HUT73051A - Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof - Google Patents

Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof Download PDF

Info

Publication number
HUT73051A
HUT73051A HU9502707A HU9502707A HUT73051A HU T73051 A HUT73051 A HU T73051A HU 9502707 A HU9502707 A HU 9502707A HU 9502707 A HU9502707 A HU 9502707A HU T73051 A HUT73051 A HU T73051A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
transition metal
metal
composition
composition according
Prior art date
Application number
HU9502707A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9502707D0 (en
Inventor
Ted M Pettijohn
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HU9502707D0 publication Critical patent/HU9502707D0/hu
Publication of HUT73051A publication Critical patent/HUT73051A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63904—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/62
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

VALAMIM eljárás előállításukra és alkalmazásuk
Jelen találmány olefin polimerizációra alkalmas készítményre, a készítmény előállítási eljárására és a készítmény alkalmazására vonatkozik olefin polimerizációs folyamatokban.
Az olefin polimerek, például a polietilének, nagyon fontos vegyipari termékek. Számos alkalmazásnál fontos tulajdonságuk az ellenállóképesség, az erősség és a környezeti hatásokra bekövetkező feszültségi repedéssel szemben mutatott ellenállás. Ezek a tulajdonságok általában kedvezőbbek, ha a polimerek molekulatömege nagyobb. Ugyanakkor, ha a polimerek molekulatömege nagyobb, akkor feldolgozhatóságuk, például extrudálhatóságuk, sajtolhatóságuk, termikus formázhatóságuk és forgatásos alakíthatóságuk romlik.
A technika állása szerint ismert, hogy a széles, bimodális, vagy multimodális molekulatömeg eloszlással jellemezhető polimerek rendelkeznek a fentiekben említett kedvező tulajdonságokkal, ugyanakkor az ilyen polimerek feldolgozhatósága is kedvezőbb. Például a multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimereket könnyebben lehet feldolgozni, azaz a feldolgozási művelet sebessége nagyobb, energiaszükséglete pedig kisebb. A polimer olvadék folyási rendellenességei csökkennek, ami egyes alkalmazásoknál, például a nagy szakítószilárdságú filmek előállításánál előnyös.
A multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimerek előállítására számos eljárás ismert. Minden eljárásnak vannak viszont előnytelen vonásai. Az egyik eljárás szerint a multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimert egyetlen polimerizációs reaktorban két különböző, különálló katalizátor alkalmazásával állítják elő, ahol az egyes katalizátorokon külön82279-2754 TEL/kov
I • · · · · 9 · · · • « · « ·
...........
böző molekulatömeg eloszlású polimer képződik. Az eljárás során a katalizátor betáplálás sebességét általában nehezen lehet szabályozni, ezért a keletkező polimer részecskék mérete nem egységes. Tárolás és szállítás során a polimer részecskék szétosztályozódnak, és a feldolgozásukkal kapott termékek ezért nem lesznek homogének.
Bimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer állítható elő két, sorbakapcsolt, különálló polimerizációs reaktor alkalmazásával, vagy különféle molekulatömeg eloszlású polimerek összekeverésével a polimer feldolgozási folyamatában. Mindkét módszer alkalmazása növeli a beruházás és a gyártás költségeit.
Fentiekből következik, hogy egyre nagyobb szükség van olyan javított katalizátor készítmények kifejlesztésére, melyek multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimerek javított előállítási eljárásában használhatók. Mind a javított katalizátor előállítása, mind alkalmazása olefin polimer készítésére, jelentős hozzájárulás lenne a műszaki haladáshoz.
Jelen találmány célja olyan készítmény előállítása, amely egyetlen katalizátorként használva is alkalmas multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállítására. A találmány célja továbbá eljárás kifejlesztése a készítmény előállítására. Jelen találmány egy másik célja, eljárás kidolgozása a készítmény alkalmazására egy multimodális molekulatömeg eloszlással jellemezhető olefin polimer előállítására szolgáló eljárásban. A találmány további célja olefin polimer előállítására szolgáló polimerizációs eljárás kidolgozása. A jelen találmány szerinti megoldások előnyös vonása, hogy egyetlen katalizátor alkalmazásával multimodális molekulatömeg eloszlással jellemezhető olefin polimer előállítását teszik lehetővé. A találmány további céljait, megoldásait és előnyös vonásait az alábbi, részletes leírásban mutatjuk be.
Jelen találmány egyik tárgya készítmény, mely multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimerek előállításánál katalizátorként alkalmazható. A készítmény átmenetifém-tartalmú katalizátort, metallocént és bór-tartalmú szerves aluminoxánt tartalmaz. A készítményben az egyes komponensek olyan hatásos mennyiségben vannak jelen, mely mellett a katalizátor készítmény, előnyösen egy kokatalizátor jelenlétében alkalmas multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállítására.
Jelen találmány második tárgya eljárás multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállításához használható katalizátor készítmény előállítására. Az eljárás a következő lépésekből áll: (1) egy átmenetifém-tartalmú katalizátor érintkeztetése egy oldószerben eloszlatott, szerves aluminoxánnal és szuszpenzió előállítása; (2) a szuszpenzió egyesítése boroxinnal és egy átmenetifém-tartalmú katalizátor és bór-tartalmú szerves aluminoxánt tartalmazó készítmény előállítása; (3) a készítmény érintkeztetése metallocénnel. Az eljárásban az egyes komponensek mennyiségét úgy választjuk meg, hogy multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimerek előállítására használható készítményt kapjunk.
Jelen találmány harmadik tárgya eljárás olefin polimer előállítására egy olefin és egy átmenetifém-tartalmú katalizátort, egy metallocént és egy bór-tartalmú szerves aluminoxánt tartalmazó készítmény érintkeztetésével az olefin polimerizációhoz megfelelő körülmények között; ahol a készítményben az egyes komponensekből olyan mennyiséget alkalmazunk, hogy a kapott katalizátor készítmény alkalmas legyen multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállítására.
Az 1. ábrán a találmány szerinti polimerizációs katalizátor alkalmazásával előállított polietilén molekulatömeg eloszlását mutatjuk be (a részleteket a Π. példában ismertetjük).
<ι ...........
Az olefin, abban az értelemben, ahogy jelen leírásban használjuk, egy szénhidrogén molekulát jelent, mely két szomszédos szénatom között legalább egy kettős kötést tartalmaz, és legalább egy kettős kötés az 1-helyzetben van. Az „olefin polimer” kifejezés alatt jelen leírásban azt értjük, hogy a polimer egy olefinből származó, ismétlődő egységet tartalmaz. Az „olefin polimer” kifejezés jelenthet homopolimert, kopolimert, terpolimert, tetrapolimert vagy ezek keverékeit. A kifejezés vonatkozhat blokk- vagy véletlenszerű eloszlású polimerre is. Jelen leírásban a „bimodális molekulatömeg eloszlású”, vagy „multimodális molekulatömeg eloszlású” kifejezésen azt értjük, hogy a méret szerinti szétválasztásra alkalmas kromatográfiával meghatározott molekulatömeg eloszlás görbén, melynél a fajlagos molekulatömeg függvényében az adott molekulatömegű polimer viszonylagos mennyiségét ábrázoljuk, a különböző molekulatömegű képződményekhez két vagy több csúcs rendelhető.
A találmány első megvalósítási módja szerinti készítmény, mely átmenetifém-tartalmú katalizátort, metallocént, bor-tartalmú szerves aluminoxánt és adott esetben kokatalizátort tartalmaz, alkalmas multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállítására.
Jelen találmánynak megfelelően bármely átmenetifém-tartalmú katalizátor, például egy Ziegler-Natta katalizátor alkalmas komponense a találmány szerinti készítménynek. Mivel a szakember számára a Ziegler-Natta katalizátorok jól ismertek, a katalizátorok ismertetését mellőzzük, hogy rövidebb szabadalmi leírást készíthessünk. A Ziegler-Natta katalizátorok előállításának jó leírását adják az US 4 326 988 és 5 082 882 számú szabadalmi leírások.
A jelenleg előnyösnek tekintett átmenetifém-tartalmú katalizátor titán-tartalmú katalizátor. A jelenleg legelőnyösebbnek tekintett, átmenetifém-tartalmú katalizátor úgy készül, hogy egy fém-halogenid vegyület és egy
I il 5 ...........
átmenetifém vegyület összekeverésével előállítjuk a katalizátor első komponensét. Az első katalizátor komponenst ezután száraz, inért oldószerben feloldjuk és egy első katalizátor komponenst tartalmazó oldatot készítünk. Ezután fenti első katalizátor komponenst tartalmazó oldatot összekeverjük egy lecsapatószert tartalmazó, második katalizátor komponenssel, és szuszpenzió formájú, szilárd katalizátort készítünk. A szilárd katalizátoron kicsi, de hatékony mennyiségű olefin prepolimer állítható elő olyan mennyiségben, amellyel hatásosan akadályozható meg, hogy a katalizátor alkalmazásakor az olefin polimerizációs eljárásban finom eloszlású polimer szemcsék képződjenek. A találmány értelmében a szilárd katalizátort halogenid ioncserére alkalmas anyaggal kezeljük, melyet a katalizátor készítés alábbi leírásában ismertetünk. Ha adott esetben a katalizátort halogenid ioncserére alkalmas anyaggal kezeljük, a katalizátor kezelését elvégezhetjük a prepolimerizációs lépés előtt vagy után is. Az ily módon kezelt katalizátorokon kicsiny, de hatásos mennyiségű olefin polimer lerakódás lehet. Jelen találmány értelmében az első katalizátor komponens és a második katalizátor komponens reakciója körülbelül -100 °C és körülbelül 50 °C közötti hőmérsékleten játszódhat le.
Például, az átmenetifém-tartalmú katalizátor előállítása történhet az első katalizátor komponens oldatának és a második katalizátor komponensnek az összekeverésével; ahol az első katalizátor komponenst (1) egy fém-halogenid vegyület, mely lehet fém dihalogenid vegyület és fém-hidroxi-halogenid vegyület, mely fém-halogenid vegyületben a fém lehet a Periódusos rendszer ΠΑ vagy ΠΒ csoportjába tartozó fém (a jelen szabadalmi leírásban hivatkozott Periódusos rendszert a Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press; Boca Raton, Florida, USA 70. kiadása tartalmazza), és (2) egy átmenetifém vegyület, melyben az átmenetifém, mely a Periódusos rendszer IVB és VB csoportjába tartozó fém, legalább egy hidrokarbil-oxid,
-amid, -imid vagy -merkaptidcsoporthoz kapcsolódik, kémiai egyesítésével állítjuk elő; a második katalizátor komponens egy lecsapató hatóanyag, mely áll (a) egy szerves fémvegyületből, mely a Periódusos rendszer I, Π és ΙΠ csoportjába tartozó fémet tartalmaz, és lehet például lítium-alkil, Grignard-reagens, dialkil-magnézium-vegyület, dialkil-cink-vegyület és körülbelül 1-20 szénatomos hidrokarbil-alumínium-halogenid; (b) fém-halogenidből vagy oxihalogenidből, melyben a fém a Periódusos rendszer ΙΠΑ, IVA, IVB, VA és VB csoportjába tartozik; és (c) hidrogén-halogenidből és szerves savhalogenidből, mely utóbbiakban a karbonsav OH-csoportját halogén helyettesíti. Előnyösen a katalizátorra előpolimerizálással polimert hordunk fel olyan mennyiségben, mely megfelel a prepolimerizált katalizátor tömeg körülbelül 1-50 tömeg%-ának. A prepolimert alifás mono-1-olefineknek és konjugált 2, de legfeljebb körülbelül 20 szénatomos, előnyösen 2, de legfeljebb körülbelül 10 szénatomos diéneknek, mint monomereknek a polimerizálásával alakítjuk ki.
Az előnyös átmenetifém vegyületek a titán-tetraalkoxidok, például a titán-tetraetoxid. A jelenleg előnyösnek tekintett fém-halogenidek a magnézium-dihalogenidek, például a magnézium-diklorid. A jelenleg előnyösnek tartott, második katalizátor komponens lehet etil-alumínium-szeszkviklorid, etil-alumínium-diklorid és dietil-alumínium-klorid. A halogenid ioncserére alkalmas anyagok közül jelenleg a titán-tetrakloridot tartjuk előnyösnek.
Az átmenetifém-tartalmú katalizátor előállításának részletes leírását adja az US 4 326 988 számú szabadalmi leírás.
Az olefin polimerizációra és olefin polimer előállítására katalizátorként, vagy katalizátor komponensként alkalmazható bármely metallocén alkalmazható jelen találmány megvalósításánál. Az olefin polimerizációban alkalmazható metallocének általában szerves fémvegyületek, a Periódusos rendszer IVB, VB, VIB és VIJB csoportjába tartozó fémek ciklopentadieil
• · nil-, indenil- vagy fluorenil-származékai vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékei.
A ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenil-csoportok a metallocénekben lehetnek helyettesítettek, vagy nem helyettesítettek. A szubsztituensek lehetnek például 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoportok; 1-12 szénatomos alkoxicsoportok; vagy halogenidek. A hidrokarbilcsoportokra példaként megemlítjük a metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, dodecil-, 2-etil-hexil- és fenilcsoportokat. Az előnyös hidrokarbilcsoportok az 1-10 szénatomos, a még előnyösebbek az 1-6 szénatomos alkilcsoportok.
Ugyancsak jelen találmány oltalmi körébe tartoznak azok a vegyületek, amelyek két, alkalmas hídképző csoporttal összekapcsolt ciklopentadienil-csoportot tartalmaznak. A hídképző elemre példaként megemlítjük a szenet, a szilíciumot, a germániumot és az ónt. A hídszerkezetű ligandumokra példaként felhozzuk a bisz(ciklopentadienil)-metánt, a bisz(indenil)metánt, az 1,1-bisz(fluorenil)-etánt, a (9-fluorenil-ciklopentadienil)-metánt, a (9-fluorenil-ciklopentadienil)-dimetil-metánt, az 1,2-bisz(indenil)-etánt. Az alkalmas metallocének tartalmazhatnak mono-, di- és triciklopentadienileket, illetőleg ezek származákait. Jelenleg a Periódusos rendszer IVB, VB csoportjába tartozó fémeknek, például a titánnak, a cirkóniumnak, a hafniumnak és a vanádiumnak a metallocén komplexeit tartjuk előnyös metallocéneknek.
Az alkalmas metallocénekre példaként a következőket soroljuk fel: bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, (ciklopentadienil-fluorenil)-cirkónium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-titánium-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-difenil, bisz(ciklopentadienil)-hafhium-difenil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-bromid, bisz(inde···· · » ··· • < · . . ** ♦· · ·♦· ·«· nil)-cirkónium-diklorid, bisz(fluorenil)-cirkónium-diklorid, [(ciklopentadienil)-9-(fluoreníl)-dimetil-szilán]-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium--dijodid, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafhium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dijodid, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafhium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafhium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-titánium-diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titánium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titánium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadíenil)-cirkónium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-nafnium-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafhium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafhium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titánium-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titánium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titánium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, biszfcíklopentadienil)-hafhium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafhium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-titánium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-titánium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titánium-dimetil, pentametil-ciklopentadienil-titánium-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-hafnium-triklorid, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-titánium-difenil, [(9-fluoreml-ciklopentadienil)-metán]-cirkónium-diklorid, [(9-fluorenil-ciklopentadienil-dimetil)-metán]-cirkónium-diklorid, bisz(mdenil)-hafnium-diklorid, bisz(indeml)-titánium-difenil, bisz(indenil)-cirkónium-diklorid, (9-metil-fluorenil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid és más hasonló metallocének. A jelenleg előnyösnek tartott metallocén a (9-metil-fluorenil-ciklo ♦ · · pentadienil)-cirkónium-diklorid és a bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, mivel ezek reakcióképessége jó.
Bármely szerves aluminoxán, mely átmenetifém-tartalmú katalizátorral szuszpenziót képez, és mely szuszpenzió boroxin-vegyülettel egyesítve szilárd anyagot ad, a jelen találmány szerint alkalmazható. A jelen találmány szerint alkalmas szerves aluminoxán az [-Al(R)-O]p+2 általános képlettel adható meg, mely általános képletben R jelentése körülbelül 1-20 szénatomos, előnyösen 1-12 szénatomos alkilcsoport, p értéke 0 és körülbelül 100 közötti szám, előnyösen körülbelül 5-50 közötti, legelőnyösebben 10-40 közötti. Az alkalmas szerves aluminoxán vegyületekre példaként megemlítjük a következőket: metil-aluminoxán, etil-aluminoxán, propil-aluminoxán, izopropil-aluminoxán, izobutil-aluminoxán, ciklohexil-aluminoxán, dodecil-aluminoxán és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke. Nagy termelékenységük miatt ezidő szerint a metil-aluminoxánt vagy a metil-aluminoxán további szerves aluminoxánokkal képzett keverékeit tartjuk előnyös szerves aluminoxánnak. A szerves aluminoxánok, melyeket gyakran mint poli(hidrokarbil-alumínium-oxid)-okat említenek, a technika állása szerint jól ismertek. Előállításuk rendszerint egy szerves hidrokarbil-alumínium-vegyület és víz reagáltatásável történik. Ilyen előállítási eljárásokat ismertetnek az US 4 808 561 számú szabadalmi leírásban. A szerves aluminoxánok szénhidrogénes oldat formájában kereskedelmi forgalomban hozzáférhetők, általában aromás szénhidrogén oldatként és kettő vagy több keverékeként.
Jelen találmány értelmében a szerves aluminoxánból és az átmenetifém-tartalmú katalizátorból történő szilárd termék előállításhoz bármilyen boroxin alkalmazható. A találmány szerint használható boroxinokra példaként megemlítjük az (R’BO)3 általános képletű boroxinokat, mely általános képletben R’ jelenthet 1 és legfeljebb körülbelül 25 szénatomot tartalmazó, • · · · 1 előnyösen 1 és legfeljebb körülbelül 10 szénatomot tartalmazó hidrokarbilcsoportot, R’ lehet R”O-, R”S-, R”2N-, R”2P- és R”3Si- csoport, ahol R” jelenthet 1 és legfeljebb 10 közötti szénatomszámú hidrokarbilcsoportot.
Általában a hidrokarbil-boroxinokat és a hidrokarbil-oxi-boroxinokat tartjuk előnyösnek. A hidrokarbil-boroxinokra példaként megemlítjük a trimetil-boroxint, a trietil-boroxint, a tri-n-propil-boroxint, a tributil-boroxint, a triciklohexil-boroxint, a trifenil-boroxint, a metil-dietil-boroxint, a dimetil-etil-boroxint és ezek keverékeit. A jelenleg előnyösnek tekintett hidrokarbil-boroxinok a trimetil-boroxin és a trietil-boroxin.
A hidrokarbil-oxi-boroxin megnevezés olyan vegyületeket jelöl, melyeknek általános képlete (R”OBO)3, mely általános képletben R” jelentése azonos, vagy különböző, 1 és körülbelül 10 közötti szénatomszámú hidrokarbilcsoport. A jelenleg különösen előnyösnek tekintett boroxinok a trialkil-oxi-boroxinok, különösen előnyös a trimetoxi-boroxin.
Mint a fentiekben ismertettük, a készítményben az egyes komponensek olyan mennyiségben vannak jelen, hogy a készítmény olefin polimerizációs katalizátorként alkalmazva hatásos legyen a multimodális molekulatömeg eloszlással jellemezhető olefin polimer előállításában. Általában az átmenetifém-tartalmú katalizátorból és a bór-tartalmú szerves aluminoxánból álló készítményben az átmenetifém-tartalmú katalizátor tömeg%-ban kifejezett mennyisége a készítmény teljes tömegére vonatkoztatva körülbelül 0,01 és körülbelül 50 tömeg% közötti, előnyösen körülbelül 0,1 és körülbelül 30 tömeg%, legelőnyösebben 0,1-25 tömeg% közötti, a készítmény fennmaradó része pedig általában bórtartalmú szerves aluminoxán. Az átmenetifém-tartalmú katalizátorból és a bór-tartalmú szerves aluminoxánból álló készítményben a metallocén tömeg%-ban kifejezett mennyisége körülbelül 0,0001 és körülbelül 50 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,0005 és körülbelül 25 tömeg%, legelőnyösebben pedig 0,001 és 20 tömeg% közötti.
« * • · · · || u ·· ·. .... ...
A bór-tartalmú aluminoxán vegyületben az alumínium és a bór mólaránya olyan, hogy az alkalmassá tegye a készítményt multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállítására, ha a találmány szerinti készítményt katalizátorként alkalmazzuk. Általában az arány körülbelül 0,01 : 1 és körülbelül 100 000 : 1 közötti, előnyösen körülbelül 0,05 : 1 és körülbelül 50 000 : 1 közötti, legelőnyösebben 0,1 : 1 és 25 000 : 1 közötti. Az átmenetifém-tartalmú katalizátorból és bór-tartalmú aluminoxán vegyületből álló készítményben a bór tömeg%-ban kifejezett mennyisége olyan, hogy alkalmassá tegye a találmány szerinti készítményt multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállítására, amennyiben a készítményt polimerizációs katalizátorként használjuk, értéke körülbelül 0,0001 és körülbelül 20, előnyösen körülbelül 0,0002 és körülbelül 15, legelőnyösebben pedig 0,005 és 10 tömeg% közötti.
Adott esetben a találmány szerinti olefin polimer előállítására alkalmas készítményben kokatalizátorként szerves alumínium vegyületet alkalmazhatunk. Az alkalmas szerves alumínium vegyület általános képlete R’”nAlX3.n, mely általános képletben R’” egymástól függetlenül jelenthet azonos vagy különböző, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -20 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos hidrokarbilcsoportot; X jelenthet azonos vagy különböző halogénatomot; n jelentése 1-3 közötti egész szám. A hidrokarbilcsoport lehet például alkil-, cikloalkil-, aril-, alkaril-, aralkilcsoport és ezek kombinációi. A korlátozás szándéka nélkül a szerves alumínium-vegyületekre példaként a következőket említjük meg: trimetil-alumínium, trietil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, metil-alumínium-dibromid, etil-alumínium-diklorid, etil-alumínium-dij odid, izobutil-alumínium-diklorid, dodecil-alumínium-dibromid, dimetil-alumínium-bromid, dietil-alumínium-klorid, diizopropil-alumínium-klorid, metil-n-propil-alumínium-bromid, di-n-oktil-alumínium-bromid, difenil-alumínium-klorid, diciklohexil-alumíni • · * · '' 12 ...........
um-bromid, diejkozil-alumínium-klorid, metil-alumínium-szeszkvibromid, etil-alumínium-szeszkvijodid és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke. Ezidő szerint előnyös szerves alumínium-vegyületnek tekintjük a trietil-alumíniumot, mivel könnyen hozzáférhető és alkalmazása kedvező eredményre vezet.
Ha a jelen találmány szerinti készítményben egy szerves alumínium-vegyületet alkalmazunk, a szerves alumínium-vegyület és az átmenetifém-tartalmú katalizátor arányát tetszés szerint megválaszthatjuk mindaddig, amíg ezáltal hatékonyan növelhető a jelen találmány szerinti készítmény katalitikus aktivitása egy olefin polimer előállítására szolgáló polimerizációs folyamatban. Az US 5 082 882 számú szabadalomban közzétett jellemző tömegarányok jól alkalmazhatók a jelen találmány szerinti megoldásoknál is.
A találmány alább ismertetésre kerülő második tárgya szerint állítható elő a találmány szerinti készítmény.
A találmány második tárgyának megfelelően a találmány első tárgyaként ismertetett készítményt úgy állítjuk elő, hogy egy szénhidrogén oldószerben először egy átmenetifém-tartalmú katalizátort érintkeztetünk egy szerves aluminoxánnal. Az alkalmas átmenetifém katalizátorok és szerves aluminoxánok köre megfelel annak, amit a találmány első tárgyának leírásakor már ismertettünk.
Adott esetben kicsi, de hatékony mennyiségű olefin polimer (a polimert a továbbiakban egyszerűen „prepolimer”-nek nevezzük) állítható elő, mely polimer az átmenetifém-tartalmú katalizátorhoz kötődve csökkenti a finomszemcsés polimer termék képződését, amennyiben a találmány első tárgya szerinti készítményt olefin polimerizációs folyamatban használjuk.
A jelen találmány értelmében a prepolimer kialakítható az átmenetifém-tartalmú katalizátoron vagy, mint alább bemutatjuk, a bór-tartalmú alu• · · · • · · minoxánon, vagy a találmány első tárgya szerinti, fentiekben ismertetett készítményeken. Mivel a katalizátor készítményen a prepolimer kialakításának eljárása a szakemberek számára ismert, bemutatásától jelen leírásban eltekintünk. A katalizátor készítményen a prepolimer kialakítását például az US 4 326 988 számú szabadalmi leírás tárgyalja.
A prepolimer tömege a prepolimerizált készítményen, a prepolimerizált készítmény össztömegére vonatkoztatva - mint fentiekben említettük előnyösen körülbelül 1 és körülbelül 50 tömeg% közötti, a prepolimerizált készítmény tömegére vonatkoztatva, még előnyösebben, körülbelül 3 és körülbelül 40 tömeg%, legelőnyösebben pedig 5-20 tömeg% közötti, mivel ezek mellett az értékek mellett a katalizátor betáplálási jellemzői jók, és a kapott polimer finomszemcse-tartalma viszonylag alacsony.
A szerves aluminoxánt először egy szénhidrogén oldószerben eloszlatjuk, előnyösen feloldjuk. A szénhidrogén oldószer lehet alifás vagy aromás vagy ezek keveréke. Jelenleg előnyösnek tekintjük az aromás szénhidrogéneket vagy az aromás oldószerek keverékeit. Az előnyös aromás szénhidrogénekre - a korlátozás szándéka nélkül - példaként megelítjük a toluolt, a xilolt, a benzolt és ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékét. A legelőnyösebb szénhidrogénnek jelenleg a toluolt tekintjük, mivel ez könnyen hozzáférhető. Általában olyan mennyiségű oldószerre van szükség, mely mennyiség hatékony és elegendő ahhoz, hogy a szerves aluminoxán lényegében feloldódjon.
Az oldószerben eloszlatott vagy feloldott szerves aluminoxánt ezt követően az átmenetifém-tartalmú katalizátorral érintkeztetjük. Az érintkeztetést tetszés szerinti körülmények között végrehajthatjuk, melyek között az átmenetifém-tartalmú katalizátort és a szerves aluminoxánt tartalmazó szuszpenzió kialakul. Az eljárás tetszés szerinti mennyiségű oldószerben, bármilyen hőmérsékleten és bármilyen nyomás alatt végrehajtható, feltéve,
4 4 4 hogy a szuszpenzió előállítható. Általában 5 perctől 20 óráig terjedő időtartamra van szükség a szuszpenzió előállításához az alkalmazott oldószertől, hőmérséklettől és nyomástól függően.
A második lépésben egy szénhidrogén oldószerben, előnyösen egy aromás oldószerben, a szuszpenziót egy boroxin-vegyülettel egyesítjük, és egy átmenetifém-tartalmú katalizátort és egy bór-tartalmú szerves aluminoxánt tartalmazó készítményt állítunk elő. Az oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az elősegítse a készítmény kialakulását. Az alkalmas boroxin-vegyületek és szénhidrogén oldószerek köre megegyezik azzal, amit a találmány első tárgyával kapcsolatban és a második tárgy szerinti első lépéssel kapcsolatban már ismertettünk.
A boroxin-vegyület alkalmazott mennyisége a szerves aluminoxán mennyiségéhez viszonyítva olyan, hogy elegendő legyen ahhoz, hogy a szénhidrogén oldószerben egy szilárd, bór-tartalmú, szerves aluminoxán termék alakuljon ki. Az adott esetben alkalmazott vegyületektől és a kívánt eredménytől függően, viszonylagos mennyiségük tág határok között változhat. A szénhidrogén oldószeres, szerves aluminoxán oldat molaritását közelítőleg úgy állapíthatjuk meg, hogy evakuálással az oldószert egy ismert térfogatú aluminoxán-oldatról lehajtjuk, a maradékot visszamérjük és a ml oldatra számított szilárdanyag g-okban kifejezett tömegét 1000-rel megszorozzuk, és osztjuk az aluminoxi-egységek átlagos molekulatömegével (azaz metil-aluminoxánra 58-cal). Anélkül, hogy bármiféle elméletre hivatkoznánk, úgy gondoljuk, hogy a vákuumkihajtás során a szabad trialkil-alumínium-vegyület jelentős része eltávozik.
Általában a szerves aluminoxán mennyisége körülbelül 1 és körülbelül 1000 mól közötti, 1 mól boroxin-vegyületre vonatkoztatva, előnyösen körülbelül 2 és körülbelül 500 mól közötti, még előnyösebben 5 és 200 mól közötti 1 mól boroxin-vegyületre vonatkoztatva.
· « 4
A szuszpenzió és a boroxin egyesítésének körülményeit úgy választjuk meg, hogy szilárd termék képződjön, azaz nagymértékben az alkalmazott vegyületektől függően. Általában a hőmérséklet körülbelül 0 és körülbelül 100 °C közötti, előnyösen körülbelül 10 és körülbelül 100 °C, még előnyösebben 10-75 °C közötti. A nyomás általában körülbelül 0 és körülbelül 680 kPa közötti, előnyösen körülbelül 0 és körülbelül 340 kPa közötti. A reakcióidő általában körülbelül 1 perctől körülbelül 72 óráig terjedhet, előnyösen körülbelül 5 perc és körülbelül 30 óra közötti.
Jelen találmány tárgyához tartozik a találmány szerinti második lépés kivitelezése egy szemcsés hígító jelenlétében oly módon, hogy az oldhatatlan termék a szemcsés hígítószene rakódik le. Jellegzetes szemcsés hígítószer például a szilicium-dioxid, az alumínium-oxid, az alumínium-foszfát, a szilícium-dioxid=alumínium-oxid, a titán-oxid, a kaolin és a szilícium-dioxid-fust.
A szerves aluminoxán, vagy boroxin mólaránya az átmenetifém-tartalmú katalizátor átmenetifémjéhez képest bármilyen lehet, a katalizátorhoz kapcsolódhat prepolimer vagy lehet prepolimert nem tartalmazó készítmény is mindaddig, amíg az említett összetételű arányok mellett a bór-tartalmú
Λ vegyület előállítható. Általában a szerves aluminoxán mólaránya az átmenetifémhez körülbelül 0,00001 : 1 és körülbelül 30 : 1 közötti, előnyösen körülbelül 0,0001 : 1 és körülbelül 15:1 közötti, legelőnyösebben pedig 0,005 : 1 és 10 : 1 közötti. A boroxin mólaránya az átmenetifémhez körülbelül 0,00001 : 1 és körülbelül 30 : 1 közötti, előnyösen körülbelül 0,0001 : 1 és körülbelül 15:1 közötti, legelőnyösebben pedig 0,0005 : 1 és 10:1 közötti. Általában a bór-tartalmú vegyületben a titán tömeg%-ban kifejezett mennyisége körülbelül 0,0001 és körülbelül 40, előnyösen körülbelül 0,005 és körülbelül 30, legelőnyösebben pedig 0,01-25 tömeg% közötti.
* · ·· · · ο ··« • · « · * · · ··· · · · *·« • · * · • · · · ·*·««·«
Általában előnyösnek tekinthető, ha a találmány szerinti második lépést a szuszpenzió kevertetése közben hajtjuk végre. Az egyes komponensek betáplálásának sorrendje nem különösebben meghatározó, bármely komponens hozzáadható bármely másik komponenshez, vagy mindkét komponens betáplálható egyidejűleg ugyanabba a reakcióedénybe. A komponensek egyesítését követően a kapott szuszpenziót a fentiekben definiáltak szerint megfelelő ideig kevertetjük vagy rázatjuk, hogy a komponensek teljes összekeveredését biztosítsuk. Ezt követően a keverést beszüntetjük, és a kapott szilárd terméket szűréssel, dekantálással vagy centrifugálással kinyerjük. A szilárd terméket megfelelő anyaggal, például egy szénhidrogénnel, például n-pentánnal, n-heptánnal, ciklohexánnal, benzollal, xilollal vagy ezek keverékeivel mossuk, hogy a jelenlévő oldható anyagokat eltávolítsuk.
A találmány szerinti eljárás második megvalósítási módja szerint a készítményt ezután metallocénnel érintkeztetjük. Az eljárási lépésben alkalmazható metallocének köre ugyanaz, mint amit a találmány szerinti eljárás első megvalósítási módjával kapcsolatban ismertettünk.
Az átmenetifémet tartalmazó katalizátor készítményt és a bór-tartalmú szerves aluminoxánt metallocénnel tetszőleges tömeg%-os összetételben alkalmazhatjuk a találmány szerinti második megvalósítási mód harmadik eljárási lépésében, mindaddig, amíg az alkalmazott tömeg%-os összetétel mellett olyan készítmény állítható elő, mely multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállításában katalizátorként alkalmazható. Például az össztömeget 100 %-nak tekintve a metallocén tömeg%-ban kifejezett mennyisége körülbelül 0,0001 és körülbelül 70 közötti, előnyösen körülbelül 0,0001 és körülbelül 50, legelőnyösebben 0,0005-25 közötti, mivel kedvező polimerizációs eredményeket az ilyen összetételű katalizátorokkal lehet elérni.
·· ···*
A találmány szerinti eljárás harmadik lépésének megvalósításánál alkalmazott körülmények tág határok között változhatnak, azzal a feltétellel, hogy az így előállított készítmény hatékonyan alkalmazható multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimerek előállításához. Általában a találmány szerinti eljárás második lépésében ismertetett körülmények alkalmazhatók a harmadik lépésben is.
A metallocén és a készítmény érintkeztetése a harmadik lépésben elvégezhető in situ a polimerizációs reaktorban, egy olefin polimer előállításakor, a polimerizációs eljárás folyamán.
Meg kell jegyezzük, hogy a találmány szerinti eljárás (a találmány második megvalósítási módja) bármilyen alkalmas reakcióedényben megvalósítható, például fiolákban, lombikokban, kémcsövekben, vagy egyéb, többféle művelet megvalósítására alkalmas reaktorokban, például kevert autoklávokban, vagy ezek változataiban, azzal a feltétellel, hogy a levegőt és a nedvességet a tartályból el lehet távolítani. Mivel az alkalmas reakcióedény kiválasztása a szakterületen járatos szakember választására bízható, ezek ismertetésével jelen leírásban - a leírás tömörségét szem előtt tartva nem foglalkozunk.
Hangsúlyozni kívánjuk, hogy a jelen találmány szerinti készítményeket oxigénmentes rendszerben készítjük, például levegő távollétében, továbbá száraz rendszerben, azaz a víz távollétében. A szakterületen járatos szakemberek általában úgynevezett száraz kamrát alkalmaznak a jelen találmány szerintihez hasonló, száraz, oxigénmentes atmoszférát kívánó készítmények előállításához.
A találmány harmadik megvalósítási módja szerint a találmány első megvalósítási módja szerinti készítményt katalizátorként alkalmazzuk multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer szintézisénél. Noha nem minden esetben szükséges a találmány szerinti készítmény mellett (amit a
továbbiakbna egyszerűen polimerizációs katalizátornak nevezünk) kokatalizátort is alkalmazni az olefin polimerek előállításához, kokatalizátorok alkalmazása a katalitikus aktivitás növelésére ajánlatos.
Az olefin polimerek előállításában az olefin polimerizációhoz sokféle kokatalizátor alkalmazható. Az ezidő szerint előnyösnek tekintett kokatalizátorok szerves alumínium-vegyületek, melyek általános képlete R”’nAlX3.n, amint azt a találmány első tárgyával kapcsolatban ismertettük.
A polimerizációt általában olyan heterogén rendszerben hajtjuk végre, melyben a katalizátor és a kokatalizátor nem oldható. Ugyanakkor jelen találmány tárgykörébe tartozik a homogén rendszerben végrehajtott polimerizáció is, melynél a katalizátor és a kokatalizátor a polimerizációs közegben oldódik.
A polimerizációs katalizátor alkalmas 2-10 szénatomos, egyszeresen telítetlen, alifás a-olefinek polimerizáltatására. Az olefinekre példaként - a korlátozás szándéka nélkül - a következőket említjük meg: etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 3-metil-l-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén, 3-etil-l-butén, 1-heptén, 1-oktén, 1-decén, 4,4-dimetil- 1-pentén, 4,4-dietil-1-hexén, 3,4-dimetil-1-hexén és ezek keverékei. A katalizátor etilénnek, vagy propilénnek általában csekély mennyiségű, azaz 20 mól%-nál kevesebb, általában kevesebb, mint 15 mól%-nyi, nagyobb molekulatömegú olefinnel képzett kopolimerjeinek előállítására is alkalmazható.
A polimerizáció körülményei tág határok között változhatnak, az alkalmazott kokatalizátortól és a kívánt eredménytől függően. Egyes katalizátorok mellett alkalmazható, jellemző olefin polimerációs körülményeket ismertetnek az US 4 326 988, 4 363 746, 4 939 217 és 5 258 344 számú szabadalmak. Úgy gondoljuk, hogy általában bármilyen, a technika állása szerint ismert, átmenetifém katalizátor rendszert alkalmazó polimerizációs eljárás követhető a jelen találmány szerinti készítmények alkalmazásakor.
** vt ··«« • · * · · •99 «·« • · · ·· ···· «·«
A készítmény és a kokatalizátor bármilyen tömegarányban alkalmazható azzal a feltétellel, hogy multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállítására alkalmas. Általában a tömegarány körülbelül 0,0001 : 1 és körülbelül 20 : 1 közötti, előnyösebben körülbelül 0,0001 : 1 és körülbelül 10:1, legelőnyösebben pedig 0,0005 : 1 és 5 : 1 közötti. Általános szabály, hogy a polimerizációt olyan folyékony hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre, mely nincs kedvezőtlen hatással a katalizátor rendszerre. Az ilyen folyékony hígítószerekre példaként megemlítjük az izobutánt, pentánt, hexánt, heptánt, oktánt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, toluolt, xilolt és ezek keverékeit. A polimerizáció hőmérséklete tág határok között változhat. A szokásos hőmérséklet-tartomány körülbelül -60 °C-tól körülbelül 280 °C-ig terjedhet, előnyösebben körülbelül 20 °C és körülbelül 160 °C közötti. A nyomás jellemző értéke körülbelül 0,1 MPa és körülbelül 50 MPa közötti vagy nagyobb.
A jelen találmány szerinti eljárással előállított polimerek sokféleképpen felhasználhatók. Ez a következő példákban bemutatott polimerek fizikai, kémiai sajátosságaiból, a szakterületen járatos szakemberek számára nyilvánvalóvá válik.
Példák
A következő példák jelen találmány mélyebb megértésének elősegítését szolgálják. A példákban minden egyes kísérletet, megfelelő tisztítást követően és védőgázként száraz nitrogént alkalmazva hajtottuk végre. Az oldószereket aktivált alumínium-oxid ágyon átbocsátva szárítottuk.
I. példa
Katalizátor készítés
Jelen példában a bór-tartalmú aluminoxán (Al-B) vegyület előállítását mutatjuk be, továbbá a koprecipitálással (együtt lecsapatással) történő bór20 i
-tartalmú aluminoxánból és átmenetifém katalizátorból (Al-B/T) álló jelen találmány szerinti katalizátor készítmény előállításának eljárását.
A bór-tartalmú aluminoxán vegyület (Al-B/T0) és a koprecipitált, bór-tartalmú aluminoxánt és átmenetifém katalizátort (Al-B/T j, Al-B/T5 és Al-B/T9) tartalmazó katalizátor laboratóriumi méretű előállítása
Az összes katalizátor készítmény laboratóriumi méretű előállításánál
310 g-os, szérumsapkás, nyomásálló műanyag lombikot vagy 50 ml-es vagy annál is kisebb, szérumsapkás ampullát alkalmazunk. A példáknál felsorolt összes Lynx katalizátort a Catalyst Resources, Inc., Houston, Texas, USA cégtől szereztük be.
A találmány szerinti katalizátorok előállításánál metil-aluminoxánt (MAO) (10 ml, 1,7 mólos toluolos oldatot) és 50 ml hexánt töltünk egy 310 g-os, teflonbevonatú mágneses keverőrudacskával felszerelt, nyomásálló műanyagpalackba. Adott esetben meghatározott mennyiségű szilárd titán-tartalmú katalizátorként 12 tömeg% titánt tartalmazó Lynx^ 100 márkajelű katalizátort adunk a MAO oldathoz, és szuszpenziót állítunk elő. Ezt követően trimetoxi-boroxint (MeOBO)3 toluolban oldunk (0,15 g-ot 3 ml toluolban), és hozzácsepegtetjük (körülbelül 5 perc alatt) a kevertetett szuszpenzióhoz. A (MeOBO)3 oldat hozzáadásakor szilárd, bór-tartalmú aluminoxán keletkezik, mely (adott esetben) magában foglalja az átmenetifém katalizátort) (Lynx 100). A szilárd (Al-B/Tx) üvegszűrő friten különítjük el, hexánnal leöblítjük és kinyerjük.
I. táblázat
Katalizátor készítés
Szilárd keverék MAO, mmól Ti-tartalmú katalizátor, g (MeOBO)3, g Hozam, g Ti-tartalmú kataliazátor, tömeg%
Al-B/T0 17 — 0,150 0,978 0%
Al-B/Tj 17 0,010 0,147 0,944 1 %
Al-B/T5 17 0,049 0,149 1,026 5%
ai-b/t9 17 0,101 0,153 1,155 9%
A bőr-tartalmú aluminoxán-vegyület (Al-B) üzemi méretű előállítása
Egy 35 1 térfogatú, üvegbevonatú Pflauder-reaktorba 21 1 hexánt töltünk. A hexánhoz 3,5 1 metil-aluminoxán (MAO) oldatot adunk, mely 3,7 kg, vagy is 6,32 mól toluolban oldott MAO-t tartalmaz. Az oldatot 1 órán át kevertetjük. A kevert oldathoz 300 ml (MeOBO)3 oldatot adunk, mely 48,7 g, vagyis 0,84 mól toluolban oldott (MeOBO)3-t tartalmaz. A kapott szuszpenziót ezután körülbelül 3,5 órán át kevertetjük, egy gyűjtőtartályba dekantáljuk és a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni. Az oldószer fázist ezután dekantáljuk és körülbelül 7 1 friss mosóhexánt töltünk a tartályba. A szuszpenziót felkeverjük és a szilárd anyagot ismét hagyjuk kiülepedni. A mosófolyadékot dekantáljuk, és a mosást az előzőek szerint megismételjük. Végül az utolsó mosófolyadékot dekantáljuk, és a maradék szuszpenziót kinyerjük. A kinyert szilárd Al-B anyagot szűrjük és szárítjuk. A szilárd AI-B-tartalmú vegyület teljes hozama körülbelül 330 g. Az elemzés alapján a szilárd anyag 44,5 tömeg% Al-t és 0,14 tömeg% B-t tartalmaz.
Az együtt lecsapatott bór-tartalmú aluminoxán és átmenetifém katalizátor (Al-B/Τι) üzemi méretű előállítása
A fentiekben ismertetett eljárást követjük a bór-tartalmú aluminoxán-vegyület (Al-B) előállításához a következő módosítással. A kevertetett he22
xánt és aluminoxánt tartalmazó reaktorba betáplálunk 300 ml hexánban szuszpendált, 55 g Lynx® 100 katalizátort, majd hozzáadjuk a (MeOBO)3 oldatot. Az Al-B/T termék teljes hozama körülbelül 380 g. A szilárdanyag Lynx* 100 tartalma körülbelül 3 tömeg%.
A kétféle aktív helyet hordozós katalizátorok előállítása
A következő lépés a találmány szerinti katalizátor rendszer előállítása fenti szilárd keverék metallocénes kezelésével. Ezt kétféleképpen hajtjuk végre: (1) a polimerizációs reaktorban történő alkalmazás előtt, és (2) in situ a polimerizációs reaktorban, használat közben.
A metallocénes kezelést a polimerizációs reaktorba történő betáplálás előtt úgy hajtjuk végre, hogy egy fenti szilárdanyag keverékből vett mintát egy 25 ml-es, keverőrudacskával ellátott ampullában 5 ml toluolban szuszpendáljuk, mely toluol 10 mg oldott bisz(n-butil-ciklopentadienil)-ZrCl2-t (M) tartalmaz. A szilárd keverékminta mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a 10 mg (vagyis 0,025 mmól) M-mel képzett katalizátor készítményben a MAO/Zr mólarány körülbelül 500 legyen. Az oldószert egy száraz kamra inért atmoszférájába elpárologtatjuk, és a találmány szerinti szilárd katalizátort kinyerjük.
II. táblázat
A kétféle aktív helyet tartalmazó katalizátorok előállítása
Kétféle aktív helyet tartalmazó katalizátor Szilárd keverék M, mg MAO/Zr, mólarány
AI-B/Tq/M 0,705 g Al-B/T0 10 500
Al-B/Tj/M 0,705 g Al-B/T! 10 500
Al-B/T5/M 0,736 g Al-B/T5 10 500
Al-B/Tg/M 0,770 g Al-B/T9 10 500
• ·
A kétféle aktív helyet tartalmazó katalizátorok in situ előállítása a polimerizációs reaktorban a 2. példában kerül ismertetésre a poliinerizációs reakcióval együtt.
II. példa
Polimerizációs reakciók
A polimerációs reakciókat 3,5 1 térfogatú kevert autoklávban hajtjuk végre, a részecske formájú polimerizációnak megfelelő reakciókörülmények között. Izobután-gőz ellenáramába a reaktorba 0,5 mmól, hexánban oldott dietil-alumíniumot táplálunk, majd ezt követően betápláljuk a szilárd katalizátor komponenseket. Kétféle aktív helyet tartalmazó katalizátor in situ előállításához a kívánt metallocént tartalmazó oldatot fecskendővel tápláljuk be. A reaktort lezárjuk, és hígítószerként 2 1 izobutánt töltünk be. A reakcióhőmérsékletet 90 °C-ra emeljük. A reaktorba egy 300 ml térfogatú bemérőedényből a nyomásesés mérésével hidrogént mérünk be. Etilén monomerrel együtt komonomert is táplálunk a reaktorba. Etilén szükség szerinti betáplálásával a reaktorban a nyomást - amennyiben másként nem jelezzük - 1 órán át 3,7 MPa-on tartjuk. A reakció végén a reaktort gyorsan lefúvatjuk, és a szilárd polimert fehér, pelyhes anyag formájában kinyerjük.
A következő táblázat egy metallocénként (n-butil-ciklopentadienil)-ZrCl2-t (M) tartalmazó katalizátorokkal végzett kísérletsorozat eredményeit mutatja be. Az alábbiakban bemutatott, kétféle katalitikusán aktív helyet tartalmazó katalizátorokat a polimerizációs reaktoron kívül állítottuk elő, és mint szilárd anyagot tápláltuk a reaktorba. Minden egyes kísérletnél egy 300 ml-es tartály nyomásesését mérve 340 kPa hidrogénnyomást állítunk be a reaktorban, és 45 g 1 -hexént táplálunk be komonomerként.
• · ·
III. táblázat
A kétféle katalitikusán aktív helyet tartalmazó és az egyféle helyet tartalmazó katalizátorok összehasonlítása
Kísérlet száma Katalizátor típusa Katalizátor Lynx 100, tömeg% MAO/Zr Hozam Aktivitás*
1. Kétféle aktív hely, M-T 60,2 mg Al-B/^/M 1 500 63,30 1051
2. Kétféle aktív hely, M-T 59,1 mg AI-B/T5/M 5 500 198,75 3363
3. Kétféle aktív hely, M-T 59,2 mg ΑΙ-Β/Τ,/Μ 9 500 311,52 5262
4. Egyféle aktív hely, T 55,3 mg Al-B/Tj 1 500 27,76 502
5. Egyféle aktív hely, T 52,5 mg AI-B/T5 5 500 163,13 3107
6. Egyféle aktív hely, T 63,2 mg Al-B/T9 9 500 420,35 6651
7. Egyféle aktív hely, T 5,5 mg Lynx 100 100 — 320,39 58253
8. Egyféle aktív hely, T 52,2 mg Al-B/T0 0 500 22,00 421
a A katalizátor aktivitását a keletkező polimer g-okban kifejezett tömegével mérjük 1 g katalizátorra és 1 óra reakcióidőre vonatkoztatva
Az 1., 2. és 3. számú kísérlet a különböző mennyiségű T (titán)-tartalmú katalizátorok alkalmazhatóságát mutatja be. A katalizátor aktivitása a kísérleti tapasztalatok szerint nő, ha nő a katalizátor T komponensének mennyisége. A 4-6. összehasonlító kísérletekben Al-B/Tx katalizátorokat használunk, de metallocént (M) nem adunk hozzá. A 7. összehasonlító kísérletben tiszta T katalizátor komponenst használunk, míg a 8. összehasonlító kísérlet katalizátorában kizárólag az M-típusú katalitikus hely van jelen.
190 °C-on meghatároztuk a száraz polimer olvadékindexét az ASTM D1238-65T szabvány előírásai szerint az „E” körülmények között és • · · g/10 perc egységekben fejeztük ki. A nagy terhelésű olvadékindexet (HLMI) is meghatároztuk 190 °C-on, az ASTM D1238-65T szabvány előírásai szerint, az „F” körülményeket alkalmazva, és ugyancsak g/10 perc egységekben adjuk meg. Meghatároztuk továbbá a tömeg szerint átlagos molekulatömeget (Mw), a szám szerinti átlagos molekulatömeget (Mn), a sűrűséget (D) g/cm -ben és a heterogenitási indexet (Hl), mely az Mw és az Mn aránya. Ezek a fizikai tulajdonságok és a meghatározásukra alkalmas módszerek a szakterületen járatos szakemberek számára jól ismertek, ezért részletes leírásukat a tömörség kedvéért mellőztük.
A következő táblázat az 1-8. kísérletekben előállított polietilén fizikai tulajdonságait tartalmazza.
IV. táblázat
A III. táblázat szerinti katalizátorral előállított polietilén tulajdonságai
Kísérlet száma MI HLMI Sűrűség Mw/1000 Mn/1000 Hl
1. 0,03 8,5 0,9562 500 7,3 68,3
2. 0,0 0,45 0,9472 780 21,7 36,0
3. 0,0 0,40 0,9446 743 26,2 24,8
4. 0,0 0,26 0,9429 729 86,6 8,4
5. 0,0 0,13 0,9439 676 98,0 5,9
6. 0,0 0,26 0,9417 581 83,1 7,0
7. 0,0 0,23 0,9393 733 84,5 8,7
8. 4110 — 0,9673 10 3,2 3,2
A kétféle típusú aktív helyet tartalmazó katalizátorokkal végrehajtott kísérletekben (1-3.) előállított polimerek bimodális tulajdonságúak, amint az az 1. ábrán feltüntetett heterogenitási indexből nyilvánvalóan kitűnik (3. kísérlet). A nagy molekulatömegű komponens mennyisége nőtt, ha a katali-
zátor T komponensének mennyisége nőtt a katalizátor készítményben. Az egyféle katalitikusán aktív helyet tartalmazó katalizátorokkal szűk molekulatömeg eloszlású terméket lehetett előállítani.
A következő, kétféle aktív helyet tartalmazó katalizátorokkal végrehajtott kísérleteknél a katalizátort az in situ módszerrel állítottuk elő. A reakciókat 90 °C-on hajtottuk végre. A metallocén (M’) a (9-metil-fluorenil-ciklopentadienil)-ZrCl2 volt. A metallocént a fentiekben ismertetett T katalizátort tartalmazó reaktoredénybe 1 mg/ml koncentrációjú, szoluénes oldat formájában tápláltuk be. A betáplált hidrogén mennyiségét egy 300 ml-es térfogatú tartály nyomáseséséből számítottuk. Komonomerként 60 g 1-hexént használtunk.
V.táblázat
Az in situ előállított kétféle és egyféle aktív helyet tartalmazó katalizátorok összehasonlítása
Kísérlet száma Katalizátor típusa Katalizátor 1 Katalizátor 2 h2, kPa Idő, óra Hozam Aktivitás
9. Kétféle aktív hely, T-M’ 80,6 mg Al-B/T3 1,0 mg M’ 1020 1,0 79,56 987
10. Kétféle aktív hely, T-M’ 72,1 mg Al-B/Tj 1,0 mg M’ 1020 1,0 114,34 1586
11. Kétféle aktív hely, T-M’ 104,1 mg Al-B/T3 1,0 mg M’ 1360 1,0 132,13 1269
12. Kétféle aktív hely, T-M’ 101,3 mg Al-B/T3 1,0 mg M’ 1360 1,0 166,52 1644
13. Egyféle aktív hely, M’ 211,9 mg Al-B 1,0 mg M’ 1020 0,5 90,49 854
14. Egyféle aktív hely, M’ 211,9 mg Al-B 1,0 mg M’ 1020 0,6 107,75 862
15. Egyféle aktív hely, T’ 6,3 mg Lynx 100 — 1020 0,3 95,68 56952
16. Egyféle aktív hely, T’ 5,0 mg Lynx 100 — 1020 0,4 95,90 46032
17. Egyféle aktív hely, T’ 256,5 mg Al-B/T3 — 1020 1,0 274,12 1069
18. Egyféle aktív hely, T’ 82,0 mg Al-B/T3 — 1020 1,0 79,48 969
···· · il
A 9-12. kísérletek azt mutatják be, hogyan hasznosíthatók a kétféle aktív helyet tartalmazó katalizátorok különböző hidrogén-koncentrációknál. A 13. és a 14. összehasonlító kísérletben kizárólag az M’ katalizátor komponenst használtuk, míg a 15. és 16. összehasonlító kísérletben a T típusú katalizátor volt tisztán jelen. A 17. és 18. összehasonlító kísérletekben az AI-B/T3 katalizátort használtuk metallocén (M’) hozzáadása nélkül. Az eredményeket a VI. táblázatban adjuk meg.
VI. táblázat
Az V. táblázat szerint előállított polietilén fizikai tulajdonságai
Kísérlet száma Katalizátor típusa MI HLMI Sűrűség Mw/1000 Mw/1000 Hl
9. Kétféle aktív hely, T-M’ 0,22 16,33 0,9474 194 2,86 67,8
10. Kétféle aktív hely, T-M’ 0,26 15,59 0,9503 232 3,63 63,9
11. Kétféle aktív hely, T-M’ 0,37 37,98 0,99554 208 4,72 44,1
12. Kétféle aktív hely, T-M’ 0,45 44,52 0,9559 — — —
13. Egyféle aktív hely, M’ 460 — 0,9511 17,4 1,53 H,4
14. Egyféle aktív hely, M’ 109 — 0,9546 34,4 1,75 19,6
15. Egyféle aktív hely, T 0,04 1,42 0,9424 262 47,97 5,5
16. Egyféle aktív hely, T 0,0 1,08 0,9428 222 38,94 5,7
17. Egyféle aktív hely, T 0,10 3,62 0,9485 222 35,94 6,2
18. Egyféle aktív hely, T 0,07 2,98 0,9481 — — —
il · · · · · < · • ···
Hasonlóképpen az in situ előállított kétféle aktív helyet tartalmazó katalizátorral (9-11. kísérlet) előállított olefin polimerek nagy heterogenitási indexe multimodális molekulatömeg eloszlásra utal. Az egyféle katalitikusán aktív helyet tartalmazó katalizátorokkal (13-17. kísérlet) előállított olefin polimerek molekulatömeg eloszlása szűk.
Fenti példák világosan mutatják, hogy jelen találmány célkitűzései a találmány szerinti eljárással megvalósíthatók, és a találmány szerinti eljárásnak előnyös vonásai vannak. A szakterületen járatos szakember számára a találmány szerinti eljárások változatainak megvalósítása kézenfekvő, ugyanakkor ezek a változatok is megfelelnek a találmány szellemének és a találmányi leírás, illetőleg az igénypontok által definiált oltalmi körbe tartoznak.

Claims (15)

    SZABADALMI IGÉNYPONTOK
  1. (1) egy fém-halogenid-vegyület, mely lehet egy fém-dihalogenid-vegyület vagy egy fém-hidroxi-halogenid-vegyület, ahol a fém-halogenid-vegyület fématomja a Periódusos rendszer ΠΑ és ΠΒ csoportjába tartozó fém, és ahol a fém-halogenid előnyösen magnézium-diklorid; és (2) egy átmenetifém-vegyület, melyben az átmenetifém egy, a Periódusos rendszer IVB és VB csoportjába tartozó fém, előnyösen az átmenetifém-vegyület titán-tetraetoxid és az átmenetifém legalább egy hidrokarbil-oxid-, amid-, imid- vagy merkaptidcsoporthoz kapcsolódik; és melyben a második katalizátor komponens egy lecsapatásra alkalmas hatóanyag, mely lehet:
    (a) a Periódusos rendszer I, Π és ΠΙ csoportjába tartozó fém szerves fémvegyülete, például lítium-alkil, Grignard-reagens, dialkil-magnézium-vegyület, dialkil-cink-vegyület és (1-20 szénatomos hidrokarbil)-alumínium-halogenid, előnyösen a lecsapató hatóanyag etil-alumínium-szeszkviklorid;
    (b) a Periódusos rendszer ΠΙΑ, IVA, IVB, VA és VB csoportjába tartozó fém-halogenidje és oxi-halogenidje; és (c) egy hidrogén-halogenid és szerves sav-halogenid, melyben egy karbonsav OH-csoportját halogénatom helyettesíti.
    1. Készítmény, ami átmenetifém-tartalmú katalizátort, előnyösen egy titán-tartalmú katalizátort, egy metallocént és egy bór-tartalmú szerves aluminoxánt tartalmaz.
  2. (2) a szuszpenziót és egy boroxint érintkeztetünk átmenetifém-tartalmú katalizátor és bór-tartalmú szerves aluminoxán elegyének előállítására; és (3) az elegyet érintkeztetjük egy metallocénnel, ahol az említett átmenetifém-tartalmú katalizátor, szerves aluminoxán, oldószer és boroxin mennyisége megfelelő ahhoz, hogy multimodális molekulatömeg eloszlású olefin polimer előállítására alkalmas készítményt állítsunk elő.
    2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy katalizátorként olyan katalizátort tartalmaz, amit egy első katalizátor komponens oldatának és egy második katalizátor komponensnek az összekeverésével állítunk elő, ahol az első katalizátor komponenst a következő alkotórészek kémiai egyesítésével állítjuk elő:
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a katalizátor egy olefin rárakódott prepolimerjét is hordozza olyan mennyiségben, mely elegendő a polimer finom frakciójának csökkentésére, ha a készítményt olefin polimer előállítására alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a metallocén hidrokarbilcsoportja lehet ciklopentadienil-, indenil-, fluorenilcsoport vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációja;
    a metallocén fématomja lehet egy, a Periódusos rendszer IVB, VB, VIB és VIIB csoportjába tartozó fématom, és ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációja; és a hidrokarbilcsoport lehet szubsztituálatlan vagy szubsztituált, és előnyösen a metallocén bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a szerves aluminoxán lehet metil-aluminoxán, etil-aluminoxán, propil-aluminoxán, izopropil-aluminoxán, izobutil-aluminoxán, ciklohexil-aluminoxán, dodecil-aluminoxán és ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációja, előnyösen metil-aluminoxán.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a bór-tartalmú szerves aluminoxán egy boroxin és egy szerves aluminoxán reakciójának terméke, melyben a boroxin lehet trimetil-boroxin, trietil-boroxin, tri-(n-propil)-boroxin, tributil-boroxin, triciklohexil-boroxin, trifenil-boroxin, metil-dietil-boroxin, dimetil-etil-boroxin és ezek keverékei, előnyösen trimetil-boroxin és trietil-boroxin.
    • ·
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy benne az átmenetifém-tartalmú katalizátor tömeg%-ban kifejezett mennyisége 0,01-50 közötti, előnyösen 0,1 és 25 vagy 30 közötti, az átmenetifém-tartalmú katalizátor és a bór-tartalmú szerves aluminoxán tömegét 100 %-kal véve egyenlőnek.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy benne a metallocén tömeg%-ban kifejezett menynyisége 0,0001 és 50 vagy 70 közötti, előnyösen 0,0005 vagy 0,0001 és 20 vagy 25 közötti, az átmenetifém-tartalmú katalizátor és a bór-tartalmú szerves aluminoxán összes tömegét véve 100 %-nak.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy benne a bór tömeg%-ban kifejezett mennyisége 0,0001-20, előnyösen 0,0005-10 közötti, az átmenetifém-tartalmú katalizátor és az említett bór-tartalmú szerves aluminoxán összes tömegét tekintve 100 %-nak.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy egy kokatalizátort is tartalmaz, mely kokatalizátor általános képlete R”’nAlX3.n, mely általános képletben R jelentése 1 és körülbelül 20 közötti szénatomszámú hidrokarbilcsoport, előnyösen trimetil-alumínium, trietil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, metil-alumínium-dibromid, etil-alumínium-diklorid, etil-alumínium-dijodid, izobutil-alumínium-diklorid, dodecil-alumínium-dibromid, dimetil-alumínium-bromid, dietil-alumínium-klorid, diizopropil-alumínium-klorid, metil-n-propil-alumínium-bromid, di-n-oktil-alumínium-bromid, difenil-alumínium-klorid, diciklohexil-alumínium-bromid, diejkozil-alumínium-klorid, metil-alumínium-szeszkvibromid, etil-alumínium-szeszkvijodid, különösen előnyösek ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékei, a legelőnyösebben a kokatalizátor trietil-alumínium.
    ···♦
  11. 11. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény és az említett kokatalizátor tömegaránya 0,0001 : 1 és 20 : 1 közötti, előnyösen 0,0005 : 1 és 5 : 1 közötti.
  12. 12. Eljárás az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy (1) egy átmenetifém-tartalmú katalizátort és egy oldószerben szuszpendált szerves aluminoxánt érintkeztetünk szuszpenzió kialakítására;
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves aluminoxán és az átmenetifém mólaránya 0,00001 : 1 és 30 : 1 közötti, előnyösen 0,005 : 1 és 10 : 1 közötti.
  14. 14. A 12. vagy 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a boroxin és az átmenetifém mólaránya 0,00001 : 1 és 30 : 1 közötti.
  15. 15. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti készítmény alkalmazása olefin polimer előállítására.
HU9502707A 1994-09-16 1995-09-15 Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof HUT73051A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/307,201 US5622906A (en) 1994-09-16 1994-09-16 Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9502707D0 HU9502707D0 (en) 1995-11-28
HUT73051A true HUT73051A (en) 1996-06-28

Family

ID=23188691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502707A HUT73051A (en) 1994-09-16 1995-09-15 Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5622906A (hu)
EP (1) EP0705848A3 (hu)
JP (1) JPH08176220A (hu)
KR (1) KR960010692A (hu)
CN (1) CN1123795A (hu)
AU (1) AU2727695A (hu)
BG (1) BG100002A (hu)
BR (1) BR9503923A (hu)
CA (1) CA2154823A1 (hu)
CZ (1) CZ239195A3 (hu)
FI (1) FI954352A (hu)
HU (1) HUT73051A (hu)
NO (1) NO953642L (hu)
PL (1) PL310494A1 (hu)
ZA (1) ZA957034B (hu)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0906343B1 (en) * 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
CA2196493C (en) * 1997-01-31 2002-07-16 Huanyu Mao Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6291608B1 (en) * 1998-12-23 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system and polymerization process
US6653254B1 (en) * 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
EP1172385A1 (fr) * 2000-07-14 2002-01-16 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
EP1504042A2 (en) 2002-05-06 2005-02-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins
AU2003233649B2 (en) * 2002-06-03 2006-04-13 Univation Technologies, Llc Solid, particulated, spray dried, heterogenous catalyst composition
CA2708417C (en) * 2004-04-22 2014-01-21 Max P. Mcdaniel Polymers having broad molecular weight distribution and methods of making the same
KR100681233B1 (ko) 2004-10-28 2007-02-09 김재황 복강경수술 모니터장치 및 디스플레이 방법
WO2006053911A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene based terpolymers
KR101331556B1 (ko) 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
KR101800866B1 (ko) 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR102449456B1 (ko) * 2016-09-29 2022-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 지글러-나타 (전)촉매 및 시스템
JP7164519B2 (ja) * 2016-09-29 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンを重合する方法
JP6990032B2 (ja) * 2017-03-28 2022-02-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法および遷移金属錯体の保存方法
US11897090B1 (en) 2020-10-22 2024-02-13 Peter H. Hines Orientation independent tool for underground stop and waste valve

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363746A (en) * 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
US4326988A (en) * 1980-08-12 1982-04-27 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5264088A (en) * 1988-06-23 1993-11-23 Norsolor Tour Aurore Catalytic composition for the polymerization of olefins and its process of preparation
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5262487A (en) * 1989-09-13 1993-11-16 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing propylene block copolymer
US5082882A (en) * 1989-11-30 1992-01-21 Phillips Petroleum Company Use of starch in the preparation of polymers
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5266544A (en) * 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5120696A (en) * 1989-12-29 1992-06-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
DE4203753A1 (de) * 1992-02-10 1993-08-12 Basf Ag Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
US5258344A (en) * 1992-06-30 1993-11-02 Phillips Petroleum Company Transition metal catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process
US5449650A (en) * 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
US5354721A (en) * 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5414180A (en) * 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use

Also Published As

Publication number Publication date
FI954352A0 (fi) 1995-09-15
EP0705848A2 (en) 1996-04-10
FI954352A (fi) 1996-03-17
JPH08176220A (ja) 1996-07-09
PL310494A1 (en) 1996-03-18
BR9503923A (pt) 1996-09-17
CZ239195A3 (en) 1996-04-17
AU2727695A (en) 1996-04-04
ZA957034B (en) 1996-04-26
US5622906A (en) 1997-04-22
EP0705848A3 (en) 1997-02-12
KR960010692A (ko) 1996-04-20
HU9502707D0 (en) 1995-11-28
NO953642D0 (no) 1995-09-15
BG100002A (bg) 1997-01-31
CA2154823A1 (en) 1996-03-17
NO953642L (no) 1996-03-18
CN1123795A (zh) 1996-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT73051A (en) Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof
JP4951351B2 (ja) メタロセン触媒用の活性化担体
KR101529340B1 (ko) 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로부터 유도된 알루미녹산 촉매 활성제, 그 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀의 중합에 있어서의 그 용도
KR940004715B1 (ko) 중합 보조 촉매
CA2177407C (en) Metallocene preparation and use
EP0830385B1 (en) Halogenated supports and supported activators
EP0314797A1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
CN1236374A (zh) 关于烯烃聚合的组分和催化剂
BG63015B1 (bg) Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини
HU217575B (hu) Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és ezeket tartalmazó katalizátorok, eljárás olefinek polimerizálására, valamint az előállított polimerek és termékek
CN1236373A (zh) 关于烯烃聚合的组分和催化剂
JP3547710B2 (ja) メタロセン化合物及びこれを利用したオレフィン重合
CN115667325A (zh) 杂化催化剂组合物、包含其的催化剂及它们的制备方法
KR101421309B1 (ko) 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 올레핀 중합 및 촉매에서의 이의 용도
WO1996013531A1 (en) Preparation of modified polyolefin catalysts and in situ preparation of supported metallocene and ziegler-natta/metallocene polyolefin catalysts
JPH072793B2 (ja) ポリオレフインの製造方法
KR920001353B1 (ko) α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법
JPH072794B2 (ja) ポリオレフインの製造方法
EP0679662B1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
US6403519B1 (en) Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst
JPH06345817A (ja) 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法
KR101203772B1 (ko) 메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체
JP3858372B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP5256166B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JPH10204114A (ja) オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee