JPH05186523A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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- JPH05186523A JPH05186523A JP387292A JP387292A JPH05186523A JP H05186523 A JPH05186523 A JP H05186523A JP 387292 A JP387292 A JP 387292A JP 387292 A JP387292 A JP 387292A JP H05186523 A JPH05186523 A JP H05186523A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを
担持して得た固体触媒成分と有機金属化合物からなる触
媒を用いてα−オレフィンを重合する方法において、重
合の際に少なくとも１つの置換されたシクロペンタジエ
ニル基を配位子として有する立体的にキラルな構造を持
つジルコニウムあるいはハフニウムメタロセン化合物と
アルミノキサンと少なくとも１つの電子供与体化合物の
存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とするα
−オレフィンの重合方法。 【効果】分子量分布の比較的広い高立体規則性のポリα
−オレフィンを製造することができる。
担持して得た固体触媒成分と有機金属化合物からなる触
媒を用いてα−オレフィンを重合する方法において、重
合の際に少なくとも１つの置換されたシクロペンタジエ
ニル基を配位子として有する立体的にキラルな構造を持
つジルコニウムあるいはハフニウムメタロセン化合物と
アルミノキサンと少なくとも１つの電子供与体化合物の
存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とするα
−オレフィンの重合方法。 【効果】分子量分布の比較的広い高立体規則性のポリα
−オレフィンを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合方
法に関する。詳しくは、特定の化合物を組み合わせるこ
とで分子量分布が広く、高立体規則性のポリα−オレフ
ィンを製造する方法に関する。
法に関する。詳しくは、特定の化合物を組み合わせるこ
とで分子量分布が広く、高立体規則性のポリα−オレフ
ィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からなる
触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製
造することは広く行われているが、ポリオレフィンの利
用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが要
求されるため通常、異なる触媒を使いわけることで製造
されている。
触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製
造することは広く行われているが、ポリオレフィンの利
用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが要
求されるため通常、異なる触媒を使いわけることで製造
されている。
【０００３】触媒と得られるポリオレフィンの分子量分
布との関係は明確ではなく、通常試行錯誤で触媒を合成
し、重合することで所望の分子量分布を与える触媒を得
ることが行われており、狭いものから広い分子量分布を
与える触媒系まで種々知られている。
布との関係は明確ではなく、通常試行錯誤で触媒を合成
し、重合することで所望の分子量分布を与える触媒を得
ることが行われており、狭いものから広い分子量分布を
与える触媒系まで種々知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり特に、プロピレンなどのα−オ
レフィンの重合においては触媒によって得られるポリマ
ーの立体規則性が異なり分子量分布だけを変えるという
ことは極めて困難であった。
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり特に、プロピレンなどのα−オ
レフィンの重合においては触媒によって得られるポリマ
ーの立体規則性が異なり分子量分布だけを変えるという
ことは極めて困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布が広く、かつ高立体規則性のポリマ
ーを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。
解決して分子量分布が広く、かつ高立体規則性のポリマ
ーを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。
【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
にハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分と有機
金属化合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合
する方法において、重合の際に少なくとも１つの置換さ
れたシクロペンタジエニル基を配位子として有する立体
的にキラルな構造を持つジルコニウムあるいはハフニウ
ムメタロセン化合物とアルミノキサンと少なくとも１つ
の電子供与性化合物の存在下にα−オレフィンを重合す
ることを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
にハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分と有機
金属化合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合
する方法において、重合の際に少なくとも１つの置換さ
れたシクロペンタジエニル基を配位子として有する立体
的にキラルな構造を持つジルコニウムあるいはハフニウ
ムメタロセン化合物とアルミノキサンと少なくとも１つ
の電子供与性化合物の存在下にα−オレフィンを重合す
ることを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
【０００７】本発明においてハロゲン化マグネシウムに
ハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分として
は、担持に際してエーテル、エステル、アルコキシシラ
ン、アミン、アミドなどの種々の電子供与性化合物を併
用するのが好ましく、なかでもハロゲン化マグネシウム
に四塩化チタンと芳香族のジエステルを担持した固体触
媒を用いると、条件によって分子量分布が狭いものから
広いものまで製造可能であり好ましい。
ハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分として
は、担持に際してエーテル、エステル、アルコキシシラ
ン、アミン、アミドなどの種々の電子供与性化合物を併
用するのが好ましく、なかでもハロゲン化マグネシウム
に四塩化チタンと芳香族のジエステルを担持した固体触
媒を用いると、条件によって分子量分布が狭いものから
広いものまで製造可能であり好ましい。
【０００８】本発明において、固体触媒成分を製造する
に用いるハロゲン化マグネシウムとしては、実質的に無
水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、通常数％以下
の水を含有するものであっても利用できる。
に用いるハロゲン化マグネシウムとしては、実質的に無
水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、通常数％以下
の水を含有するものであっても利用できる。
【０００９】ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテ
ル、モノエステルとの錯体あるいは塩化マグネシウムと
臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。
ネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテ
ル、モノエステルとの錯体あるいは塩化マグネシウムと
臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。
【００１０】芳香族のジエステルとして好適なフタル酸
のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のアル
コールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ
-2- エチルヘキシルなどの他に２つのエステル結合を形
成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル、フ
タル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用できる。
のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のアル
コールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ
-2- エチルヘキシルなどの他に２つのエステル結合を形
成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル、フ
タル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用できる。
【００１１】本発明において好適に利用される四価のチ
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は、塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に
変わったものも利用できるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は
予めフタル酸のジエステルと錯体を形成して利用するこ
ともできる。
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は、塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に
変わったものも利用できるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は
予めフタル酸のジエステルと錯体を形成して利用するこ
ともできる。
【００１２】本発明においては重合に際し、立体規則性
向上剤として電子供与性化合物を用いる必要がある。こ
こで電子供与性化合物としてはアルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好ま
しい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜12の分岐または直鎖の
アルキル基またはアルケニル基に酸素が結合した構造の
ものが例示でき、残りの基としては炭素数１〜12の分岐
または直鎖のアルキル基、またはアルケニル基が例示で
きる。また置換ピペリジンとしては、１および６位の水
素の一部または全部が炭素数１〜12個のアルキル基、ま
たはアルケニル基で置換された化合物が好ましく例示で
きる。これらの電子供与性化合物は少なくとも１種、必
要に応じて２種以上混合して使用される。
向上剤として電子供与性化合物を用いる必要がある。こ
こで電子供与性化合物としてはアルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好ま
しい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜12の分岐または直鎖の
アルキル基またはアルケニル基に酸素が結合した構造の
ものが例示でき、残りの基としては炭素数１〜12の分岐
または直鎖のアルキル基、またはアルケニル基が例示で
きる。また置換ピペリジンとしては、１および６位の水
素の一部または全部が炭素数１〜12個のアルキル基、ま
たはアルケニル基で置換された化合物が好ましく例示で
きる。これらの電子供与性化合物は少なくとも１種、必
要に応じて２種以上混合して使用される。
【００１３】本発明において用いる置換されたシクロペ
ンタジエニル基を配位子として有する立体的にキラルな
構造を持つジルコニウムあるいはハフニウムメタロセン
化合物としては、下記一般式（化２）で表される化合物
が例示される。
ンタジエニル基を配位子として有する立体的にキラルな
構造を持つジルコニウムあるいはハフニウムメタロセン
化合物としては、下記一般式（化２）で表される化合物
が例示される。
【００１４】
【化２】 （式中、ＡおよびＢは互いに同じか異なる１価または２
価の不飽和炭化水素残基、Ｒは側鎖を有してもよい２価
の直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子の
一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしく
は錫原子で置換されている残基、Ｍはチタン原子、ジル
コニウム原子またはハフニウム原子、Ｘはハロゲン原子
または炭素原子数１ないし20の炭化水素残基を表す。こ
れらの配置はＭを含む対称面が存在しない立体的にキラ
ルな配置をとる。） Ａ、Ｂで表される不飽和炭化水素残基としては炭素原子
数５ないし50の単環、あるいは多環の共役π電子を有す
る基が例示でき、具体的にはシクロペタジエニルもしく
はその一部または全部の水素が炭素原子数１ないし10の
炭化水素残基で置換したもの（ここで炭化水素残基はそ
の末端が再びそのシクロペンタジエン環に結合した構造
であっても良い。）、あるいはインデニル、フルオレニ
ルなどの多環芳香族炭化水素残基もしくはその水素の一
部または全部が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で
置換したものなどが例示される。
価の不飽和炭化水素残基、Ｒは側鎖を有してもよい２価
の直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子の
一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしく
は錫原子で置換されている残基、Ｍはチタン原子、ジル
コニウム原子またはハフニウム原子、Ｘはハロゲン原子
または炭素原子数１ないし20の炭化水素残基を表す。こ
れらの配置はＭを含む対称面が存在しない立体的にキラ
ルな配置をとる。） Ａ、Ｂで表される不飽和炭化水素残基としては炭素原子
数５ないし50の単環、あるいは多環の共役π電子を有す
る基が例示でき、具体的にはシクロペタジエニルもしく
はその一部または全部の水素が炭素原子数１ないし10の
炭化水素残基で置換したもの（ここで炭化水素残基はそ
の末端が再びそのシクロペンタジエン環に結合した構造
であっても良い。）、あるいはインデニル、フルオレニ
ルなどの多環芳香族炭化水素残基もしくはその水素の一
部または全部が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で
置換したものなどが例示される。
【００１５】Ｒで表される２価の基としては下記式（化
３）で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素
原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、
もしくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン
基、スタニレン基となっているものが例示される。
３）で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素
原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、
もしくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン
基、スタニレン基となっているものが例示される。
【００１６】
【化３】− (R'2C)n−(R'2Si)m−(R'2Ge)p−(R'2Sn)q− （式中R'は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表しそれぞれのＲ’は同じでも異なっていて
も良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ式
１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。）
水素残基を表しそれぞれのＲ’は同じでも異なっていて
も良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ式
１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。）
【００１７】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素、ある
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ベンジル基
などの芳香族化合物などが例示できるが特に塩素、メチ
ル基が好ましい。
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ベンジル基
などの芳香族化合物などが例示できるが特に塩素、メチ
ル基が好ましい。
【００１８】またアルミノキサンとしては、トリアルキ
ルアルミニウムを水で加水分解して得られる下記式（化
４）あるいは（化５）で表される化合物（式中Ｒは炭化
水素残基またはハロゲンを表す。）が例示できる。
ルアルミニウムを水で加水分解して得られる下記式（化
４）あるいは（化５）で表される化合物（式中Ｒは炭化
水素残基またはハロゲンを表す。）が例示できる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】これらの中でも特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上のものが好ましく利用
される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサンの
使用割合としては１〜10000 モル倍、通常10〜5000モル
倍である。
チルアルミノキサンでｎが５以上のものが好ましく利用
される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサンの
使用割合としては１〜10000 モル倍、通常10〜5000モル
倍である。
【００２２】これらのジルコニウムあるいはハフニウム
メタロセン化合物は重合に際して上記固体触媒成分、電
子供与性化合物と後述の有機金属化合物と共に重合系に
添加して用いるが、場合によっては、固体触媒成分中に
存在させて用いることもでき、この際には重合時に添加
する必要はない。重合に際して固体触媒成分のメタロセ
ン化合物に対する使用割合は1:1 〜0.0001:1モル比とす
るのが好ましく、0.0001以下では分子量分布を広くする
効果が殆どない。またメタロセン化合物は予めアルミノ
キサンと接触させておくこともできる。
メタロセン化合物は重合に際して上記固体触媒成分、電
子供与性化合物と後述の有機金属化合物と共に重合系に
添加して用いるが、場合によっては、固体触媒成分中に
存在させて用いることもでき、この際には重合時に添加
する必要はない。重合に際して固体触媒成分のメタロセ
ン化合物に対する使用割合は1:1 〜0.0001:1モル比とす
るのが好ましく、0.0001以下では分子量分布を広くする
効果が殆どない。またメタロセン化合物は予めアルミノ
キサンと接触させておくこともできる。
【００２３】またメタロセン化合物を溶解する溶媒とし
ては炭素数１〜20の芳香族炭化水素化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素化合物、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、シメンあるい
はこれらの水素の一部をハロゲン元素で置換したもの、
メチレンダイクロリド、クロロホルム、エチレンダイク
ロリド、トリクロロエタンなどが例示できる。
ては炭素数１〜20の芳香族炭化水素化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素化合物、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、シメンあるい
はこれらの水素の一部をハロゲン元素で置換したもの、
メチレンダイクロリド、クロロホルム、エチレンダイク
ロリド、トリクロロエタンなどが例示できる。
【００２４】固体触媒成分のスラリー濃度としては0.1
〜500g／リットル、メタロセン化合物濃度としては0.00
1 〜100g／リットルで用いるのが好ましい。遷移金属触
媒成分のスラリーにメタロセン化合物の溶液を添加する
際には撹拌下に行うのが好ましい。
〜500g／リットル、メタロセン化合物濃度としては0.00
1 〜100g／リットルで用いるのが好ましい。遷移金属触
媒成分のスラリーにメタロセン化合物の溶液を添加する
際には撹拌下に行うのが好ましい。
【００２５】好ましい固体触媒成分はハロゲン化マグネ
シウムとハロゲン化チタン、さらに芳香族ジエステルと
を共粉砕して製造される。共粉砕における芳香族ジエス
テルとハロゲン化チタンの使用割合として0.3:1 〜1:0.
3 モル比であり、より好ましくは0.5:1 〜1:0.5 であ
る。この範囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき
活性及び得られる重合体の立体規則性が充分でない。
シウムとハロゲン化チタン、さらに芳香族ジエステルと
を共粉砕して製造される。共粉砕における芳香族ジエス
テルとハロゲン化チタンの使用割合として0.3:1 〜1:0.
3 モル比であり、より好ましくは0.5:1 〜1:0.5 であ
る。この範囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき
活性及び得られる重合体の立体規則性が充分でない。
【００２６】またハロゲン化マグネシウムに対するハロ
ゲン化チタンの割合としては1:0.001 〜1:0.5 重量比程
度が好ましい。
ゲン化チタンの割合としては1:0.001 〜1:0.5 重量比程
度が好ましい。
【００２７】また少なくとも一つの置換されたシクロペ
ンタジエニル基を配位子として有する立体的にキラルな
構造を持つジルコニウムあるいはハフニウム化合物を共
粉砕で加えることも可能であり、その場合には、ハロゲ
ン化チタンとの使用割合としては上述のように1:1 〜0.
0001:1モル比とするのが好ましく、0.0001以下では分子
量分布を広くする効果が殆どない。
ンタジエニル基を配位子として有する立体的にキラルな
構造を持つジルコニウムあるいはハフニウム化合物を共
粉砕で加えることも可能であり、その場合には、ハロゲ
ン化チタンとの使用割合としては上述のように1:1 〜0.
0001:1モル比とするのが好ましく、0.0001以下では分子
量分布を広くする効果が殆どない。
【００２８】こうして共粉砕したものはさらに必要に応
じ炭素数１〜12の炭化水素化合物あるいはその水素の１
〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物で好ましく
は50℃〜150 ℃に加熱処理される。
じ炭素数１〜12の炭化水素化合物あるいはその水素の１
〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物で好ましく
は50℃〜150 ℃に加熱処理される。
【００２９】共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性
な担体を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミ
ナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどの高分子化合物などが利用できる。
な担体を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミ
ナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどの高分子化合物などが利用できる。
【００３０】本発明において有機金属化合物としては、
好ましくは有機アルミニウム化合物が利用でき、より好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。
好ましくは有機アルミニウム化合物が利用でき、より好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。
【００３１】固体触媒成分中のチタンに対する有機金属
化合物および電子供与性化合物の使用割合としては 1:
1:1〜1:10000:10000 モル比、通常は1:1:1 〜1:1000:10
00 モル比である。
化合物および電子供与性化合物の使用割合としては 1:
1:1〜1:10000:10000 モル比、通常は1:1:1 〜1:1000:10
00 モル比である。
【００３２】メタロセン化合物の添加を重合開始と同時
に添加したり、あるいは特定の量重合した後に添加した
り、さらには２槽以上の重合槽を連結した反応器を用い
て重合する際に後段の重合槽のみに添加したり、あるい
は添加量を変えたりすることもできる。添加量としては
上述の固体触媒成分中に導入する方法と同様の比率、あ
るいは２〜10倍程度使用するのが一般的である。
に添加したり、あるいは特定の量重合した後に添加した
り、さらには２槽以上の重合槽を連結した反応器を用い
て重合する際に後段の重合槽のみに添加したり、あるい
は添加量を変えたりすることもできる。添加量としては
上述の固体触媒成分中に導入する方法と同様の比率、あ
るいは２〜10倍程度使用するのが一般的である。
【００３３】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜12のα−オレフィンの一種または二種以上の
混合物あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し、α
−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテ
ン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチル
ペンテン-1等が例示できる。
炭素数３〜12のα−オレフィンの一種または二種以上の
混合物あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し、α
−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテ
ン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチル
ペンテン-1等が例示できる。
【００３４】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。
【００３５】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、α−オレフィ
ンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのラン
ダムあるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用
でき、共重合部にのみメタロセン化合物を添加すること
で物性に優れたブロック共重合体を与えることもでき
る。
圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、α−オレフィ
ンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのラン
ダムあるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用
でき、共重合部にのみメタロセン化合物を添加すること
で物性に優れたブロック共重合体を与えることもでき
る。
【００３６】また２槽以上の反応槽を連結して連続的に
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。
明する。
【００３８】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。
【００３９】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間攪拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄し、さらに 100mlのn-ヘプ
タンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得ら
れた遷移金属触媒成分はチタンを1.9 wt％含有し、フタ
ル酸ジイソブチルを14.2wt％含有していた。
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間攪拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄し、さらに 100mlのn-ヘプ
タンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得ら
れた遷移金属触媒成分はチタンを1.9 wt％含有し、フタ
ル酸ジイソブチルを14.2wt％含有していた。
【００４０】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、トルエン 100mlにトリ
エチルアルミニウム 0.2ml、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン 0.05 ml、メチルアルミノキサン0.29g 、
上記遷移金属触媒成分15mg、さらにジルコニウム化合物
としてジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド１ｍｇを加えてから
オートクレーブに挿入し、プロピレン1.5Kg 、水素1.0N
l を加え60℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピ
レンをパージし80℃で８時間乾燥し、秤量したところ 4
30ｇのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレン
の 135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと
略記）は1.57、ソックスレー抽出器で測定した沸騰n-ヘ
プタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポリマ
ーの重量を 100分率で表示、以下IIと略記）は94.6％、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで 135℃の1,
2,4-トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量平均
分子量と数平均分子量の比（以下MW/MN と略記）は10.4
であった。
換したオートクレーブを準備し、トルエン 100mlにトリ
エチルアルミニウム 0.2ml、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン 0.05 ml、メチルアルミノキサン0.29g 、
上記遷移金属触媒成分15mg、さらにジルコニウム化合物
としてジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド１ｍｇを加えてから
オートクレーブに挿入し、プロピレン1.5Kg 、水素1.0N
l を加え60℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピ
レンをパージし80℃で８時間乾燥し、秤量したところ 4
30ｇのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレン
の 135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと
略記）は1.57、ソックスレー抽出器で測定した沸騰n-ヘ
プタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポリマ
ーの重量を 100分率で表示、以下IIと略記）は94.6％、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで 135℃の1,
2,4-トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量平均
分子量と数平均分子量の比（以下MW/MN と略記）は10.4
であった。
【００４１】比較例１ 重合の際にジルコニウム化合物とメチルアルミノキサン
を用いなかった他は実施例１と同様にしたところポリマ
ー450gを得た。このパウダーのηは1.60、IIは97.5％、
MW/MN は5.0 であった。
を用いなかった他は実施例１と同様にしたところポリマ
ー450gを得た。このパウダーのηは1.60、IIは97.5％、
MW/MN は5.0 であった。
【００４２】実施例２ ジルコニウム化合物としてジメチルシリルビス（2,4-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
に変えエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
を用い、またシクロヘキシルメチルジメトキシシランの
代わりにジフェニルジメトキシシランを用いて、水素を
1.4Nl 用いた他は実施例１と同様にしたところ580gのパ
ウダーを得た。このパウダーのηは1.42、IIは93.7％、
MW/MN は9.8 であった。
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
に変えエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
を用い、またシクロヘキシルメチルジメトキシシランの
代わりにジフェニルジメトキシシランを用いて、水素を
1.4Nl 用いた他は実施例１と同様にしたところ580gのパ
ウダーを得た。このパウダーのηは1.42、IIは93.7％、
MW/MN は9.8 であった。
【００４３】実施例３ 重合の際にジルコニウム化合物としてジメチルシリルビ
ス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドに変えジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを用い、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシランを0.03ml用いた他
は実施例１と同様にしたところポリマー375gを得た。こ
のパウダーのηは1.8 、IIは94.7％、MW/MN は8.5 であ
った。
ス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドに変えジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを用い、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシランを0.03ml用いた他
は実施例１と同様にしたところポリマー375gを得た。こ
のパウダーのηは1.8 、IIは94.7％、MW/MN は8.5 であ
った。
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ工業的に価値がある。
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ工業的に価値がある。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (2)
- 【請求項１】ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタ
ンを担持して得た固体触媒成分と有機金属化合物からな
る触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法におい
て、重合の際に少なくとも１つの置換されたシクロペン
タジエニル基を配位子として有する立体的にキラルな構
造を持つジルコニウムあるいはハフニウムメタロセン化
合物とアルミノキサンと少なくとも１つの電子供与性化
合物の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴と
するα−オレフィンの重合方法。 - 【請求項２】置換されたシクロペンタジエニル基を配位
子として有する立体的にキラルな構造を持つジルコニウ
ムあるいはハフニウムメタロセン化合物が下記一般式
（化１）で示すものである請求項１記載の方法。 【化１】 （式中、ＡおよびＢは互いに同じか異なる１価または２
価の不飽和炭化水素残基、Ｒは側鎖を有してもよい２価
の直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子の
一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしく
は錫原子で置換されている残基、Ｍはチタン原子、ジル
コニウム原子またはハフニウム原子、Ｘはハロゲン原子
または炭素原子数１ないし20の炭化水素残基を表す。こ
れらの配置はＭを含む対称面が存在しない立体的にキラ
ルな配置をとる。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP387292A JPH05186523A (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP387292A JPH05186523A (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186523A true JPH05186523A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=11569282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP387292A Pending JPH05186523A (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05186523A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100242209B1 (ko) * | 1996-12-11 | 2000-02-01 | 전원중 | 올레핀 중합용 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매 조성물을 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 |
| KR100242208B1 (ko) * | 1996-12-11 | 2000-02-01 | 전원중 | 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매의 순차적 부가에 의한 다양한 분포를 갖는 폴리프로필렌의 제조방법 |
| KR100353120B1 (ko) * | 1999-12-10 | 2002-09-18 | 대한유화공업 주식회사 | 올레핀 중합용 담지메탈로센 고체촉매의 제조방법 |
| JP2012167143A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体の製造方法 |
| KR20190059925A (ko) * | 2016-09-29 | 2019-05-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀을 중합하는 방법 |
| US11649307B2 (en) | 2016-09-29 | 2023-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Modified Ziegler-Natta (pro) catalysts and system |
-
1992
- 1992-01-13 JP JP387292A patent/JPH05186523A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100242209B1 (ko) * | 1996-12-11 | 2000-02-01 | 전원중 | 올레핀 중합용 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매 조성물을 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 |
| KR100242208B1 (ko) * | 1996-12-11 | 2000-02-01 | 전원중 | 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매의 순차적 부가에 의한 다양한 분포를 갖는 폴리프로필렌의 제조방법 |
| KR100353120B1 (ko) * | 1999-12-10 | 2002-09-18 | 대한유화공업 주식회사 | 올레핀 중합용 담지메탈로센 고체촉매의 제조방법 |
| JP2012167143A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体の製造方法 |
| KR20190059925A (ko) * | 2016-09-29 | 2019-05-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀을 중합하는 방법 |
| JP2019529664A (ja) * | 2016-09-29 | 2019-10-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィンを重合する方法 |
| US11649307B2 (en) | 2016-09-29 | 2023-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Modified Ziegler-Natta (pro) catalysts and system |
| US11649306B2 (en) | 2016-09-29 | 2023-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Modified Ziegler-Natta (pro) catalysts and system |
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