JPH08176220A - オレフィン重合用組成物 - Google Patents

オレフィン重合用組成物

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JPH08176220A
JPH08176220A JP7225438A JP22543895A JPH08176220A JP H08176220 A JPH08176220 A JP H08176220A JP 7225438 A JP7225438 A JP 7225438A JP 22543895 A JP22543895 A JP 22543895A JP H08176220 A JPH08176220 A JP H08176220A
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organoaluminoxane
transition metal
composition
metallocene
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Ted M Pettijohn
エム．ペティジョン テッド
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Original Assignee
Phillips Petroleum Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多モード分子量分布を有するオレフィンポリ
マーの製造用の触媒として使用できる組成物を提供す
る。 【解決手段】 遷移金属−含有触媒、メタロセンおよび
硼素−含有オルガノアルミノキサンを含有する組成物で
あり、組成物の上記の各成分が、好ましくは助触媒の存
在下に触媒として該組成物をオレフィンポリマーの製造
に使用したとき多モード分子量分布を有するポリマーを
得るのに有効な量で存在する。この組成物は、（１）遷
移金属−含有触媒を溶媒中に分散させたオルガノアルミ
ノキサンと接触させてスラリーを形成し；（２）該スラ
リーをボロキシンと結合させて遷移金属−含有触媒と硼
素−含有オルガノアルミノキサンとの組合わせを製造
し；そして（３）この組合わせをメタロセンと接触させ
ることによって製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用とし
て有用な組成物、該組成物の製造方法および該組成物の
オレフィン重合工程における使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えばポリエチレンのようなオレフィン
ポリマーは非常に重要な薬品である。これらのポリマー
の多数の用途に対して、靱性、強度および耐環境応力亀
裂性が重要な性質である。一般に、これらの性質はポリ
マーの分子量の増加によって改良される。しかし、ポリ
マーの分子量の増加に伴い、例えばポリマーの押出、成
形、熱成形および回転成形のような加工適性は減少す
る。
【０００３】ポリマーの加工適性は、ポリマーに広い、
バイモードまたは多モード（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）分
子量分布を付与することによって改良できることは公知
である。例えば、多モード分子量分布を有するオレフィ
ンポリマーは、比較的容易に加工できる、すなわち、こ
れらは比較的低エネルギー所要量で比較的迅速な処理量
で加工できる。かようなポリマーは、減少されたメルト
フローを有し、高強度フィルムのような用途用としての
改良された性質のために好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】多モード分子量分布を
有するオレフィンポリマーの製造用の多数の方法が公知
である。しかし、各方法には固有の欠点を有する、例え
ば、各触媒が異なる分子量分布を有するポリマーを生成
する２種の別個の分離された触媒を使用することによっ
て多モード分子量分布を有するオレフィンポリマーを製
造できる。触媒の供給量を制御することは一般に困難で
あり、かつ、生成されたポリマー粒子は寸法が均一でな
い。さらに、ポリマーの貯蔵および輸送の間のポリマー
粒子の分離（ｒｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が起こるため不
均質生成物が生成する。
【０００５】多モード分子量分布を有するオレフィンポ
リマーは、２個の別個の反応器中における逐次重合また
はポリマー加工の間に異なる分子量分布を有するポリマ
ーのブレンドによっても製造できる。しかし、これらの
両方法共に資本費用および製造コストを増加させる。
【０００６】従って、多モード分子量分布を有するオレ
フィンポリマーを製造するのに使用できる改良された触
媒組成物用の改良された方法の開発には絶えず増加して
いる要求が存在する。改良された触媒およびこれから製
造されたオレフィンポリマーが供給されることは当業界
にとっては多大の貢献になるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、多モー
ド分子量分布を有するオレフィンポリマー製造用の単一
触媒として使用できる組成物を提供することである。本
発明の他の目的は、該組成物の製造方法を提供すること
である。本発明のさらに他の目的は、多モード分子量分
布を有するオレフィンポリマーの製造のための重合方法
における該組成物の使用方法を提供することである。本
発明のさらに他の目的は、オレフィンポリマー製造用の
重合方法を提供することである。本発明の利点は、単一
触媒を使用することによる多モード分子量分布を有する
オレフィンポリマーの製造である。発明としてさらに明
らかになるであろう他の目的、特徴および利点を下記に
さらに詳細に開示する。
【０００８】本発明の第一態様によって、多モード分子
量分布を有するオレフィンポリマー製造用の触媒として
使用できる組成物が提供される。該組成物は遷移金属−
含有触媒、メタロセン、および硼素−含有オルガノアル
ミノキサンを含有し、これらの各成分が好ましくは助触
媒の存在下で、該組成物を触媒として使用して多モード
分子量分布を有するオレフィンポリマーが製造できるよ
うな有効量で存在する組成物である。
【０００９】本発明の第二態様によって、 （１）遷移金属−含有触媒と溶媒中に分散させたオルガ
ノアルミノキサンとを接触させてスラリーを形成し； （２）該スラリーとボロキシンとを組合わせて遷移金属
−含有触媒と硼素−含有オルガノアルミノキサンとの組
合わせを製造し；そして （３）各反応体が多モード分子量分布を有するオレフィ
ンポリマーを生成させるのに使用できる組成物を製造す
るのに十分な有効量で存在する前記の組合わせとメタロ
センとを接触させる 工程から成る多モード分子量分布を有するオレフィンポ
リマー製造用の触媒として使用できる組成物の製造方法
が提供される。
【００１０】本発明の第三態様によって、遷移金属−含
有触媒、メタロセンおよび硼素−含有オルガノアルミノ
キサンを含有する組成物であり、該組成物を触媒として
使用したとき多モード分子量分布を有するオレフィンポ
リマーが生成されるように、上記の各成分が有効量で存
在する該組成物をオレフィンポリマーを合成するのに十
分な条件下でオレフィンと接触させることから成るオレ
フィンポリマーの製造方法が提供される。
【００１１】本開示において使用するオレフィンの用語
は、隣接炭素原子間に少なくとも１個の二重結合を有
し、かつ、少なくとも１個の二重結合が１−位置にある
炭化水素分子である。本開示において使用する「オレフ
ィンポリマー」の用語は、オレフィンから誘導された反
復単位を有するポリマーを云う。「オレフィンポリマ
ー」の用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
ー、テトラポリマーまたはこれらの組合わせでもよい。
この用語は、また、ブロックまたはランダムポリマーを
示すこともできる。「バイモード分子量分布」または
「多モード分子量分布」の用語は、本開示においては一
定の分子量を有するポリマーの相対的割合の関数として
の特定の分子量のプロット中に２個またはそれ以上の異
なる分子量のピークが存在するサイズ排除クロマトグラ
フィーによる分子量分布プロットを云う。
【００１２】本発明の第一態様によって、遷移金属−含
有触媒、メタロセン、硼素−含有オルガノアルミノキサ
ン；そして所望により助触媒を含有する多モード分子量
分布を有するオレフィンポリマー製造用の触媒として有
用な組成物が提供される。
【００１３】本発明によれば、例えばＺｉｅｇｌｅｒ−
Ｎａｔｔａ触媒のような任意の遷移金属−含有触媒が、
発明組成物の成分として使用できる。Ｚｉｅｇｌｅｒ−
Ｎａｔｔａ触媒は、当業界の熟練者には周知であるか
ら、本明細書においては簡略化のためにこれらの説明は
省略する。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の説明およ
び製法に関しては、これらの開示が本明細書の参考にな
るＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，３２６，９８８および５，
０８２，８８２に見出すことができる。
【００１４】現在好ましい遷移金属−含有触媒は、チタ
ン−含有触媒である。現在最も好ましい遷移金属−含有
触媒は、金属ハライド化合物と遷移金属化合物とを一緒
に混合して第一触媒成分を生成させることによって製造
される触媒である。第一触媒成分は、乾燥不活性溶媒中
に溶解させることによって第一触媒成分溶液を生成させ
ることができる。第二触媒成分は本明細書に後記する沈
殿剤を上記の第一触媒成分溶液と混合してスラリー形態
の固体触媒を生成させる。触媒をオレフィン重合工程に
おいて使用したとき、ポリマー微細物を減少させるのに
有効な量で、少量ではあるが有効量のオレフィンポリマ
ーを固体触媒上に予備重合させることができる。本発明
によって、固体触媒を、本明細書に定義するようなハラ
イドイオン交換源で処理して、触媒をハライドイオン交
換源での処理を所望するときと同様に触媒を生成させ
る、触媒は予備重合工程の前または後にかように処理す
ることができる。かように処理された触媒は、少量では
あるが有効量のポリマーが触媒上に付着されている。さ
らに本発明によって、第一触媒成分と第二触媒成分との
反応は、約−１００℃〜約５０℃の範囲内で行うことが
できる。
【００１５】例えば、かような遷移金属−含有触媒の製
造方法は、第一触媒成分溶液と第二触媒成分とを混合す
ることから成り；その際第一触媒成分は、（１）金属ジ
ハライド化合物および金属ヒドロキシハライド化合物か
ら成る群から選ばれる金属ハライド化合物であり、該金
属ハライドの金属が元素周期表（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ．の第
７０版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ；Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ．
Ｆｌｏｒｉｄａ；以後周期表と呼ぶ）の第ＩＩＡおよび
ＩＩＢ族金属から成る群から選ばれる該金属化合物、お
よび（２）遷移金属が周期表の第ＩＶＢおよびＶＢ族か
ら選ばれ、かつ、ヒドロカルビルオキサイド、アミド、
イミドおよびメルカプチドから成る群から選ばれる少な
くとも１種の基と結合している遷移金属化合物の化合に
よって形成したものであり；第二触媒成分は（ａ）１〜
約２０個の炭素原子を有するリチウムアルキル、Ｇｒｉ
ｇｎａｒｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、ジアルキルマグネシウ
ム化合物、ジアルキル亜鉛化合物およびヒドロカルビル
アルミニウムハライドから成る群から選ばれる周期表の
第Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ族の有機金属化合物、（ｂ）
周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡおよびＶＢ
族の金属の金属ハライドおよびオキシハライド、（ｃ）
ハロゲン化水素およびカルボン酸のＯＨ基がハロゲンに
よって置換されている有機酸ハライドから成る群から選
ばれる沈殿剤である。さらに好ましくは、触媒上には予
備重合化触媒の約１〜約５０重量％の範囲内の量でプレ
ポリマーを付着させており、該プレポリマーは２〜約２
０、好ましくは２〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族
モノ−１−オレフィンおよび共役ジエンから成る群から
選ばれるモノマーの予備重合によって形成する。
【００１６】現在好ましい遷移金属化合物は、チタンテ
トラエトキシドのようなチタンアルコキシドである。現
在好ましい金属ハライドは、二塩化マグネシウムのよう
なマグネシウムジハライドである。現在好ましい第二触
媒成分には、これらに限定されないが、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドおよびジエチルアルミニウムクロライドが含まれる。
現在好ましいハライドイオン交換源は、四塩化チタンで
ある。
【００１７】かような遷移金属−含有触媒の製造の詳細
は、前記したＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３２６，９８８に
見出すことができる。
【００１８】オレフィンポリマーを製造するためのオレ
フィン重合用には、触媒またはその成分として任意のメ
タロセンが本発明において使用できる。一般に、オレフ
ィン重合用として好適なメタロセンは、シクロペンタジ
エニルまたはインデニル、もしくはフルオレニルである
有機金属化合物、周期表の第ＩＶＢ、ＶＢ、またはＶＩ
ＩＢ族金属の誘導体またはこれらの２種以上の組合わせ
である。
【００１９】メタロセン中におけるシクロペンタジエニ
ル、インデニル、またはフルオレニル基は、未置換また
は置換されていてもよい。置換基は、例えば、１〜１２
個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基；１〜１２個
の炭素原子を含有するアルコキシ基；またはハライドで
ある。典型的なヒドロカルビル基には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル；ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、２−エチルヘキシルおよびフェニルが含
まれる。好ましくはヒドロカルビル基は、１〜１０個、
さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である。
【００２０】炭素、珪素、ゲルマニウムおよび錫のよう
な架橋用元素を含有する好適な架橋基によって互に結合
されている２個のシクロペンタジエニル−型基を有する
ことも本発明の範囲内である。かような橋状配位子の幾
つかの例には、ビス（シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（インデニル）メタン、１，１−ビス（フルオレニ
ル）エタン、（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）メタン、（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）（ジメチル）メタン、１，２−ビス（インデニ
ル）エタン、および他の橋状配位子が含まれる。好適な
メタロセンも、モノ−、ジ−およびトリシクロペンタジ
エニルおよびこれらの誘導体を含むことができる。現在
好ましいメタロセンは、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウムおよびバナジウムのような周期表の第ＩＶＢおよび
ＶＢ族金属のメタロセン錯体である。
【００２１】好適なメタロセンには、これらに限定され
ないが、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルブ
ロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
〔（シクロペンタジエニル）−９−（フルオレニル）ジ
メチルシラン〕ジルコニウムジクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジヨージド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムエチルクロライド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチルクロラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
エチルクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンメチルクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンエチルクロライド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンフェニルク
ロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタエチル
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロラ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジフェニル、〔（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）メタン〕ジルコニウムジクロライド、〔（９
−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ル）メタン〕ジルコニウムジクロライド、ビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チ
タンジフェニル、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、（９−メチルフルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドおよび他の同様な
メタロセンが含まれる。現在好ましいメタロセンは、そ
れらの良好な反応性によって（９−メチルフルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドである。
【００２２】遷移金属−含有触媒と共にスラリーを形成
することができ、かつ、得られたスラリーをボロキシン
化合物と組合わせて固体を形成することができる任意の
オルガノアルミノキサンが本発明において使用すること
ができる。本発明において有用なオルガノアルミノキサ
ンは、一般に、式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）−p+2 （式中、
Ｒは約１〜約２０、好ましくは１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル基であり、ｐは０〜約１００、好ましく
は約５〜約５０、そして最も好ましくは１０〜４０の間
の数である）を有する化合物である。好適なオルガノア
ルミノキサンの例は、これらに限定されないが、メチル
アルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアル
ミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、イソブチル
アルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、ドデ
シルアルミノキサンおよびこれらの２種以上の組合わせ
が含まれる。それらの高生産性のために、現在最も好ま
しいオルガノアルミノキサンは、メチルアルミノキサン
およびメチルアルミノキサンと他のオルガノアルミノキ
サンとの混合物である。時々、ポリ（ヒドロカルビルア
ルミニウムオキサイドと呼ばれるオルガノアルミノキサ
ンが当業界において周知であり、一般にオルガノヒドロ
カルビルアルミニウム化合物と水との反応によって製造
される。かような製法は、本明細書の参考になるＵ．
Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，８０８，５６１に全般的に開示され
ている。オルガノアルミノキサンは、一般に芳香族炭化
水素溶液である炭化水素溶液の形態および２種以上の組
合わせ形で商用として入手できる。
【００２３】オルガノアルミノキサンと共に使用して遷
移金属−含有触媒と固体を形成することができる任意の
ボロキシンが本発明において使用できる。本発明におい
て有用なボロキシン化合物は、式（Ｒ′ＢＯ）3 〔式
中、各Ｒ′は１〜約２５個、好ましくは１〜約１０個の
炭素原子を含有するヒドロカルビル基、Ｒ″Ｏ−、Ｒ″
Ｓ−、Ｒ″2 Ｎ−、Ｒ″2 Ｐ−およびＲ″3 Ｓｉ（式
中、各Ｒ″は１〜約１０個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル基である）から成る群から選ばれる〕によって
表わされる。
【００２４】ヒドロカルビルボロキシンおよびヒドロカ
ルビルオキシボロキシンが、一般に好ましい。ヒドロカ
ルビルボロキシンの例には、トリメチルボロキシン、ト
リエチルボロキシン、トリ−ｎ−プロピルボロキシン、
トリブチルボロキシン、トリシクロヘキシルボロキシ
ン、トリフェニルボロキシン、メチルジエチルボロキシ
ン、ジメチルエチルボロキシンおよびこれらの混合物が
含まれる。現在好ましいヒドロカルビルボロキシンは、
トリメチルボロキシンおよびトリエチルボロキシンであ
る。
【００２５】ヒドロカルビルオキシボロキシンの用語
は、式（Ｒ″ＯＢＯ）3 、（式中、各Ｒ″は同じかまた
は異ってもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有するヒ
ドロカルビル基である）の化合物を云う。トリアルコキ
シボロキシンが現在最も好ましく、トリメトキシボロキ
シンが特に好ましい。
【００２６】前記したように、組成物の各成分は、該組
成物をオレフィン重合の触媒として使用したとき、多モ
ード分子量分布を有するオレフィンポリマーが製造でき
るような有効量で存在する。一般に、遷移金属−含有触
媒と硼素−含有オルガノアルミノキサンとの組合わせ中
における遷移金属−含有触媒の重量％は、１００％に等
しい組合わせの全重量に基づいて約０．０１〜約５０、
好ましくは約０．１〜約３０、最も好ましくは０．１〜
２５重量％の範囲内であり、硼素−含有アルミノキサン
が一般に組合わせの残余を補う。遷移金属−含有触媒と
硼素−含有オルガノアルミノキサンの組合わせに基づく
メタロセンの重量％は、約０．０００１〜約５０、好ま
しくは約０．０００５〜約２５、最も好ましくは０．０
０１〜２０の範囲内である。
【００２７】硼素−含有アルミノキサン化合物中におけ
るアルミニウム対硼素のモル比は、発明組成物を触媒と
して使用したとき、多モード分子量分布を有するオレフ
ィンポリマーが製造できるような比である。一般に、こ
の比は約０．０１：１〜約１００，０００：１、好まし
くは約０．０５：１〜約５０，０００：１、最も好まし
くは０．１：１〜２５，０００：１の範囲内である。遷
移金属−含有触媒と硼素−含有アルミノキサン化合物と
の組合わせ中における硼素の重量％は、発明組成物を触
媒として使用したとき多モード分子量分布を有するオレ
フィンポリマーが製造できる重量％であり、かつ、約
０．０００１〜約２０、好ましくは約０．０００２〜約
１５、最も好ましくは０．００５〜１０重量％の範囲内
である。
【００２８】オレフィンポリマーの合成の際、所望によ
り有機アルミニウムを助触媒として本発明の組成物と共
に使用できる。好適な有機アルミニウムは、一般式
Ｒ′′′ n ＡｌＸ3-n （式中、各Ｒ′′′は同じかまた
は異ってもよく、１個の基当り１〜約２０、好ましくは
１０個の炭素原子を有する線状または分枝状ヒドロカル
ビル基から個々に選ばれ；各Ｘは同じかまたは異っても
よいハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である）を
有する。ヒドロカルビル基は、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル基およびこれ
らの組合わせから成る群が選ぶことができる。幾つかの
好適な有機アルミニウムの例は、これらに限定されない
が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、ドデシルアルミニウムジブロマイド、
ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、メチル−ｎ−プロピルアルミニウムブロマイド、ジ
−ｎ−アセチルアルミニウムブロマイド、ジフェニルア
ルミニウムクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウム
ブロマイド、ジエイコシルアルミニウムクロライド、メ
チルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキヨージ
ドおよびこれらの２種以上の組合わせが含まれる。現在
好ましい有機アルミニウムは、入手が容易であり、か
つ、良い結果が得られるためにトリエチルアルミニウム
である。
【００２９】有機アルミニウムを本発明の組成物と共に
使用する場合には、有機アルミニウム対遷移金属−含有
触媒の比は、本発明組成物をオレフィンポリマー製造の
ための重合工程において使用したとき、発明組成物の触
媒活性を効果的に改良する限り任意の比でよい。Ｕ．
Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．５，０８２，８８２に開示されているよ
うな典型的な重量比が本発明にも十分に適している、な
お上記特許の開示は本発明の参考になる。
【００３０】本発明の組成物は、下記に記載する本発明
の第二態様によって製造できる。
【００３１】本発明の第二態様によって、遷移金属−含
有触媒とオルガノアルミノキサンとを炭化水素溶媒中に
おいて接触させることによって本発明の第一態様に開示
した組成物が製造される。遷移金属−含有触媒およびオ
ルガノアルミノキサンの範囲および量は、上記の本発明
の第一態様に開示したものと同じである。
【００３２】本発明の第一態様に開示した組成物をオレ
フィン重合工程に使用する場合にポリマー微細物を減少
させるために、所望により、少量ではあるが有効量のオ
レフィンポリマー〔以後、「プレポリマー」と呼ぶ〕を
製造し、かつ、遷移金属−含有触媒上に付着させること
ができる。
【００３３】本発明によって、プレポリマーは遷移金属
−含有触媒上、または下記の硼素−含有アルミノキサン
上または本発明の第一態様に開示した組成物上に生成さ
せることができる。触媒組成物上に付着させたプレポリ
マーの製造方法は当業界の熟練者にとって周知であるか
ら、簡略化のためにここでは省略する。例えば、触媒組
成物上へ付着させたプレポリマーの製造方法は、開示が
本明細書の参考になるＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３２６，
９８８に開示されている。
【００３４】プレポリマー化組成物上のプレポリマーの
重量は、前記したように、プレポリマー化組成物の全重
量に基づいて、好ましくはプレポリマー化組成物の約１
〜約５０重量％、さらに好ましくは約３〜約４０％、最
も好ましくは５〜２０％であり、これによって比較的微
細物含量を有するポリマーを製造できる良好な供給特性
を有する触媒が得られる。
【００３５】一般に、オルガノアルミノキサンを炭化水
素溶媒中に最初に分散、好ましくは溶解させる。炭化水
素溶媒は、脂肪族または芳香族またはこれらの混合物で
もよい。現在好ましいのは芳香族炭化水素または芳香族
溶媒の混合物である。好ましい芳香族炭化水素の例に
は、これらに限定されないが、トルエン、キシレン、ベ
ンゼンおよびこれらの２種以上の混合物である。現在最
も好ましい炭化水素は、その容易な入手性のためにトル
エンである。一般に、所要の溶媒の量は、オルガノアル
ミノキサンを実質的に可溶化させるのに十分な量であ
る。
【００３６】遷移金属−含有触媒は、次いで、溶媒中に
分散または溶解させたオルガノアルミノキサンと接触さ
せる。接触は、遷移金属−含有触媒とオルガノアルミノ
キサンとを含有するスラリーが製造できる任意の条件下
で行う。これはスラリーが製造できる限り、任意の温度
で任意の量の溶媒を使用して、または任意の圧力下で行
うことができる。一般に、使用する溶媒および温度並び
に圧力によって、かようなスラリーの調製には５分間の
ような短時間から２０時間もの長時間を要する。
【００３７】第２工程において、スラリーを好ましくは
芳香族溶媒である炭化水素溶媒中におけるボロキシン化
合物と結合させて遷移金属−含有触媒と硼素−含有オル
ガノアルミノキサンとの組合わせを形成する。この場合
の溶媒の量は、組合わせの製造を容易にするのに十分な
量である。ボロキシン化合物と炭化水素溶媒の範囲は、
上記の本発明の第一態様および第二態様の第１工程と同
じである。
【００３８】使用するボロキシン化合物のオルガノアル
ミノキサンに基づく量は、炭化水素溶媒中において固体
硼素−含有オルガノアルミノキサン生成物を生成させる
のに十分な量であり、かつ、使用する特定の化合物およ
び所望する結果によって大幅に変化しうる。炭化水素溶
媒中におけるオルガノアルミノキサンのモル濃度は、既
知量のアルミノキサン溶液から溶媒を真空除去し、回収
固体を秤量し、１ｍｌ当りの固体の重量を１０００倍
し、そしてアルミノキシ単位の平均分子量（すなわち、
メチルアルミノキサンでは５８）で割って概算すること
ができる。理論に拘束されたくはないが、真空ストリッ
ピングでは任意の遊離のトリアルキルアルミニウム化合
物の実質的部分が除去されるものと推定される。
【００３９】一般に、オルガノアルミノキサンの量は、
ボロキシン化合物１ｍｏｌ当り約１〜約１０００ｍｏ
ｌ、好ましくは約２〜約５００ｍｏｌ、さらに好ましく
は５〜２００ｍｏｌの範囲内である。
【００４０】スラリーとボロキシンとを化合させる条件
は、固体生成物を生成させるのに十分な条件であり、か
つ、使用する特定の化合物によって非常に広範囲に変化
しうる。一般に、温度は約０°〜約１００℃、好ましく
は約１０°〜約１００℃、さらに好ましくは１０°〜７
５℃の範囲内である。圧力は、一般に、約０〜約７．０
ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（０〜１００ｐｓｉｇ）、好ましく
は約０〜約３．５１ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（０〜５０ｐｓ
ｉｇ）の範囲内である。反応の時間は、一般に、約１分
〜約７２時間、好ましくは約５分〜約３０時間の範囲内
であろう。
【００４１】不溶性生成物を粒状稀釈剤上に付着させる
ように、粒状稀釈剤の存在下に第２工程を行うことも本
発明の範囲内である。典型的な粒状稀釈剤には、シリ
カ、アルミナ、アルミナホスフェート、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、カオリン、ヒュームドシリカ、などのよ
うな無機物質が含まれる。
【００４２】プレポリマーを触媒上に付着させてあるか
付着させてないかに拘らず、硼素−含有化合物の製造が
可能である比である限りにおいて、オルガノアルミノキ
サンまたはボロキシンに対する遷移金属−含有触媒の遷
移金属の任意のモル比が使用できる。一般に、オルガノ
アルミノキサン対遷移金属のモル比は、約０．００００
１：１〜約３０：１、好ましくは０．０００１：１〜約
１５：１、最も好ましくは０．００５：１〜１０：１の
範囲内である。ボロキシン対遷移金属のモル比は、約
０．００００１：１〜約３０：１、好ましくは０．００
０１：１〜約１５：１、最も好ましくは０．０００５：
１〜１０：１の範囲内である。一般に、硼素−含有化合
物中におけるチタンの重量％は、約０．００１〜約４
０、好ましくは約０．００５〜約３０、最も好ましくは
０．０１〜２５重量％の範囲内である。
【００４３】スラリーを混合している間に第２工程を行
うのが一般に好ましい。添加の順序は重要ではなく、い
ずれの成分の他の成分に添加でき、または両者を共通の
容器に同時に添加することもできる。混合が完了した後
に、得られたスラリーを成分の混合が完結するように上
記の時間のような十分な時間かく拌する。その後にかく
拌を停止し、固体生成物が形成され、これを濾過、デカ
ンテーションまたは遠心分離によって回収できる。次い
で、固体生成物を例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンおよびこれらの混
合物のような好適な物質で洗浄して存在する任意の可溶
性物質を除去する。
【００４４】本発明の第二態様によって、組合わせをメ
タロセンと接触させる。この工程において使用に適して
いるメタロセンの範囲は、本発明の第一態様において開
示したものと同様である。
【００４５】メタロセンおよび遷移金属−含有触媒と硼
素−含有オルガノアルミノキサンとの組合わせの重量％
は、これが多モード分子量分布を有するオレフィンポリ
マー製造用の触媒として使用できる組成物を有効に製造
できるものである限りにおいて本発明の第二態様の第３
工程において任意の重量％が使用できる。例えば、１０
０％に等しい全重量に基づいて、メタロセンの重量％は
下記の範囲内であると良好な重合結果が得られるため
に、約０．０００１〜約７０、好ましくは約０．０００
１〜約５０、最も好ましくは０．０００５〜２５の範囲
内である。
【００４６】発明方法の第３工程を行うための条件は、
製造された組成物が多モード分子量分布を有するオレフ
ィンポリマー製造用として有効に使用できる条件下で行
なわれる限りにおいて広い範囲に変化できる。一般に、
発明方法の第２工程に記載された条件が第３工程におい
ても使用できる。
【００４７】あるいはまた、第３工程における組合せの
メタロセンとの接触は、重合反応器内における重合下で
オレフィンポリマーを製造する重合工程の間にその場所
で行うこともできる。
【００４８】本発明の方法（本発明の第二態様）は、空
気または湿分が容器から除去できるものであれば、例え
ばバイヤル、ジャー、チューブ、かく拌オートクレーブ
のような比較的精巧な容器およびこれらの組合わせのよ
うな任意の好適な容器中において行うことができること
に留意されたい。好適な容器の選択は当業界の熟練者の
選択事項であるから、本明細書においては簡略化のため
これを省略する。
【００４９】本発明の組成物は、空気の不存在のような
無酸素系並びに水の不存在のような乾燥系内で製造され
ることを強調しておく。一般に、当業界の熟練者の公知
のようなドライボックスが、通常乾燥無酸素雰囲気を使
用して本発明の組成物の製造に使用できる。
【００５０】本発明の第三態様によって、本発明の第一
態様に開示された組成物が多モード分子量分布を有する
オレフィンポリマーの合成用触媒として使用される。か
ようなオレフィンポリマーの合成におけるすべての例に
おいて発明組成物（以後、重合触媒と呼ぶ）と共に助触
媒を使用することは必ずしも必要ではないが、触媒活性
度を向上させるためには助触媒の使用を推奨する。
【００５１】オレフィンポリマーの合成において、オレ
フィンを重合させるために多数の助触媒が使用できる。
現在好ましい助触媒は、本発明の第一態様で上記したよ
うな式Ｒ′′′n ＡｌＸ3-n の式を有する有機アルミニ
ウム化合物である。
【００５２】重合は、一般に触媒および助触媒が不溶性
である不均質系において行われる。触媒および助触媒が
重合媒質中に可溶性である均質系中において重合を行う
ことも本発明の範囲内である。
【００５３】重合触媒は、２〜１０個の炭素原子を有す
るモノ−不飽和脂肪族α−オレフィンの重合用として有
用である。かようなオレフィンの例には、これらに限定
されないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、４，４−ジエチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチ
ル−１−ヘキセンおよびこれらの混合物が含まれる。こ
の触媒は、エチレンまたはプロピレンと少量、すなわ
ち、約２０ｍｏｌ％以下、さらに典型的には約１５ｍｏ
ｌ％未満の高分子量オレフィンとのコポリマー製造用と
しても有用である。
【００５４】重合は、使用する特定の助触媒および所望
する結果によって大幅変化する条件下で行うことができ
る。触媒がオレフィン重合に使用できる典型的な条件に
は、その開示が本明細書の参考になるＵ．Ｓ．Ｐ．４，
３２６，９８８；４，３６３，７４６；４，９３９，２
１７および５，２５８，３４４に開示されているような
条件が含まれる。任意の遷移金属を基剤とする触媒系を
使用する従来技術において使用される任意の重合方法
も、一般に本発明組成物を使用できると考えられる。
【００５５】多モード分子量分布を有するオレフィンポ
リマーが製造できる限り、組成物対助触媒の任意の重量
比が使用できる。一般には、この重量比は、約０．００
０１：１〜約２０：１、さらに好ましくは約０．０００
１：１〜約１０：１、最も好ましくは０．０００５：１
〜約５：１の範囲内である。一般に、重合は触媒系に不
利な影響を与えない液体稀釈剤の存在下に行うことがで
きる。かような液体稀釈剤の例には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン
およびこれらの混合物が含まれる。重合温度広い範囲に
変化しうる。温度は、典型的には、約−６０°〜２８０
℃、さらに好ましくは約２０°〜約１６０℃の範囲内で
ある。典型的には圧力は、約１〜約５００気圧の範囲内
またはそれ以上である。
【００５６】本発明の方法を使用して製造されるポリマ
ーは、次の例に示されるようなポリマーの物理的性質か
ら当業者には明らかなような広い範囲の用途を有する。 〔例〕本発明をさらに理解するために次の例を示す。こ
れらの例においては、すべての実験を保護ガスとしての
役目をする精製および乾燥窒素を使用して日常的に行っ
た。使用した溶媒は、活性アルミナ床上を通過させるこ
とによって乾燥させた。
【００５７】例Ｉ：触媒の製造 本例では、本発明の硼素−含有アルミノキサン（Ａｌ−
Ｂ）化合物の製造並びに同時沈殿硼素−含有アルミノキ
サンおよび遷移金属触媒（Ａｌ−Ｂ／Ｔ）の製造を例示
する。
【００５８】硼素−含有アルミノキサン化合物（Ａｌ−
Ｂ／Ｔ0 ）および同時沈殿硼素−含有アルミノキサンお
よび遷移金属触媒（Ａｌ−Ｂ／Ｔ、Ａｌ−Ｂ／Ｔ5 およ
びＡｌ−Ｂ／Ｔ9 ）の小規模製造
【００５９】触媒組成物の小規模製造は、すべて２８３
ｇ（１０ｏｚ）またはこれより小さいｓｅｒｕｍ Ｃａ
ｐｐｅｄ ｐｉｐビンまたは５０ｍｌまたはこれより小
さいｓｅｒｕｍ Ｃａｐｐｅｄバイヤル中で行った。例
で引用しているすべてのＬｙｎｘTM触媒は、Ｃａｔａｌ
ｙｓｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏ
ｎ．Ｔｅｘａｓから入手した。
【００６０】発明触媒の製造において、メチルアルミノ
キサン（ＭＡＯ）（トルエン中の１．７Ｍ溶液、１０ｍ
ｌ）および５０ｍｌのヘキサンを、Ｔｅｆｌｏｎ被覆磁
気かく拌バーを備えた２８３ｇ（１０ｏｚ）ｐｏｐビン
中に入れた。使用する場合には、１２％のＴｉを含有す
る触媒、ＬｙｎｘTM１００を含有する固体チタンの秤量
した量をＭＡＯ溶液に添加してスラリーを製造した。次
に、トリメトキシボロキシン（ＭｅＯＢＯ）3 をトルエ
ン中に溶解させ（３ｍｌのトルエン中に０．１５ｇを溶
解させた）、そしてかく拌スラリー上に滴下添加（約５
分間に亘り）した。（ＭｅＯＢＯ）3 溶液の添加後に、
遷移金属触媒（ＬｙｎｘTM１００）（存在する場合に）
が配合された硼素−含有アルミノキサン固体が形成され
た。固体混合物（Ａｌ−Ｂ／ＴX ）をガラスフィルター
フリット上に集め、ヘキサンで洗浄し、集めた。
【００６１】
【表１】
【００６２】硼素−含有アルミノキサン化合物（Ａｌ−
Ｂ）の大規模製造 ３７．８５リットル（１０ｇａｌ．）のガラスライニン
グしたＰｆｌａｕｄｅｒ反応器に、２２．７１リットル
（６ｇａｌ．）のヘキサンを添加した。このヘキサンに
トルエン中に溶解させた３．２８ｇ（７．３ ｌｂｓ）
または６．３２ｍｏｌのＭＡＯを含有する３．７８リッ
トル（１ｇａｌ．）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
溶液を添加した。溶液を１時間かく拌した。このかく拌
溶液に、トルエン中に溶解させた４８．７ｇまたは０．
８４ｍｏｌを含有する３００ｍｌの（ＭｅＯＢＯ）3 溶
液を添加した。得られたスラリーを約３．５時間かく拌
し、次いで受け容器にデカントし、ここで固体を沈降さ
せた。溶液相をデカントし、約７．５７リットル（２ｇ
ａｌ．）の新鮮ヘキサンを洗浄用として添加した。スラ
リーを混合し、固体を再び沈降させた。洗浄をデカント
し、前回のように別の洗液を添加した。最後に最終洗液
をデカントし、残留スラリー物質を集めた。固体Ａｌ−
Ｂ物質を濾過によって集め、かつ、乾燥させた。化合物
を含有する固体Ａｌ−Ｂの全収量は、約３３０ｇであっ
た。固体の分析によって、これが４４．５重量％のＡｌ
および０．１４重量％のＢを含有することが証明され
た。
【００６３】同時沈殿硼素−含有アルミノキサンおよび
遷移金属化合物（Ａｌ−Ｂ／Ｔ3 ）の大規模製造 以下に示すのを除いて硼素−含有アルミノキサン化合物
（ＡＩ−Ｂ）の製造について上記に記載と同じ方法を使
用した。ヘキサンおよびアルミノキサンの両者を含有す
るかく拌反応器に、（ＭｅＯＢＯ）3 溶液を添加する前
に約３００ｍｌのヘキサン中のスラリー化した５５ｇの
ＬｙｎｘTM１００触媒を添加した。Ａｌ−Ｂ／Ｔ生成物
の全収量は約３８０ｇであった。固体中に含まれていた
Ｌｙｎｘ TMの量は約３重量％であった。
【００６４】Ｄｕａｌ−Ｓｉｔｅ触媒の製造 本発明の触媒系の製造における次の工程には、上記の固
体混合物のメタロセンによる処理が含まれていた。これ
は次の２種の方法で行った：（１）重合反応器中におけ
る使用の前および（２）重合反応器中における使用の間
のその場所での処理である。
【００６５】重合反応器への導入前のメタロセン処理
は、上記の固体混合物の試料を、かく拌バーを有する２
５ｍｌのバイヤル中に１０ｍｇのビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2 （Ｍ）を含有する５ｍｌ
のトルエン中でスラリー化することによって行った。固
体混合物試料の量は、１０ｍｇ（または０．０２５ｍｍ
ｏｌ）のＭの添加により得られた触媒中のＭＡＯ／Ｚｒ
のモル比が約５００である組成物が得られるように選定
した。不活性雰囲気のドライボックス中における蒸発に
よって溶媒を除去し、固体発明触媒を回収した。
【００６６】
【表２】
【００６７】重合反応器内においてその場所でのｄｕａ
ｌ−ｓｉｔｅ触媒の製造を、重合反応を記述する例ＩＩ
に示す。
【００６８】例ＩＩ：重合反応 重合反応は、粒子形態条件下で３．７８リットル（１ｇ
ａｌ．）のかく拌オートクレーブ中において行った。ヘ
キサン中に溶解させた０．５ｍｍｏｌアリコートのトリ
エチルアルミニウムを、イソブタン蒸気の向流下に反応
器に添加し、続いて固体触媒成分を添加した。その場所
で製造するｄｕａｌ−ｓｉｔｅ触媒用として、所望のメ
タロセンを含有する溶液を注射器によって装入した。反
応器を密封し、かつ、２リットルのイソブタンを装入し
た。反応温度を９０℃に上昇させた。３００ｍｌ容器の
圧力低下によって測定して水素を添加した。コモノマー
をエチレンと共に装入した。次に、別記しない限り１時
間内に必要に応じてエチレンを添加して全反応器圧力を
約３８．６６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（５５０ｐｓｉｇ）に
維持した。反応の終りで、反応器を急速にガス抜し、固
体ポリマーを白色フラッフとして回収した。
【００６９】次の表には、メタロセン触媒部位（Ｍ）と
して（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2 を
使用した一連の反応結果を含む。下記に示したすべての
ｄｕａｌ−ｓｉｔｅ触媒は、重合反応器外で製造し、か
つ、固体として添加した。全実験において、３．５１ｋ
ｇ／ｃｍ2 （５０ｐｓｉ）の水素を３００ｍｌ容器の圧
力低下によって測定して添加し、かつ、４５ｇの１−ヘ
キサンをコモノマーとして使用した。
【００７０】
【表３】
【００７１】実験１、２および３には、Ｔ（チタン）触
媒部位の異なる量を含有する触媒の有効性を例示する。
この触媒の活性度は、Ｔ触媒成分の増加に伴って増加す
ることが観察された。実験４〜６は、Ａｌ−Ｂ／ＴX 触
媒を使用したが、メタロセン（Ｍ）を添加しなかった比
較実験であった。実験７は純粋なＴ触媒成分を使用した
比較実験であり、実験８はＭ触媒部位のみが存在する比
較実験であった。
【００７２】乾燥ポリマーは、１９０℃でのメルトイン
デックスについての分析を行った。ｇ／１０分で示す
（ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、条件Ｅを使
用し、ｇ／１０分で示す１９０℃での高荷重メルトイン
デックス（ＨＬＭＩ）はＡＳＴＭ １２３８−６５Ｔ、
条件Ｆを使用し；重量平均分子量（Ｍw ）；数平均分子
量（Ｍn ）；ｇ／ｃｃで示す密度（Ｄ）；およびＭw ：
Ｍn の比である不均質性指数（ＨＩ）、これらの物理的
性質の用語およびこれらの測定方法は、当業界の熟練者
には周知の事項であり、従ってこれらの説明は簡略化の
ため本明細書では省略する。
【００７３】次の表には、実験１〜８において製造した
ポリエチレンの物理的性質が含まれる。
【００７４】
【表４】
【００７５】ｄｕａｌ−ｓｉｔｅ実験（１〜３）におい
ては、製造されたポリマーは不均質性指数および図１
（実験３）の図示によって示されるようにバイモード性
を示した。高分子量モードは触媒組成物に使用されるＴ
触媒量の増加に伴って増加した。単一部位触媒は狭い分
子量分布を示した。
【００７６】次のｄｕａｌ−ｓｉｔｅ実験は、触媒製造
にその場所での製法を使用して行った。全反応は９０℃
で行った。使用したメタロセン（Ｍ′）は、（９−メチ
ルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2
であった。これは１．０ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶
液としての上記のようなＴ触媒を含有している反応容器
に添加した。水素の添加は３００ｍｌ容器からの圧力低
下として測定し、かつ、６０ｇの１−ヘキセンをコモノ
マーとして使用した。
【００７７】
【表５】
【００７８】実験９〜１２には、２種の異なる水素量で
のｄｕａｌ−ｓｉｔｅ触媒の有効性を例示する。実験１
３および１４は、Ｍ′触媒成分のみを使用した比較例で
あり、実験１５および１６は純粋のＴ触媒部位上に存在
した比較実験である。実験１７および１８は、メタロセ
ン（Ｍ′）を添加しないでＡｌ−Ｂ／Ｔ3 触媒を使用し
た比較実験である。これらの結果を表ＶＩに示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】同様に、その場所で製造したｄｕａｌ−ｓ
ｉｔｅ触媒（実験９〜１１）は、多モード分子量分布を
証明する高い不均質性指数を有するオレフィンポリマー
を生成した。Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ触媒（実験１３〜
１７）は、狭い分子量分布を有するオレフィンポリマー
を生成した。
【００８１】上記の例に示した結果は、本発明が本発明
の目的を遂行し、かつ、その目的並びに利点を達成する
のに十分適していることを例示している。当業者には改
良態様も可能であろうが、それらの改良は明細書および
特許請求の範囲によって限定させる本発明の精神内に包
含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合触媒として本発明組成物を使用して製造し
たポリエチレンの分子量分布を示すグラフ（詳細は例Ｉ
Ｉ参照）。

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遷移金属−含有触媒、メタロセンおよび
    硼素−含有オルガノアルミノキサンを含有する触媒組成
    物。
  2. 【請求項２】 前記の触媒が第一触媒成分溶液と第二触
    媒成分とを混合することによって製造されたものであ
    り；該第一触媒成分が： （１）金属が周期表の第ＩＩＡ族金属または第ＩＩＢ族
    金属である金属ジハライド化合物または金属ヒドロキシ
    ハライド化合物、および（２）遷移金属が周期表の第Ｉ
    ＶＢまたはＶＢ族金属であり、かつ、ヒドロカルビルオ
    キサイド、アミド、イミドまたはメルカプチドである少
    なくとも１種の基と結合している遷移金属化合物の化合
    によって形成されたものであり；そして前記の第二触媒
    成分が： （ａ）周期表の第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の有機金属化
    合物、即ち１〜約２０個の炭素原子を有するリチウムア
    ルキル、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム化
    合物、ジアルキル亜鉛化合物またはヒドロカルビルアル
    ミニウムハライド、 （ｂ）周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡまた
    はＶＢ族金属の金属ハライドまたはオキシハライド、お
    よび （ｃ）ハロゲン化水素またはカルボン酸のＯＨ基がハロ
    ゲンによって置換されている有機酸ハライドである沈殿
    剤である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記の遷移金属化合物が、チタンテトラ
    エトキシドであり、前記のマグネシウムハライドが二塩
    化マグネシウムであり、そして前記の沈殿剤がエチルア
    ルミニウムセスキクロライドである請求項２に記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】 前記のメタロセンのヒドロカルビル基
    が、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレ
    ニルもしくはこれらの２種以上の組合わせであり；該メ
    タロセンの金属が周期表の第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまた
    はＶＩＩＢ族金属またはこれらの２種以上の組合わせで
    あり；そして前記のヒドロカルビル基が未置換または置
    換されている請求項１〜３の任意の１項に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記のメタロセンが、ビス（ｎ−ブチル
    シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドであ
    る請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記のオルガノアルミノキサンが、メチ
    ルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルア
    ルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、イソブチ
    ルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、ド
    デシルアルミノキサンまたはこれらの２種以上の組合わ
    せである請求項１〜５の任意の１項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記の硼素−含有オルガノアルミノキサ
    ンが、トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、
    トリ−ｎ−プロピルボロキシン、トリブチルボロキシ
    ン、トリシクロヘキシルボロキシン、トリフェニルボロ
    キシン、メチルジエチルボロキシン、ジメチルエチルボ
    ロキシン、トリメトキシボロキシンまたはこれらの混合
    物であるボロキシンとオルガノアルミノキサンとの反応
    生成物である請求項１〜６の任意の１項に記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】 １００％に等しい前記の遷移金属−含有
    触媒と硼素−含有オルガノアルミノキサンとの全重量に
    基づいて、該遷移金属−含有触媒の重量％が約０．０１
    〜約５０の範囲内である請求項１〜７の任意の１項に記
    載の組成物。
  9. 【請求項９】 １００％に等しい前記の遷移金属−含有
    触媒と硼素−含有オルガノアルミノキサンとの全重量に
    基づいて、該遷移金属−含有触媒の重量％が０．１〜２
    ５の範囲内である請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 １００％に等しい前記の遷移金属−含
    有触媒と前記の硼素−含有オルガノアルミノキサンとの
    全重量に基づいて、前記のメタロセンの重量％が約０．
    ０００１〜約５０の範囲内である請求項１〜９の任意の
    １項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 １００％に等しい前記の遷移金属−含
    有触媒と前記の硼素−含有オルガノアルミノキサンとの
    全重量に基づいて、前記のメタロセンの重量％が０．０
    ０１〜２０の範囲内である請求項１０に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 １００％に等しい前記の遷移金属−含
    有触媒と前記の硼素−含有オルガノアルミノキサンとの
    全重量に基づいて、硼素の重量％が約０．０００１〜約
    ２０の範囲内である請求項１〜１１の任意の１項に記載
    の組成物。
  13. 【請求項１３】 １００％に等しい前記の遷移金属−含
    有触媒と前記の硼素−含有オルガノアルミノキサンとの
    全重量に基づいて、硼素の重量％が０．０００５〜１０
    の範囲内である請求項１２に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記の触媒が、前記の組成物をオレフ
    ィンポリマーの製造に使用したときポリマー微細物を減
    少させるのに有効な量のプレポリマーを該触媒上に付着
    させたものである請求項１〜１３の任意の１項に記載の
    組成物。
  15. 【請求項１５】 助触媒を含む請求項１〜１４の任意の
    １項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記の助触媒が、式Ｒ′′′n ＡｌＸ
    3-n （式中、Ｒ′′′は１〜約２０個の炭素原子を有す
    るヒドロカルビル基である）を有する請求項１５に記載
    の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記の助触媒が、トリメチルアルミニ
    ウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
    クロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチル
    アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジヨー
    ジド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ドデシル
    アルミニウムジブロマイド、ジメチルアルミニウムブロ
    マイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロ
    ピルアルミニウムクロライド、メチル−ｎ−プロピルア
    ルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウム
    ブロマイド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジシ
    クロヘキシルアルミニウムブロマイド、ジエイコシルア
    ルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロ
    マイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
    アルミニウムセスキヨージドまたはこれらの２種以上の
    組合せである請求項１６に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記の助触媒を含まない前記の組成物
    対該助触媒の重量比が、約０．０００１：１〜約２０：
    １の範囲内である請求項１５〜１７の任意の１項に記載
    の組成物。
  19. 【請求項１９】 前記の助触媒を含まない前記の組成物
    対該助触媒の重量比が、０．０００５：１〜５：１の範
    囲内である請求項１８に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 前記のメタロセンがビス（ｎ−ブチル
    シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドであ
    り；前記のオルガノアルミノキサンがメチルアルミノキ
    サンであり；前記のチタン−含有触媒の重量％が約０．
    １〜約３０の範囲内であり；前記のメタロセンの重量％
    が約０．０００５〜約２５の範囲内であり；そして前記
    の硼素−含有オルガノアルミノキサンが前記の組成物の
    残余を構成する請求項１に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 前記の遷移金属がチタンである請求項
    １〜２０の任意の１項に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 （１）遷移金属−含有触媒と溶媒中に
    分散させたオルガノアルミノキサンとを接触させてスラ
    リーを形成し； （２）該スラリーとボロキシンとを組合わせて遷移金属
    −含有触媒と硼素−含有オルガノアルミノキサンとの組
    合わせを製造し；そして （３）前記の遷移金属−含有触媒、オルガノアルミノキ
    サン、溶媒およびボロキシンの各々が、多モード分子量
    分布を有するオレフィンポリマーの製造に使用できる組
    成物を製造するのに十分な有効量で存在する前記の組合
    わせとメタロセンとを接触させる 諸工程から成ることを特徴とする触媒組成物の製造方
    法。
  23. 【請求項２３】 前記のメタロセンのヒドロカルビル基
    が、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
    またはこれらの２種以上の組合わせであり；該メタロセ
    ンの金属が周期表の第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩ
    ＩＢ族の金属またはこれらの２種以上の組合わせであ
    り；そして前記のヒドロカルビル基が未置換または置換
    されている請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記のメタロセンが、ビス（ｎ−ブチ
    ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで
    ある請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記のオルガノアルミノキサンが、メ
    チルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピル
    アルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、イソブ
    チルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、
    ドデシルアルミノキサン、またはこれらの２種以上の組
    合わせである請求項２２〜２４の任意の１項に記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】 前記の硼素−含有オルガノアルミノキ
    サンが、トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシ
    ン、トリ−ｎ−プロピルボロキシン、トリブチルボロキ
    シン、トリシクロヘキシルボロキシン、トリフェニルボ
    ロキシン、メチルジエチルボロキシン、ジメチルエチル
    ボロキシン、トリメトキシボロキシンまたはこれらの混
    合物であるボロキシンとオルガノアルミノキサンとの反
    応生成物である請求項２２〜２５の任意の１項に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】 前記のオルガノアルミノキサン対前記
    の遷移金属のモル比が、約０．００００１：１〜約３
    ０：１の範囲内である請求項２２〜２６の任意の１項に
    記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記のオルガノアルミノキサン対前記
    の遷移金属のモル比が、０．００５：１〜１０：１の範
    囲内である請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記のボロキシン対前記の遷移金属の
    モル比が、約０．００００１：１〜約３０：１の範囲内
    である請求項２２〜２８の任意の１項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 １００％に等しい前記の触媒、硼素−
    含有オルガノアルミノキサンおよびメタロセンの全重量
    に基づいて、前記のメタロセンの重量％が約０．０００
    １〜約７０である請求項２２〜２９の任意の１項に記載
    の方法。
  31. 【請求項３１】 １００％に等しい前記の触媒、硼素−
    含有オルガノアルミノキサンおよびメタロセンの全重量
    に基づいて、前記のメタロセンの重量％が、０．０００
    ５〜２５の範囲内である請求項３０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記の触媒が、オレフィンのプレポリ
    マーを該触媒上に付着させたものである請求項２２〜３
    １の任意の１項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記の遷移金属がチタンである請求項
    ２２〜３２の任意の１項に記載の方法。
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