예비활성화 처리를 행한 촉매를 사용하여 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηb]가 0.2∼10dl/g인 올레핀(공)중합체(b)가 생성되도록 올레핀을 (공)중합시키고,
    (a) 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηa]:15∼100dl/g인 올레핀(공)중합체(a)가 0.01∼5중량부 및
    (b) 135℃의 테트라린중에서 측정한 고유점도 [ηb]가 0.2∼10dl/g인 올레핀(공)중합체(b)가 100중량부를 주성분으로 하는 폴리머를 얻는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
    화합물(A):π전자공액배위자를 적어도 1개 가진 전이금속화합물
    화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성 화합물 및 (B-3) 루이스산중에서 선택되는 것중 적어도 하나의 화합물
  23. 제22항에 있어서, 중합촉매가 상기 (A) 및 (B)화합물에 추가로 하기 화합물(C)를 첨가해서 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
    화합물(C):유기알루미늄화합물
  24. 제22항에 있어서, 예비활성화 촉매에 추가로 하기 화합물(B) 및 화합물(C)중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가하여 올레핀을 (공)중합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    화합물(B):(B-1)알루미녹산, (B-2) 상기 전이금속화합물(A)와 반응하여 이온성 착물을 형성하는 이온성화합물 및 (B-3)루이스산중에서 선택되는 것중 적어도 하나의 화합물
    화합물(C):유기알루미늄화합물
  25. 제18항, 제20항 및 제22항의 어느 한 항항에 있어서, 얻어진 올레핀(공)중합체 조성물이 그 230℃에 있어서의 용융장력(MS)과, 21.18N 하중하, 230℃에서 측정한 멜트플로인덱스(MFR)와의 사이에,
    log(MS) 〉 -1.28 × log(MFR) + 0.44
    로 표시되는 관계를 가진 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
  26. 제18항, 제20항 또는 제22항의 어느 한 항에 있어서, 올레핀(공)중합체(a)가 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 에틸렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
  27. 제18항, 제20항 또는 제22항의 어느 한 항에 있어서, (공)중합으로 생성하는 올레핀(공)중합체(b)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
  28. 제18항, 제20항 또는 제22항에 있어서, 올레핀(공)중합체(a)의 생성전 또는 전후에 예비활성화 처리로 생성하는 올레핀(공)중합체(a)의 고유점도 [ηa]보다 낮은 고유점도 [ηaa]를 가진 올레핀(공)중합체(aa)가 화합물(A)중의 전이금속 1밀리몰당 1g∼50kg의 양으로 생성되도록 올레핀을 (공)중합시키는 부가적 예비활성화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
  29. 제18항, 제20항, 제22항의 어느 한 항에 있어서, 올레핀(공)중합체(aa)가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량％ 이상 함유하는 프로필렌올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법.
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