JPH1160621A - オレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン（共）重合体のアタクチックポリ
マーの割合を１０％以下の範囲で所望の量に制御できる
オレフィン（共）重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いて、オ
レフィンを（共）重合する。ただし、化合物（Ａ）はｄ
ｌ体とｍｅｓｏ体の混合物である。 化合物（Ａ）：式Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −
_n Ｒ² _n）ＭＸＹで表される遷移金属化合物 化合物（Ｂ）：アルミノキサン 化合物（Ｃ）：微粒子状担体 化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒系
を用いたｄｌ体とｍｅｓｏ体の混合物からなるオレフィ
ン（共）重合体の製造法に関するものであって、より詳
しくは、オレフィン（共）重合体のアタクチックポリマ
ーの割合を１０％以下の範囲で所望の量に制御できるオ
レフィン（共）重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンやポリエチレン等のオレ
フィン（共）重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優
れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため
各成形分野に広く用いられている。これらのオレフィン
（共）重合体は、従来は主として三塩化チタンや四塩化
チタンあるいはこれらを塩化マグネシウム等の担体に担
持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物を組
み合わせたいわゆるチーグラー・ナッタ系の触媒を用い
てオレフィンを（共）重合させることによって製造され
てきた。

【０００３】一方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてオレフィンを（共）重合してオレフィン（共）重合
体を製造する方法が盛んに行われている。該メタロセン
系触媒を用いて得られたオレフィン（共）重合体は分子
量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーが均
一に共重合されていることから、従来より均質なオレフ
ィン（共）重合体が得られるという特徴がある。

【０００４】また、ｄｌ体のメタロセンを用いると立体
規則性のオレフィン重合体、例えば、アイソタクチック
ポリプロピレンが得られる事が、特開平３−１２４０６
号公報、特開平６−１００５７９号公報、およびOrgano
metallics,13,954-963(1994)等に記載されている。

【０００５】上記したｄｌ体のメタロセンの異性体であ
るｍｅｓｏ体は、立体規則性のないアタクチックポリプ
ロピレンを与える。

【０００６】通常、ｄｌ体のメタロセンは、上記Organo
metallics,13,954-963(1994)等に記載されているよう
に、合成時にほぼ１：１の割合で生成するｄｌ体とｍｅ
ｓｏ体の混合物を再結晶して得られる。この再結晶操作
は、数回行われるが、ｄｌ体とｍｅｓｏ体の立体構造が
あまり違わない場合には、再結晶効率は非常に低くな
り、その結果１００％の純度のｄｌ体を高収率で得るこ
とは困難である。

【０００７】そこで、ｍｅｓｏ体を少量混入したｄｌ体
を用いてアイソタクチックポリプロピレンを製造できれ
ば、再結晶の負担を軽減できるため、ｄｌ体とｍｅｓｏ
体の混合物を用いることが望まれていた。

【０００８】特開平６−１５７６６２号公報には、ｄｌ
体とｍｅｓｏ体の混合物を用いてポリプロピレンを製造
する方法が記載されている。その場合、アタクチックポ
リプロピレンの分子量が高いため、アイソタクチックポ
リプロピレンに混入してもポリプロピレンの特徴である
高い硬度を損なわないことが記載されている。

【０００９】しかしながら、この発明に開示された方法
においては、メタロセン化合物が複雑な構造を有してい
るため、それらのメタロセン化合物の合成経路も複雑で
経済的に不利であるという問題がある。

【００１０】それに対して、本発明にて用いているよう
な、単純な構造を有するメタロセンの場合には、ｍｅｓ
ｏ体から得られるアタクチックポリプロピレンの分子量
が低いため、硬いポリプロピレンが所望の場合には、よ
りアタクチックポリプロピレン量の少ないアイソタクチ
ックポリプロピレンを得ることが望まれており、特にｄ
ｌ／ｍｅｓｏ混合物を用いてポリプロピレンを製造する
際のアタクチックポリプロピレンの量を制御する方法、
特により低くなるように制御する方法が望まれていた。

【００１１】また、ポリプロピレンの用途としては、柔
らかいものについては所望の用途も多々あるが、それら
の用途向けには、一般にプロピレンとエチレン等とのラ
ンダム共重合によって柔らかいポリプロピレンを得るこ
とが行われている。

【００１２】しかしながら、メタロセン触媒系を用いて
ランダム共重合を行うと、特表平８−５０４４５７号公
報、ＷＯ９４／２８０３９号公報に記載されているよう
に、得られるポリマーが、プロピレン単独重合体に比べ
て低分子量化してしまい好ましくない。

【００１３】そこで、本発明の目的は、ポリプロピレン
の分子量を低下させずに、より柔軟な（共）重合体を製
造する方法を提供することにある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、前記目
的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の成分から構成
される触媒系を用いてオレフィン（共）重合体を製造す
ることにより、アタクチックポリマーの割合を１０％以
下の所望の量に制御できる新たな方法を見いだし、幅広
い製品幅のオレフィン（共）重合体が得られる本発明を
完成した。

【課題を解決するための手段】

【００１５】すなわち、本発明によれば、下記に示した
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分と
する触媒系を用いてオレフィン（共）重合体を製造する
方法であって、化合物（Ａ）がｄｌ体とｍｅｓｏ体との
混合物からなり、そのｄｌ体とｍｅｓｏ体の比が９９．
９：０．１ないし５０：５０の範囲であって、化合物
（Ｄ）を化合物（Ａ）の遷移金属化合物１モルに対して
化合物（Ｄ）が１ないし１０，０００モルの範囲で使用
することによって、得られる重合体中に占めるアタクチ
ックポリマーの割合を１０％以下で所望の量に調整する
ことを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法が
提供される。 化合物（Ａ）：下記一般式 Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ で表される遷移金属化合物、〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ
¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ − _n Ｒ² _n）は置換シクロペンタジ
エニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数であ
る。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１ないし２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニ
ル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換され
ていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化
水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ
¹ およびＲ² のシクロペンタジエニル環上の位置および
種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものと
する。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環
にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素
にはＲ¹ 若しくはＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ
₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋す
るいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、ま
たは炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジル
コニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、Ｘお
よびＹは同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲ
ンまたは炭化水素基を示す。〕である。 化合物（Ｂ）：アルミノキサン 化合物（Ｃ）：微粒子状担体 化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物

【００１６】また、本発明によれば、オレフィン（共）
重合体がプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単
位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンラ
ンダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック共
重合体中のゴム成分以外の成分である上記オレフィン
（共）重合体の製造方法が提供される。

【００１７】また、本発明によれば、化合物（Ａ）がジ
メチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドである上記オレ
フィン（共）重合体の製造方法が提供される。

【００１８】また、本発明によれば、化合物（Ｄ）と化
合物（Ａ）の遷移金属化合物のモル比を、化合物（Ａ）
の遷移金属化合物１モルに対して化合物（Ｄ）を５０な
いし２０００モルの範囲から選択する上記オレフィン
（共）重合体の製造方法が提供される。

【００１９】また、本発明によれば、化合物（Ａ）のｄ
ｌ体とｍｅｓｏ体の割合が、ｄｌ：ｍｅｓｏ比で９９．
９：０．１ないし８０：２０の範囲内である上記オレフ
ィン（共）重合体の製造方法が提供される。

【００２０】また、本発明によれば、化合物（Ａ）のｄ
ｌ体とｍｅｓｏ体の割合が、ｄｌ：ｍｅｓｏ比で９９．
９：０．１ないし９０：１０の範囲内である上記オレフ
ィン（共）重合体の製造方法が提供される。

【００２１】また、本発明によれば、化合物（Ｄ）を、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、若しくは、両者を１０：９０ないし９０：１０の混
合比で混合したもの、から選択する上記オレフィン
（共）重合体の製造方法が提供される。

【００２２】

【発明実施の形態】本発明において用いられる触媒系
は、下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を主成分とするものであり、より詳しくは、化合
物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を主成分とする担持型固体触
媒成分と、重合時に別途反応系にスキャベンジャーとし
て添加する化合物（Ｄ）を主成分として構成される。

【００２３】化合物（Ａ）：下記一般式 Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ で表される遷移金属化合物、〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ
¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ − _n Ｒ² _n）は置換シクロペンタジ
エニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数であ
る。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１ないし２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニ
ル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換され
ていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化
水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ
¹ およびＲ² のシクロペンタジエニル環上の位置および
種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものと
する。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環
にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素
にはＲ¹ 若しくはＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ
₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋す
るいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、ま
たは炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジル
コニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、Ｘお
よびＹは同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲ
ンまたは炭化水素基を示す。〕である。 化合物（Ｂ）：アルミノキサン 化合物（Ｃ）：微粒子状担体 化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物

【００２４】化合物（Ａ）の例としては、前記した範囲
内であればどのような化合物を用いても良いが、ジメチ
ルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−
トン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−
メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド等が挙げられ、中でも、ジメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドが好ましく例示される。

【００２５】化合物（Ａ）は、上記したように、ｄｌ体
とｍｅｓｏ体の混合物として用いられるが、その際のｄ
ｌ体とｍｅｓｏ体の割合は、好ましくはｄｌ：ｍｅｓｏ
比が９９．９：０．１ないし５０：５０の範囲内であ
り、より好ましくは、９９．９：０．１ないし８０：２
０の範囲内であり、特に好ましくは、９９．９：０．１
ないし９０：１０の範囲内である。また、本発明によれ
ば、ｄｌ体とｍｅｓｏ体の混合物を使用できるため、合
成時の再結晶の負担を軽減できる。

【００２６】化合物（Ｂ）のアルミノキサンとは、下記
の一般式［１］若しくは［２］で表される有機アルミニ
ウム化合物である。 ここでＲ³ は炭素数が１ないし６、好ましくは１ないし
４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチル
アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチ
ル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびア
リール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい
のはアルキル基であり、各Ｒ³ は同一でも異なっていて
もよい。 また、ｑは４ないし３０の整数であり、好ま
しくは６ないし３０、特に好ましくは８ないし３０であ
る。

【００２７】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法が例示できる。 トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等の
有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例
えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させ
る方法。 トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させ
た水分と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使用し
て直接水と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアル
ミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更
に反応させる方法。

【００２８】化合物（Ｃ）の微粒子状担体としては、無
機担体あるいは有機担体であって、粒子径が１ないし５
００μｍ、好ましくは５ないし３００μｍの顆粒状ない
しは球状の微粒子固体が使用される。

【００２９】上記微粒子状無機担体としては酸化物が好
ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ またはこれらの混合物を例示すること
ができる。これらの中で、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ および
ＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を
主成分として含有する担体が好ましい。該無機酸化物担
体は、通常１００ないし１０００℃で１ないし４０時間
焼成して用いられる。また、焼成する変わりに、例え
ば、ＳｉＣｌ₄ 、クロロシラン等による化学的脱水法を
用いることもできる。このうち、担体に使用する無機化
合物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ
₂ 、ＺｎＯ等またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ
₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ
₂ 、ＳｉＯ ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ等が挙げられる。こ
れらの中では、ＳｉＯ₂ またはＡｌ ₂ Ｏ₃ を主成分とす
るものが好ましい。

【００３０】さらに微粒子状有機担体としては、微粒子
状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレ
ンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。

【００３１】化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる担
持型触媒成分は、（Ｃ）の存在のもとに、（Ａ）と
（Ｂ）を反応させることによって得られる。通常、炭化
水素可溶のメタロセン化合物とアルミノキサンは、当該
メタロセン化合物とアルミノキサンを脱水された担体の
上に沈着させることによって所望の担持触媒に変換され
る。メタロセン化合物とアルミノキサンを担体に加える
順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化
水素溶媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に
加え、その後でアルミノキサンを加えることができる。
また、アルミノキサンとメタロセン化合物を予め反応さ
せたものを同時に担体に加えることができる。そして、
アルミノキサンを最初に担体に加え、その後でメタロセ
ン化合物を加えることもできる。反応の際の温度は、通
常−２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃
であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ま
しくは１分ないし２００分の範囲である。また、担持触
媒は、必要により少量のオレフィンで予備重合してから
使用できる。

【００３２】予備重合に用いるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、２つ以上のモノマーを共重合させることもでき
る。

【００３３】スキャベンジャーとして用いる化合物
（Ｄ）の有機アルミニウム化合物の例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウムや、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド等のジア
ルキルアルミニウムハライドや、メチルアルミノウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライド等が挙げられ、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが用
いられる。また、これらの有機アルミニウム化合物は１
種以上を同時に使用することが可能である。

【００３４】本発明は、アイソタクチックポリマー中の
アタクチックポリマーの量を所望の量に制御できる点に
重要な特徴があるが、具体的には、上記したように、特
定のｄｌ：ｍｅｓｏ比を有するメタロセン触媒系を用い
て、スキャベンジャーである化合物（Ｄ）とメタロセン
化合物（Ａ）の遷移金属化合物のモル比を、化合物
（Ａ）の遷移金属化合物１モルに対して、好ましくは化
合物（Ｄ）を１ないし１０，０００モル、より好ましく
は５０ないし２，０００モルの範囲から選択することに
よってアタクチックポリマー量を所望の量に制御するも
のである。

【００３５】化合物（Ｄ）とメタロセン化合物（Ａ）の
遷移金属化合物のモル比が高いと、アイソタクチックポ
リマー中のアタクチックポリマーの量が少なくなり、ま
た、化合物（Ｄ）とメタロセン化合物（Ａ）の遷移金属
化合物のモル比が低いとアイソタクチックポリマー中の
アタクチックポリマーの量が多くなる。

【００３６】アイソタクチックポリマー中のアタクチッ
クポリマーの量を制御することにより、アイソタクチッ
クポリマーの物性を制御することができる。例えば、ア
タクチックポリマーの量がより少ないと、より硬く、剛
性の高いオレフィン（共）重合体に、逆に、アタクチッ
クポリマーの量がより多いと、より柔軟なオレフィン
（共）重合体となる。

【００３７】オレフィン（共）重合体中の、アタクチッ
クポリマーの割合は、以下のように定義される。ホモポ
リプロピレンを代表例とするオレフィン単独重合体の場
合には、沸騰ｎ−ヘキサン抽出を３時間の間行って求め
られる沸騰ｎ−ヘキサン抽出率によって求められる。ま
た、プロピレン−エチレンランダムもしくはブロック共
重合体を代表例とするプロピレン重合単位を５０重量％
以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体
もしくはプロピレン−オレフィンブロック共重合体の場
合には、沸騰ｎ−ペンタン抽出を３時間の間行って求め
られる沸騰ｎ−ペンタン抽出率によって求められる。

【００３８】また、プロピレン重合単位を５０重量％以
上含有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体の
ゴム成分以外の成分について適用する場合には、その成
分が、プロピレン単独重合体の場合、既に上述の沸騰ｎ
−ヘキサン抽出率により、またプロピレン重合単位を５
０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム
共重合体の場合、既に上述の沸騰ｎ−ペンタン抽出率に
より求められる。

【００３９】本発明のアタクチックポリマーの分子量
は、低いことが特徴であり、少なくとも重量平均分子量
（Ｍｗ）は１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である事が特
徴である。

【００４０】本発明のオレフィン（共）重合体の代表例
であるプロピレン系（共）重合体の重合方法としては、
公知のプロピレン（共）重合プロセスが使用可能であ
り、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、
更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性
溶媒中でプロピレンを（共）重合するスラリー重合法、
プロピレンモノマー自身を溶媒として用いるバルク重
合、そしてプロピレン（共）重合を気相中で実施する気
相重合法、さらに（共）重合して生成するプロピレン
（共）重合体が液状である溶液重合、あるいはこれらの
プロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスが使用可
能である。

【００４１】重合条件は、通常公知のチーグラー系触媒
によるオレフィン（共）重合と同様な重合条件が採用さ
れる。すなわち、重合温度は５０ないし１５０℃、好ま
しくは５０ないし１００℃の温度にて、重合圧力は大気
圧ないし７ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａないし５Ｍ
Ｐａ、重合時間は通常１分ないし２０時間程度である。
また、得られるプロピレン系（共）重合体の分子量調整
は、前記した重合条件の選択の他、分子量調節剤である
水素を重合系に導入することによっても達成される。

【００４２】本発明のオレフィン（共）重合体を構成す
るオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２
ないし１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、特に好ましくはプロピレンが主単量として用い
られる。これらのオレフィンは１種のみならず２種以上
であってもよいし、場合によってはこれらに加えて少量
の１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のα，
ω−ジエンを共重合させてもよい。

【００４３】最も好ましい態様としての、プロピレンを
主単位量とするオレフィン（共）重合体の具体例として
は、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を
５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダ
ム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック共
重合体が上げられ、その際のオレフィンとしては、エチ
レン、１−ブテンが最も好ましく用いられ、それぞれ単
独でも両方一緒でも用いる事ができる。また、プロピレ
ン−オレフィンブロック共重合体のゴム成分以外の成分
だけについても本発明のオレフィン（共）重合体の製造
方法は適用できる。

【００４４】プロピレン系（共）重合終了後は、必要に
応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾
燥工程等の後処理工程を経た後、本発明のプロピレン系
（共）重合体が得られる。

【００４５】本発明のプロピレン系（共）重合体には、
本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブ
ロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等
の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合する事がで
き、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペ
レット状態にて各種成形品の製造用に供される。

【実施例】

【００４６】以下に、本発明を実施例および比較例によ
りさらに詳細に説明する。本発明の実施例および比較例
において使用する用語の定義および測定方法は、以下の
通りである。

【００４７】ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、
表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件
下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）

【００４８】融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分
析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン
（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下
２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２
０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間
保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピーク
を示す温度を融点とした。

【００４９】結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣ７型示差走査
熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフ
ィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条
件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、
−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０
分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で２３０℃ま
で昇温し、同温度にて１０分間保持後、−８０℃／分に
て１５０℃まで降温し、さらに１５０℃からは−５℃／
分にて降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を
測定した値（単位：℃）。

【００５０】分子量：Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞ
れ次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。
即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベン
ゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム
（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−
ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求
める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰ
Ｃ−１５０Ｃが用いられる。

【００５１】沸騰ｎ−ヘキサン抽出率：２００℃の加熱
プレスにて、無加圧状態にて１００×１００×１ｍｍの
大きさのフィルムを作成し、そのフィルムを冷却プレス
で冷却する。その後、２０×２０×１ｍｍの大きさに細
かく切った後、粉砕器にて５００μｍ（３２メッシュ）
パスまで粉砕する。このようにして作製した、５００μ
ｍパスのサンプル２ｇを用いソックスレー抽出装置に
て、沸騰ｎ−ヘキサンにて３時間抽出する。抽出後、サ
ンプルを８０℃にて２時間真空乾燥する。抽出前のサン
プルから抽出後のサンプルの重量減少率が、沸騰ｎ−ヘ
キサン抽出率となる。

【００５２】沸騰ｎ−ペンタン抽出率：２００℃の加熱
プレスにて、無加圧状態にて１００×１００×１ｍｍの
大きさのフィルムを作成し、そのフィルムを冷却プレス
で冷却する。その後、２０×２０×１ｍｍの大きさに細
かく切った後、粉砕器にて５００μｍ（３２メッシュ）
パスまで粉砕する。このようにして作製した、５００μ
ｍパスのサンプル２ｇ用いソックスレー抽出装置にて、
沸騰ｎ−ペンタンにて３時間抽出する。抽出後、サンプ
ルを８０℃にて２時間真空乾燥する。抽出前のサンプル
重量と抽出後のサンプル重量を測定し、その減少率が、
沸騰ｎ−ペンタン抽出率となる。

【００５３】曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し
て測定した。尚、測定に用いた試験片は以下のようにし
て調製した。得られたポリプロピレン１００重量部に、
テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０
５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシウム
０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍ
ｍおよび押し出し温度２００℃に設定された単軸押し出
し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを得た。該ポ
リプロピレンペレットをスクリュー径４０ｍｍの射出成
型機を用い、溶融樹脂温度２００℃、金型温度５０℃で
ＪＩＳ形の試験片を射出成形し調製した。

【００５４】＜実施例１＞ 〔担持型触媒の調整〕十分に乾燥し、Ｎ₂ 置換した５０
０ｍｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド（ｄｌ：ｍｅｓｏモル比＝９６：４）を０．３
９ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサンの
トルエン希釈品をＡｌ原子換算で２６７ｍｍｏｌを加
え、１０分間反応させた。その後、８００℃で８時間焼
成したシリカ（グレース・デビソン）を１０ｇを添加
し、１０分間攪拌した。

【００５５】その後に、容器の頂部から真空を適用しな
がら、Ｎ２のわずかな流れを底部から加えた。９時間の
間、溶媒を蒸発させながらその混合物を７０℃で加熱し
た。その乾燥した固体を室温下で一晩冷却した。十分に
乾燥し、Ｎ２置換した５００ｍｌのフラスコにこのよう
にして得られた固体触媒およびイソペンタンを２５０ｍ
ｌ加え、０℃に冷却した。その後、エチレンを８０ｍｌ
／ｍｉｎの流量で４時間連続的に加えて予備重合を行っ
た。その後、上澄み液をデカントし、さらに１００ｍｌ
のイソペンタンで４回デカント洗浄した。さらに室温に
て２時間真空乾燥して３５ｇの担持型触媒を調整した。
触媒の組成分析を行った結果、担持型触媒中にＺｒが
０．１７ｗｔ％含まれていた。

【００５６】〔ポリプロピレンの製造および物性測定〕
十分にＮ₂ 置換された１００Ｌオートクレーブに、ｎ−
ヘキサンを１９Ｌ、トリエチルアルミニウムを４０ｍｍ
ｏｌ加え、５分間攪拌した、その後、上記のようにして
調整された４ｇの担持型触媒を加え、５０℃に昇温し
た。その後、Ｈ₂０．０８モルを導入した後、プロピレ
ンモノマーを連続的に供給しながら、５０℃で、圧力が
１．３２ＭＰａの一定圧力となるようにして１０時間重
合した。その後、得られたスラリーを濾過後、乾燥する
ことによって６．４Ｋｇのポリプロピレンを得た。得ら
れたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが３５ｇ
／１０ｍｉｎ、融点が１５５．５℃、結晶化温度が１１
３．３℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。また、沸騰ｎ
−ヘキサン抽出率は、１．２％であり、曲げ弾性率は１
３３０ＭＰａであった。

【００５７】＜実施例２＞ 〔ポリプロピレンの製造〕トリエチルアルミニウムの量
を２０ｍｍｏｌ、Ｈ₂ の導入量を０．１２モルとした以
外は実施例１と同様にして重合し、６．０Ｋｇのポリプ
ロピレンを得た。得られたポリプロピレンを分析したと
ころＭＦＲが３４ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１５５．６
℃、結晶化温度が１１３．０℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．６で
あった。また、沸騰ｎ−ヘキサン抽出率は、２．０％で
あり、曲げ弾性率は１２７０ＭＰａであった。

【００５８】＜実施例３＞ 〔ポリプロピレンの製造〕トリエチルアルミニウムの量
を５０ｍｍｏｌ、Ｈ₂ の導入量を０モルとした以外は実
施例１と同様にして重合し、６．３Ｋｇのポリプロピレ
ンを得た。得られたポリプロピレンを分析したところＭ
ＦＲが３３ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１５５．５℃、結晶
化温度が１１３．０℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。
また、沸騰ｎ−ヘキサン抽出率は、０．７％であり、曲
げ弾性率は１４７０ＭＰａであった。

【００５９】＜実施例４＞ 〔ポリプロピレンの製造〕トリエチルアルミニウムの代
わりにトリイソブチルアルミニウムを用いた以外は、実
施例３と同様にして重合し、１１Ｋｇのポリプロピレン
を得た。得られたポリプロピレンを分析したところ、Ｍ
ＦＲが８．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１５５．２℃、結
晶化温度が１１３．０℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であっ
た。また、沸騰ｎ−ヘキサン抽出率は、２．５％であ
り、曲げ弾性率は１２００ＭＰａであった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、ｄｌ体とｍｅｓｏ体の
混合物からなるメタロセン触媒系を用いてオレフィン
（共）重合体を製造する際に、アタクチックポリマーの
割合を１０％以下の範囲で所望の量に制御でき、その結
果、同一の触媒系を用いて幅広い製品幅のポリプロピレ
ンが得られる。また、ｄｌ体とｍｅｓｏ体の混合物を使
用できるため、メタロセン錯体合成時の再結晶の負担を
軽減できるため、経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン系共重合体の製造方法のフ
ローシートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 浩之 千葉県市原市松ケ島302−４（６街区13号) (72)発明者 安達 穣 千葉県市原市辰己台東２丁目17番地

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いてオレ
   フィン（共）重合体を製造する方法であって、化合物
   （Ａ）がｄｌ体とｍｅｓｏ体との混合物からなり、その
   ｄｌ体とｍｅｓｏ体の比が９９．９：０．１ないし５
   ０：５０の範囲であって、化合物（Ｄ）を化合物（Ａ）
   の遷移金属化合物１モルに対して化合物（Ｄ）が１ない
   し１０，０００モルの範囲で使用することによって、得
   られる重合体中に占めるアタクチックポリマーの割合を
   １０％以下で所望の量に調整することを特徴とするオレ
   フィン（共）重合体の製造方法。 化合物（Ａ）：下記一般式 Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ で表される遷移金属化合物、〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ
   ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ − _n Ｒ² _n）は置換シクロペンタジ
   エニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数であ
   る。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１ないし２０の炭化水素
   基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニ
   ル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換され
   ていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化
   水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ
   ¹ およびＲ² のシクロペンタジエニル環上の位置および
   種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものと
   する。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環
   にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素
   にはＲ¹ 若しくはＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ
   ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋す
   るいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、ま
   たは炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジル
   コニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、Ｘお
   よびＹは同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲ
   ンまたは炭化水素基を示す。〕である。 化合物（Ｂ）：アルミノキサン 化合物（Ｃ）：微粒子状担体 化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 オレフィン（共）重合体がプロピレン単
   独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含
   有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしく
   はプロピレン−オレフィンブロック共重合体もしくはプ
   ロピレン−オレフィンブロック共重合体中のゴム成分以
   外の成分である請求項１記載のオレフィン（共）重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 化合物（Ａ）がジメチルシリレン（２，
   ３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
   ４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
   ニウムジクロライドである請求項１または２記載のオレ
   フィン（共）重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 化合物（Ｄ）と化合物（Ａ）の遷移金属
   化合物のモル比を、化合物（Ａ）の遷移金属化合物１モ
   ルに対して化合物（Ｄ）を５０ないし２，０００モルの
   範囲から選択する請求項１ないし３のいずれか１記載の
   オレフィン（共）重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 化合物（Ａ）のｄｌ体とｍｅｓｏ体の割
   合が、ｄｌ：ｍｅｓｏ比で９９．９：０．１ないし８
   ０：２０の範囲内である請求項１ないし４のいずれか１
   記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 化合物（Ａ）のｄｌ体とｍｅｓｏ体の割
   合が、ｄｌ：ｍｅｓｏ比で９９．９：０．１ないし９
   ０：１０の範囲内である請求項１ないし５のいずれか１
   記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 化合物（Ｄ）を、トリエチルアルミニウ
   ム、トリイソブチルアルミニウム、若しくは、両者を１
   ０：９０ないし９０：１０の混合比で混合したもの、か
   ら選択する請求項１ないし６のいずれか１記載のオレフ
   ィン（共）重合体の製造方法。