KR102449456B1 - 개질된 지글러-나타 (전)촉매 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

분자 (전)촉매, 및 선택적으로 활성화제로 지글러-나타 전촉매를 변형시킨 생성물 혼합물인 변형된 지글러-나타 전촉매로서, 상기 변형이 변형된 지글러-나타 전촉매를 활성화제로 활성화시키기 전 및 변형된 지글러-나타 전촉매를 중합 가능한 올레핀과 접촉시키기 전에 발생하는, 변형된 지글러-나타 전촉매. 또한, 이로부터 제조된 변형된 촉매계, 변형된 지글러-나타 전촉매 및 변형된 촉매계의 제조 방법, 변형된 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법 및 이로써 제조된 폴리올레핀 생성물.

Description

개질된 지글러-나타 (전)촉매 및 시스템
이 분야는 전촉매, 올레핀 중합 촉매, 합성 방법, 올레핀 중합 방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀을 포함한다.
올레핀은 분자 촉매 또는 지글러-나타 촉매에 의해 촉매된 반응을 포함하는 기상, 슬러리 상 또는 용액 상 중합 방법으로 중합될 수 있다. 분자 촉매는 분자 전촉매를 메틸알루미녹산과 같은 알루미녹산 또는 (퍼)플루오로페닐보론 화합물과 같은 붕소-기반 활성화제와 접촉시킴으로써 제조된다.
지글러-나타 촉매는 마그네슘 할라이드 지지체 상의 티타늄 할라이드를 포함하는 지글러-나타 전촉매를, 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드 (DEAE) 또는 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC)와 같은 알킬알루미늄 활성화제와 접촉시켜 제조된다.
W.M. Coleman, III의 US 4,612,300은 비교적 좁은 분자량 분포의 올레핀 중합체를 제조하기 위한 신규 촉매를 언급한다. 티타늄과 바나듐을 모두 함유 한 지글러-나타 마그네슘 할라이드 지지된 촉매를 사용한다. 촉매는 충분한 양의 하이드로카르빌알루미늄, 알루미늄 할라이드 또는 이들의 조합을 함유해야 한다.
T.E. Nowlin 등의 WO 95/11264 A1 (NOWLIN)은 바이모달 분자량 분포의 폴리올레핀 블렌드를 언급한다.
J.A. DeGroot 등의 WO 96/12762 A1 (DEGROOT)은 내열성, 낮은 헥산-추출물 및 제어된 탄성률을 나타내는 폴리올레핀 조성물을 언급한다.
J.V. Estrada 등의 US 6,723,677 B1 (ESTRADA)은 고 분자량 폴리올레핀을 위한 높은 활성 지글러-나타 촉매를 언급한다. 용액 중합을 위한 알루미늄, 티타늄 및 마그네슘 기반 촉매의 성분을 혼합하기 위한 유지 시간, 농도 및 온도를 조절함으로써 고 분자량 폴리올레핀을 제조하는 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 고온에서 활성을 잃고 저 분자량 중합체를 생성한다. 촉매는 촉매의 제조 동안 사용된 성분의 농도를 증가시킴으로써, 보다 높은 반응 온도에서 더 높은 촉매 활성으로 유사한 중합체를 제조할 수 있게 한다.
G. Morini, 등의 US 7,592,286 B2는 촉매 성분 및 그로부터 수득된 성분의 제조 방법을 언급한다. 촉매 성분은 필수 화합물로서 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 지방족 에테르로부터 선택된 Mg 화합물, Ti 화합물 및 전자 공여체 화합물 (ED)을 포함하며, 상기 필수 화합물 중 적어도 하나를 새로운 반응물로서 단독으로 또는 그것이 주성분을 구성하는 혼합물로 사용하는 것을 포함하는 2 이상의 반응 단계를 포함하며, 상기 방법은 상기 하나 이상의 반응 단계의 마지막에서 새로운 반응물로서 사용된 필수 화합물은 ED 화합물이라는 사실을 특징으로 한다.
L. Richter-Lukesova 등의 US 2014/0088275 A1은 에틸렌과 c1-C12 알파-올레핀의 공중합을 위한 혼합된 촉매 시스템의 제조 방법을 언급한다.
S. Desjardins, 등의 US 9,255,160 B2는 올레핀 중합을 위한 다중-금속 지글러-나타 촉매 전촉매 및 이로부터 제조된 촉매를 언급한다. 3개 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매 조성물은 올레핀 및 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 중합에 사용되는 경우 촉매 효율을 증가시키고, 다분산도를 감소시키고, 분자량 분포의 균일성을 증가시킨다. 생성된 중합체는 개선된 광학적 및 기계적 성질을 나타낼 수 있는 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
하이브리드 촉매는 분자 촉매로 제조된 폴리올레핀 거대분자 및 지글러-나타 촉매로 제조된 폴리올레핀 거대분자를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위한 기상 및 슬러리 상 중합 공정을 위한 단일 반응기에서 동시에 사용하기 위한 지글러-나타 촉매 및 지지된 분자 촉매를 포함한다. 다른 사람들은 지글러-나타 촉매 위에 분자 촉매를 지지하는 것이 필요하다는 것을 발견했다. 이는 촉매 입자의 형태 제어가 공정 연속성을 보장하기 위해 기상 및 슬러리 상 중합 공정에 중요하기 때문이다. 그러나, 그러한 종래의 사전 형성된 하이브리드 촉매는 단점을 갖는다. 폴리올레핀 거대분자를 형성하기 위한 지글러-나타 촉매 및 지지된 분자 촉매의 상대적인 기여는 하이브리드 촉매에서 쉽게 조절될 수 없다. 대신, 상이한 하이브리드 촉매는 표적화된 각각의 폴리올레핀 조성물에 대해 합성되어야 한다. 또한, 하이브리드 촉매를 합성하는 종래의 공정은 복잡하고 길다. 전형적인 합성은 메틸알루미녹산으로 지지되지 않은 분자 전촉매를 활성화시켜 지지되지 않은 분자 촉매를 제공하는 단계, 지지되지 않은 분자 촉매의 적어도 일부를 지글러-나타 촉매 입자에 지지시켜 하이브리드 촉매를 제공하는 단계, 및 하이브리드 촉매로부터 임의의 남아있는 지지되지 않은 분자 촉매를 제거하여 지글러-나타 촉매 상에 지지된 분자 촉매로 구성되고 지지되지 않은 분자 촉매가 없는 하이브리드 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 하이브리드 촉매를 제조하는데 사용되는 지글러-나타 촉매는 주로 실리카-지지된 지글러-나타 촉매로 제한된다.
우리 (본 발명자들)는 입자 형태 제어에 대한 요구가 더 이상 존재하지 않기 때문에 고온 용액 중합이 동일한 반응기에서 동시에 분자 촉매 및 지글러-나타 촉매를 사용하기에 보다 적합한 방법일 것이라는 것을 인식했다. 지글러-나타 전촉매와 분자 전촉매를 사용하는 용액 상 중합은 분자 촉매의 촉매 활성의 적어도 일부를 보존할 수 있는 지글러-나타 전촉매와 분자 (전)촉매의 예비 혼합물을 포함하는 하나의 촉매 공급물만을 사용하는 방법을 발견할 수 있다면 더욱 단순화될 수 있다. 예비 혼합물은 단일 전촉매로 사용될 수 있다. 예비 혼합물을 사용하여 제조된 폴리올레핀 조성물은 구조 또는 조성이 다른 폴리올레핀 거대분자로 이루어질 수 있으며 단일 촉매에 의해 생성된 폴리올레핀 거대분자 및 특성보다 향상된 특성을 가질 수 있다.
우리는 초기 지글러-나타 전촉매를 분자 (전)촉매 및 선택적으로 활성화제로 변형시킨 생성물 혼합물인 개질된 지글러-나타 전촉매를 제공하는 기술적 솔루션을 고안했으며, 상기 변형은 개질된 지글러-나타 전촉매를 활성화제로 활성화시키기 전에 그리고 개질된 지글러-나타 전촉매를 중합 가능한 올레핀과 접촉시키기 전에 발생한다. 또한, 이로부터 제조된 개질된 촉매계, 개질된 지글러-나타 전촉매 및 개질된 촉매계의 제조 방법, 개질된 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법, 및 이로써 제조된 폴리올레핀 생성물.
간략한 개요 및 요약은 본원에 참조로서 편입된다. 구현예의 예는 다음과 같은 번호가 매겨진 양태를 포함한다.
양태 1. (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 개질된 지글러-나타 전촉매와 활성화제와의 반응 생성물을 포함하는 개질된 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법으로서, 상기 방법은 반응기에서 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 폴리올레핀 생성물을 얻기에 효과적인 조건 하에서 개질된 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서 개질된 지글러-나타 전촉매는 100℃ 미만의 변형 온도 및 적어도 1분의 변형 시간을 포함하는 변형 조건 하에 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 초기 지글러-나타 전촉매와 분자 (전)촉매, 및 선택적으로 활성화제를 함께 혼합하여 개질된 지글러-나타 전촉매를 얻음으로써 접촉 단계 전에 제조된다. 개질된 지글러-나타 전촉매는 초기 (비변형된) 지글러-나타 촉매 및 분자 (전)촉매, 및 존재한다면, 활성화제의 혼합물과 조성, 구조, 활성, 기능 중 적어도 하나가 상이하다.
양태 2. 양태 1에 있어서, (i) 상기 초기 지글러-나타 전촉매는 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매이고; 상기 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자를 (E) 사염화티타늄과 접촉시켜 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 얻음으로써 제조되었거나; (ii) 상기 분자 (전)촉매는 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매로 본질적으로 이루어지거나; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 다인, 방법. (B)가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 개질된 지글러-나타 전촉매가 제조되는 동일한 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 (예를 들어, 원-포트(one-pot) 제제) 및 (C) 개질된 촉매계가 제조되는 동일한 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체일 수 있다.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 변형 조건은 (i) 0℃ 내지 50℃의 변형 온도; (ii) 2시간 내지 3개월의 변형 시간; (iii) 불활성 기체 분위기 (예를 들어, N2, 헬륨, 아르곤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물); (iv) (i)과 (ii) 둘 모두; (v) (i)과 (iii) 둘 모두; (vi) (ii)와 (iii) 둘 모두; 또는 (vii) (i), (ii) 및 (iii) 각각을 포함하는, 방법.
양태 4. 양태 1 또는 2 또는 3에 있어서, 상기 개질된 촉매계는 (G) 오가노보레이트 또는 (H) 오가노보론을 추가로 포함하는, 방법.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 에틸렌이고, 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리에틸렌을 포함하거나; (ii) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 적어도 하나의 (C3-C40)알파 - 올레핀이고, 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리((C3-C40)알파-올레핀)을 포함하거나; 또는 (ⅲ) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 에틸렌 및 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀의 조합이고, 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀) 공중합체를 포함하는, 방법.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (i) 초기 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 Al을 함유하지 않고 (몰비 Al/Mg = 0); (ii) 초기 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 Al/Mg의 몰비가 > 0 내지 < 0.05임을 특징으로 하고; (ⅲ) 초기 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드이고; (iv) 초기 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 마그네슘 할라이드는 마그네슘 브로마이드이고; (v) (i)과 (iii) 둘 모두; (vi) (i)과 (iv) 둘 모두; (vii) (ii)와 (iii) 둘 모두; (viii) (ii)와 (iv) 둘 모두인, 방법.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, (i) (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자는 이후 기재된, BET 표면적 방법 (BET Surface Area Method)으로 측정된 바와 같이 ≥ 200 제곱미터 / 그램 (m2/g)의 Brunauer, Emmett, Teller (BET) 표면적을 갖거나; 또는 (ii) (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 할로겐화수소와 접촉시켜 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 구성된 고체 미립자의 현탁액을 얻음으로써 제조되거나; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 방법. 대안적으로, (iv) (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 할로겐화수소 (무수)와 접촉시켜 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자의 현탁액을 얻음으로써 제조되거나 (상기 디알킬마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸-에틸-마그네슘, 부틸-옥틸-마그네슘, 또는 이들의 조합임); 또는 (v) (i)과 (iv) 둘 모두이다.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 (i) 포화 탄화수소 액체; 또는 (ii) 방향족 탄화수소 액체; 또는 (iii) 포화 탄화수소 및 방향족 탄화수소 액체의 혼합물인, 방법.
양태 9. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 개질된 지글러-나타 전촉매와 함께 사용되는 활성화제는 (A) 하이드로카르빌알루미녹산을 포함하는, 방법. 일부 양태에서, (A)는 알킬알루미녹산, 폴리메틸알루미녹산, 아릴알루미녹산, 아랄킬알루미녹산, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이다.
양태 10. 양태 2 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매는 (i) 사이클로펜타디에닐 리간드-금속 착물 (전)촉매; (ii) 사이클로펜타디에닐이 없는 리간드-금속 착물 (전)촉매; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는, 방법.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 접촉은 (i) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는, 개질된 촉매계를 반응기에 첨가하는 것; (ii) 개질된 촉매계를 함유하는, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 반응기에 첨가하는 것; 또는 (iii) 개질된 촉매계의 제1 공급물을 반응기에 첨가하고, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀의 제2 공급물을 반응기에 첨가하는 것을 포함하는, 방법. 제1 및 제2 공급물은 순차적으로 또는 동시에 또는 부분적으로 둘 모두로 첨가될 수 있다.
양태 12. 개질된 지글러-나타 전촉매와 활성화제와의 반응 생성물인 개질된 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합하는 용액 상 중합 방법으로서, 상기 방법은 반응기에서 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을, 폴리올레핀 생성물을 얻기에 효과적인 조건 하에서 개질된 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서 개질된 지글러-나타 전촉매는 100℃ 미만의 변형 온도 및 적어도 1분의 변형 시간을 포함하는 변형 조건 하에 초기 지글러-나타 전촉매와 분자 리간드-금속 착물 전촉매, 및 선택적으로 활성화제를 함께 혼합하여 개질된 지글러-나타 전촉매를 얻음으로써 접촉 단계 전에 제조되는, 방법. 초기 지글러-나타 촉매는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매일 수 있으며; 상기 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자를 (E) 사염화티타늄과 접촉시켜 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 얻음으로써 제조되었다. 상기 분자 (전)촉매는 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매로 본질적으로 이루어진다.
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 생성물.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 개질된 지글러-나타 전촉매.
양태 15. (i) (A) 하이드로카르빌알루미녹산을 추가로 포함하고; (ii) 오가노보레이트 또는 오가노보론을 추가로 포함하고; (iii) 트리알킬알루미늄을 추가로 포함하고; (iv) 트리알킬알루미늄을 함유하지 않고; (v) (i)과 (ii) 둘 모두; (vi) (i)과 (iii) 둘 모두; (vii) (i)과 (iv) 둘 모두; (viii) (i), (ii) 및 (iv) 각각인, 양태 14의 촉매계.
양태 16. 양태 14 또는 15의 개질된 지글러-나타 전촉매와 활성화제와의 반응 생성물을 포함하는 개질된 촉매계.
양태 17. 양태 16에 있어서, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체, 중합 가능한 올레핀, 폴리올레핀, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 추가로 포함하는, 개질된 촉매계.
개질된 지글러-나타 전촉매. 개질된 지글러-나타 전촉매는 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 개질된 지글러-나타 전촉매는 초기 지글러-나타 전촉매와 분자 (전)촉매, 및 선택적으로 활성화제를, 개질된 촉매계로 제조된 폴리올레핀 조성물이 초기 지글러-나타 전촉매로 제조된 폴리올레핀 조성물과 상이하도록 초기 지글러-나타 전촉매가 분자 (전)촉매에 의해 변형되는 방식으로 혼합한 생성물이며, 상기 활성화제는 개질된 촉매계를 제조하기 위해 개질된 지글러-나타 전촉매와 함께 사용되는 활성화제와 동일하거나 다를 수 있다. 조성의 차이는 폴리올레핀 밀도, 폴리올레핀 분자량, 공단량체 분포 또는 단쇄 분지 분포 중 적어도 하나의 특성에서 발견될 수 있다. 초기 지글러-나타 전촉매는 혼합 단계 전에 제조된다. 개질된 촉매계는 반응기에서 또는 중합 방법에서 사용된 반응기 외부에서 제조될 수 있다. 개질된 지글러-나타 전촉매는 접촉 단계 전에 1분 내지 24개월, 또는 2분 내지 12개월, 또는 3분 내지 3개월, 또는 3시간 내지 3개월, 또는 1개월 내지 24개월, 또는 1개월 내지 12개월, 또는 1분 내지 48시간, 2분 내지 24시간, 또는 3분 내지 12시간의 변형 시간 동안; 및 0℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 60℃, 또는 10℃ 내지 55℃, 또는 15℃ 내지 50℃의 변형 온도에서 제조될 수 있다. 변형 시간의 길이는, 변형 온도가 높아질수록 변형 시간이 더 짧아질 수 있거나 또는 그 반대로; 또는 변형 온도가 낮아질수록 변형 시간이 더 길어질 수 있고 또는 그 반대와 같은 방식으로 사용되는 변형 온도, 또는 그 반대에 기초하여 조정될 수 있다.
분자 (전)촉매. "(전)촉매"란 용어는 전 촉매; 촉매를 의미하며; 이는 적어도 하나의 활성화제와 전촉매; 또는 전촉매와 촉매의 조합을 접촉시킴으로써 제조된다. 일부 양태에서, (전)촉매는 전촉매, 또는 촉매, 또는 전촉매와 촉매의 조합이다. 올레핀 중합용 분자 (전)촉매는 당 업계에 잘 알려져 있다. 분자 (전)촉매는 활성화제로 활성화될 때 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합에 효과적인 균일한 단일 부위 (전)촉매일 수 있다. 분자 (전)촉매는 일반적으로 활성화제로 활성화될 때 및 중합 조건하에 단일-부위 또는 다중-부위 거동을 나타낼 수 있다. 분자 (전)촉매는 지글러-나타 전촉매와 용해도, 구조 및 조성이 완전히 다르다. 분자 (전)촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있으며; 구성 성분 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해되거나 용해되지 않을 수 있다. 일부 양태에서, 분자 (전)촉매는 지지되지 않는다. 분자 (전)촉매는 전이 금속이 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 원소 주기율표의 3족 내지 11족 원소인 임의의 분자 리간드-전이 금속 착물 촉매로부터 선택될 수 있다. 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매는 분자 리간드-금속 착물 전촉매, 또는 분자 리간드-금속 착물 촉매, 또는 분자 리간드-금속 착물 전촉매와 분자 리간드-금속 착물 촉매의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, V 또는 Cr이다. 일부 양태에서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, V 및 Cr 중 임의의 4종의 군으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 전이 금속은 Fe, Co, Ni 또는 Pd이다. 일부 양태에서, 전이 금속은 Fe, Co, Ni 및 Pd 중 임의의 3종의 군으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 분자 (전)촉매는 고온 용액 공정 조건 하에서 용액에 유용한 전이 금속 착물 (전)촉매이다. 일부 양태에서, 분자 (전)촉매는 비스-페닐페녹시 (전)촉매, 구속된 기하학 (전)촉매, 이미노-아미도 유형 (전)촉매, 피리딜-아미드 (전)촉매, 이미노-엔아미도 (전)촉매, 아미노트로폰이미네이토(aminotroponiminato) (전)촉매, 아미도퀴놀린 (전)촉매, 비스(페녹시-이민) (전)촉매, 포스핀이미드 (전)촉매, 및 메탈로센 (전)촉매 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
개질된 촉매계를 제조하기 위해 일부 구현예에서 사용되는 분자 전촉매는 분자 리간드-금속 착물 전촉매와 (A) 하이드로카르빌알루미녹산 및/또는 (I) 트리알킬알루미늄 및/또는 (G) 오가노보레이트 및/또는 (H) 오가노보론과 같은 활성화제와의 반응 생성물로 본질적으로 이루어진 분자 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 분자 촉매를 독립적으로 제조하기 위한 반응에서 사용되는 (A) 하이드로카르빌알루미녹산은 지글러-나타 전촉매로부터 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 반응에서 사용되는 (A) 하이드로카르빌알루미녹산과 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 양태에서, 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매는 소위 메탈로센 촉매를 제조하는데 유용한 사이클로펜타디에닐 (Cp) 리간드-금속 착물 (전)촉매이다. 적합한 사이클로펜타디에닐 리간드-금속 착물 (전)촉매의 예는 Cp2ZrCl2; rac-Et(Ind)2ZrCl2 (여기서 rac는 라세믹을 의미하며, Et(Ind)2는 1,2-디(1-인데닐)에탄 이음이온(dianion)임); iPr(Flu)(Cp)ZrCl2 (여기서 iPr(Flu)(Cp)는 9-(알파,알파-디메틸사이클로펜타디에닐메틸)-9H-플루오렌 이음이온임)이다.
일부 양태에서, 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매는 구속된 기하학 촉매를 포함하는 소위 포스트-메탈로센 촉매를 제조하는데 유용한 사이클로펜타디에닐이 없는 리간드-금속 착물 (전)촉매이다. 적합한 사이클로펜타디에닐이 없는 리간드-금속 착물 (전)촉매의 예는 페녹시-이민 리간드-조기 전이 금속 착물 (전)촉매 (FI (전)촉매), 피롤라이드-이민 리간드 - 4족 전이 금속 착물 (전)촉매 (PI (전)촉매), 인돌라이드-이민 리간드-Ti 착물 (II (전)촉매), 페녹시-이민 리간드 - 4족 전이 금속 착물 (전)촉매 (IF (전)촉매), 페녹시-에테르 리간드-Ti 착물 (전)촉매 (FE (전)촉매), 이민-피리딘 리간드-후기 전이 금속 착물 (전)촉매 (IP (전)촉매), 및 트리스(피라졸릴)보레이트 리간드-Ta 착물 (전)촉매 (PB (전)촉매)이다.
적합한 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매의 추가의 예는 (TTSi)CpTiCl2 (여기서 (TTSi)Cp는 1,2,3,4- 테트라메틸-5-(트리메틸아미노(디메틸)실릴)사이클로펜타디에닐임); 및 하기 중 어느 하나에 기재된 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매: US 6,827,976; US 2004/0010103 A1; US 8,058,373 B2, 칼럼 11, 라인 35에서, 칼럼 16, 라인 3까지; WO 2016/003878 A1에 기재된 화학식 (I)의 착물; US 6,034,022에 기재된 융합 고리 치환된 인데닐 금속 착물; US 6,034,022의 배경에서 참조되는 구속된 기하학 금속 (전)촉매; 2015년 9월 30일자로 출원된 US 62/234910에 기재된 리간드-금속 착물; 2015년 9월 30일자로 출원된 US 62/234791에 기재된 리간드-금속 착물; 포스핀이민; 및 비스((2-옥소일-3-(3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)페닐)-5-(메틸)페닐)-(5-2-메틸)프로판-2-일)2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸 (WO 2007/136494에 개시됨)이 있다.
마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매. 일부 양태에서, 초기 지글러-나타 전촉매는 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매이다. 개질된 촉매계를 제조하는데 사용된 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 (A) 하이드로카르빌알루미녹산, (G) 오가노보레이트, (H) 오가노보론, 또는 트리알킬알루미늄 화합물인 (B) 활성화제와 접촉하여 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 촉매를 얻도록 활성화될 수 있다. 접촉은 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B)의 현탁액을 포함할 수 있으며, 0° 내지 300℃, 또는 15° 내지 250℃에서 및 > 0분 내지 48시간, 또는 0.1분 내지 24시간, 또는 5 내지 120초의 시간 동안 불활성 분위기 (예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물 기체) 내에서 또는 하에서 수행될 수 있다. 적합한 트리알킬알루미늄 화합물의 예는 화학식 (C1-C20)알킬)3A1의 화합물이며, 여기서 각각의 (C1-C20)알킬은 독립적으로 동일하거나 상이하다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이다. (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 다음의 원소로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어질 수 있으며: Cl, Mg 및 Ti; (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 현탁액은 C, H, Cl, Mg 및 Ti로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어질 수 있다. (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매가 (A) 하이드로카르빌알루미녹산과 접촉될 때, 생성된 지글러-나타 촉매는 증진된 지글러-나타 촉매이다.
증진된 지글러-나타 촉매. 일부 양태에서, 지글러-나타 촉매는 증진된 지글러-나타 촉매이다. 증진된 지글러-나타 촉매는 (A) 하이드로카르빌알루미녹산을 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 현탁액과 접촉시켜 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 활성화시키고, 증진된 촉매를 얻음으로써 제조될 수 있다. 증진된 촉매의 형성은 중합 반응기에서 또는 중합 반응기에 들어가기 바로 전에 동일계에서 수행될 수 있다. (C) 중 (B)의 현탁액과 (A)의 접촉은 0° 내지 300℃, 또는 15° 내지 250℃에서 및 > 0분 내지 48시간, 또는 0.1분 내지 24시간, 또는 5 내지 120초의 시간 동안 불활성 분위기 (예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물 기체) 내에서 또는 하에서 수행될 수 있다. 증진된 촉매의 촉매 활성은 (B)를 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 제조된 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 촉매의 촉매 활성보다 크다. 일부 양태에서, 증진된 촉매의 촉매 활성은 또한 (B) 및 (A)를 (G) 오가노보레이트 또는 (H) 오가노보론과 접촉시킴으로써 더욱 증진될 수 있다. 증진된 촉매는 하기 원소로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어질 수 있다: Al, C, H, Cl, Mg, O 및 Ti.
일부 양태에서, 증진된 지글러-나타 촉매를 제조하기 위해 사용된 증진된 촉매 및 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 독립적으로 Ti 대 할로겐의 몰비를 특징으로 한다. 예를 들어 0 ≤ (NX - 80 - 4*NTi) ≤ 6, 또는 0 ≤ (Nx - 80 - 4*NTi) ≤ 4, 또는 0 ≤ (Nx - 80 - 4*NTi) ≤ 2; 여기서 NTi = 촉매 중의 Mg 40 몰당 Ti의 몰수이고, Nx = 촉매 중의 Mg 40 몰당 할로겐 몰수이다. 일부 양태에서, X는 Cl, 또는 Br이다.
(A): 하이드로카르빌알루미녹산 또는 HAO. 알킬알루미녹산은 (C1-C10)알킬알루미녹산 또는 폴리메틸알루미녹산 (PMAO)의 중합체 형태일 수 있다. PMAO는 AkzoNobel로부터 시판되는 폴리메틸알루미녹산-개선된 성능 (PMAO-IP)일 수 있다. (C1-C10)알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산 (MAO), 변형된 메틸알루미녹산 (MMAO) 예컨대 변형된 메틸알루미녹산, 유형 3A (MMAO-3A), 유형 7 (MMAO-7) 또는 유형 12 (MMAO-12), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 또는 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산일 수 있다. 아릴알루미녹산은 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산, 또는 나프틸알루미녹산일 수 있는 (C6-C10)아릴알루미녹산일 수 있다. 아랄킬알루미녹산은 벤질알루미녹산 또는 펜에틸알루미녹산일 수 있다. 전형적으로, 화합물 (A)는 MAO, MMAO, PMAO 또는 PMAO-IP이다. 하이드로카르빌알루미녹산은 잘 알려진 방법에 따라 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물을 사용하거나 또는 부분 가수 분해함으로써 비-가수분해 방법에 의해 제조될 수 있거나 상업적 공급원으로부터 입수될 수 있다.
마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매. 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 활성화될 때 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합을 촉매하는데 효과적인 임의의 지글러-나타 전촉매일 수 있다. 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 마그네슘 클로라이드 지지체에 티타늄 할라이드를 첨가하거나 티타늄 화합물 (예를 들어, 티타늄 테트라이소프로폭시드와 같은 티타늄 테트라알콕시드) 및 마그네슘 화합물 (예를 들어, 디알킬마그네슘)을 각각의 금속 할라이드 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 본 발명의 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매이다. 제조법 (B)은 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자를 (E) 사염화티타늄과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조법은 0° 내지 100℃, 또는 20° 내지 35℃에서 및 0.1분 내지 24시간, 또는 5 내지 12시간의 시간 동안 불활성 분위기 (예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물 기체) 내에서 또는 하에서 수행될 수 있다. (B)를 제조하는데 사용된 (D)는 하기 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. (C) 중 (B)의 현탁액은 서로 분리되지 않고 다음 단계에서 사용될 수 있다. 이와 같이 제조될 때 (C)에서 (B)를 분리할 필요는 없으며 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B)의 현탁액은 각각 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 촉매 또는 증진된 촉매를 제조하기 위해 원-포트 합성에서 트리알킬알루미늄 화합물 또는 (A) 하이드로카르빌알루미녹산과 함께 직접 사용될 수 있다. (반대로, 추가의 알킬알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 화합물(들)은 전형적으로 표준 (비-본 발명의) 할라이드-함유 지글러-나타 촉매를 제조하는데 사용된다.) 일부 양태에서, 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 임의의 종래의 지글러-나타 전촉매일 수 있다. 일부 양태에서, 종래의 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 티타늄 클로라이드, MgCl2 및 선택적으로 하나 이상의 전이 금속 (예를 들어, 주기율표의 4 내지 13족 중 어느 하나의 원소)을 포함하는 지글러-나타 전촉매일 수 있다. 일부 양태에서, 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 본 발명의 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매일 수 있다. (B)는, 본원에서 기재된 바와 같이, (B)가 제조되는 방법에 의해 종래의 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매와 구별될 수 있다.
표준 할라이드-함유 지글러-나타 촉매를 사용하는 중합 반응에 의해 제조된 폴리올레핀은 더 높은 잔류 활성 할라이드 함량을 가질 수 있다. 실제 함량은 다음과 같은 한계 내에서 변화할 수 있다: 대응하는 표준 지글러-나타 전촉매의 출발 할라이드 함량에 비례 및/또는 이로부터 제조된 지글러-나타 촉매의 활성에 반비례. 일부 양태에서, 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 (B)에서와 같이 낮은 잔류 활성 할라이드 함량을 갖도록 제조되었고, 따라서 트리알킬알루미늄 화합물과 함께 이로부터 제조된 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 촉매 및 (A) 하이드로카르빌알루미녹산과 함께 이로부터 제조된 증진된 촉매도 잔류 활성 할라이드 함량이 낮고, 따라서 개질된 촉매계를 사용하는 중합 방법에 의해 제조된 생성물 폴리올레핀도 잔류 활성 할라이드 함량이 낮다. 활성 할라이드 불순물은 주위 조건 (예를 들어, 25℃ 및 101 kPa의 압력) 하에서 수분 또는 물에 노출될 때 가수분해 반응을 거쳐 할로겐화수소 (예를 들어, HCl)를 수득하는 금속-할라이드 함유 화합물을 의미한다.
일부 양태에서, (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 총 금속 함량이 94 내지 100 몰%, 또는 96 내지 100 몰%, 또는 98 내지 99.5 몰%의 Ti 및 Mg를 갖는다. (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 현탁액은 다음의 원소로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어질 수 있다: C, H, Cl, Mg, 및 Ti.
(C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체. 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 비치환된 방향족 탄화수소 또는 비치환된 알칸과 같은 임의의 비치환된 포화 또는 방향족 탄화수소 액체일 수 있다. 비치환된 방향족 탄화수소는 톨루엔 또는 크실렌(들)일 수 있다. 비치환된 알칸은 직쇄 알칸, 측쇄 알칸 예컨대 이소알칸 또는 이소알칸의 혼합물 예컨대 ISOPAR E, 사이클로알칸 예컨대 사이클로헵탄 또는 메틸사이클로헥산, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 적합한 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 ExxonMobil Corp.로부터 입수 가능한 이소알칸과 같이 상업적 공급원으로부터 입수된다.
일부 양태에서, 제1 생성물이 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 제1 생성물로부터 제거될 수 있으며, 상이한 (C) 물질은 제1 생성물과 배합된 후 그로부터 다음 생성물을 제조할 수 있다. 제거는 스트리핑, 증발, 증류, 여과 또는 "용매" 교환과 같은 방법에 의한 것일 수 있다. 다른 양태에서, 제1 생성물이 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체의 적어도 일부는 제1 생성물과 함께, (C)의 전부 또는 일부가 제1 생성물로부터 제거되지 않고, 제1 생성물로부터 제조되는 다음 생성물의 제조로 이행(carry through)된다. 이러한 이행은 당 업계에 일반적으로 잘 알려진 원-포트 제조 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 후자의 양태의 하기 예 (i) 내지 (v)는 원-포트 제조 방법을 사용할 수 있다: (i) (D) 고체 미립자가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 (하기 참조)는 본 발명의 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매가 제조되는 (C)와 같이, 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 동일할 수 있거나; (ii) (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 본 발명의 증진된 촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 동일할 수 있거나; (iii) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매 (예컨대 (B))가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 개질된 지글러-나타 전촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 동일할 수 있거나; (iv) 개질된 지글러-나타 전촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 개질된 촉매계가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 동일할 수 있거나; 또는 (v) 예 (i) 내지 (iv) 중 임의의 둘 이상, 예를 들어, (i) 및 (ii), (ii) 및 (iii), (iii) 및 (iv), 또는 (i) 내지 (iv) 모두.
(D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자. 화합물 (D)는 상기한 바와 같이 제조된다. (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 할로겐화수소와 접촉시켜 (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자를 수득하는 것은 -25° 내지 100℃, 또는 0° 내지 50℃에서 및 0.1분 내지 10시간, 또는 1 내지 6시간의 시간 동안 불활성 분위기 (예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물 기체) 내에서 또는 하에서 수행될 수 있다. (C) 중 (D)의 현탁액은 서로 분리되지 않고 사용될 수 있다. (D)를 (C)로부터 분리할 필요는 없으며, 이와 같이 제조된 (D)는 컨디셔닝되지 않으며, (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 제조하기 위해 원-포트 합성에서 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, (D)는 컨디셔닝된 (D)를 형성하기 위해 0° 내지 50℃, 또는 20° 내지 35℃에서 및 0.1분 내지 24시간, 또는 1 내지 12시간의 시간 동안 V, Zr 또는 Hf를 함유하는 컨디셔닝 화합물과 접촉시킴으로써 컨디셔닝 될 수 있다. (C) 중의 컨디셔닝된 (D) 현탁액은 서로 분리되지 않고 사용될 수 있다. (C)로부터 컨디셔닝된 (D)를 분리할 필요는 없으며, 이와 같이 제조된 컨디셔닝된 (D)는 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 제조하기 위해 원-포트 합성에서 직접 사용될 수 있다. 이와 같이 제조될 때 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 컨디셔닝되지 않거나 컨디셔닝된 (D)의 현탁액을 (E) 사염화티타늄과 접촉시켜 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 얻을 수 있다.
(D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자는 ≥ 200 m2/g, 또는 ＞ 250 m2/g, 또는 ＞ 300 m2/g의 BET 표면적; 및 1,500 m2/g, 또는 1,000 m2/g, 또는 500 m2/g, 또는 300 m2/g의 최대 BET 표면적 (모두 BET 표면적 방법에 의해 측정됨)을 가질 수 있다. 할라이드가 클로라이드일 때, 마그네슘 할라이드는 MgCl2이고, 할라이드가 브로마이드일 때, 마그네슘 할라이드는 MgBr2이다.
(C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자의 현탁액은 다음의 원소로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어질 수 있다: C, H, Cl 및 Mg. (D)의 현탁액은 1.5 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2, 또는 1.95 내지 2.05의 할라이드 대 마그네슘 비를 가질 수 있다.
(E) 사염화티타늄은 화학식 TiCl4의 화합물, 또는 포화 또는 방향족 탄화수소 액체, 예컨대 동일하거나 상이한 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 TiCl4의 용액이다. TiCl4 및 이의 용액은 상업적 공급원으로부터 입수 가능하거나 잘 알려진 방법으로 용이하게 제조될 수 있다.
(F) 디알킬마그네슘 화합물은 화학식 I의 화합물일 수 있으며: R1MgR2 (I), 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C20) 알킬기, 또는 비치환된 (C1-C10) 알킬기, 또는 비치환된 (C1-C4) 알킬기이다. 일부 양태에서, 디알킬마그네슘 화합물은 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 이소프로필-메틸-마그네슘 (즉, (CH3)2CHMgCH3), 디부틸마그네슘, 부틸-에틸-마그네슘 (즉, CH3(CH2)3MgCH2CH3), 부틸-옥틸-마그네슘 (즉, CH3(CH2)3Mg(CH2)7CH3) 또는 이들의 조합인 비치환된 (C1-C4) 알킬기이다. 디알킬마그네슘 화합물은 시판되거나 잘 알려진 방법으로 쉽게 제조될 수 있다.
(G) 오가노보레이트. 화합물 (G)는 에틸렌 단량체를 사용하여 중합 방법을 증진시키는 임의의 오가노보레이트일 수 있다. 일부 양태에서, 화합물 (G)는 장쇄 트리알킬아민 (Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc로부터 입수 가능함)의 반응에 의해 제조될 수 있는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디((C14-C18)알킬)암모늄 염이다. 이러한 제제는 US 5,919,983, Ex. 2에 개시되어 있다. 또는 보레이트는 Boulder Scientific에서 구입된다. 보레이트는 본원에서 (추가의) 정제 없이 사용될 수 있다.
(H) 오르가노보론. 화합물 (H)는 에틸렌 단량체를 사용하는 중합 방법을 증진시키는 임의의 오르가노보론일 수 있다. 일부 양태에서, 화합물 (E)는 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 트리스(퍼플루오로아릴)보란이다.
(I) 트리알킬알루미늄. 트리알킬알루미늄은 각각의 (C1-C10)알킬이 독립적으로 동일하거나 상이한 화학식 ((C1-C10)알킬)3Al일 수 있다. 각각의 (C1-C10)알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 헥실, 또는 옥틸일 수 있다. 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 또는 트리옥틸알루미늄일 수 있다.
(J) 컨디셔닝 화합물. (J) 컨디셔닝 화합물은 지르코늄계, 하프늄계 또는 바나듐계일 수 있다. 예를 들어, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)지르코늄, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 테트라키스(2,2,6,6- 테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)하프늄, 하프늄 테트라프로폭시드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)바나듐 또는 바나듐 테트라프로폭시드. 중합 방법에 의해 생성된 생성물 폴리올레핀의 Mz/Mw 비를, 중합 방법 부족으로 생성된 생성물 폴리올레핀 (J)의 Mz/Mw 비에 비해 증가시키는 작용.
할로겐화수소. (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 제조하는데 사용되는 할로겐화수소의 할라이드는 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 마그네슘 할라이드의 할라이드와 동일하다. 예를 들어, 둘 다 클로라이드이며, 또는 둘 다 브로마이드이다. 무수. (F) 디알킬마그네슘 화합물에 대한 할로겐화수소의 몰 당량은 2.00 내지 2.05일 수 있다.
중합 가능한 올레핀. 적합한 중합 가능한 올레핀의 예는 에틸렌 (CH2CH2) 및 (C3-C40)알파-올레핀을 포함한다. 중합 가능한 올레핀은 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀의 혼합물을 포함할 수 있다. (C3-C40)알파-올레핀은 혼합물의 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량% 및 나머지 에틸렌일 수 있다. (C3-C40)알파-올레핀은 (C3-C20)알파-올레핀, 또는 (C3-C12)알파-올레핀, 또는 (C3-C8)알파-올레핀일 수 있다. (C3-C8)알파-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 개질된 지글러-나타 촉매 및/또는 분자 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌을 얻을 수 있다. 대안적으로, 개질된 지글러-나타 촉매 및/또는 분자 촉매를 사용하여 (C3-C40)알파-올레핀을 중합시켜 폴리((C3-C40)알파-올레핀) 중합체를 얻을 수 있다. 대안적으로, 개질된 지글러-나타 촉매 및/또는 분자 촉매를 사용하여 에틸렌 및 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀을 공중합시켜 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀) 공중합체를 얻을 수 있다. 중합은 회분식 반응기와 같은 임의의 적합한 반응기 또는 연속 용액 중합 반응기와 같은 연속 반응기에서 수행될 수 있다.
올레핀의 중합 방법. 중합 방법에서, 개질된 지글러-나타 전촉매는 활성화제로 활성화될 때 적어도 하나의 (예를 들어, 1, 2, 또는 그 이상의) 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매하기 위해 표준 지글러-나타 전촉매를 사용할 것이기 때문에 사용될 수 있다. 분자 (전)촉매는 표준 지글러-나타 전촉매를 변형시켜 개질된 지글러-나타 전촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 분자 (전)촉매는 활성화제로 활성화될 때 적어도 하나의 (예를 들어, 1, 2 또는 그 이상의) 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매하기 위해 표준 분자 (전)촉매를 사용할 것이기 때문에 사용될 수 있다. 개질된 지글러-나타 전촉매 및 분자 전촉매는, 일단 활성화되면, 독립적으로 동일하거나 상이한 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매할 수 있다. 상기 방법은 0° 내지 100℃의 온도에서 수행되는 슬러리 중합 공정일 수 있다. 대안적으로, 상기 방법은 30° 내지 120℃의 온도에서 수행되는 기상 중합 공정일 수 있다. 대안적으로 및 전형적으로는 상기 방법은 100° 내지 250℃의 온도에서 수행되는 용액 상 중합 방법일 수 있다. 압력은 150 psi 내지 3,000 psi (1 메가파스칼 (MPa) 내지 21 MPa)일 수 있다.
올레핀을 중합하는 방법은 개질된 지글러-나타 전촉매를 하나 이상의 활성화제 (예를 들어, (A), 또는 (G), 또는 (A) 및 (G), 또는 (G)에 이어서 (A))와 접촉시켜 제조된 개질된 지글러-나타 촉매 및 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 반응 혼합물에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 추가 양의 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체를 희석제 또는 용매로서 함유하여 중합체 생성물로 (C)를 과포화시켜 촉매 효율을 감소시키는 것을 피할 수 있다. 일부 양태에서, 반응 혼합물 중의 중합체 생성물의 양은 30 중량% 이하이다. 반응 혼합물은 교반(agitate) (예를 들어, 교반(stir))될 수 있고, 반응 혼합물의 온도는 이로부터 반응열을 제거함으로써 조절하여 중합을 최적화할 수 있다. 올레핀을 중합하는 방법에서, 개질된 지글러-나타 촉매는 반응 혼합물 리터 (L) 당 0.0001 내지 0.1 밀리그램-Ti 원자와 같은 촉매적 유효량으로 사용된다. 올레핀의 중합 방법은 회분식 방법, 반연속식 방법 또는 연속식 방법일 수 있다. 연속식 방법은 반응물을 반응기에 연속적으로 공급하고 반응기로부터 중합체 생성물을 제거한다. 반연속식 방법은 주기적으로 반응물을 반응기에 첨가하고 반응기로부터 중합체 생성물을 주기적으로 제거한다. 회분식 방법은 반응물을 반응기에 첨가한 다음 반응이 완료된 후 반응기로부터 중합체 생성물을 제거한다.
중합 방법의 예는 중합 가능한 올레핀(들)이 임의의 추가적인 양의 (C) (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 함께 연속적으로 도입되는 교반-탱크 반응기를 사용한다. 반응기는 실질적으로 에틸렌, 및 선택적으로 (C3-C40)알파-올레핀, (C) 및 용해된 중합체 생성물로 구성된 액상을 함유한다. 촉매 및/또는 이들의 전촉매 및 활성화제는 반응기 액상, 또는 이의 임의의 재순환된 부분으로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/올레핀 비, 촉매 첨가 속도를 조절함으로써 뿐만 아니라 코일, 재킷 또는 둘 모두를 냉각 또는 가열함으로써 조절될 수 있다. 반응 정도는 촉매(들) 첨가 속도에 의해 조절될 수 있다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기 내에, 존재한다면, 에틸렌 대 (C3-C40)알파-올레핀의 비에 의해 결정되며, 이는 반응기에 대한 이들 성분의 각 공급 속도를 조작함으로써 조절된다. 중합체 생성물의 분자량은, 선택적으로, 온도, 올레핀 농도(들)와 같은 다른 중합 변수를 조절하거나, 또는 조절된 속도로 분자 수소를 반응기에 공급함으로써 조절된다. 사용된다면, 분자 수소는 에틸렌 1 몰당 0.001 내지 1 몰%의 농도를 가질 수 있다. 반응기를 빠져나오면, 생성물 중합체 (생성물 폴리올레핀 조성물)를 함유하는 배출물을 물, 증기 또는 알코올과 같은 촉매 소멸제와 접촉시킬 수 있다. 생성물 중합체 혼합물을 선택적으로 가열하고, 선택적으로 감압 하에 에틸렌, 알파 올레핀 및 성분 (C)와 같은 기체 또는 증기 성분을 플래싱함으로써 중합체 생성물을 회수한다. 원한다면, 탈휘발 압출기에서 추가로 탈휘발화할 수 있다. 연속 공정에서, 반응기 내 촉매 및 생성물 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 1분 내지 8시간, 또는 5분 내지 6시간이다. 대안적으로, US 5,977,251; US 6,319,989; 또는 US 6,683,149에서와 같은 연속식 루프 반응기 및 적절한 조건을 교반 탱크 반응기 대신에 사용할 수 있다.
일부 양태에서, 올레핀의 중합 방법은 용액 상 공정이다.
올레핀 중합 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 생성물. 생성물은 폴리올레핀 거대분자를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 폴리올레핀 생성물은 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체는 폴리에틸렌과 같은 동종중합체, 폴리프로필렌과 같은 폴리((C3-C40)알파-올레핀) 중합체일 수 있다. 공중합체는 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀) 공중합체 예컨대 폴리(에틸렌-co-프로펜) 공중합체, 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 공중합체, 폴리(에틸렌-co-1-헥센) 공중합체, 또는 폴리(에틸렌-co-1-옥텐) 공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고 용융 강도 고밀도 폴리에틸렌 (HMS-HDPE), 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다.
폴리올레핀 중합체 또는 공중합체는 대전 방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 조제 및 자외선 (UV) 광 안정제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리올레핀 (공)중합체를 함유하는 생성된 첨가제는 폴리올레핀 (공)중합체를 함유하는 첨가제의 중량을 기준으로 각 첨가제를 0 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. Irgafos™ 168 및 Irgafos™ 1010과 같은 항산화제를 사용하여 폴리올레핀 (공)중합체를 열 및/또는 산화 분해로부터 보호할 수 있다. Irganox™ 1010은 Ciba Geigy Inc.에서 입수 가능한 테트라키스 (메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4하이드록시하이드로신나메이트))이다. Irgafos™ 168은 Ciba Geigy Inc.에서 입수 가능한 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.
상기 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 생성물은 제1 중합체 및 제1 중합체와 상이한 제2 중합체를 포함할 수 있다. 제1 중합체는 초기 지글러-나타 전촉매를 적어도 하나의 활성화제 (예를 들어, (A) 또는 (G) 및 (A) 둘 모두)와 접촉시킴으로써 제조된 지글러-나타 촉매에 의해 촉매된 제1 반응에 의해 주로 생성될 수 있다. 제2 중합체는 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매를 적어도 하나의 활성화제 (예를 들어, (A) 또는 (I))와 접촉시킴으로써 제조되는 분자 촉매에 의해 촉매된 제2 반응에 의해 주로 제조될 수 있다. 폴리올레핀 생성물 중의 제1 중합체 대 제2 중합체의 비는 분자 (전)촉매에 대한 초기 지글러-나타 전촉매의 선택 및 상대 양을 조절하거나, 초기 지글러-나타 촉매를 제조하는데 사용된 활성화제의 선택 및 양을 조절하고 분자 촉매를 제조하는데 사용된 활성화제의 선택 및 양을 조절함으로써 조절될 수 있다.
중합체 생성물은 50,000 내지 300,000 그램/몰 (g/mol)의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 중합체 생성물은 0.880 내지 0.970 g/cc, 또는 0.890 내지 0.960 g/cc (그램/입방 센티미터)의 중합체 밀도를 가질 수 있다.
폴리올레핀 생성물은 폴리올레핀 생성물로부터 제조되거나 이를 포함하는 물품을 제조하기 위한 성형 작업에 사용될 수 있다. 이러한 성형 작업의 예로는 필름 성형, 시트 성형, 파이프 성형, 섬유 압출, 섬유 공압출, 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형이 있다. 이로써 제조된 제품은 공압출 또는 적층에 의해 형성된 필름과 같은 취입 또는 캐스트 필름; 부직포 및 직조된 직물에 사용하기 위한 용융 방사 섬유 및 용융 취입 섬유와 같은 섬유; 압출 물품; 및 성형품일 수 있다. 필름은 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 밀봉 필름, 방향성 필름, 스낵 포장 필름, 중부하 백(heavy duty bag), 식료품 색(grocery sack), 제빵 및 냉동 식품 포장재, 의료용 포장재, 산업용 라이너, 농업용 필름, 및 식품-접촉 및 비-식품-접촉 멤브레인과 같은 멤브레인으로 제조될 수 있다. 섬유는 기저귀 직물, 의료용 의복 및 지오텍스타일(geotextile)에 사용하기 위해 제조될 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 피복물, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)로 제조될 수 있다. 성형품은 병, 탱크, 대형 중공형 물품, 단단한 식품 용기 및 완구로 제조될 수 있다.
본원의 양태는 많은 이점을 갖는다. 이점 중 하나는 개질된 촉매계가 지글러-나타 촉매만을 사용하여 수득된 폴리올레핀 조성물과 상이한 폴리올레핀 조성물을 생성시킬 수 있다는 것이다.
또 다른 이점은 별도의 촉매 공급물, 별도의 반응기 및 이와 관련된 특수 장비의 필요성을 제거하면서, 용액 상 중합 공정에서 단일 반응기에서 한 부분으로 개질된 촉매계이다.
또 다른 이점은 개질된 촉매계에 의해 제조된 폴리올레핀 조성물이 하기의 개선된 특성 중 적어도 하나를 가질 수 있다는 것이다: 중합체 밀도, 중합체 분자량, 공단량체 분포, 및 단쇄 분지 분포.
"활성화제"(때로는 조촉매라고 함)는 촉매적으로 활성인 촉매를 얻기 위해 전촉매와 반응하는데 효과적인 화합물을 의미한다. 활성화제의 예로는 (A) 하이드로카르빌알루미녹산, (G) 오가노보레이트, (H) 오가노보론, (I) 트리알킬알루미늄 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이 있다. 예를 들어, (A)와 (G), 또는 (A)와 (H), 또는 (A)와 (I), 또는 (G)와 (I)의 조합. 일부 양태에서 (G)와 (A)의 조합이 사용된다. 일부 양태에서 (G)가 먼저 사용되고 나서 (A)가 사용되거나; 또는 (A) 다음에 (G)가 사용된다.
"조기 전이 금속"은 3 내지 5족 중 어느 하나의 원소를 의미한다. 문구 "후기 전이 금속"은 8 내지 11족 중 어느 하나의 원소를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "전촉매(procatalyst)" (전촉매(precatalyst)라고도 할 수 있음)는 활성화제 (예를 들어, (A), (G), (H) 및/또는 (I))의 부재 하에 중합 활성이 없거나 낮지만 (예를 들어, 촉매 효율은 0 또는 ＜1,000일 수 있음), 활성화제 (예를 들어, (A), (G), (H) 및/또는 (I))로 활성화될 때 전촉매의 촉매 효율보다 적어도 10배 더 큰 촉매 효율을 나타내는 촉매를 산출할 수 있는 물질을 의미한다.
일부 양태에서, (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자 및 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D)의 현탁액, 및 (D) 마그네슘 할라이드로 본질적으로 이루어진 고체 미립자로부터 제조된 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매, 및 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 현탁액, 및 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 현탁액 및 (A) 하이드로카르빌알루미녹산으로부터 제조된 증진된 촉매, 총괄하여 "본 발명의 물질"은 이들의 상대 표준 물질보다 더 순수하다. 본 발명의 물질의 보다 큰 순도는 부분적으로, 예를 들어 더 낮은 활성 할라이드 불순물 함량을 가지면서, 이전에 기재된 바와 같이, 각각 제조되는 방법에 기인한다. 예를 들어, 본 발명의 물질 (B) 및 증진된 촉매를 제조하는 각각의 본 방법은 알킬알루미늄 화합물 및 알루미늄 할라이드 화합물을 사용하는 것을 피하는 반면, 적어도 일부 상대 표준 물질은 바람직하지 않은 부산물을 생성하는, 알킬알루미늄 화합물 및 알루미늄 할라이드 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 본 발명의 현탁액과 함께 (A) 하이드로카르빌알루미녹산을 사용하는 증진된 촉매의 제조는 표준 제제 알루미늄 할라이드 화합물보다 개선된 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 문구 "본질적으로 이루어진" 및 "본질적으로 이루어진다"는 보다 큰 순도의 본 발명의 물질을 획득하는 부분적으로 폐쇄형 문구이며, 이 문맥에서 0 몰%, 또는 ＞ 0 몰% 내지 < 5 몰%, 또는 ＞ 0 몰% 내지 < 3 몰%, 또는 ＞ 0 몰% 내지 < 2 몰%의 상기 문구를 따르는 열거된 물질 이외의 물질, 또는 상기 열거된 물질을 제조하는데 사용된 반응물을 가짐을 의미할 수 있다.
실시예
Brunauer, Emmett, Teller (BET) 표면적 방법: Micromeritics의 Tristar 3020 표면적 분석기로 표면적을 측정한다. 30 mL의 MgCl2 슬러리를 여과하고, 30 mL 헥산에 재슬러리화하고, 불활성 분위기 하에서 여과 및 재슬러리화하고, 추가의 헥산으로 세정한다. 재슬러리화, 여과 및 세정 단계를 반복하여 MgCl2의 필터케이크를 수득한다. 1차 진공 하에서 필터케이크로부터 잔류 용매를 제거한다. 1차 진공-건조된 MgCl2 샘플 0.2 g을 불활성 분위기 하에 튜브에 로딩하고, Transeal 스토퍼로 막음으로써 불활성 샘플 보호를 위해 설계된 0.5 인치 (1.27 cm) 샘플 튜브 및 Transeal 스토퍼를 사용하여 Micromeritics의 Vac Prep 061에서 필터케이크를 추가로 건조시킨다. 샘플을 연결하는 동안 질소 기체로 퍼징하면서 Vac Prep 061 장치에 튜브를 연결한다. Transeal 스토퍼를 열고, 제2 진공 하에 튜브의 내용물을 넣고, 알루미늄 튜브 보호기가 있는 가열 블록에 진공관을 넣는다. Vac Prep 061에서 2차 진공 하에 110 C에서 3시간 동안 건조시키고, 질소 기체를 튜브에 도입하고, 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, Vac Prep 061에서 튜브를 분리하여 완전히 건조된 샘플을 얻는다. 불활성 분위기 하에, 완전히 건조된 샘플 0.1500 내지 0.2000 g을 깨끗한 샘플 튜브에 옮기고, 튜브 필러 로드를 튜브에 넣고, Transeal 스토퍼로 튜브를 밀봉하고, Tristar 3020에 연결하고, 표면적을 측정한다. QUICKSTART 방법을 사용하여 데이터를 수집한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법. 기기: 내부 IR5 검출기, 오토샘플러 및 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어가 장착된 PolymerChar GPC-IR (발렌시아, 스페인) 고온 GPC 크로마토그래프. 온도: 160℃의 오토샘플러 오븐 구획 및 150℃의 칼럼 구획. 크로마토그래피용 용매: 200 백만분율 (ppm)의 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 질소-살포된 1,2,4 트리클로로벤젠. 주입 부피: 200 마이크로리터 (μL). 유속 1.0 μL/분. 칼럼: 3개의 Agilent "Mixed B" 30 센티미터 (cm) x 10- 마이크로미터 (μm) 선형 혼합-베드 칼럼 및 10-μm 프리-칼럼. 질소 살포된 셉타-캡핑된 바이알에 용매 밀리리터 당 2 밀리그램의 샘플 (mg/mL)을 목표로 하는 오토샘플러를 사용하고, 160℃에서 2시간 동안 바이알을 저속에서 진탕시켜 샘플을 준비한다.
계속된 GPC 방법: Mw 사이의 간격이 적어도 10인 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000 g/mol인 Agilent Technologies의 21개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 칼럼을 보정한다. MW ≥ 1,000,000 g/mol의 경우 50 밀리리터 (mL)의 용매 중 0.025 g에서 및 MW < 1,000,000 g/mol의 경우 0.05 g/mL 용매에서 PS 표준을 준비한다. 하기 방정식 EQ1을 사용하여, Willams 및 Ward, J. Polym. Lett., 1968; 6: 621에 기재된 바와 같이 PS 표준 피크 MW를 폴리에틸렌 MW로 전환시킨다: M 폴리에틸렌 = A × ( M 폴리스티렌 ) B EQ1, 여기서 M은 분자량이고, A는 0.4315와 동일하고, B는 1.0이다. 각각의 폴리에틸렌 등가 교정 포인트에 맞는 5차 다항식을 사용한다. NIST 표준 NBS 1475의 MW를 52,000 g/mol에서 수득하도록 칼럼 분리능 및 밴드-확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다 (약 0.415로부터 0.44로 조정함). 샘플의 유속 마커 피크를 PS 표준의 유속 마커 피크에 정렬하기 위해 각 샘플 (마이크로펌프를 통해 도입됨)에서 유속 마커, 예를 들어, 데칸을 사용하여 시간에 따른 편차를 모니터링한다. 유속 마커를 사용하여 각 샘플 유속 마커 피크를 각 PS 표준 유속 마커 피크에 정렬하여 각 샘플의 유속을 선형으로 보정한다. 유속 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화가 유속 및 크로마토그래피 기울기의 선형 이동과 관련된다고 가정한다. 유속 마커 피크의 RV 측정 정확도를 높이려면 유속 마커 농도 크로마토그램의 유속 마커 피크를 2차 방정식에 맞추기 위해 최소 제곱 피팅 루틴을 사용한다. PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 유속 마커 피크를 처리한다.
계속된 GPC 방법: 50 mL의 TCB에 용해된 0.04 g의 에이코산으로 GPC 칼럼의 총 플레이트 수 (방정식 EQ2) 및 대칭도 (방정식 EQ3)을 측정한다. EQ2: 플레이트 수 = 5.54 * [( RV 피크 최대치 )를 (1/2 높이의 피크 폭)로 나눈 값] 2 , 여기서 RV는 보유 부피 (mL)이고, 피크 폭은 mL로 표시되고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대치의 절반 높이이다. EQ3:
Figure 112019036172946-pct00001
, 여기서 RV와 피크 폭은 상기에 정의된 바와 같고, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이고, 십분의 일 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이며, 피크 후미부는 피크 최대치보다 더 늦은 체류 부피에서의 피크 테일이고, 피크 선두부는 피크 최대치보다 더 이른 체류 부피에서의 피크 선두부를 나타낸다. 플레이트 수는 > 24,000이어야 하며, 대칭도는 > 0.98 내지 < 1.22이어야 한다.
계속된 GPC 방법: PolymerChar GPC-IR 기기의 내부 IR5 검출기 (측정 채널) 및 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 얻은 GPC 결과로부터 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 z-평균 분자량 (Mz)을 계산한다. 각각의 동등한 간격의 데이터 수집 포인트 (i)에서의 IR 크로마토그램에서 기저선을 공제하고, EQ1의 동일한 포인트 (i)에 대한 좁은 표준 검량선으로부터 폴리에틸렌 등가 Mn, Mw 및 Mz를 수득한다.
결정화 용출 분획 (CEF) 방법은 Monrabal 등, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)에 따라서 수행된다. CEF 기기에 IR-4 또는 IR-5 검출기(예를 들어, 스페인의 PolymerChar사로부터 상업적으로 판매되는 것) 및 2-각도 광산란 검출기 모델 2040 (예컨대 Precision Detectors사로부터 상업적으로 판매되는 것)을 장착한다. 50 mm x 4.6 mm의 10 마이크론 가드 칼럼 (예컨대 Polymer Labs사로부터 상업적으로 판매되는 것)을 검출기 오븐 내의 IR-4 또는 IR-5 검출기 앞에 설치한다. 오르토-디클로로벤젠 (ODCB, 99% 무수 등급) 및 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) (예컨대 Sigma-Aldrich로부터 시판됨) 및 실리카겔 40 (입자 크기 0.2~0.5 mm) (예컨대 EMD Chemicals로부터 시판됨)을 사용한다. 사용 전 실리카겔을 160℃의 진공 오븐에서 적어도 2시간 동안 건조시킨다. 사용 전에 1시간 동안 ODCB에 건조된 질소 (N2) 기체를 살포한다. 건조된 실리카 5 g을 ODCB 2 L에 첨가하거나 ODCB를 0.1 mL/min 내지 1.0 mL/min 사이의 유속으로 건조 실리카가 충진된 칼럼 또는 칼럼들에 펌핑하여 ODCB를 더 건조시킨다. 샘플 바이알을 퍼징할 때 N2와 같은 불활성 기체가 사용되지 않는다면 BHT 800 밀리그램 (mg)을 2 리터의 ODCB에 첨가한다. BHT를 포함하거나 포함하지 않는 건조된 ODCB는 이후 "ODCB-m"이라 한다. 160℃에서 2시간 동안 진탕시키면서 ODCB-m에 중합체 샘플을 4 mg/mL로 용해시킴으로써 오토샘플러를 사용하여 샘플 용액을 준비한다. 300 μL의 샘플 용액을 칼럼에 주입한다. 온도 프로파일을 사용한다: 110°부터 30℃까지 3℃/분에서의 결정화, 30℃에서 5분 동안의 열 평형 (2분으로 설정된 가용성 분획 용출 시간 포함), 및 30°부터 140℃까지 3℃/분에서의 용출. 0.052 mL/min의 결정화 중 유속, 0.50 mL/min의 용출 중 유속을 사용한다. 초당 IR-4 또는 IR-5 신호 데이터의 1 데이터 포인트를 수집한다.
계속된 CEF 방법. U.S. 8,372,931 호에 따라 1/8 인치 스테인레스 튜빙을 사용하여 125 μm ± 6%의 유리 비드 (예컨대 MO-SCI Specialty Products사로부터 산세정으로 시판되는 것들)로 칼럼을 충진한다. CEF 칼럼의 내부 액체 체적은 2.1 ml 내지 2.3 ml이다. 온도 보정은 ODCB-m 내의 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml)와 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행한다. 보정은 하기로 이루어진다: (1) 측정된 에이코산의 피크 용출 온도 - 30.00℃ 사이의 온도 오프셋으로 정의된 지연 용적을 계산함; (2) CEF 미처리 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 공제함 (온도 오프셋은 실험 조건, 예컨대 용출 온도, 용출 유속 등의 함수임); (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a의 피크 온도가 101.00℃이고 에이코산의 피크 온도가 30.00℃가 되도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에 걸쳐 용출 온도를 변형시키는 선형 보정 라인을 생성함; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 3℃/min의 용출 가열 속도를 사용하여 용출 온도를 선형적으로 외삽함. 관찰된 공단량체 함량 검량선이 US 8,372,931의 것과 일치하도록 보고된 용출 피크 온도가 얻어진다.
퍼지 분율 (PF; Wt1), 저밀도 공중합체 성분 (Wt2), 고밀도 공중합체 성분 (Wt3) 및 고밀도 분율 (HDF; Wt4)의 중량 백분율은 다음의 4가지 온도 범위에서 중합체 피크로 정의된다: 각각 25° 내지 33℃, 33° 내지 68℃, 68° 내지 92℃, 및 92° 내지 115℃. 이들 4가지 퍼지 분획의 중량 평균 분자량은 각각 Mw1, Mw2, Mw3 및 Mw4이다. 분자 촉매에 의한 전체 중합체의 저밀도 범위에서의 공중합체 기여는 수득된 전체 중합체에서 고밀도 공중합체에 대한 저밀도 공중합체 양의 상대 비율인, Wt2/Wt3의 증가된 값에 반영되었다. 일부 양태에서, 비 Wt2/Wt3은 0.18 내지 0.9, 또는 0.19 내지 0.81이다.
촉매 효율 ("Cat. Eff."): 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 촉매 중 Ti의 그램당 중합 중 소비된 에틸렌의 양 (g 에틸렌/g Ti)에 기초하여 촉매 효율을 계산한다.
회분식 반응기. 바닥 밸브를 갖는 1-갤런 교반 반응기.
회분식 반응기 공중합 시험 방법. 회분식 반응기를 250 g의 1-옥텐 및 1330 g의 Isopar E로 충전한다. 반응기 내용물을 190℃로 가열하고, 이어서 40 밀리몰 (mmol) H2의 존재 하에 에틸렌으로 내용물을 포화시킨다. 액체 (예를 들어, (C1)) 중 촉매 (예를 들어, (B1) 또는 (B2))의 현탁액 및 활성화제를 별도의 플라스크에서 혼합하고, 즉시 생성된 혼합물을 회분식 반응기에 가한다. 중합 동안 에틸렌 소비로 인한 압력 강하를 보상하기 위해 에틸렌 흐름으로 반응기 내 압력을 3100 킬로파스칼 (kPa; 제곱 인치당 (psi) 450 파운드와 같음)에서 유지한다. 10분 반응 시간 후, 바닥 밸브를 열고 반응기 내용물을 유리 케틀(kettle)에 옮긴다. 케틀의 내용물을 Mylar 라이닝된 트레이에 부어 내용물이 식도록 하고, 퓸 후드에 트레이를 밤새 넣어 두어 대부분의 액체를 증발시킨다. 남아있는 수지를 진공 오븐에서 건조하여 생성물 폴리(에틸렌-co-1-옥텐) 공중합체를 수득한다.
하이드로카르빌알루미녹산 (A1). 근사 분자식 [(CH3)0.7(isoC4H9)0.3AlO를 갖는 변형된 메틸알루미녹산, 유형 3A (MMAO-3A). CAS 번호 146905-79-5. AkzoNobel N.V.로부터 헵탄 중 용액으로 입수되었다.
화합물 (C1) Isopar E 유체. ＞99.75% 내지 99.9%의 나프타 (석유), 경질 알킬레이트, CAS 64741-66-8, 및 0.1 내지 ＜ 0.25% 이소옥탄 CAS 540-54-1 (이소알칸 혼합물) (Exxon Mobil Corporation으로부터 입수됨). 114 °내지 139℃의 비등 범위를 가짐.
미립자 MgCl2 (D1). 375 내지 425 m2/g의 BET 표면적을 갖는 고체 미립자 MgCl2. 헵탄 중 아래에 기재된 (F1)의 20 중량% 용액을 측정된 양의 (C1)로 희석하여 희석된 용액을 수득하고; 3°± 3℃의 온도를 유지하면서 Cl 대 Mg의 몰비가 2.04:1.00이 될 때까지 30℃에서 교반하면서, 희석 용액에 염화수소 (HCl)를 서서히 첨가하여 (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액을 수득함으로써 제조되는 생성물.
티타늄 테트라클로라이드 (E1). Sigma Aldrich Company로부터 입수한 TiCl4
디알킬마그네슘 (F1). 부틸-에틸- 마그네슘. 헵탄 중 20 중량% 용액으로 사용되었다.
오가노보레이트 (G1). 앞서 기재된 바와 같이 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸 디((C14-C18)알킬)암모늄 염. 사이클로알칸 중의 혼합물.
트리알킬알루미늄 (I1): 트리에틸알루미늄 (TEA). 헵탄 중 (CH3CH2)3Al 용액.
분자 리간드-금속 착물 전촉매 1: WO 2007/136494에 개시된 바와 같은, 비스((2-옥소일-3-(3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)페닐)-5-(메틸)페닐)-(5-2-메틸)프로판-2-일)2-페녹시)-1,3-프로판 디일 지르코늄 (IV) 디메틸. 사이클로알칸 중의 혼합물로 사용되었다.
하기 제제를 위해, Ti 로딩, 활성화제 (예를 들어, TEA) 또는 활성화제 (예를 들어, (G1)) 대 티타늄 ("활성화제/Ti")의 몰비, 공정 조건 및 데이터는 이후 표 1에 열거되어 있다.
제제 1 (P1): 마그네슘 클로라이드-지지된 티타늄 전촉매 (B1). (C1) 중 (E1)의 0.25 몰 (M) 용액 0.80 밀리리터 (mL)를 (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액 40 mL에 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하여 (C1)에 현탁된 (B1)을 수득한다.
제제 2 (P2): 마그네슘 클로라이드-지지된 티타늄 전촉매 (B2). (C1) 중 (E1)의 0.25 M 용액 2.40 mL를 (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액 40 mL에 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하여 (C1)에 현탁된 (B2)를 수득한다.
제제 3A (P3A): 증진된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.40 mL를 P1의 현탁액에 첨가하여 (C1)에 현탁된 P3의 증진된 지글러-나타 촉매를 수득한다.
제제 3B (P3B): 증진된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.24 mL 및 메틸사이클로헥산 중 (G1)의 0.003 M 용액 0.24 mL를 P1의 현탁액에 첨가하여 (C1)에 현탁된 P3B의 증진된 지글러-나타 촉매를 수득한다.
제제 3C (P3C): 증진된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.50 mL를 P1의 현탁액에 첨가하여 (C1)에 현탁된 P3의 증진된 지글러-나타 촉매를 수득한다.
제제 3D (P3D): 증진된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.98 mL를 P1의 현탁액에 첨가하여 (C1)에 현탁된 P3의 증진된 지글러-나타 촉매를 수득한다.
제제 4A (P4A): 증진된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.57 mL를 P2의 현탁액에 첨가하여 (C1)에 현탁된 P4A의 증진된 지글러-나타 촉매를 수득한다.
제제 4B (P4B) (예언): 증진된 지글러-나타 촉매. P1의 현탁액 대신에 P2의 현탁액을 사용하는 것을 제외하고 P3B의 절차를 반복하여 (C1)에 현탁된 P4B의 증진된 지글러-나타 촉매를 수득한다.
제제 4C (P4C): 증진된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 1.42 mL를 P2의 현탁액에 첨가하여 (C1)에 현탁된 P4C의 증진된 지글러-나타 촉매를 수득한다.
제제 4D (P4D): 증진된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 1.77 M 용액 0.20 mL를 P2의 현탁액에 첨가하여 (C1)에 현탁된 P4D의 증진된 지글러-나타 촉매를 수득한다.
제제 5 (P5): 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매. (C1) 중 EADC의 1.0 M 용액 2.40 mL를 (C1) 중 0.20 M MgCl2 (D1)의 교반 현탁액 40 mL에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. (C1) 중 티타늄 테트라이소프로폭사이드의 0.25 M 용액 2.40 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하여 (C1)에 현탁된 P5의 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 수득하였다.
제제 6 (P6). 전촉매 P5의 현탁액을 0.0050 M의 농도로 희석하여 (C1) 중 P6의 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 현탁액을 수득하였다.
제제 7 (P7): (C1) 중 분자 리간드-금속 착물 전촉매 1의 0.0050 M 용액을 준비했다.
제제 8 (P8). (C1) 중 분자 리간드-금속 촉매 1. 전촉매 P7의 용액에, 분자 리간드-금속 착물 전촉매 1의 Zr 금속에 대한 (G1)의 몰비가 2.4가 되도록 상대 양으로 메틸사이클로헥산 중 (G1)의 용액을 첨가하였다. 5분 동안 교반하여 P8의 (C1) 중 분자 리간드-금속 촉매 1을 수득하였다.
본 발명의 실시예 A (IEA): 개질된 지글러-나타 전촉매 1 (MZN1): (C1) 중 전촉매 P6의 현탁액을 (C1) 중 P8의 분자 리간드-금속 촉매 1에 첨가하여 (C1) 중 개질된 지글러-나타 전촉매 1을 수득하였다.
본 발명의 실시예 B (IEB): 개질된 지글러-나타 전촉매 2 (MZN2): (C1) 중 전촉매 P5의 현탁액을 P7의 전촉매 1의 용액에 첨가하여 (C1) 중 개질된 지글러-나타 전촉매 2를 수득하였다.
본 발명의 실시예 A1 (IEA1): 개질된 촉매계 1 (MCS1)의 제조. 활성화제 (I1)를 IEA의 개질된 지글러-나타 전촉매 1에 첨가하여 (C1) 중 IEA1의 개질된 촉매계 1을 수득하였다.
본 발명의 실시예 A2 (IEA2): 개질된 촉매계 2 (MCS2)의 제조. 활성화제 (A1)를 (C1) 중 IEA의 개질된 지글러-나타 전촉매 1에 첨가하여 (C1) 중 IEA2의 개질된 촉매계 2를 수득하였다.
본 발명의 실시예 A3 (IEA3): 개질된 촉매계 3 (MCS3)의 제조. 활성화제 (I1) (IEA1에 첨가된 양의 2배)를 IEA의 개질된 지글러-나타 전촉매 1에 첨가하여 (C1) 중 IEA3의 개질된 촉매계 3을 수득하였다.
본 발명의 실시예 A4 (IEA4): 개질된 촉매계 4 (MCS4)의 제조. 활성화제 (A1) (IEA2에 첨가된 양의 2배)를 IEA의 개질된 지글러-나타 전촉매 1에 첨가하여 (C1) 중 IEA4의 개질된 촉매계 4를 수득하였다.
본 발명의 실시예 B1 (IEB1): 개질된 촉매계 5 (MCS5)의 제조. 활성화제 (I1) 및 (G1)을 IEB의 개질된 지글러-나타 전촉매 2에 첨가하여 (C1) 중 IEB1의 개질된 촉매계 5를 수득하였다.
본 발명의 실시예 B2 (IEB2): 개질된 촉매계 6 (MCS6)의 제조. 활성화제 (A1) 및 (G1)을 IEB의 개질된 지글러-나타 전촉매 2에 첨가하여 (C1) 중 IEB2의 개질된 촉매계 6을 수득하였다.
본 발명의 실시예 B3 (IEB3): 개질된 촉매계 7 (MCS7)의 제조. 활성화제 (I1) (IEB1에 첨가된 양의 2배) 및 (G1)을 IEB의 개질된 지글러-나타 전촉매 2에 첨가하여 (C1) 중 IEB3의 개질된 촉매계 7을 수득하였다.
본 발명의 실시예 B4 (IEB4): 개질된 촉매계 8 (MCS8)의 제조. 활성화제 (A1) (IEB2에 첨가된 양의 2배) 및 (G1)을 IEB의 개질된 지글러-나타 전촉매 2에 첨가하여 (C1) 중 IEB4의 개질된 촉매계 8을 수득하였다.
비교 실시예 1 (CE1): 활성화제 (I1)를 전촉매 P6에 첨가하여 비교용 지글러-나타 촉매를 수득하였다.
비교 실시예 2 (CE2): 활성화제 (G1) 및 (A1)을 전촉매 P6에 첨가하여 비교용 지글러-나타 촉매를 수득하였다.
비교 실시예 3 (CE3): 활성화제 (I1) 및 (G1)을 전촉매 P7에 첨가하여 비교용 지글러-나타 촉매를 수득하였다.
비교 실시예 4 (CE4): 활성화제 (G1) 및 (A1)을 전촉매 P7에 첨가하여 비교용 지글러-나타 촉매를 수득하였다.
IEA1 내지 IEA4 및 IEB1 내지 IEB4의 상이한 개질된 촉매계 및 CE1 내지 CE4의 상이한 비개질된 촉매를 사용한 본 발명의 실시예 중합. 독립된 실행에서, 회분식 반응기 공중합 시험 방법을 다음과 같이 반복한다. 회분식 반응기를 250g의 1-옥텐 및 1330g의 Isopar E로 충전한다. 반응기 내용물을 190℃로 가열한 다음 분자 수소 40 밀리몰 (mmol)의 존재 하에 에틸렌으로 내용물을 포화시킨다. 다른 실행을 위해, IEA1 내지 IEA4 및 IEB1 내지 IEB4 및 촉매 CE1 내지 CE4의 개질된 촉매계 1 내지 8 (MCS1 내지 MCS8) 중 상이한 것들을 각각 회분식 반응기에 첨가한다. 중합 중에 에틸렌 소비로 인한 압력 강하를 보상하기 위해 에틸렌 흐름으로 반응기 내 압력을 3100 kPa에서 유지한다. 10분 반응 시간 후, 바닥 밸브를 열고 반응기 내용물을 유리 케틀에 옮긴다. 케틀의 내용물을 Mylar 라이닝된 트레이에 부어 내용물이 식도록 한 다음 퓸 후드에 트레이를 밤새 넣어 두어 대부분의 액체를 증발시킨다. 남아있는 수지를 진공 오븐에서 건조하여 각각 IEA1 내지 IEA4, IEB1 내지 IEB4 및 CE1 내지 CE4와의 중합 생성물 폴리(에틸렌-co-1-옥텐) 공중합체를 수득한다.
개질된 촉매계 조성물 및 중합 특성 데이터는 하기 표 1 및 그 이후 표 2에 각각 기록되어 있다.
Figure 112019036172946-pct00002
용액 상 중합 공정에 사용된 IEA1 내지 IEA4 및 IEB1 내지 IEB4의 개질된 촉매계 1 내지 8 각각, 및 CE1 내지 CE4의 비교용 전촉매 1 내지 4 각각은 효율을 가지며, 아래 표 2에 나타낸 CEF 조성 분석 결과를 갖는 폴리올레핀을 생성시켰다. 분자 촉매에 의한 전체 중합체의 저밀도 범위에서의 공중합체 기여는 수득된 전체 중합체에서 고밀도 공중합체에 대한 저밀도 공중합체 양의 상대 비율인, Wt2/Wt3의 증가된 값에 반영되었다.
Figure 112019036172946-pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, IEA1 및 IEA3의 개질된 촉매계 1 및 3을 각각 제조하는데 사용된, 초기 지글러-나타 전촉매 및 분자 (전)촉매 및 오가노보레이트 활성화제 (G1)를 변형시켜 제조된 개질된 지글러-나타 전촉매는 트리알킬알루미늄으로 제조시에 성공적으로 활성화되었으며, 생성된 개질된 촉매계 1 및 3은 두 가지 상이한 유형의 폴리올레핀 거대분자의 폴리올레핀 조성물 (지글러-나타 촉매로 제조된 제1 폴리올레핀 및 분자 촉매로 제조된 제2 폴리올레핀)을 생성하는 중합 반응에서 마치 단일 촉매 성분처럼 성공적으로 사용되었다. 개질된 지글러-나타 전촉매도 두 가지 상이한 유형의 폴리올레핀 거대분자의 폴리올레핀 조성물의 혼합물 (예를 들어, 개질된 촉매계 IEA2 및 IEA4로 제조됨)을 생성하는 활성화제로서의 (A) 하이드로카르빌알루미녹산과의 중합 반응에서 마치 단일 전촉매 성분처럼 사용되었다. IEB2 및 IEB4의 개질된 촉매계 6 및 8을 제조하기 위해 사용된, 초기 지글러-나타 전촉매 및 분자 (전)촉매를 변형시켜 제조된 또 다른 개질된 지글러-나타 전촉매는 두 가지 상이한 유형의 거대분자의 폴리올레핀 혼합물을 또한 생성하는 (A1) 및 (G1) 활성화제의 조합으로 제조시 성공적으로 활성화되었다. 동일한 개질된 지글러-나타 전촉매도 두 가지 상이한 유형의 폴리올레핀 거대분자의 폴리올레핀 조성물의 혼합물 (예를 들어, 개질된 촉매계IEB5 및 IEB7로 제조됨)을 생성하는 활성화제로서의 (I1) 및 (G1) 활성화제의 조합과의 중합 반응에서 마치 단일 전촉매 성분처럼 사용되었다. IEA1과 IEA3 또는 IEA2와 IEA4의 비교는, 활성화제, 예를 들어, (A1) 또는 (I1)의 양이 증가하면 생성물 폴리올레핀 조성물에서 분자 촉매로 제조된 폴리올레핀의 양이 증가함을 나타냈다. 유사하게, 생성물 폴리올레핀 조성물에서 분자 촉매로 제조된 폴리올레핀 거대분자의 양의 증가는 또한 IEB1 대 IEB3에 대한 활성화제, 예를 들어, (I1) 및 (G1), 및 IEB2 및 IEB4에 대한 활성화제 (A1) 및 (G1)의 양을 증가시켜 달성될 수 있었다. 전술한 이점은 이전에 기재되고 하기 청구된 본 발명의 방법 및 폴리올레핀의 양태를 특징으로 할 수 있다.

Claims (15)

  1. 개질된 지글러-나타 전촉매와 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 활성화제와의 반응의 생성물을 포함하는 개질된 촉매계를 사용하는 올레핀의 중합 방법으로서,
    상기 방법은 반응기에서 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 폴리올레핀 생성물을 얻기 위해 개질된 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하며;
    상기 개질된 지글러-나타 전촉매는 100℃ 미만의 변형 온도 및 적어도 1분의 변형 시간을 포함하는 변형 조건 하에 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 초기 지글러-나타 전촉매와 분자 (전)촉매, 및 선택적으로 활성화제를 함께 혼합하여 개질된 지글러-나타 전촉매를 얻음으로써 접촉 단계 전에 제조되며,
    상기 개질된 촉매계는 (G) 오가노보레이트를 추가로 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i) 상기 초기 지글러-나타 전촉매는 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매이고; 상기 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자를 (E) 사염화티타늄과 접촉시켜 (B) 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매를 얻음으로써 제조되었거나; (ii) 상기 분자 (전)촉매는 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매를 포함하거나; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 다인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 조건은 (i) 0℃ 내지 50℃의 변형 온도; (ii) 3시간 내지 3개월의 변형 시간; (iii) 불활성 기체 분위기; (iv) (i)과 (ii) 둘 모두; (v) (i)과 (iii) 둘 모두; (vi) (ii)와 (iii) 둘 모두; 또는 (vii) (i), (ii) 및 (iii) 각각을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불활성 기체 분위기는 분자 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 에틸렌이고, 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리에틸렌을 포함하거나; (ii) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 적어도 하나의 (C3-C40)알파 - 올레핀이고, 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리((C3-C40)알파-올레핀)을 포함하거나; 또는 (ⅲ) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 에틸렌과 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀의 조합을 포함하고, 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀) 공중합체를 포함하는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, (i) 초기 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 Al을 함유하지 않고 (몰비 Al/Mg = 0); (ii) 초기 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매는 Al/Mg의 몰비가 > 0 내지 < 0.05이거나; (ⅲ) 초기 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드이거나; (iv) 초기 마그네슘 할라이드-지지된 티타늄 전촉매의 마그네슘 할라이드는 마그네슘 브로마이드이거나; (v) (i)과 (iii) 둘 모두이거나; (vi) (i)과 (iv) 둘 모두이거나; (vii) (ii)와 (iii) 둘 모두이거나; (viii) (ii)와 (iv) 둘 모두인, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, (i) (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자는 Brunauer, Emmett, Teller (BET) 표면적 방법으로 측정된 바와 같이 ≥ 200 제곱미터 / 그램 (m2/g)의 Brunauer, Emmett, Teller (BET) 표면적을 갖거나; 또는 (ii) (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 할로겐화수소와 접촉시켜 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 얻음으로써 제조되거나; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개질된 지글러-나타 전촉매와 함께 사용된 활성화제는 (A) 하이드로카르빌알루미녹산을 포함하는, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 상기 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매는 (i)의 사이클로펜타디에닐 리간드-금속 착물 (전)촉매; (ii) 사이클로펜타디에닐이 없는 리간드-금속 착물 (전)촉매; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉은 (i) 상기 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 상기 반응기에 상기 변형된 촉매계를 첨가하는 것; (ii) 상기 변형된 촉매계를 함유하는 상기 반응기에 상기 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 첨가하는 것; 또는 (iii) 상기 변형된 촉매계의 제1 공급물을 상기 반응기에 첨가하고 상기 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀의 제2 공급물을 상기 반응기에 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    개질된 지글러-나타 전촉매와 활성화제와의 반응 생성물인 개질된 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합하는 용액 상 중합 방법으로서, 상기 방법은 반응기에서 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을, 폴리올레핀 생성물을 얻기 위해 개질된 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하며;
    상기 개질된 지글러-나타 전촉매는 100℃ 미만의 변형 온도 및 적어도 1분의 변형 시간을 포함하는 변형 조건 하에 초기 지글러-나타 전촉매와 분자 리간드-금속 착물 (전)촉매, 및 선택적으로 활성화제를 함께 혼합하여 개질된 지글러-나타 전촉매를 얻음으로써 접촉 단계 전에 제조되며,
    상기 개질된 촉매계는 (G) 오가노보레이트를 추가로 포함하는, 방법.
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