JP2000230017A - 押出ラミネートフィルムの製造方法 - Google Patents
押出ラミネートフィルムの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 押出ラミネートフィルムにおいてネックイン
を損なうこと無く高速加工ができるポリプロピレン押出
ラミネートフィルムの製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリプロピレンとして、メタロセン触媒を
用いて製造されたポリプロピレンを用いて押出ラミネー
トフィルムを製造する方法。
を損なうこと無く高速加工ができるポリプロピレン押出
ラミネートフィルムの製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリプロピレンとして、メタロセン触媒を
用いて製造されたポリプロピレンを用いて押出ラミネー
トフィルムを製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタロセン触媒を用
いて製造されたポリプロピレンを素材樹脂として用いる
押出ラミネートフィルムの製造方法であり、高速加工が
可能で、加工安定性、生産効率に優れた押出ラミネート
フィルムの製造方法に関する。
いて製造されたポリプロピレンを素材樹脂として用いる
押出ラミネートフィルムの製造方法であり、高速加工が
可能で、加工安定性、生産効率に優れた押出ラミネート
フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン系押出ラミネートフィル
ムは機械的、光学的あるいは熱的特性を有し、包装適性
等に優れるため包装用資材や工程紙等の耐熱性を有する
剥離紙等の用途に広く利用されている。従来のポリプロ
ピレン系押出ラミネートフィルムではラミネート基材と
押出ラミネートを実施する工程において延展性不足によ
るサージングや耳切れが発生するため加工速度を速くで
きない問題やネックインが大きくフィルムの取り幅が少
なくなる問題があった。これらの課題を解決する手段と
して以下の方法が検討されている延展性を向上させる方
法としてはポリプロピレンの製造工程において分子量を
下げてＭＦＲを高くしたり、造粒工程時に過酸化物を使
用して分子量を下げ、かつ分子量分布を狭める等の方法
が一般的であるがこれらの方法により延展性は向上する
が、その反面溶融張力が低下してネックインが著しく大
きくなる問題が発生しする。ネックインの改善方法とし
ては、高い溶融張力をもつ高密度ポリエチレン，低密度
ポリエチレン等の樹脂組成物を添加する方法が提案され
ているがネックインの改善は可能となるが反面加工速度
が大幅に低下する問題があった。上記のような問題点か
ら、従来、性能バランスのよいポリプロピレン系押出ラ
ミネートフィルムを得るためには、通常１５０ｍ／分以
下の加工速度で製造されている。
ムは機械的、光学的あるいは熱的特性を有し、包装適性
等に優れるため包装用資材や工程紙等の耐熱性を有する
剥離紙等の用途に広く利用されている。従来のポリプロ
ピレン系押出ラミネートフィルムではラミネート基材と
押出ラミネートを実施する工程において延展性不足によ
るサージングや耳切れが発生するため加工速度を速くで
きない問題やネックインが大きくフィルムの取り幅が少
なくなる問題があった。これらの課題を解決する手段と
して以下の方法が検討されている延展性を向上させる方
法としてはポリプロピレンの製造工程において分子量を
下げてＭＦＲを高くしたり、造粒工程時に過酸化物を使
用して分子量を下げ、かつ分子量分布を狭める等の方法
が一般的であるがこれらの方法により延展性は向上する
が、その反面溶融張力が低下してネックインが著しく大
きくなる問題が発生しする。ネックインの改善方法とし
ては、高い溶融張力をもつ高密度ポリエチレン，低密度
ポリエチレン等の樹脂組成物を添加する方法が提案され
ているがネックインの改善は可能となるが反面加工速度
が大幅に低下する問題があった。上記のような問題点か
ら、従来、性能バランスのよいポリプロピレン系押出ラ
ミネートフィルムを得るためには、通常１５０ｍ／分以
下の加工速度で製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記目的を
達成するために提案されたものであって、端的に言え
ば、メタロセン触媒系を用いて製造されたポリプロピレ
ンを用いることに重要な特徴がある。すなわち、本発明
者らは、前述した従来技術を踏まえて、前記目的を達成
すべく鋭意研究した結果、メタロセン触媒系を用いて製
造されたポリプロピレンを用いることによって従来技術
の問題点を克服することができるという知見を得、本発
明を完成するに至った。
達成するために提案されたものであって、端的に言え
ば、メタロセン触媒系を用いて製造されたポリプロピレ
ンを用いることに重要な特徴がある。すなわち、本発明
者らは、前述した従来技術を踏まえて、前記目的を達成
すべく鋭意研究した結果、メタロセン触媒系を用いて製
造されたポリプロピレンを用いることによって従来技術
の問題点を克服することができるという知見を得、本発
明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明の押出ラミネートフィルム
の製造方法は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリ
プロピレンを用いることを特徴とする。
の製造方法は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリ
プロピレンを用いることを特徴とする。
【０００５】本発明においてポリプロピレンとは、プロ
ピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量
％以上含有するプロピレン−オレフィンランダムもしく
はブロック共重合体である。（但し、ここでオレフィン
とは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの
直鎖モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどの
分岐鎖モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５
−エチル−２−ノルボルネン、フェニルノルボルネン、
インダニルノルボルネンなどの環状オレフィン；１,３
−ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエン、１,
７−オクタジエン、１,９−デカジエン、４−メチル−
１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエ
ン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどの鎖状ポリ
エン；ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環
状ポリエン；スチレン、ビニルナフタレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン類；４−トリメチルシロキシ−
１,６−ヘプタジエン、５−（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルア
ミノ）−１−ペンテンなどの誘導体およびビニルシクロ
ヘキサン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチル
アクリレートなどビニル化合物等を包含する。また、こ
れらのオレフィンとしては複数のオレフィンを一度に用
いることもできる。）その中でも、好ましいのはプロピ
レン単独重合体であり、さらに好ましくは、以下のな
いしの特性化要件を満たすことを特徴とするプロピレ
ン単独重合体である。
ピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量
％以上含有するプロピレン−オレフィンランダムもしく
はブロック共重合体である。（但し、ここでオレフィン
とは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの
直鎖モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどの
分岐鎖モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５
−エチル−２−ノルボルネン、フェニルノルボルネン、
インダニルノルボルネンなどの環状オレフィン；１,３
−ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエン、１,
７−オクタジエン、１,９−デカジエン、４−メチル−
１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエ
ン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどの鎖状ポリ
エン；ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環
状ポリエン；スチレン、ビニルナフタレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン類；４−トリメチルシロキシ−
１,６−ヘプタジエン、５−（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルア
ミノ）−１−ペンテンなどの誘導体およびビニルシクロ
ヘキサン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチル
アクリレートなどビニル化合物等を包含する。また、こ
れらのオレフィンとしては複数のオレフィンを一度に用
いることもできる。）その中でも、好ましいのはプロピ
レン単独重合体であり、さらに好ましくは、以下のな
いしの特性化要件を満たすことを特徴とするプロピレ
ン単独重合体である。
【０００６】本発明の態様は、メタロセン触媒を用いて
製造されたポリプロピレンを用いて、押出ラミネートフ
ィルムを製造する方法である。
製造されたポリプロピレンを用いて、押出ラミネートフ
ィルムを製造する方法である。
【０００７】また、本発明によれば、下記ないしの
特性化要件を満たすポリプロピレンが好ましく用いられ
る。すなわち、使用するポリプロピレンが、プロピレン
単独重合体であって、 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０
００，０００、アイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、２，１挿
入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、
０ないし１ｍｏｌ％、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５な
いし３．８、ならびにオルトジクロロベンゼンの温度
を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する該オ
ルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量
を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上
で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温
度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出す
る全溶出成分量の９０％以上である。
特性化要件を満たすポリプロピレンが好ましく用いられ
る。すなわち、使用するポリプロピレンが、プロピレン
単独重合体であって、 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０
００，０００、アイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、２，１挿
入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、
０ないし１ｍｏｌ％、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５な
いし３．８、ならびにオルトジクロロベンゼンの温度
を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する該オ
ルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量
を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上
で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温
度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出す
る全溶出成分量の９０％以上である。
【０００８】また、本発明によれば、前記主溶出ピーク
を中心とする±１０℃の温度範囲で溶出するプロピレン
の溶出成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成
分量の９５％以上である上記ポリプロピレンも好ましく
用いられる。
を中心とする±１０℃の温度範囲で溶出するプロピレン
の溶出成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成
分量の９５％以上である上記ポリプロピレンも好ましく
用いられる。
【０００９】また、本発明によれば、融点が、１４７℃
ないし１６０℃である上記ポリプロピレンも好ましく用
いられる。
ないし１６０℃である上記ポリプロピレンも好ましく用
いられる。
【００１０】また、本発明によれば、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準ず。荷重２１．１
８Ｎ，測定温度２３０℃）が１０ないし５０ｇ／１０分
の範囲であるポリプロピレンも好ましく用いられる。
ト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準ず。荷重２１．１
８Ｎ，測定温度２３０℃）が１０ないし５０ｇ／１０分
の範囲であるポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１１】また、本発明によれば、メタロセン化合物
として、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を
用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用いら
れる。
として、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を
用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用いら
れる。
【００１２】 Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1 m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）ＭＸＹ （１）
【００１３】〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1 m）および（Ｃ
5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 および
Ｒ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１
つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であっ
て、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2
のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを
含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、
少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合
している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若し
くはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ
1 m）および（Ｃ 5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）を架橋するいずれも２
価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素
置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素
置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同
一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化
水素基を示す。〕
5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 および
Ｒ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１
つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であっ
て、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2
のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを
含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、
少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合
している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若し
くはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ
1 m）および（Ｃ 5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）を架橋するいずれも２
価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素
置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素
置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同
一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化
水素基を示す。〕
【００１４】また、本発明によれば、メタロセン化合物
として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリドから選択される遷移金属化合物
を用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用い
られる。
として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリドから選択される遷移金属化合物
を用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用い
られる。
【００１５】本発明で規定する特性化要件うち、重量
平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のよう
な方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。すなわち、
ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶
液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例え
ば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ）を使
用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定
装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０
Ｃが用いられる。
平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のよう
な方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。すなわち、
ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶
液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例え
ば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ）を使
用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定
装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０
Ｃが用いられる。
【００１６】重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００な
いし１，０００，０００、好ましくは４０，０００ない
し１，０００，０００であり、さらに好ましくは１０
０，０００ないし１，０００，０００である。重量平均
分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．５ないし３．８が好ましい。
いし１，０００，０００、好ましくは４０，０００ない
し１，０００，０００であり、さらに好ましくは１０
０，０００ないし１，０００，０００である。重量平均
分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．５ないし３．８が好ましい。
【００１７】特性化要件は次のような方法に従った13
Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算出され
る。すなわち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロ
ベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用
い、６７．２０ＭＨｚ，１３０℃で測定することによっ
て求める。測定装置としては、例えば日本電子（株）社
製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。
Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算出され
る。すなわち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロ
ベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用
い、６７．２０ＭＨｚ，１３０℃で測定することによっ
て求める。測定装置としては、例えば日本電子（株）社
製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。
【００１８】「アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ
ｍｍ）」とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６，９２５
（１９７３）」で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトル
により測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中のペ
ンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。
本 13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰
属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等
の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７（１９７
５）」で提案された帰属に従った。
ｍｍ）」とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６，９２５
（１９７３）」で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトル
により測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中のペ
ンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。
本 13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰
属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等
の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７（１９７
５）」で提案された帰属に従った。
【００１９】特性化要件のアイソタクチックペンタッ
ド分率（ｍｍｍｍ）は、上記したように、ポリプロピレ
ン分子中の全プロピレンモノマー単位に対する、５個連
続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割
合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示
す。本発明で使用するポリプロピレンは、アイソタクチ
ックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９００ないし
０．９４９であり、好ましくは、０．９２０ないし０．
９４９、特に好ましくは、０．９３０ないし０．９４９
である。
ド分率（ｍｍｍｍ）は、上記したように、ポリプロピレ
ン分子中の全プロピレンモノマー単位に対する、５個連
続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割
合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示
す。本発明で使用するポリプロピレンは、アイソタクチ
ックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９００ないし
０．９４９であり、好ましくは、０．９２０ないし０．
９４９、特に好ましくは、０．９３０ないし０．９４９
である。
【００２０】特性化要件の「２，１挿入反応および
１，３挿入反応に起因する異種結合」とは、筒井（Ｔ．
Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって提案（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３
０，１３５０（１９８９））された方法に基づき、13Ｃ
核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン
（共）重合体分子鎖中の２，１挿入反応および１，３挿
入反応に起因する異種結合の存在割合である。
１，３挿入反応に起因する異種結合」とは、筒井（Ｔ．
Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって提案（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３
０，１３５０（１９８９））された方法に基づき、13Ｃ
核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン
（共）重合体分子鎖中の２，１挿入反応および１，３挿
入反応に起因する異種結合の存在割合である。
【００２１】本発明における特性化要件の２，１挿入
反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合は、０
ないし１ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．１ないし
０．７ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、０．２ないし
０．５ｍｏｌ％である。
反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合は、０
ないし１ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．１ないし
０．７ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、０．２ないし
０．５ｍｏｌ％である。
【００２２】本発明の押出ラミネートフィルムの製造方
法は、上記の特性化要件、で特定される１次構造が
極めて高度に制御されたポリプロピレンを使用すること
によって好ましい効果を奏することができる。
法は、上記の特性化要件、で特定される１次構造が
極めて高度に制御されたポリプロピレンを使用すること
によって好ましい効果を奏することができる。
【００２３】本発明で好適に使用されるポリプロピレン
は、上記特性化要件、の特徴を有することに起因し
て、ポリプロピレンの融点は１４７ないし１６０℃、好
ましくは、１５０ないし１５８℃、さらに好ましくは１
５２ないし１５８℃となる。
は、上記特性化要件、の特徴を有することに起因し
て、ポリプロピレンの融点は１４７ないし１６０℃、好
ましくは、１５０ないし１５８℃、さらに好ましくは１
５２ないし１５８℃となる。
【００２４】ここで融点はＤＳＣ７型示差走査熱量分析
計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン
（共）重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０
℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／
分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持し
た後、２０℃／分の昇温条件下で測定した融解時のピー
クを示す温度である。
計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン
（共）重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０
℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／
分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持し
た後、２０℃／分の昇温条件下で測定した融解時のピー
クを示す温度である。
【００２５】特性化要件は、オルトジクロロベンゼン
の温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度にお
けるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出
成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃
以上、より好ましくは１００℃以上であり、かつ、その
主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出す
る成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量
の９０％以上、より好ましくは９５％以上であることを
特徴とする。
の温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度にお
けるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出
成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃
以上、より好ましくは１００℃以上であり、かつ、その
主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出す
る成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量
の９０％以上、より好ましくは９５％以上であることを
特徴とする。
【００２６】この特性化要件の測定条件は、次の通り
である。長さ１５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス
鋼製の管に０．１ｍｍ径のガラスビーズを充填（１５ｃ
ｍの管全体に充填）した分別カラムを用い、該分別カラ
ムを１４０℃に保持し、オルトジクロロベンゼンに約１
４０℃の温度でポリプロピレンを溶解し２ｍｇ／ｍｌの
濃度の溶液となし、この溶液０．５ｍｌを試料として前
記分別カラムに供給し滞留させる。次いで、この分別カ
ラムの温度を１℃／分の降温速度で０℃まで下げて試料
中のポリプロピレンをカラム内のガラスビーズ表面上に
析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持した
まま、オルトジクロロベンゼン（０℃）を１ｍｌ／分の
流速で２分間分別カラム内に流し、０℃のオルトジクロ
ロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分をその抽出液
として得る。次いで、赤外検出器（波長３．４２μｍ）
にてその抽出液中のポリプロピレン溶出成分の溶出量を
測定する。その後、温度０ないし５０℃の領域では１０
℃ずつ、５０ないし９０℃の領域では５℃ずつ、９０な
いし１４０℃では３℃ずつ、カラム温度を段階的に昇温
させ、上記の抽出操作を繰り返して行い、各温度におけ
るポリプロピレンの溶出成分量を測定し、各フラクショ
ンの重量分率と分子量および分子量分布を測定した。
である。長さ１５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス
鋼製の管に０．１ｍｍ径のガラスビーズを充填（１５ｃ
ｍの管全体に充填）した分別カラムを用い、該分別カラ
ムを１４０℃に保持し、オルトジクロロベンゼンに約１
４０℃の温度でポリプロピレンを溶解し２ｍｇ／ｍｌの
濃度の溶液となし、この溶液０．５ｍｌを試料として前
記分別カラムに供給し滞留させる。次いで、この分別カ
ラムの温度を１℃／分の降温速度で０℃まで下げて試料
中のポリプロピレンをカラム内のガラスビーズ表面上に
析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持した
まま、オルトジクロロベンゼン（０℃）を１ｍｌ／分の
流速で２分間分別カラム内に流し、０℃のオルトジクロ
ロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分をその抽出液
として得る。次いで、赤外検出器（波長３．４２μｍ）
にてその抽出液中のポリプロピレン溶出成分の溶出量を
測定する。その後、温度０ないし５０℃の領域では１０
℃ずつ、５０ないし９０℃の領域では５℃ずつ、９０な
いし１４０℃では３℃ずつ、カラム温度を段階的に昇温
させ、上記の抽出操作を繰り返して行い、各温度におけ
るポリプロピレンの溶出成分量を測定し、各フラクショ
ンの重量分率と分子量および分子量分布を測定した。
【００２７】ここで、主溶出ピーク位置とは、溶出温度
（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線におい
て溶出量が最大となるピーク位置（温度）を表す。主溶
出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成
分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９
０％以上、より好ましくは９５％以上であるという特徴
は、本発明で好適に使用されるポリプロピレンの結晶性
分布が狭いという特徴を表すものである。尚、上記分別
の詳細については、TAKAO USAMI らによって、Journal
of AppliedPolymerScience:Applied Polymer Symposium
52,145-158(1993)に記載されている。
（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線におい
て溶出量が最大となるピーク位置（温度）を表す。主溶
出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成
分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９
０％以上、より好ましくは９５％以上であるという特徴
は、本発明で好適に使用されるポリプロピレンの結晶性
分布が狭いという特徴を表すものである。尚、上記分別
の詳細については、TAKAO USAMI らによって、Journal
of AppliedPolymerScience:Applied Polymer Symposium
52,145-158(1993)に記載されている。
【００２８】本発明で用いるポリプロピレンはメタロセ
ン触媒を用いて製造されたものであり、更に好適にはメ
タロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反
応生成物が微粒子状担体に担持されたメタロセン担持型
触媒を用いて製造されたものである。
ン触媒を用いて製造されたものであり、更に好適にはメ
タロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反
応生成物が微粒子状担体に担持されたメタロセン担持型
触媒を用いて製造されたものである。
【００２９】前記メタロセン担持型触媒は微粒子状担体
上にメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれ
らの反応生成物が担持された固体微粒子からなるもので
あればよく、公知のメタロセン担持型触媒のいずれをも
使用することができる。
上にメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれ
らの反応生成物が担持された固体微粒子からなるもので
あればよく、公知のメタロセン担持型触媒のいずれをも
使用することができる。
【００３０】たとえば、シリカ／トルエンスラリーにメ
タロセン化合物、アルミノキサンの順に、あるいはその
逆の順に添加して接触させて得られたシリカ上にメタロ
セン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒
子、シリカ／トルエンスラリーにメタロセン化合物とア
ルミノキサンとの混合溶液を加えて接触させて得られた
シリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担
持された固体微粒子、無機金属酸化物微粒子の存在下に
メタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させて得ら
れた無機金属酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアル
ミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子、不
活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを反
応させた中に無機金属酸化物微粒子を添加して接触さ
せ、次いで不活性溶媒を蒸発除去して得られた無機金属
酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアルミノキサンと
の反応生成物が担持された固体微粒子などのメタロセン
担持型触媒が挙げられる。
タロセン化合物、アルミノキサンの順に、あるいはその
逆の順に添加して接触させて得られたシリカ上にメタロ
セン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒
子、シリカ／トルエンスラリーにメタロセン化合物とア
ルミノキサンとの混合溶液を加えて接触させて得られた
シリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担
持された固体微粒子、無機金属酸化物微粒子の存在下に
メタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させて得ら
れた無機金属酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアル
ミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子、不
活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを反
応させた中に無機金属酸化物微粒子を添加して接触さ
せ、次いで不活性溶媒を蒸発除去して得られた無機金属
酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアルミノキサンと
の反応生成物が担持された固体微粒子などのメタロセン
担持型触媒が挙げられる。
【００３１】好ましくは、これらのメタロセン担持型触
媒の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることに
より予備活性化されたメタロセン担持型触媒が使用され
る。予備重合されるオレフィンは、前記例示したオレフ
ィンのいずれでもよいが、好ましくはエチレン、プロピ
レン、１−ブテンおよびそれらの２種以上の混合オレフ
ィンである。
媒の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることに
より予備活性化されたメタロセン担持型触媒が使用され
る。予備重合されるオレフィンは、前記例示したオレフ
ィンのいずれでもよいが、好ましくはエチレン、プロピ
レン、１−ブテンおよびそれらの２種以上の混合オレフ
ィンである。
【００３２】前記メタロセン担持型触媒を構成する微粒
子状担体は、粒子径が１ないし５００μｍ、好ましくは
５ないし３００μｍの顆粒状ないしは球状の無機または
有機微粒子である。これらの微粒子状担体は、比表面積
が５０ないし１,０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００ない
し７００ｍ2／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３な
いし２.５ｍ3／ｇの範囲にある多孔性微粒子であること
が好ましい。
子状担体は、粒子径が１ないし５００μｍ、好ましくは
５ないし３００μｍの顆粒状ないしは球状の無機または
有機微粒子である。これらの微粒子状担体は、比表面積
が５０ないし１,０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００ない
し７００ｍ2／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３な
いし２.５ｍ3／ｇの範囲にある多孔性微粒子であること
が好ましい。
【００３３】前記無機微粒子担体としては、金属酸化
物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｔ
ｉＯ2、これらの複合酸化物またはこれらの混合物、た
とえば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ
2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ 3−ＭｇＯ等の微粒子が
挙げられる。好ましい担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およ
びＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成
分として含有する微粒子、さらに好ましくはＳｉＯ2ま
たはＡｌ2Ｏ3を主成分とする微粒子である。特にシリカ
（ＳｉＯ2）が好ましい。
物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｔ
ｉＯ2、これらの複合酸化物またはこれらの混合物、た
とえば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ
2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ 3−ＭｇＯ等の微粒子が
挙げられる。好ましい担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およ
びＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成
分として含有する微粒子、さらに好ましくはＳｉＯ2ま
たはＡｌ2Ｏ3を主成分とする微粒子である。特にシリカ
（ＳｉＯ2）が好ましい。
【００３４】これらの無機微粒子担体は、使用に先立っ
て、通常１００ないし１,０００℃、好ましくは３００
ないし９００℃、特に好ましくは４００ないし９００℃
で１ないし４０時間焼成される。焼成後の無機微粒子担
体は、表面吸着水量が０.１重量％以下、好ましくは０.
０１重量％以下であり、表面水酸基含量が１.０重量％
以上、好ましくは１.５ないし４.０重量％、さらに好ま
しくは２.０ないし３.５重量％の範囲にある。また、焼
成する代わりに、たとえば、有機アルミニウム化合物、
ＳｉＣｌ4、クロロシラン等により化学的に処理して使
用してもよい。
て、通常１００ないし１,０００℃、好ましくは３００
ないし９００℃、特に好ましくは４００ないし９００℃
で１ないし４０時間焼成される。焼成後の無機微粒子担
体は、表面吸着水量が０.１重量％以下、好ましくは０.
０１重量％以下であり、表面水酸基含量が１.０重量％
以上、好ましくは１.５ないし４.０重量％、さらに好ま
しくは２.０ないし３.５重量％の範囲にある。また、焼
成する代わりに、たとえば、有機アルミニウム化合物、
ＳｉＣｌ4、クロロシラン等により化学的に処理して使
用してもよい。
【００３５】前記有機微粒子担体として、有機重合体微
粒子、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの
ポリオレフィン微粒子およびポリスチレン微粒子などが
挙げられる。
粒子、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの
ポリオレフィン微粒子およびポリスチレン微粒子などが
挙げられる。
【００３６】メタロセン担持型触媒を構成するメタロセ
ン化合物は、遷移金属、たとえばＹ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒなど、好ましくはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第ＩＶＡ族遷移金属に、π電子共
役配位子、たとえば非置換または置換シクロペンタジエ
ニル基、非置換または置換インデニル基、水素化インデ
ニル基、非置換または置換フルオレニル基などのη−シ
クロペンタジエニル構造を有する配位子などが結合した
有機錯体であり、かつオレフィン重合活性を示すもの
を、特に限定することなく使用することができる。
ン化合物は、遷移金属、たとえばＹ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒなど、好ましくはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第ＩＶＡ族遷移金属に、π電子共
役配位子、たとえば非置換または置換シクロペンタジエ
ニル基、非置換または置換インデニル基、水素化インデ
ニル基、非置換または置換フルオレニル基などのη−シ
クロペンタジエニル構造を有する配位子などが結合した
有機錯体であり、かつオレフィン重合活性を示すもの
を、特に限定することなく使用することができる。
【００３７】好ましいメタロセン化合物は、下記一般式
(１)で表される化合物の少なくとも１種である。
(１)で表される化合物の少なくとも１種である。
【００３８】 Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1 m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）ＭＸＹ （１）
【００３９】〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1 m）および（Ｃ
5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 および
Ｒ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１
つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であっ
て、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2
のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを
含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、
少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合
している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若し
くはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ
1 m）および（Ｃ 5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）を架橋するいずれも２
価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素
置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素
置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同
一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化
水素基を示す。〕
5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 および
Ｒ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１
つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であっ
て、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2
のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを
含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、
少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合
している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若し
くはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ
1 m）および（Ｃ 5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）を架橋するいずれも２
価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素
置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素
置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同
一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化
水素基を示す。〕
【００４０】また、更に好ましいメタロセン化合物は、
前記一般式(１)において２個のシクロペンタジエニル環
上のＲ1およびＲ2の置換位置が、Ｍを含む対称面が存在
しない配置をとり、さらに好ましくはＲ1およびＲ2の少
なくとも１つがシクロペンタジエニル環のＱに連結して
いる炭素に隣接する炭素上に存在しているキラルなメタ
ロセン化合物である。
前記一般式(１)において２個のシクロペンタジエニル環
上のＲ1およびＲ2の置換位置が、Ｍを含む対称面が存在
しない配置をとり、さらに好ましくはＲ1およびＲ2の少
なくとも１つがシクロペンタジエニル環のＱに連結して
いる炭素に隣接する炭素上に存在しているキラルなメタ
ロセン化合物である。
【００４１】前記一般式(１)で表されるメタロセン化合
物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
ゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４,５,６,
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メ
チル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
レンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド等、および前記例示化合物のジルコニウムを
チタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物が挙げ
られる。
物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
ゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４,５,６,
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メ
チル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
レンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド等、および前記例示化合物のジルコニウムを
チタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物が挙げ
られる。
【００４２】これらのメタロセン化合物は、ｄｌ体１０
０％のキラルな化合物であることが最も好ましいが、５
０％以下の範囲のｍｅｓｏ体を含むｄｌ体とｍｅｓｏ体
との混合物もそれを使用して得られるポリプロピレンの
物性に大きな影響を及ぼさない限り使用することができ
る。
０％のキラルな化合物であることが最も好ましいが、５
０％以下の範囲のｍｅｓｏ体を含むｄｌ体とｍｅｓｏ体
との混合物もそれを使用して得られるポリプロピレンの
物性に大きな影響を及ぼさない限り使用することができ
る。
【００４３】本発明において最も好ましいメタロセン化
合物は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドである。
合物は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドである。
【００４４】メタロセン担持型触媒を構成するアルミノ
キサンは、下記一般式(２)で表される有機アルミニウム
化合物ポリマーおよび／または下記一般式(３)で表され
る有機アルミニウム化合物ポリマーである。
キサンは、下記一般式(２)で表される有機アルミニウム
化合物ポリマーおよび／または下記一般式(３)で表され
る有機アルミニウム化合物ポリマーである。
【００４５】
【００４６】
【００４７】式中、Ｒ3はそれぞれが独立してＣ１ない
しＣ６、好ましくはＣ１ないしＣ４の炭化水素基、たと
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル
基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基およびフェニル等のアリール基などを表し、好
ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基であ
る。ｑは、４ないし３０の整数であり、好ましくは６な
いし３０、さらに好ましくは８ないし３０である。
しＣ６、好ましくはＣ１ないしＣ４の炭化水素基、たと
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル
基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基およびフェニル等のアリール基などを表し、好
ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基であ
る。ｑは、４ないし３０の整数であり、好ましくは６な
いし３０、さらに好ましくは８ないし３０である。
【００４８】アルミノキサンは市販品を使用することが
でき、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法に
より調製して使用してもよい。 １) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中にお
いて、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応さ
せる方法。 ２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 ３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルア
ルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時
にあるいは逐次的に反応させる方法。
でき、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法に
より調製して使用してもよい。 １) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中にお
いて、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応さ
せる方法。 ２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 ３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルア
ルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時
にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００４９】本発明で使用するポリプロピレンを特に好
適に製造できるメタロセン担持型触媒としては、(ａ)
メタロセン化合物とアルミノキサンとを芳香族炭化水素
溶媒中で反応させて反応生成物を生成させる工程、(ｂ)
前記反応生成物と微粒子状担体とを、芳香族炭化水素
溶媒の存在下に８５ないし１５０℃の温度で接触させ、
微粒子状担体上に前記反応生成物が担持された固体生成
物を生成させる工程、および(ｃ) 前記固体生成物を−
５０ないし＋３０℃の温度において脂肪族炭化水素溶媒
で洗浄する工程、を順次実施して得られる固体微粒子か
らなる、微粒子状担体上にメタロセン化合物とアルミノ
キサンとの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触
媒が挙げられる。
適に製造できるメタロセン担持型触媒としては、(ａ)
メタロセン化合物とアルミノキサンとを芳香族炭化水素
溶媒中で反応させて反応生成物を生成させる工程、(ｂ)
前記反応生成物と微粒子状担体とを、芳香族炭化水素
溶媒の存在下に８５ないし１５０℃の温度で接触させ、
微粒子状担体上に前記反応生成物が担持された固体生成
物を生成させる工程、および(ｃ) 前記固体生成物を−
５０ないし＋３０℃の温度において脂肪族炭化水素溶媒
で洗浄する工程、を順次実施して得られる固体微粒子か
らなる、微粒子状担体上にメタロセン化合物とアルミノ
キサンとの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触
媒が挙げられる。
【００５０】さらに好適には、前記(ｃ)工程に続いて、
(ｄ) 前記固体微粒子が脂肪族炭化水素溶媒に分散され
たスラリー中にオレフィンを導入して予備重合させ、生
成したポリオレフィンを固体微粒子上に担持させる工
程、を実施することにより予備活性化されたメタロセン
担持型触媒が使用される。
(ｄ) 前記固体微粒子が脂肪族炭化水素溶媒に分散され
たスラリー中にオレフィンを導入して予備重合させ、生
成したポリオレフィンを固体微粒子上に担持させる工
程、を実施することにより予備活性化されたメタロセン
担持型触媒が使用される。
【００５１】前記(ａ)工程のメタロセン化合物とアルミ
ノキサンとの反応および(ｂ)工程の反応生成物と無機微
粒子状担体との接触に使用される芳香族炭化水素溶媒
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
等であり、好ましくは市販のアルミノキサン溶媒として
使用されているトルエンなどをそのまま、もしくはそれ
にトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒をさらに追加して
使用する。
ノキサンとの反応および(ｂ)工程の反応生成物と無機微
粒子状担体との接触に使用される芳香族炭化水素溶媒
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
等であり、好ましくは市販のアルミノキサン溶媒として
使用されているトルエンなどをそのまま、もしくはそれ
にトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒をさらに追加して
使用する。
【００５２】また、前記芳香族炭化水素溶媒に代えて、
メタロセン化合物、アルミノキサンおよびそれらの反応
生成物に不活性な溶媒、たとえばシクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等
の脂環族炭化水素、前記芳香族炭化水素および脂環族炭
化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水
素、ハロゲン化脂環族炭化水素、それらの混合溶媒およ
びそれらと芳香族炭化水素との混合溶媒、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用すること
もできる。
メタロセン化合物、アルミノキサンおよびそれらの反応
生成物に不活性な溶媒、たとえばシクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等
の脂環族炭化水素、前記芳香族炭化水素および脂環族炭
化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水
素、ハロゲン化脂環族炭化水素、それらの混合溶媒およ
びそれらと芳香族炭化水素との混合溶媒、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用すること
もできる。
【００５３】一方、前記(ｃ)工程の固体生成物の洗浄お
よび(ｄ)工程のオレフィンの予備重合に使用される脂肪
族炭化水素溶媒は、たとえばブタン、テトラメチルブタ
ン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、
ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチル
ヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等およびそれ
らの混合溶媒などであり、好ましくはｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれら
の混合溶媒である。
よび(ｄ)工程のオレフィンの予備重合に使用される脂肪
族炭化水素溶媒は、たとえばブタン、テトラメチルブタ
ン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、
ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチル
ヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等およびそれ
らの混合溶媒などであり、好ましくはｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれら
の混合溶媒である。
【００５４】前記(ａ)工程において、メタロセン化合物
１モル（遷移金属１モル）当たりアルミニウム原子とし
て１０ないし１,０００モル、好ましくは２０ないし５
００モルのアルミノキサンを、芳香族炭化水素溶媒中に
おいて−５０ないし１００℃、好ましくは０℃ないし５
０℃の温度条件下に、１分ないし１０時間、好ましくは
３分ないし５時間撹拌保持して反応させることによりメ
タロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が得ら
れる。芳香族炭化水素溶媒の使用は、反応を均一かつ効
率的に進める上で好ましい。芳香族炭化水素溶媒の使用
量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モ
ル当たり１０ないし１０,０００リットル、好ましくは
１０ないし１,０００リットル程度である。
１モル（遷移金属１モル）当たりアルミニウム原子とし
て１０ないし１,０００モル、好ましくは２０ないし５
００モルのアルミノキサンを、芳香族炭化水素溶媒中に
おいて−５０ないし１００℃、好ましくは０℃ないし５
０℃の温度条件下に、１分ないし１０時間、好ましくは
３分ないし５時間撹拌保持して反応させることによりメ
タロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が得ら
れる。芳香族炭化水素溶媒の使用は、反応を均一かつ効
率的に進める上で好ましい。芳香族炭化水素溶媒の使用
量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モ
ル当たり１０ないし１０,０００リットル、好ましくは
１０ないし１,０００リットル程度である。
【００５５】続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られ
た反応生成物と無機物粒子状担体とを、通常、(ａ)工程
で反応溶媒として使用した芳香族炭化水素溶媒の存在下
に、８５ないし１５０℃、好ましくは９０ないし１３０
℃、さらに好ましくは９５ないし１２０℃の温度条件下
に、５分間ないし１００時間、好ましくは１０分間ない
し５０時間接触させることにより、無機微粒子状担体上
に前記反応生成物が担持され固体生成物が得られる。こ
の接触反応においては、芳香族炭化水素溶媒を必要に応
じて追加してもよい。
た反応生成物と無機物粒子状担体とを、通常、(ａ)工程
で反応溶媒として使用した芳香族炭化水素溶媒の存在下
に、８５ないし１５０℃、好ましくは９０ないし１３０
℃、さらに好ましくは９５ないし１２０℃の温度条件下
に、５分間ないし１００時間、好ましくは１０分間ない
し５０時間接触させることにより、無機微粒子状担体上
に前記反応生成物が担持され固体生成物が得られる。こ
の接触反応においては、芳香族炭化水素溶媒を必要に応
じて追加してもよい。
【００５６】前記反応生成物と無機物粒子状担体との接
触比率は、(ａ)工程で得られた反応液中の遷移金属１モ
ルに対して無機物粒子状担体１ないし１,０００kg、好
ましくは５ないし５００kgである。芳香族炭化水素溶媒
の使用量は、前記反応液中の遷移金属１モル当たり１０
ないし１０,０００リットル、好ましくは１０ないし１,
０００リットルである。
触比率は、(ａ)工程で得られた反応液中の遷移金属１モ
ルに対して無機物粒子状担体１ないし１,０００kg、好
ましくは５ないし５００kgである。芳香族炭化水素溶媒
の使用量は、前記反応液中の遷移金属１モル当たり１０
ないし１０,０００リットル、好ましくは１０ないし１,
０００リットルである。
【００５７】前記反応生成物と無機微粒子状担体との接
触温度条件は重要な因子であり、前記温度範囲内で接触
させることにより、得られるメタロセン担持型触媒の高
いプロピレン重合活性と、このメタロセン担持型触媒を
プロピレンの重合に使用して得られるポリプロピレン重
合体の高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。
触温度条件は重要な因子であり、前記温度範囲内で接触
させることにより、得られるメタロセン担持型触媒の高
いプロピレン重合活性と、このメタロセン担持型触媒を
プロピレンの重合に使用して得られるポリプロピレン重
合体の高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。
【００５８】続く(ｃ)工程において、(ｂ)工程で得られ
た固体生成物を脂肪族炭化水素溶媒を用いて、−５０な
いし＋３０℃、好ましくは−３０ないし０℃、さらに好
ましくは−２０ないし０℃の温度条件下に洗浄すること
により、前記反応生成物が無機物粒子状担体上に担持さ
れた固体微粒子からなる前記プロピレン重合用の主成分
として好適なメタロセン担持型触媒が得られる。
た固体生成物を脂肪族炭化水素溶媒を用いて、−５０な
いし＋３０℃、好ましくは−３０ないし０℃、さらに好
ましくは−２０ないし０℃の温度条件下に洗浄すること
により、前記反応生成物が無機物粒子状担体上に担持さ
れた固体微粒子からなる前記プロピレン重合用の主成分
として好適なメタロセン担持型触媒が得られる。
【００５９】(ｃ)工程として、たとえば(ｂ)工程の終了
後、固体生成物を含む反応液スラリーから芳香族炭化水
素溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等に
より分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて
洗浄する方法、(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反
応液スラリーから芳香族炭化水素溶媒を分離することな
く脂肪族炭化水素を添加し、芳香族炭化水素溶媒と脂肪
族炭化水素との混合溶媒を分離した後、固体生成物を脂
肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用すること
ができる。
後、固体生成物を含む反応液スラリーから芳香族炭化水
素溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等に
より分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて
洗浄する方法、(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反
応液スラリーから芳香族炭化水素溶媒を分離することな
く脂肪族炭化水素を添加し、芳香族炭化水素溶媒と脂肪
族炭化水素との混合溶媒を分離した後、固体生成物を脂
肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用すること
ができる。
【００６０】固体生成物の洗浄条件は、１回の洗浄につ
き無機粒子状担体１kg当たり脂肪族炭化水素１ないし５
００リットル、好ましくは１０ないし１００リットルを
使用して、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合
物が溶出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２
回、通常、４回以上洗浄すれば充分であるがそれに限定
されない。
き無機粒子状担体１kg当たり脂肪族炭化水素１ないし５
００リットル、好ましくは１０ないし１００リットルを
使用して、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合
物が溶出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２
回、通常、４回以上洗浄すれば充分であるがそれに限定
されない。
【００６１】(ｃ)工程における洗浄温度条件は、前記反
応生成物と無機微粒子状担体との接触温度条件と同様に
重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することによ
り、得られるメタロセン担持型触媒の高いプロピレン重
合活性と、このメタロセン担持型触媒をプロピレンの重
合に使用して得られるポリプロピレンの高い嵩比重と良
好な粒子性状が達成される。
応生成物と無機微粒子状担体との接触温度条件と同様に
重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することによ
り、得られるメタロセン担持型触媒の高いプロピレン重
合活性と、このメタロセン担持型触媒をプロピレンの重
合に使用して得られるポリプロピレンの高い嵩比重と良
好な粒子性状が達成される。
【００６２】本発明において、（ａ）ないし（ｃ）の工
程を経たメタロセン担持型触媒をプロピレン重合用触媒
の主成分として使用してもよいが、(ｃ)工程に続いて前
記(ｄ)工程をさらに実施して予備活性化されたメタロセ
ン担持型触媒を使用するのが好ましい。
程を経たメタロセン担持型触媒をプロピレン重合用触媒
の主成分として使用してもよいが、(ｃ)工程に続いて前
記(ｄ)工程をさらに実施して予備活性化されたメタロセ
ン担持型触媒を使用するのが好ましい。
【００６３】前記(ｄ)工程において、固体微粒子が脂肪
族炭化水素に分散されたスラリーとして、前記(ｃ)工程
の最終段階の洗浄で得られた固体微粒子を脂肪族炭化水
素から分離することなく使用してもよく、また固体微粒
子を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して
使用してもよい。前記オレフィンの予備重合は、重合さ
せるオレフィン自身を溶媒とした液相中、あるいは溶媒
を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、これら
少量のオレフィンの重合を制御し、かつ均一に進める上
で脂肪族炭化水素の存在下で実施するのが好ましい。
族炭化水素に分散されたスラリーとして、前記(ｃ)工程
の最終段階の洗浄で得られた固体微粒子を脂肪族炭化水
素から分離することなく使用してもよく、また固体微粒
子を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して
使用してもよい。前記オレフィンの予備重合は、重合さ
せるオレフィン自身を溶媒とした液相中、あるいは溶媒
を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、これら
少量のオレフィンの重合を制御し、かつ均一に進める上
で脂肪族炭化水素の存在下で実施するのが好ましい。
【００６４】(ｄ)工程において、固体微粒子１ｋｇ当た
り、脂肪族炭化水素０.００５ないし５ｍ3、好ましくは
０.０１ないし１ｍ3を使用した固体微粒子が脂肪族炭化
水素に分散されたスラリー中に、オレフィンとを０.０
１ないし１,０００kg、好ましくは０.１ないし５００ｋ
ｇ導入して、−５０ないし１００℃、好ましくは０ない
し５０℃の温度条件下に、１分間ないし５０時間、好ま
しくは３分間ないし２０時間に渡って、これらの予備重
合反応が実施される。
り、脂肪族炭化水素０.００５ないし５ｍ3、好ましくは
０.０１ないし１ｍ3を使用した固体微粒子が脂肪族炭化
水素に分散されたスラリー中に、オレフィンとを０.０
１ないし１,０００kg、好ましくは０.１ないし５００ｋ
ｇ導入して、−５０ないし１００℃、好ましくは０ない
し５０℃の温度条件下に、１分間ないし５０時間、好ま
しくは３分間ないし２０時間に渡って、これらの予備重
合反応が実施される。
【００６５】前記予備重合反応において、固体微粒子に
はメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が
担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム
等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表さ
れる助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添
加してもよい。これらの助触媒の添加量は、固体微粒子
中の遷移金属１モル当たり、アルミノキサン由来のアル
ミニウムとの合計でアルミニウム原子として１,０００
モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるの
が好ましい。
はメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が
担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム
等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表さ
れる助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添
加してもよい。これらの助触媒の添加量は、固体微粒子
中の遷移金属１モル当たり、アルミノキサン由来のアル
ミニウムとの合計でアルミニウム原子として１,０００
モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるの
が好ましい。
【００６６】さらに、前記予備重合を水素の存在下に行
い、生成するポリプロピレンの分子量を、予備重合中に
担持型触媒が凝集することを防止することを目的とし
て、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η］が０.１ないし１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.２な
いし７ｄｌ／ｇであるように制御してもよい。
い、生成するポリプロピレンの分子量を、予備重合中に
担持型触媒が凝集することを防止することを目的とし
て、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η］が０.１ないし１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.２な
いし７ｄｌ／ｇであるように制御してもよい。
【００６７】予備活性化されたメタロセン担持型触媒
は、予備重合が終了したスラリー状態のまま、または予
備重合終了後、脂肪族炭化水素で洗浄して脂肪族炭化水
素中に再懸濁した状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分
離して乾燥した状態で、本発明で使用する好適なプロピ
レンを重合するための触媒して使用される。
は、予備重合が終了したスラリー状態のまま、または予
備重合終了後、脂肪族炭化水素で洗浄して脂肪族炭化水
素中に再懸濁した状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分
離して乾燥した状態で、本発明で使用する好適なプロピ
レンを重合するための触媒して使用される。
【００６８】本発明で使用するポリプロピレンを製造す
るために用いられるメタロセン触媒は、スキャベンジャ
ーとしての有機アルミニウム化合物、たとえばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、およびそれらの２種以上の混合物な
どと組み合わせて用いられる。
るために用いられるメタロセン触媒は、スキャベンジャ
ーとしての有機アルミニウム化合物、たとえばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、およびそれらの２種以上の混合物な
どと組み合わせて用いられる。
【００６９】好ましい有機アルミニウム化合物は、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ムおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリドであり、特に、トリエチル
アルミニウムおよびトリブチルアルミニウムがメタロセ
ン担持型触媒のオレフィン重合活性をさらに向上させ、
かつ得られるポリプロピレンをより高分子量化する効果
が顕著であるので好ましい。
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ムおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリドであり、特に、トリエチル
アルミニウムおよびトリブチルアルミニウムがメタロセ
ン担持型触媒のオレフィン重合活性をさらに向上させ、
かつ得られるポリプロピレンをより高分子量化する効果
が顕著であるので好ましい。
【００７０】前記有機アルミニウム化合物の使用量は、
メタロセン触媒中の遷移金属１モル当たり有機アルミニ
ウム化合物中のＡｌとして１ないし５,０００モル、好
ましくは５ないし３,０００モル、特に好ましくは１０
ないし１,０００モルの範囲である。
メタロセン触媒中の遷移金属１モル当たり有機アルミニ
ウム化合物中のＡｌとして１ないし５,０００モル、好
ましくは５ないし３,０００モル、特に好ましくは１０
ないし１,０００モルの範囲である。
【００７１】本発明で使用するポリプロピレンは、通
常、公知のチーグラー・ナッタ触媒を使用するオレフィ
ンの重合条件と同様の条件下に製造することができる。
たとえば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、
重合温度−５０ないし１５０℃、好ましくは−１０ない
し１００℃で重合圧力を大気圧ないし７ＭＰａ、好まし
くは０.２ないし５ＭＰａを維持しながらプロピレンを
供給し、１分ないし２０時間程度重合させる。
常、公知のチーグラー・ナッタ触媒を使用するオレフィ
ンの重合条件と同様の条件下に製造することができる。
たとえば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、
重合温度−５０ないし１５０℃、好ましくは−１０ない
し１００℃で重合圧力を大気圧ないし７ＭＰａ、好まし
くは０.２ないし５ＭＰａを維持しながらプロピレンを
供給し、１分ないし２０時間程度重合させる。
【００７２】メタロセン触媒の使用量は、重合容積１リ
ットルあたり、触媒中の遷移金属に換算して１×１０
-10ないし１×１０-3モル、好ましくは１×１０-9ない
し１×１０-4モルである。メタロセン触媒の使用量を上
記範囲とすることにより、プロピレンの効率的かつ制御
された重合反応速度を維持することができる。なお、
「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液
相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分
の容積を意味する。
ットルあたり、触媒中の遷移金属に換算して１×１０
-10ないし１×１０-3モル、好ましくは１×１０-9ない
し１×１０-4モルである。メタロセン触媒の使用量を上
記範囲とすることにより、プロピレンの効率的かつ制御
された重合反応速度を維持することができる。なお、
「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液
相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分
の容積を意味する。
【００７３】プロピレンの重合終了後は、必要に応じて
公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、目的とするポリプロピレンが
得られる。
公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、目的とするポリプロピレンが
得られる。
【００７４】本発明で使用するポリプロピレンは、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１
８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定したＭＦＲが、１
０ないし５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
更に好ましくは１５ないし３５ｇ／１０分の範囲であ
る。
Ｓ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１
８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定したＭＦＲが、１
０ないし５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
更に好ましくは１５ないし３５ｇ／１０分の範囲であ
る。
【００７５】得られたポリプロピレンは、必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑
剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質ま
たは有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成
樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状
に切断されたペレットとして各種成形品の製造用に提供
される。又、加工速度を損なわない範囲で、更なるネッ
クインの改善を目的に、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレンを添加しても良い。これらは、ポリプロピレ
ン１００重量部に対して好ましくは１ないし３０重量
部、さらに好ましくは５ないし１５重量部である。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑
剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質ま
たは有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成
樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状
に切断されたペレットとして各種成形品の製造用に提供
される。又、加工速度を損なわない範囲で、更なるネッ
クインの改善を目的に、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレンを添加しても良い。これらは、ポリプロピレ
ン１００重量部に対して好ましくは１ないし３０重量
部、さらに好ましくは５ないし１５重量部である。
【００７６】本発明のラミネートフィルムの製造条件
は、公知の方法が採用でき、成形機としても公知のラミ
ネータ−を用いることができる。成形温度は２００ない
し３５０℃が採用でき，フィルムの厚みが１０ないし２
００μｍのラミネートフィルムが好適に提供される。
は、公知の方法が採用でき、成形機としても公知のラミ
ネータ−を用いることができる。成形温度は２００ない
し３５０℃が採用でき，フィルムの厚みが１０ないし２
００μｍのラミネートフィルムが好適に提供される。
【００７７】ネックイン量を製品ロス率と考えるなら
ば、本発明の製造方法によれば、該製品ロス率を０．１
５％を下回る範囲へ低減することも可能で、かつ、押出
ラミネートプロピレンフィルムの加工速度を、従来に比
べて少なくとも５０％向上させることが可能である。
ば、本発明の製造方法によれば、該製品ロス率を０．１
５％を下回る範囲へ低減することも可能で、かつ、押出
ラミネートプロピレンフィルムの加工速度を、従来に比
べて少なくとも５０％向上させることが可能である。
【００７８】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
【００７９】ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、
表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件
下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）
表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件
下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）
【００８０】融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分
析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン
（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下
２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２
０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間
保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピーク
を示す温度を融点とした。
析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン
（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下
２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２
０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間
保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピーク
を示す温度を融点とした。
【００８１】分子量、分子量分布：Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／
Ｍｎはそれぞれ次のような方法に従ったゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づ
き算出する。即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−
ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレ
ンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定するこ
とによって求める。測定装置としては、例えばウォータ
ーズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
Ｍｎはそれぞれ次のような方法に従ったゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づ
き算出する。即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−
ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレ
ンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定するこ
とによって求める。測定装置としては、例えばウォータ
ーズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
【００８２】ネックイン長：Ｔダイスの開口長と得られ
たラミネートフィルムの幅方向の長さの差を金属尺で測
定した値（単位：ｍｍ）。ネックイン長が小さい程ネッ
クインが小さく、均一な厚みを呈するフィルムの製品幅
が広くなる。ポリプロピレン組成物の効果を判別するた
め、加工速度は５０ｍ／分とした。
たラミネートフィルムの幅方向の長さの差を金属尺で測
定した値（単位：ｍｍ）。ネックイン長が小さい程ネッ
クインが小さく、均一な厚みを呈するフィルムの製品幅
が広くなる。ポリプロピレン組成物の効果を判別するた
め、加工速度は５０ｍ／分とした。
【００８３】加工可能速度：ラミネート厚みを２０μｍ
として加工速度を高速化してラミネートフィルムが耳切
れや膜割れが無く均一に加工できる最高速度を加工可能
速度とした。
として加工速度を高速化してラミネートフィルムが耳切
れや膜割れが無く均一に加工できる最高速度を加工可能
速度とした。
【００８４】
【実施例１】〔担持型触媒の調製〕十分に乾燥し、Ｎ2
置換した５Ｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド６．１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、およびメチ
ルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で４
１６０ｍｍｏｌを仕込み、１０分間反応させた。次い
で、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビ
ソン）を１００ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌しな
がら反応を行った。反応スラリーを１０分間をかけて０
℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８００ｍｌ添加して１０
分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。同
一の洗浄、デカント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘキ
サンを２８００ｍｌ添加し、０℃下においてプロピレン
を４５００ｍｌ／分の流量で５０分間連続的に加え予備
重合を行った。その後上澄み液をデカントしさらに２８
００ｍｌのｎ−ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返
し、室温下で２時間真空乾燥して３６０ｇの予備活性化
されたメタロセン担持型触媒を得た。触媒の組成分析を
行った結果、予備活性化されたメタロセン担持型触媒中
にＺｒが０.２２ｗｔ％含まれていた。
置換した５Ｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド６．１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、およびメチ
ルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で４
１６０ｍｍｏｌを仕込み、１０分間反応させた。次い
で、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビ
ソン）を１００ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌しな
がら反応を行った。反応スラリーを１０分間をかけて０
℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８００ｍｌ添加して１０
分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。同
一の洗浄、デカント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘキ
サンを２８００ｍｌ添加し、０℃下においてプロピレン
を４５００ｍｌ／分の流量で５０分間連続的に加え予備
重合を行った。その後上澄み液をデカントしさらに２８
００ｍｌのｎ−ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返
し、室温下で２時間真空乾燥して３６０ｇの予備活性化
されたメタロセン担持型触媒を得た。触媒の組成分析を
行った結果、予備活性化されたメタロセン担持型触媒中
にＺｒが０.２２ｗｔ％含まれていた。
【００８５】〔プロピレン重合〕内容積２００Ｌの連続
重合用リアクターを用いて、ポリマーを含んだ液容積が
１４０Ｌとなるように、液化プロピレンを１８Ｌ／ｈ
ｒ、ヘキサンを８．２Ｌ／ｈｒ、上記にて調整した担持
型触媒を予備活性化前の担持型触媒当たり、０．８ｇ／
ｈｒ、ＴＥＡを１２ｍｍｏｌ／ｈｒのフィード量にて常
時供給しながら、リアクター内の条件が５０℃および
１．１７ＭＰａＧの一定条件となるように、内容物を連
続的に抜き出す事により重合反応を連続的に行った。そ
の結果、パウダーの抜き出し量は３．２ｋｇ／ｈｒであ
った。上記のように連続運転しながら８時間分抜き出
し、予めヘキサン中に溶解しているプロピレン分を落圧
することによって除去したポリプロピレンのヘキサンス
ラリーに、５０Ｌのメタノール、２３０Ｌのヘキサンを
追加し、７０℃で３０分反応させた。その後、２０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を０．５Ｌ加え、７０℃で２０分反応させ
た。その後、純水を７０Ｌ加え、７０℃で２０分反応さ
せた後、冷却し、攪拌を止め、静置した後、水相をデカ
ンテーションにより抜き出した。その後、純水を１５０
Ｌ加え、３０℃で２０分反応させた後、攪拌を止め、静
地した後、水相をデカンテーションにより抜き出した。
その後、残ったヘキサン／パウダーは、セントル分離に
より、パウダーを回収後、パウダーは直ちに６０℃の窒
素気流下で３時間乾燥した。得られたパウダーを分析し
たところ、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分．、融点が１５
６℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、またＭｗが２．００×１０
5 であった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測
定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が、０．９４２、２，１挿入反応および１，３−挿入反
応に起因する異種結合が、０．４０ｍｏｌ％であった。
オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的
に昇温して各温度におけるオルトジクロロベンゼンへの
ポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出
ピークの位置が１０８℃で、かつ、その主溶出ピークを
中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０
℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９６％であっ
た。
重合用リアクターを用いて、ポリマーを含んだ液容積が
１４０Ｌとなるように、液化プロピレンを１８Ｌ／ｈ
ｒ、ヘキサンを８．２Ｌ／ｈｒ、上記にて調整した担持
型触媒を予備活性化前の担持型触媒当たり、０．８ｇ／
ｈｒ、ＴＥＡを１２ｍｍｏｌ／ｈｒのフィード量にて常
時供給しながら、リアクター内の条件が５０℃および
１．１７ＭＰａＧの一定条件となるように、内容物を連
続的に抜き出す事により重合反応を連続的に行った。そ
の結果、パウダーの抜き出し量は３．２ｋｇ／ｈｒであ
った。上記のように連続運転しながら８時間分抜き出
し、予めヘキサン中に溶解しているプロピレン分を落圧
することによって除去したポリプロピレンのヘキサンス
ラリーに、５０Ｌのメタノール、２３０Ｌのヘキサンを
追加し、７０℃で３０分反応させた。その後、２０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を０．５Ｌ加え、７０℃で２０分反応させ
た。その後、純水を７０Ｌ加え、７０℃で２０分反応さ
せた後、冷却し、攪拌を止め、静置した後、水相をデカ
ンテーションにより抜き出した。その後、純水を１５０
Ｌ加え、３０℃で２０分反応させた後、攪拌を止め、静
地した後、水相をデカンテーションにより抜き出した。
その後、残ったヘキサン／パウダーは、セントル分離に
より、パウダーを回収後、パウダーは直ちに６０℃の窒
素気流下で３時間乾燥した。得られたパウダーを分析し
たところ、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分．、融点が１５
６℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、またＭｗが２．００×１０
5 であった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測
定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が、０．９４２、２，１挿入反応および１，３−挿入反
応に起因する異種結合が、０．４０ｍｏｌ％であった。
オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的
に昇温して各温度におけるオルトジクロロベンゼンへの
ポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出
ピークの位置が１０８℃で、かつ、その主溶出ピークを
中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０
℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９６％であっ
た。
【００８６】得られたポリプロピレン組成物１００重量
部に対して、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重
量部、およびＬＤＰＥとして商品名旭化成Ｌ６８１０を
５．０重量部と商品名旭化成Ｌ１８２０を５．０重量部
をヘンシェルミキサーを用いて２分間混合し、該混合物
をスクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃
にて造粒し、ペレットとした。ペレットについてＭＦＲ
を測定したところ、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
部に対して、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重
量部、およびＬＤＰＥとして商品名旭化成Ｌ６８１０を
５．０重量部と商品名旭化成Ｌ１８２０を５．０重量部
をヘンシェルミキサーを用いて２分間混合し、該混合物
をスクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃
にて造粒し、ペレットとした。ペレットについてＭＦＲ
を測定したところ、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００８７】得られたペレットをスクリュー径６５ｍ
ｍ、Ｔダイスの開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が
０．７５ｍｍのラミネーター装置を用いて、溶融温度が
２９０℃で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラ
ミネートする基材としてクラフト紙（７５ｇ／ｃｍ2）
に厚み２０μｍでラミネートした。そのラミネート時の
ネックインと加工可能速度を確認した。ネックイン長は
５８ｍｍ、即ち製品ロス率は０．１４５％であり加工可
能速度は１８０ｍ／分であった。
ｍ、Ｔダイスの開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が
０．７５ｍｍのラミネーター装置を用いて、溶融温度が
２９０℃で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラ
ミネートする基材としてクラフト紙（７５ｇ／ｃｍ2）
に厚み２０μｍでラミネートした。そのラミネート時の
ネックインと加工可能速度を確認した。ネックイン長は
５８ｍｍ、即ち製品ロス率は０．１４５％であり加工可
能速度は１８０ｍ／分であった。
【００８８】
【比較例１】〔遷移金属化合物触媒成分の調製〕撹拌機
付きステンレス製反応器中において、デカン０．３リッ
トル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタン酸−
ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加
熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液を７０
℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル１８
ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを２．５時
間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃に１時間
保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して
固体生成物を得た。
付きステンレス製反応器中において、デカン０．３リッ
トル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタン酸−
ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加
熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液を７０
℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル１８
ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを２．５時
間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃に１時間
保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して
固体生成物を得た。
【００８９】固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタ
ン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リット
ルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加
え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより液相部を除き、再
び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩
化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌
し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含
有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒
成分）を得た。
ン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リット
ルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加
え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより液相部を除き、再
び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩
化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌
し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含
有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒
成分）を得た。
【００９０】〔プロピレン重合〕内容積５００リットル
の撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、
２０℃においてｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチ
ルアルミニウム（有機金属化合物）７８０ミリモル、ジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体）７８ミ
リモル、および前記で得たチタン含有担持型触媒成分を
重合器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットル
を重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７
０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａ
に保持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内
に供給しプロピレンの本重合を実施した。
の撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、
２０℃においてｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチ
ルアルミニウム（有機金属化合物）７８０ミリモル、ジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体）７８ミ
リモル、および前記で得たチタン含有担持型触媒成分を
重合器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットル
を重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７
０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａ
に保持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内
に供給しプロピレンの本重合を実施した。
【００９１】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、
重合体の乾燥を行い、ポリマー４０．１ｋｇを得た。。
得られたパウダーを分析したところ、ＭＦＲが２０．０
ｇ／１０分．、融点が１６１℃、Ｍｗ／Ｍｎが４．５、
またＭｗが２．２０×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。ま
た、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソ
タクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９６
５、２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する
異種結合は観測されない。オルトジクロロベンゼンの温
度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオ
ルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量
を測定したときの、主溶出ピークの位置が１２０℃で、
かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範
囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全
溶出成分量の８２．２％であった。
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、
重合体の乾燥を行い、ポリマー４０．１ｋｇを得た。。
得られたパウダーを分析したところ、ＭＦＲが２０．０
ｇ／１０分．、融点が１６１℃、Ｍｗ／Ｍｎが４．５、
またＭｗが２．２０×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。ま
た、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソ
タクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９６
５、２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する
異種結合は観測されない。オルトジクロロベンゼンの温
度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオ
ルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量
を測定したときの、主溶出ピークの位置が１２０℃で、
かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範
囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全
溶出成分量の８２．２％であった。
【００９２】得られたポリプロピレン組成物１００重量
部に対して、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重
量部、およびＬＤＰＥとして商品名旭化成Ｌ６８１０を
５．０重量部と商品名旭化成Ｌ１８２０を５．０重量部
をヘンシェルミキサーを用いて２分間混合し、該混合物
をスクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃
にて造粒し、ペレットとした。ペレットについてＭＦＲ
を測定したところ、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
部に対して、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重
量部、およびＬＤＰＥとして商品名旭化成Ｌ６８１０を
５．０重量部と商品名旭化成Ｌ１８２０を５．０重量部
をヘンシェルミキサーを用いて２分間混合し、該混合物
をスクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃
にて造粒し、ペレットとした。ペレットについてＭＦＲ
を測定したところ、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００９３】得られたペレットをスクリュー径６５ｍ
ｍ、Ｔダイスの開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が
０．７５ｍｍのラミネーター装置を用いて、溶融温度が
２９０℃で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラ
ミネートする基材としてクラフト紙７５ｇ／ｃｍ2に厚
み２０μｍでラミネートした。そのラミネート時のネッ
クインと加工可能速度を確認した。ネックイン長は６０
ｍｍ、即ち、製品ロス率は０．１５０％であり加工可能
速度は６０ｍ／分であった。
ｍ、Ｔダイスの開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が
０．７５ｍｍのラミネーター装置を用いて、溶融温度が
２９０℃で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラ
ミネートする基材としてクラフト紙７５ｇ／ｃｍ2に厚
み２０μｍでラミネートした。そのラミネート時のネッ
クインと加工可能速度を確認した。ネックイン長は６０
ｍｍ、即ち、製品ロス率は０．１５０％であり加工可能
速度は６０ｍ／分であった。
【００９４】
【発明の効果】本発明によれば、メタロセン触媒を用い
て製造されたポリプロピレンを素材樹脂として用いて押
出ラミネートフィルムを製造することによって、高速加
工が可能になり、優れた加工安定性と生産効率を得るこ
とができる。
て製造されたポリプロピレンを素材樹脂として用いて押
出ラミネートフィルムを製造することによって、高速加
工が可能になり、優れた加工安定性と生産効率を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 Ｆターム(参考） 4F207 AA03F AA03H AA11 AA11F AA11H AD00 AG01 AG03 KA01 KA17 KB13 KB18 KF01 KL84 4J002 BB121 BB141 BB151 BP021 BP031 GG02 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C EA01 EB04 EC01 GA01 GA06 GA07 GA11 GA14 GA19 GA21
Claims (8)
- 【請求項１】 素材樹脂として、メタロセン触媒を用い
て製造されたポリプロピレンを用いることを特徴とする
押出ラミネートフィルムの製造方法。 - 【請求項２】 ポリプロピレンが、プロピレン単独重合
体であって、 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０
００，０００、アイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、２，１挿
入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、
０ないし１ｍｏｌ％、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５な
いし３．８、ならびにオルトジクロロベンゼンの温度
を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度におけるオ
ルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量
を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上
で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温
度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出す
る全溶出成分量の９０％以上であることを特徴とする、
請求項１記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。 - 【請求項３】 ポリプロピレンが、オルトジクロロベン
ゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度
におけるオルトジクロロベンセンへのポリプロピレンの
溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９
５℃以上で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１
０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度
で溶出する全溶出成分量の９５％以上であることを特徴
とする、請求項２記載の押出ラミネートフィルムの製造
方法。 - 【請求項４】 ポリプロピレンの融点が、１４７ないし
１６０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１ない
し３のいずれか１記載の押出ラミネートフィルムの製造
方法。 - 【請求項５】 ポリプロピレンのメルトフローレート
（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準ず。荷重２１．１８
Ｎ，測定温度２３０℃）が、１０ないし５０ｇ／１０分
の範囲であることを特徴とする、請求項１ないし４のい
ずれか１記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。 - 【請求項６】 ポリプロピレンが、メタロセン化合物お
よびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が微粒子
状担体に担持されたメタロセン担持型触媒によって製造
されたポリプロピレンであることを特徴とする、請求項
１ないし５のいずれか１記載の押出ラミネートフィルム
の製造方法。 - 【請求項７】 メタロセン化合物が、下記一般式（１）
で表される遷移金属化合物であることを特徴とする、請
求項６記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。 Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1 m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2 n）ＭＸＹ （１） 〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1 m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ
2 n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎ
は１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数
１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ま
たはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合
して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水
素環を形成している炭化水素基であって、同一または異
なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジ
エニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在
しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方の
シクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣
の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在す
るものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1 m）および（Ｃ 5
Ｈ4 −n Ｒ2 n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素
基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン
基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素置換ゲルミレ
ン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異な
っていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示
す。〕 - 【請求項８】 メタロセン化合物が、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,
４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドか
ら選択される遷移金属化合物であることを特徴とする請
求項６記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP03158199A JP4446132B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 押出ラミネートフィルムの製造方法 |
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| JP2000230017A true JP2000230017A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4446132B2 JP4446132B2 (ja) | 2010-04-07 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4446132B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363356A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Grand Polymer Co Ltd | 押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2010167581A (ja) * | 2009-01-20 | 2010-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | 化粧シート |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06100579A (ja) * | 1992-06-27 | 1994-04-12 | Hoechst Ag | アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセン |
| JPH08325327A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 高立体規則性ポリプロピレン |
| JPH091649A (ja) * | 1995-05-31 | 1997-01-07 | Hoechst Ag | 向上した機械的性質と遮断性を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
| JPH09241439A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレンフィルムおよびその積層体 |
| JP2000230086A (ja) * | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Chisso Corp | ポリプロピレンシート |
-
1999
- 1999-02-09 JP JP03158199A patent/JP4446132B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| JPH08325327A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 高立体規則性ポリプロピレン |
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| JP2010167581A (ja) * | 2009-01-20 | 2010-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | 化粧シート |
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