JP3172594B2 - オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン系重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、安価なモノマー
（エチレン及びプロピレン）を主原料に用いて、ＨＤＰ
Ｅ〜Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＰＲ等のオレフィン系重合体を同
一装置にて製造することができるオレフィン系重合体の
製造方法に関する。
製造方法に関する。さらに詳しくは、安価なモノマー
（エチレン及びプロピレン）を主原料に用いて、ＨＤＰ
Ｅ〜Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＰＲ等のオレフィン系重合体を同
一装置にて製造することができるオレフィン系重合体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ＨＤＰＥ〜Ｌ−ＬＤＰＥを製造するには、それぞれ別異
の装置を用いて個別に製造する必要があった。また、Ｌ
−ＬＤＰＥ型の製造については、各種のコモノマーを必
要とした。例えば、特定の繰り返し単位を有するオレフ
ィン系共重合体（プロピレンの四量体以上とα−オレフ
ィンとの共重合体）が提案されている。（特開昭６３−
２３０７１７）この公報に記載された発明は、軟質のも
のから硬質のものまでその特性の調節を可能にした、工
業材料として好適に利用することができるオレフィン系
共重合体及びその製造方法に関するものであるが、一
面、この製造方法においては、分離工程を必要とすると
ともに、長鎖分岐が多くなり限定された物性の重合体し
か得られないという問題があった。
ＨＤＰＥ〜Ｌ−ＬＤＰＥを製造するには、それぞれ別異
の装置を用いて個別に製造する必要があった。また、Ｌ
−ＬＤＰＥ型の製造については、各種のコモノマーを必
要とした。例えば、特定の繰り返し単位を有するオレフ
ィン系共重合体（プロピレンの四量体以上とα−オレフ
ィンとの共重合体）が提案されている。（特開昭６３−
２３０７１７）この公報に記載された発明は、軟質のも
のから硬質のものまでその特性の調節を可能にした、工
業材料として好適に利用することができるオレフィン系
共重合体及びその製造方法に関するものであるが、一
面、この製造方法においては、分離工程を必要とすると
ともに、長鎖分岐が多くなり限定された物性の重合体し
か得られないという問題があった。
【０００３】本発明は上述の問題点に鑑みなされたもの
であり、安価なモノマー（エチレン及びプロピレン）を
主原料に用いて、ＨＤＰＥ〜Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＰＲ等の
オレフィン系重合体を分離工程を必要とせず同一装置に
て製造することができるオレフィン系重合体の製造方法
を提供することを目的とする。
であり、安価なモノマー（エチレン及びプロピレン）を
主原料に用いて、ＨＤＰＥ〜Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＰＲ等の
オレフィン系重合体を分離工程を必要とせず同一装置に
て製造することができるオレフィン系重合体の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、鋭意研究した結果、第一段階の工程お
いて、特定の触媒の存在下プロピレンを主原料とした重
合を行ない、その後第二段階の反応工程において、第一
段階の反応で得られた反応物及び特定の触媒の存在下、
分離工程を行なうことなく、エチレンを主原料とした重
合を行なうことにより上記目的を達成できることを知見
し、本発明を完成した。
を達成するため、鋭意研究した結果、第一段階の工程お
いて、特定の触媒の存在下プロピレンを主原料とした重
合を行ない、その後第二段階の反応工程において、第一
段階の反応で得られた反応物及び特定の触媒の存在下、
分離工程を行なうことなく、エチレンを主原料とした重
合を行なうことにより上記目的を達成できることを知見
し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、第一段階の反応工程
（下記反応工程［Ｉ］）を行なった後、当該第一段階の
反応工程で得られた反応物の存在下、分離工程を経ずに
第二段階の反応工程（下記反応工程［II］又は下記反応
工程［III］）を行なうことを特徴とするオレフィン系
重合体の製造方法を提供する。 反応工程［Ｉ］：次の一般式； (Ｒ5Ｃ5)nＭＸ4-n …（Ｉ） ［一般式（Ｉ）中、Ｒ5Ｃ5は炭化水素置換シクロペンタ
ジエニル基、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原
子、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示
す。ｎは１〜４の整数を示す。５個のＲは同一でも異な
っていてもよい。ｎ個のＲ5Ｃ5は同一でも異なっていて
もよい。４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよ
い。］で示される遷移金属化合物（Ａ）及び、当該遷移
金属化合物（Ａ）から派生するカチオン種を安全に形成
させることができるアニオン種を有する化合物（Ｂ）と
を含有する触媒を用いて、プロピレンの重合、又は、プ
ロピレンと他のオレフィンとの共重合を行なうことによ
り、オレフィン系低重合体（ただし、末端ビニル含有エ
チレン−プロピレン共重合体を除く。）を形成する工程 反応工程［II］：周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金
属を含む四価の遷移金属化合物（Ａ´）、当該遷移金属
化合物（Ａ´）から派生するカチオン種を安定に形成さ
せることができるアニオン種を有する化合物（Ｂ´）、
及び必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有
する触媒を用いて、エチレンの重合、又は、エチレンと
他のオレフィンとの共重合を行なう工程 反応工程［III］：チタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有するチタン系触媒成分（Ｄ）、並びに、有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）を含有する触媒を用いて、エチレ
ンの重合、又は、エチレンと他のオレフィンとの共重合
を行なう工程
（下記反応工程［Ｉ］）を行なった後、当該第一段階の
反応工程で得られた反応物の存在下、分離工程を経ずに
第二段階の反応工程（下記反応工程［II］又は下記反応
工程［III］）を行なうことを特徴とするオレフィン系
重合体の製造方法を提供する。 反応工程［Ｉ］：次の一般式； (Ｒ5Ｃ5)nＭＸ4-n …（Ｉ） ［一般式（Ｉ）中、Ｒ5Ｃ5は炭化水素置換シクロペンタ
ジエニル基、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原
子、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示
す。ｎは１〜４の整数を示す。５個のＲは同一でも異な
っていてもよい。ｎ個のＲ5Ｃ5は同一でも異なっていて
もよい。４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよ
い。］で示される遷移金属化合物（Ａ）及び、当該遷移
金属化合物（Ａ）から派生するカチオン種を安全に形成
させることができるアニオン種を有する化合物（Ｂ）と
を含有する触媒を用いて、プロピレンの重合、又は、プ
ロピレンと他のオレフィンとの共重合を行なうことによ
り、オレフィン系低重合体（ただし、末端ビニル含有エ
チレン−プロピレン共重合体を除く。）を形成する工程 反応工程［II］：周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金
属を含む四価の遷移金属化合物（Ａ´）、当該遷移金属
化合物（Ａ´）から派生するカチオン種を安定に形成さ
せることができるアニオン種を有する化合物（Ｂ´）、
及び必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有
する触媒を用いて、エチレンの重合、又は、エチレンと
他のオレフィンとの共重合を行なう工程 反応工程［III］：チタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有するチタン系触媒成分（Ｄ）、並びに、有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）を含有する触媒を用いて、エチレ
ンの重合、又は、エチレンと他のオレフィンとの共重合
を行なう工程
【０００６】また、本発明は、第一段階の反応工程（反
応工程［Ｉ］）で使用する化合物（Ｂ）がアルミノキサ
ン、又は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の
錯体を形成する化合物であるオレフィン系重合体の製造
方法を提供する。
応工程［Ｉ］）で使用する化合物（Ｂ）がアルミノキサ
ン、又は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の
錯体を形成する化合物であるオレフィン系重合体の製造
方法を提供する。
【０００７】また、本発明は、第二段階の反応工程［I
I］で使用する化合物（Ｂ´）がアルミノキサン、又
は、遷移金属化合物（Ａ´）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物であるオレフィン系重合体の製造方法
を提供する。
I］で使用する化合物（Ｂ´）がアルミノキサン、又
は、遷移金属化合物（Ａ´）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物であるオレフィン系重合体の製造方法
を提供する。
【０００８】また、本発明は、第一段階の反応工程（反
応工程［Ｉ］）及び第二段階の反応工程（反応工程［I
I］又は反応工程［III］）を同一の反応装置を用いて行
なうオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
応工程［Ｉ］）及び第二段階の反応工程（反応工程［I
I］又は反応工程［III］）を同一の反応装置を用いて行
なうオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【０００９】また、本発明は、第二段階の反応工程の終
了後、得られた反応物の存在下、さらに、第二段階の反
応工程で用いなかった反応工程［III］又は反応工程［I
I］を、第三段階の反応工程として行なうオレフィン系
重合体の製造方法を提供する。
了後、得られた反応物の存在下、さらに、第二段階の反
応工程で用いなかった反応工程［III］又は反応工程［I
I］を、第三段階の反応工程として行なうオレフィン系
重合体の製造方法を提供する。
【００１０】また、本発明は、第三段階の反応工程［I
I］で使用する化合物（Ｂ´）がアルミノキサン、又
は、遷移金属化合物（Ａ´）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物であるオレフィン系重合体の製造方法
を提供する。
I］で使用する化合物（Ｂ´）がアルミノキサン、又
は、遷移金属化合物（Ａ´）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物であるオレフィン系重合体の製造方法
を提供する。
【００１１】さらに、本発明は、第一段階の反応工程
（反応工程［Ｉ］）、第二段階の反応工程（反応工程
［II］又は反応工程［III］）及び第三段階の反応工程
（反応工程［III］又は反応工程［II］）を同一の反応
装置を用いて行なうオレフィン系重合体の製造方法を提
供する。
（反応工程［Ｉ］）、第二段階の反応工程（反応工程
［II］又は反応工程［III］）及び第三段階の反応工程
（反応工程［III］又は反応工程［II］）を同一の反応
装置を用いて行なうオレフィン系重合体の製造方法を提
供する。
【００１２】以下本発明について詳細に説明する。 １．反応工程［Ｉ］ （１）モノマー：本反応工程［Ｉ］で用いる主原料のモ
ノマーはプロピレンであり、プロピレン以外の他のα−
オレフィンを含んでいてもよい。前記プロピレン以外の
オレフィンとしては、特に制限はないが、通常、炭素数
２〜１６、好ましくは２〜８程度のα−オレフィン、特
に末端ビニル基含有オレフィンなどを好適に用いること
ができる。
ノマーはプロピレンであり、プロピレン以外の他のα−
オレフィンを含んでいてもよい。前記プロピレン以外の
オレフィンとしては、特に制限はないが、通常、炭素数
２〜１６、好ましくは２〜８程度のα−オレフィン、特
に末端ビニル基含有オレフィンなどを好適に用いること
ができる。
【００１３】好適に用いることのできるα−オレフィン
としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ
ン、１−ヘキサデセン、１，４−ペンタジエン、１，５
−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカ
ジエン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、ビ
ニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセンなどが
挙げられる。これらの中で、特に好ましいのは、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテンである。上記プロピレン以外のオ
レフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。
としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ
ン、１−ヘキサデセン、１，４−ペンタジエン、１，５
−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカ
ジエン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、ビ
ニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセンなどが
挙げられる。これらの中で、特に好ましいのは、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテンである。上記プロピレン以外のオ
レフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。
【００１４】プロピレンとプロピレン以外のオレフィン
との使用割合については特に制限はなく、［プロピレ
ン］：［プロピレン以外のオレフィン］の値を適宜選択
することによって、生成物のプロピレン系低重合体の組
成等を調節することができる。ここで、末端ビニル化合
物の選択率を高めるためには、プロピレン以外のオレフ
ィンに対してプロピレンの比率を高めることが望まし
い。なお、プロピレン以外のオレフィンは、反応系にそ
れぞれ別途に供給してもよいし、あるいは予め混合して
供給してもよい。 （２）触媒：本反応工程［Ｉ］においては下記の化合物
（Ａ）及び（Ｂ）を有する触媒を使用する。 （Ａ）：下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物 （Ｒ5Ｃ5）nＭＸ4-n …（Ｉ） ［一般式（Ｉ）中、Ｒ5Ｃ5は炭化水素置換シクロペンタ
ジエニル基、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原
子、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示
す。ｎは１〜４の整数を示す。５個のＲは同一でも異な
っていてもよい。ｎ個のＲ5Ｃ5は同一でも異なっていて
もよい。４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよ
い。］
との使用割合については特に制限はなく、［プロピレ
ン］：［プロピレン以外のオレフィン］の値を適宜選択
することによって、生成物のプロピレン系低重合体の組
成等を調節することができる。ここで、末端ビニル化合
物の選択率を高めるためには、プロピレン以外のオレフ
ィンに対してプロピレンの比率を高めることが望まし
い。なお、プロピレン以外のオレフィンは、反応系にそ
れぞれ別途に供給してもよいし、あるいは予め混合して
供給してもよい。 （２）触媒：本反応工程［Ｉ］においては下記の化合物
（Ａ）及び（Ｂ）を有する触媒を使用する。 （Ａ）：下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物 （Ｒ5Ｃ5）nＭＸ4-n …（Ｉ） ［一般式（Ｉ）中、Ｒ5Ｃ5は炭化水素置換シクロペンタ
ジエニル基、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原
子、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示
す。ｎは１〜４の整数を示す。５個のＲは同一でも異な
っていてもよい。ｎ個のＲ5Ｃ5は同一でも異なっていて
もよい。４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよ
い。］
【００１５】本発明で用いる（Ａ）の化合物において、
上記（I）式中Ｒ又はＸで示される炭化水素基として
は、特に限定はないが、例えば炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリ
ール基等を好ましく挙げることができる。ここで、炭素
数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、カプリル基、ウンデシ
ル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペン
タデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル
基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができ
る。炭素数１〜２０のアリール基、アリールアルキル基
としては、例えばフェニル基，ベンジル基、フェネチル
基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキル
アリール基としては、例えばｐ−トリル基，ｐ−ｎ−ブ
チルフェニル基等を挙げることができる。また、上記
（I）式において、ｎは１又は２、特に２であることが
好ましい。上記式中Ｘで示されるハロゲンとしては特に
制限はないが好ましいのは塩素である。
上記（I）式中Ｒ又はＸで示される炭化水素基として
は、特に限定はないが、例えば炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリ
ール基等を好ましく挙げることができる。ここで、炭素
数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、カプリル基、ウンデシ
ル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペン
タデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル
基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができ
る。炭素数１〜２０のアリール基、アリールアルキル基
としては、例えばフェニル基，ベンジル基、フェネチル
基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキル
アリール基としては、例えばｐ−トリル基，ｐ−ｎ−ブ
チルフェニル基等を挙げることができる。また、上記
（I）式において、ｎは１又は２、特に２であることが
好ましい。上記式中Ｘで示されるハロゲンとしては特に
制限はないが好ましいのは塩素である。
【００１６】上記（I）式の化合物として、具体的に
は、例えば、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2、
［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2、［（ＣＨ3）5
Ｃ5］ＨｆＰｈ3、［（ＣＨ3）5Ｃ5］ＺｒＰｈ3、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ3）2、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ3）2、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ
（ＣＨ3）2、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、
［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、
は、例えば、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2、
［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2、［（ＣＨ3）5
Ｃ5］ＨｆＰｈ3、［（ＣＨ3）5Ｃ5］ＺｒＰｈ3、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ3）2、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ3）2、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ
（ＣＨ3）2、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、
［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、
【００１７】［（ｎＣ3Ｈ7）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、
［（ｎＣ3Ｈ7）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、［（ＣＨ3）5
Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3）、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＺｒＨ
（ＣＨ3）、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3）、
［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＺｒＨ（ＣＨ3）、［（Ｃ3Ｈ7）5
Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3）、［（Ｃ3Ｈ7）5Ｃ5］2ＺｒＨ
（ＣＨ3）、
［（ｎＣ3Ｈ7）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、［（ＣＨ3）5
Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3）、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＺｒＨ
（ＣＨ3）、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3）、
［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＺｒＨ（ＣＨ3）、［（Ｃ3Ｈ7）5
Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3）、［（Ｃ3Ｈ7）5Ｃ5］2ＺｒＨ
（ＣＨ3）、
【００１８】［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（Ｈ）2、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（Ｈ）2、［（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）
4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）4Ｃ5］
2Ｚｒ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ3Ｈ7）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈ
ｆ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ3Ｈ7）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ
（ＣＨ3）2、［（ｎＣ4Ｈ9）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（Ｃ
Ｈ3）2、［（ｎＣ4Ｈ9）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（Ｃ
Ｈ3）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＨ（Ｃｌ）、［（ＣＨ
3）5Ｃ5］2ＺｒＨ（Ｃｌ）、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2Ｈｆ
ＨＣｌ、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＺｒＨＣｌ、［（Ｃ
3Ｈ7）5Ｃ5］2ＨｆＨＣｌ、［（Ｃ3Ｈ7）5Ｃ5］2ＺｒＨ
Ｃｌ、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＣｌ2、［（ＣＨ3）
5Ｃ5］2ＺｒＣｌ2、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＨｆＣｌ2、
［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＺｒＣｌ2、［（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2ＨｆＣｌ2、［（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）4Ｃ5］
2ＺｒＣｌ2、［（Ｃ3Ｈ7）5Ｃ5］2ＨｆＣｌ2、［（Ｃ3
Ｈ7）5Ｃ5］2ＺｒＣｌ2、などを好適に使用することが
できるが、中でも、
Ｈ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（Ｈ）2、［（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）
4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）4Ｃ5］
2Ｚｒ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ3Ｈ7）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈ
ｆ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ3Ｈ7）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ
（ＣＨ3）2、［（ｎＣ4Ｈ9）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（Ｃ
Ｈ3）2、［（ｎＣ4Ｈ9）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（Ｃ
Ｈ3）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＨ（Ｃｌ）、［（ＣＨ
3）5Ｃ5］2ＺｒＨ（Ｃｌ）、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2Ｈｆ
ＨＣｌ、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＺｒＨＣｌ、［（Ｃ
3Ｈ7）5Ｃ5］2ＨｆＨＣｌ、［（Ｃ3Ｈ7）5Ｃ5］2ＺｒＨ
Ｃｌ、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＣｌ2、［（ＣＨ3）
5Ｃ5］2ＺｒＣｌ2、［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＨｆＣｌ2、
［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＺｒＣｌ2、［（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2ＨｆＣｌ2、［（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）4Ｃ5］
2ＺｒＣｌ2、［（Ｃ3Ｈ7）5Ｃ5］2ＨｆＣｌ2、［（Ｃ3
Ｈ7）5Ｃ5］2ＺｒＣｌ2、などを好適に使用することが
できるが、中でも、
【００１９】［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2、
［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2、［（ＣＨ3）5
Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ
3）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3）、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2ＺｒＨ（ＣＨ3）、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈ
ｆ（Ｈ）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（Ｈ）2、［（Ｃ2
Ｈ5）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（Ｃ2Ｈ5）
（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ3Ｈ7）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ3Ｈ7）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ4Ｈ9）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ4Ｈ9）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、などのペンタアルキルシ
クロペンタジエニル化合物が好ましく、特にハフニウム
化合物が好ましい。なお、（I）式の化合物は一種を単
独で用いることもできるし、二種以上を組合せて用いる
こともできる。
［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2、［（ＣＨ3）5
Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ
3）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3）、［（Ｃ
Ｈ3）5Ｃ5］2ＺｒＨ（ＣＨ3）、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈ
ｆ（Ｈ）2、［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（Ｈ）2、［（Ｃ2
Ｈ5）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（Ｃ2Ｈ5）
（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ3Ｈ7）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ3Ｈ7）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ4Ｈ9）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2、［（ｎＣ4Ｈ9）（Ｃ
Ｈ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2、などのペンタアルキルシ
クロペンタジエニル化合物が好ましく、特にハフニウム
化合物が好ましい。なお、（I）式の化合物は一種を単
独で用いることもできるし、二種以上を組合せて用いる
こともできる。
【００２０】（Ｂ）： 遷移金属化合物（Ａ）から、派
生するカチオン種を安定に形成させることができるアニ
オン種を有する化合物 本発明において用いる化合物（Ｂ）としては、遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び
アルミノキサンを挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、カチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなる化合物、特に配位錯化合物を好
ましく挙げることができる。
生するカチオン種を安定に形成させることができるアニ
オン種を有する化合物 本発明において用いる化合物（Ｂ）としては、遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び
アルミノキサンを挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、カチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなる化合物、特に配位錯化合物を好
ましく挙げることができる。
【００２１】化合物（Ｂ）としては、下記式（II）、
（III）又は（IV）で示される化合物を好適に使用する
ことができる。 （［Ｌ1−Ｈ］g+）h（［Ｍ2Ｘ1Ｘ2…Ｘn］(n-m)-）i ・・・（II） （［Ｌ2］g+）h（［Ｍ3Ｘ1Ｘ2…Ｘn］(n-m)-）i ・・・（III） （但し、Ｌ2はＭ4，Ｒ2Ｒ3Ｍ5又はＲ4 3Ｃである） （［Ｌ1−Ｚ］g+）h（［Ｍ2Ｘ1Ｘ2…Ｘn］(n-m)-）i ・・・（IV） ［（II），（III）及び（IV）式中、Ｌ1はルイス塩基、
Ｚはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルキルアリール基等の炭化水素基、Ｍ2及びＭ3はれぞれ
周期律表のVＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＢ族，I
IＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選ばれる元素、
Ｍ4は遷移金属、好ましくは周期律表のIＢ族，IIＢ族，
VIII族から選ばれる金属、Ｍ5は周期律表のVIII族から
選ばれる金属、Ｘ1〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，アルコキシ基，アリール基，置換アリール
基，アリールオキシ基，アルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ2及びＲ3
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ4は
アルキル基，置換アルキル基，アリール基，置換アリー
ル基，アリールアルキル基，置換アリールアルキル基，
アルキルアリール基又は置換アルキルアリール基を示
し、各Ｒ4は同じでも異なっていてもよい。ｍはＭ2，Ｍ
3の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは
Ｌ1−Ｈ，Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数，ｈは１以上
の整数，ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）である。］
（III）又は（IV）で示される化合物を好適に使用する
ことができる。 （［Ｌ1−Ｈ］g+）h（［Ｍ2Ｘ1Ｘ2…Ｘn］(n-m)-）i ・・・（II） （［Ｌ2］g+）h（［Ｍ3Ｘ1Ｘ2…Ｘn］(n-m)-）i ・・・（III） （但し、Ｌ2はＭ4，Ｒ2Ｒ3Ｍ5又はＲ4 3Ｃである） （［Ｌ1−Ｚ］g+）h（［Ｍ2Ｘ1Ｘ2…Ｘn］(n-m)-）i ・・・（IV） ［（II），（III）及び（IV）式中、Ｌ1はルイス塩基、
Ｚはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルキルアリール基等の炭化水素基、Ｍ2及びＭ3はれぞれ
周期律表のVＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＢ族，I
IＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選ばれる元素、
Ｍ4は遷移金属、好ましくは周期律表のIＢ族，IIＢ族，
VIII族から選ばれる金属、Ｍ5は周期律表のVIII族から
選ばれる金属、Ｘ1〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，アルコキシ基，アリール基，置換アリール
基，アリールオキシ基，アルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ2及びＲ3
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ4は
アルキル基，置換アルキル基，アリール基，置換アリー
ル基，アリールアルキル基，置換アリールアルキル基，
アルキルアリール基又は置換アルキルアリール基を示
し、各Ｒ4は同じでも異なっていてもよい。ｍはＭ2，Ｍ
3の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは
Ｌ1−Ｈ，Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数，ｈは１以上
の整数，ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００２２】上記ルイス塩基の具体例としては、ジメチ
ルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等
のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテ
ル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニト
リル，ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルアニリ
ン，ピリジン，２−シアノピリジン，３−シアノピリジ
ン，４−シアノピリジン，トリエチルアミン，２，２−
ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチ
ルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類などが挙げられる。Ｚの具体例としては、メチル基，
エチル基，ベンジル基，トリチル基等が挙げられる。Ｍ
2及びＭ3の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等，Ｍ4の具体例としては、Ａｇ，Ｃｕ等，Ｍ5
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
1〜Ｘnの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基
としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；アルコキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；
アリール基，置換アリール基としてフェニル基，４−ト
リル基，３，５−キシリル基，ベンジル基，ペンタフル
オロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基等の炭
素数６〜２０のもの；アリールオキシ基としてフェノキ
シ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ
基；アルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のも
の；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルスタンニル基；ハロゲン
としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，トリフル
オロメチルテトラメチルシクロペンタジエニル基，ニト
ロシクロペンタジエニル基，エトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル基，シアノシクロペンタジエニル基が挙
げられる。Ｒ4の具体例としては、メチル基，エチル
基，フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル
基，ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
ルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等
のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテ
ル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニト
リル，ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルアニリ
ン，ピリジン，２−シアノピリジン，３−シアノピリジ
ン，４−シアノピリジン，トリエチルアミン，２，２−
ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチ
ルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類などが挙げられる。Ｚの具体例としては、メチル基，
エチル基，ベンジル基，トリチル基等が挙げられる。Ｍ
2及びＭ3の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等，Ｍ4の具体例としては、Ａｇ，Ｃｕ等，Ｍ5
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
1〜Ｘnの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基
としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；アルコキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；
アリール基，置換アリール基としてフェニル基，４−ト
リル基，３，５−キシリル基，ベンジル基，ペンタフル
オロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基等の炭
素数６〜２０のもの；アリールオキシ基としてフェノキ
シ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ
基；アルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のも
の；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルスタンニル基；ハロゲン
としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，トリフル
オロメチルテトラメチルシクロペンタジエニル基，ニト
ロシクロペンタジエニル基，エトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル基，シアノシクロペンタジエニル基が挙
げられる。Ｒ4の具体例としては、メチル基，エチル
基，フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル
基，ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２３】上記（II），（III），（IV）式の化合物
の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用でき
る。（II）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム， テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム， テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム， ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，
の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用でき
る。（II）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム， テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム， テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム， ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，
【００２４】（III）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム， テトラフェニル硼酸トリチル， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルフェ
ロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチル
フェロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル， テトラフルオロ硼酸銀， ヘキサフルオロ砒素酸銀， ヘキサフルオロアンチモン酸銀，
ウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルフェ
ロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチル
フェロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル， テトラフルオロ硼酸銀， ヘキサフルオロ砒素酸銀， ヘキサフルオロアンチモン酸銀，
【００２５】（IV）式の化合物 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジル−２−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジル−３−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジル−４−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−２−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−３−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−４−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピ
リジニウム，
ジル−２−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジル−３−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジル−４−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−２−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−３−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−４−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピ
リジニウム，
【００２６】また、本反応工程［Ｉ］で用いられる化合
物（Ｂ）のアルミノキサンとしては、次のものを挙げる
ことができる。
物（Ｂ）のアルミノキサンとしては、次のものを挙げる
ことができる。
【化１】 （Ｒ12は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基を示す。ｓは重合度を示し、通常３〜５
０、好ましくは７〜４０である。）で示される鎖状アル
ミノキサン。
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基を示す。ｓは重合度を示し、通常３〜５
０、好ましくは７〜４０である。）で示される鎖状アル
ミノキサン。
【００２７】
【化２】 （Ｒ12は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基を示す。また、ｓは重合度を示し、好ま
しい繰り返し単位数は３〜５０、好ましくは７〜４０で
ある。）で示される繰り返し単位を有する環状アルキル
アルミノキサン。Ｘ〜XIの化合物の中で好ましいのは炭
素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル基を少
なくとも１個以上有するアルミノキサンである。特に好
ましいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。こ
の重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を
用いた場合には高い活性を得ることができる。またＸ〜
XI式で示されるアルミノキサンを水等の活性水素をもつ
化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変性アルミノキサ
ンも好適に使用することができる。
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基を示す。また、ｓは重合度を示し、好ま
しい繰り返し単位数は３〜５０、好ましくは７〜４０で
ある。）で示される繰り返し単位を有する環状アルキル
アルミノキサン。Ｘ〜XIの化合物の中で好ましいのは炭
素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル基を少
なくとも１個以上有するアルミノキサンである。特に好
ましいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。こ
の重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を
用いた場合には高い活性を得ることができる。またＸ〜
XI式で示されるアルミノキサンを水等の活性水素をもつ
化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変性アルミノキサ
ンも好適に使用することができる。
【００２８】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させ溶媒不溶のアルミノキサンを得
る方法等がある。
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させ溶媒不溶のアルミノキサンを得
る方法等がある。
【００２９】反応工程［Ｉ］で用いる触媒は、上記成分
（Ａ）及び（Ｂ）を含有するものである。この場合、こ
れら成分の使用条件は限定さないが、（Ａ）成分：
（Ｂ）成分の使用比は１：０．１〜１：１００、特に
１：０．５〜１：１０、中でも１：０．８〜１：５とす
ることが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用態
様は制限されない。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
を予め接触させ、反応物を分離、洗浄して使用してもよ
く、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を同時又は別々に重合系
に添加してもよい。また、必要に応じてシリカ、アルミ
ナ、塩化マグネシウム、ポリオレフィン等の担体に担持
してもよい。
（Ａ）及び（Ｂ）を含有するものである。この場合、こ
れら成分の使用条件は限定さないが、（Ａ）成分：
（Ｂ）成分の使用比は１：０．１〜１：１００、特に
１：０．５〜１：１０、中でも１：０．８〜１：５とす
ることが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用態
様は制限されない。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
を予め接触させ、反応物を分離、洗浄して使用してもよ
く、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を同時又は別々に重合系
に添加してもよい。また、必要に応じてシリカ、アルミ
ナ、塩化マグネシウム、ポリオレフィン等の担体に担持
してもよい。
【００３０】（３）重合反応：プロピレン単独の低重合
反応又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの
低重合反応において、反応温度は特に制限されないが、
通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。
圧力は任意に設定することができ、例えば１０Ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ以下の低圧で、あるいは所望により常圧下で前記
低重合反応を行なうことができる。反応温度に関しさら
に説明すると、一般に、反応温度が低いと重合度の高い
ものが生成し易く、逆に反応温度が高い場合には二量
体、三量体等の低重合度のものが得られるが、反応工程
［Ｉ］においては二量体が４０モル％以上になるように
調整することが好ましい。但し、０〜１００℃の範囲を
逸脱すると触媒の活性が低下することがある。
反応又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの
低重合反応において、反応温度は特に制限されないが、
通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。
圧力は任意に設定することができ、例えば１０Ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ以下の低圧で、あるいは所望により常圧下で前記
低重合反応を行なうことができる。反応温度に関しさら
に説明すると、一般に、反応温度が低いと重合度の高い
ものが生成し易く、逆に反応温度が高い場合には二量
体、三量体等の低重合度のものが得られるが、反応工程
［Ｉ］においては二量体が４０モル％以上になるように
調整することが好ましい。但し、０〜１００℃の範囲を
逸脱すると触媒の活性が低下することがある。
【００３１】前記プロピレン単独の低重合反応又はプロ
ピレンとプロピレン以外のオレフィンとの低重合反応に
おいては、溶媒を使用することができる。上記溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリ
ン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチ
ルベゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル等の芳香族炭
化水素；２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペン
タン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタ
ン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペン
タン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチル
ヘキサン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；その
他シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
デカリン等の脂環族炭化水素；石油エーテル、石油ベン
ジン、石油ナフサ、リグロイン、工業ガソリン、ケロシ
ン；クロロベンゼン、フェニルメチルエーテル、ジメチ
ルアニリン、フェニルメチルチオエーテル等の極性基含
有溶媒等を挙げることができる。重合形式としては、溶
液重合法、塊状重合法、気相重合法などのいずれであっ
てもよいが、触媒活性の観点からは溶液重合法が好まし
い。
ピレンとプロピレン以外のオレフィンとの低重合反応に
おいては、溶媒を使用することができる。上記溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリ
ン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチ
ルベゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル等の芳香族炭
化水素；２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペン
タン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタ
ン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペン
タン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチル
ヘキサン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；その
他シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
デカリン等の脂環族炭化水素；石油エーテル、石油ベン
ジン、石油ナフサ、リグロイン、工業ガソリン、ケロシ
ン；クロロベンゼン、フェニルメチルエーテル、ジメチ
ルアニリン、フェニルメチルチオエーテル等の極性基含
有溶媒等を挙げることができる。重合形式としては、溶
液重合法、塊状重合法、気相重合法などのいずれであっ
てもよいが、触媒活性の観点からは溶液重合法が好まし
い。
【００３２】反応工程［Ｉ］によると、プロピレンの低
重合体（二量体、三量体、四量体）の混合物を、簡易か
つ温和な条件下に、高い選択率で得ることができる。こ
の場合二量体が４０モル％以上であることが好ましいこ
とは前述の通りである。この反応物に含まれる末端ビニ
ル基と、末端ビニリデン基との割合は、末端ビニル基が
圧倒的に大きいことが好ましい。本発明者がさらに検討
したところによると、プロピレン単独を、又はプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンとを低重合させるに際
し、前記反応条件において水素を存在させると、重合活
性が向上し、また意外なことに、重合反応中に水素を存
在させてもオレフィンの水素添加反応が生じず、オレフ
ィンの選択率を低下させることなくオレフィンの転化率
の向上を図ることができることを見出した。すなわち、
前記化合物（Ａ），（Ｂ）を有する触媒と水素との存在
下に、プロピレン単独を、又はプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとを重合させることによって、高い選
択率でオレフィン系低重合体（ただし、末端ビニル含有
エチレン−プロピレン共重合体を除く。）を製造するこ
とができる。
重合体（二量体、三量体、四量体）の混合物を、簡易か
つ温和な条件下に、高い選択率で得ることができる。こ
の場合二量体が４０モル％以上であることが好ましいこ
とは前述の通りである。この反応物に含まれる末端ビニ
ル基と、末端ビニリデン基との割合は、末端ビニル基が
圧倒的に大きいことが好ましい。本発明者がさらに検討
したところによると、プロピレン単独を、又はプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンとを低重合させるに際
し、前記反応条件において水素を存在させると、重合活
性が向上し、また意外なことに、重合反応中に水素を存
在させてもオレフィンの水素添加反応が生じず、オレフ
ィンの選択率を低下させることなくオレフィンの転化率
の向上を図ることができることを見出した。すなわち、
前記化合物（Ａ），（Ｂ）を有する触媒と水素との存在
下に、プロピレン単独を、又はプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとを重合させることによって、高い選
択率でオレフィン系低重合体（ただし、末端ビニル含有
エチレン−プロピレン共重合体を除く。）を製造するこ
とができる。
【００３３】前記水素は、例えば水性ガスの変性、石油
類のガス化、石炭の完全ガス化、天然ガスの変性などに
より得られるものを用いることができる。水素の使用量
は任意であるが、通常、原料プロピレンに対して１〜１
００モル％であり、特に５〜２０モル％の範囲内で用い
るのが好ましい。この発明の方法により得られるプロピ
レン系低重合体の種類や割合は、用いるプロピレン以外
のオレフィンの種類、このオレフィンとプロピレンとの
使用割合、反応条件などによって様々に調節することが
できる。
類のガス化、石炭の完全ガス化、天然ガスの変性などに
より得られるものを用いることができる。水素の使用量
は任意であるが、通常、原料プロピレンに対して１〜１
００モル％であり、特に５〜２０モル％の範囲内で用い
るのが好ましい。この発明の方法により得られるプロピ
レン系低重合体の種類や割合は、用いるプロピレン以外
のオレフィンの種類、このオレフィンとプロピレンとの
使用割合、反応条件などによって様々に調節することが
できる。
【００３４】（４）反応後：重合反応の終了後は、必要
に応じてモノマーを除去する。低密度のポリエチレンを
安定に得るためには除去することが好ましい。なお、こ
の工程で使用した、前記触媒は、次の第二段階の反応工
程における重合反応に悪影響を与えることはない。
に応じてモノマーを除去する。低密度のポリエチレンを
安定に得るためには除去することが好ましい。なお、こ
の工程で使用した、前記触媒は、次の第二段階の反応工
程における重合反応に悪影響を与えることはない。
【００３５】２．反応工程［II］ （１）モノマー：本反応工程［II］で用いる主原料のモ
ノマーはエチレンであり、エチレン以外の他のα−オレ
フィンを含んでいてもよい。なお、反応工程［II］にお
いて用いることができるエチレン以外の他のα−オレフ
ィンとしては、特に限定はないが、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、具体的には、プロピレン，１−ブテン，
３−メチル−１−ブテン，１−ヘキセン，４−メチル−
１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセ
ン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタ
デセン，１−エイコセン等を挙げることができる。反応
工程［II］において、エチレンと他のα−オレフィンと
の共重合を行なう場合、エチレンと炭素数３〜１０のα
−オレフィンとを共重合させることが特に好ましい。エ
チレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合比
率は、モル比で９９．９：０．１〜８０：２０、好まし
くは９９．５：０．５〜８５：１５である。
ノマーはエチレンであり、エチレン以外の他のα−オレ
フィンを含んでいてもよい。なお、反応工程［II］にお
いて用いることができるエチレン以外の他のα−オレフ
ィンとしては、特に限定はないが、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、具体的には、プロピレン，１−ブテン，
３−メチル−１−ブテン，１−ヘキセン，４−メチル−
１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセ
ン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタ
デセン，１−エイコセン等を挙げることができる。反応
工程［II］において、エチレンと他のα−オレフィンと
の共重合を行なう場合、エチレンと炭素数３〜１０のα
−オレフィンとを共重合させることが特に好ましい。エ
チレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合比
率は、モル比で９９．９：０．１〜８０：２０、好まし
くは９９．５：０．５〜８５：１５である。
【００３６】また、反応工程［II］では、上記α−オレ
フィンの他、他の不飽和化合物、例えばスチレン，ｐ−
メチルスチレン、イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルス
チレンなどのビニル芳香族化合物、ブタジエン，イソプ
レン，１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類
を少量用いて共重合することができる。通常、他の不飽
和化合物は他のα−オレフィンに対して２０モル％以下
である。
フィンの他、他の不飽和化合物、例えばスチレン，ｐ−
メチルスチレン、イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルス
チレンなどのビニル芳香族化合物、ブタジエン，イソプ
レン，１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類
を少量用いて共重合することができる。通常、他の不飽
和化合物は他のα−オレフィンに対して２０モル％以下
である。
【００３７】（２）触媒：本反応工程［II］において
は、下記化合物（Ａ´）、（Ｂ´）、及び、必要に応じ
て（Ｃ）を含有する触媒を使用する。 （Ａ´）：遷移金属化合物 本反応工程［II］で用いられる遷移金属化合物［Ａ´］
としては、周期律表のIVＢ族に属する遷移金属を含む四
価の遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移
金属として具体的には、チタニウム、ジルコニウム、お
よびハフニウムが好ましい。
は、下記化合物（Ａ´）、（Ｂ´）、及び、必要に応じ
て（Ｃ）を含有する触媒を使用する。 （Ａ´）：遷移金属化合物 本反応工程［II］で用いられる遷移金属化合物［Ａ´］
としては、周期律表のIVＢ族に属する遷移金属を含む四
価の遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移
金属として具体的には、チタニウム、ジルコニウム、お
よびハフニウムが好ましい。
【００３８】このような周期律表のIVＢ族から選ばれる
遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する四価の化合
物としては、特に下記一般式(V)，(VI)又は(VII)で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あ
るいは下記一般式（VIII）で示される化合物又はこれら
の誘導体が好適である。
遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する四価の化合
物としては、特に下記一般式(V)，(VI)又は(VII)で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あ
るいは下記一般式（VIII）で示される化合物又はこれら
の誘導体が好適である。
【００３９】 ＣｐＭ1Ｒ1 aＲ2 bＲ3 c …（V） Ｃｐ2Ｍ1Ｒ1 aＲ2 b …（VI） （Ｃｐ−Ａe−Ｃｐ）Ｍ1Ｒ1 aＲ2 b …（VII） Ｍ1Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 d …（VIII）
【００４０】［（V）〜（VIII）式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚ
ｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水
素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3及びＲ4はそれぞれそれぞ
れσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基
等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的
に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，
アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を
例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルア
セトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示で
きる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及び
ｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3及びＲ4はその２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場
合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好
ましい。（VI）式及び（VII）式において、２つのＣｐ
は同一のものであってもよく、互いに異なるものであっ
てもよい。］
ｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水
素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3及びＲ4はそれぞれそれぞ
れσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基
等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的
に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，
アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を
例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルア
セトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示で
きる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及び
ｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3及びＲ4はその２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場
合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好
ましい。（VI）式及び（VII）式において、２つのＣｐ
は同一のものであってもよく、互いに異なるものであっ
てもよい。］
【００４１】上記（V）〜（VII）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、シクロペンタジエ
ニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピル
シクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，２，３
−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，４−ト
リメチルシクロメチルペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（V）〜（VII
I）式におけるＲ1〜Ｒ4の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；ケイ素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（VII）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。
ペンタジエニル基としては、例えば、シクロペンタジエ
ニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピル
シクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，２，３
−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，４−ト
リメチルシクロメチルペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（V）〜（VII
I）式におけるＲ1〜Ｒ4の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；ケイ素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（VII）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。
【００４２】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（V）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリフェニル、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリベンジル、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
トキシド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
メチル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフ
ェニル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリベ
ンジル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
トキシド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チルメトキシド、（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリメチル、（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムトリフェニル、（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリベンジル、（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルメトキシド、
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロリド、（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリクロリド、（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリメチル、（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（V）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリフェニル、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリベンジル、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
トキシド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
メチル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフ
ェニル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリベ
ンジル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
トキシド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チルメトキシド、（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリメチル、（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムトリフェニル、（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリベンジル、（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルメトキシド、
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロリド、（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリクロリド、（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリメチル、（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
【００４３】（VI）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロリドヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシドクロリドビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルヒドリド、（シクロペンタジ
エニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロリドヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシドクロリドビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルヒドリド、（シクロペンタジ
エニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
【００４４】（VII）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、［フェニル（メチル）メチレン］
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、シクロペンチリデン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、シク
ロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンスビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、［フェニル（メチル）メチレン］
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、シクロペンチリデン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、シク
ロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンスビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
【００４５】上記一般式（V），（VI），（VII）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（VIII）式の化合物、すなわち下記一般式 Ｍ1Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 d …（VIII） ［式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｒ1 a ，Ｒ
2 b ，Ｒ3 c及びＲ4 dはそれぞれα結合性の配位子，キレ
ート性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに
同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
く、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示
す。］で示される遷移金属化合物が挙げられ、例えば下
記化合物等のハロゲン、アルキル基及びアルコキシ基の
一種以上を持つジルコニウム化合物、チタニウム化合
物、ハフニウム化合物が挙げられる。ジルコニウムテト
ラメチル、ジルコニウムテトラベンジル、ジルコニウム
テトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジ
ルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラクロ
リド、ジルコニウムテトラブロミド、ブトキシジルコニ
ウムトリクロリド、ジブトキシジルコニウムジクロリ
ド、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジルコニウムジクロリド、ジルコニウムビス（ア
セチルアセトナート）、このように、化合物［Ａ］とし
て（VIII）式の化合物を用いれば、特殊な化合物を用い
ることなく、エチレン系重合体を工業的に有利に製造す
ることができる。
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（VIII）式の化合物、すなわち下記一般式 Ｍ1Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 d …（VIII） ［式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｒ1 a ，Ｒ
2 b ，Ｒ3 c及びＲ4 dはそれぞれα結合性の配位子，キレ
ート性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに
同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
く、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示
す。］で示される遷移金属化合物が挙げられ、例えば下
記化合物等のハロゲン、アルキル基及びアルコキシ基の
一種以上を持つジルコニウム化合物、チタニウム化合
物、ハフニウム化合物が挙げられる。ジルコニウムテト
ラメチル、ジルコニウムテトラベンジル、ジルコニウム
テトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジ
ルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラクロ
リド、ジルコニウムテトラブロミド、ブトキシジルコニ
ウムトリクロリド、ジブトキシジルコニウムジクロリ
ド、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジルコニウムジクロリド、ジルコニウムビス（ア
セチルアセトナート）、このように、化合物［Ａ］とし
て（VIII）式の化合物を用いれば、特殊な化合物を用い
ることなく、エチレン系重合体を工業的に有利に製造す
ることができる。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】（Ｂ´）：周期律表のIVＢ族から選ばれる
遷移金属を含む四価の遷移金属化合物（Ａ´）から派生
するカチオン種を安定に形成させることができるアニオ
ン種を有する化合物。なお、反応工程［II］において用
いる化合物（Ｂ´）としては、遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物及びアルミノキサン
を挙げることができる。この化合物（Ｂ´）は反応工程
［Ｉ］における化合物（Ｂ）と同様のものを使用するこ
とができる。
遷移金属を含む四価の遷移金属化合物（Ａ´）から派生
するカチオン種を安定に形成させることができるアニオ
ン種を有する化合物。なお、反応工程［II］において用
いる化合物（Ｂ´）としては、遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物及びアルミノキサン
を挙げることができる。この化合物（Ｂ´）は反応工程
［Ｉ］における化合物（Ｂ）と同様のものを使用するこ
とができる。
【００５１】（Ｃ）： 有機アルミニウム化合物 反応工程［II］で必要に応じて用いる有機アルミニウム
化合物は助触媒として使用する。［Ｃ］成分である有機
アルミニウム化合物としては、下記一般式（IX）で示さ
れるものが挙げられる。 Ｒ12 rＡｌＱ3-r …（IX） （Ｒ12は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。） 式（IX）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。また、本反応工
程［II］で必要に応じて用いるアルミノキサンとして
は、反応工程［Ｉ］で用いたものと同様のものを挙げる
ことができる。
化合物は助触媒として使用する。［Ｃ］成分である有機
アルミニウム化合物としては、下記一般式（IX）で示さ
れるものが挙げられる。 Ｒ12 rＡｌＱ3-r …（IX） （Ｒ12は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。） 式（IX）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。また、本反応工
程［II］で必要に応じて用いるアルミノキサンとして
は、反応工程［Ｉ］で用いたものと同様のものを挙げる
ことができる。
【００５２】（IX）式の化合物の中で、好ましいのは炭
素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル基を少
なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミニウム化
合物又はアルミノキサンである。特に好ましいのは、ト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンである。このトリイソブチルアルミニウム又は重
合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの混合物を
用いた場合には、高い活性を得ることができる。また、
（X）〜（XI）式で示されるアルミノキサンを水等の活
性水素を持つ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変性
アルミノキサンも好適に使用されることは反応工程
［Ｉ］の場合と同様である。
素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル基を少
なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミニウム化
合物又はアルミノキサンである。特に好ましいのは、ト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンである。このトリイソブチルアルミニウム又は重
合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの混合物を
用いた場合には、高い活性を得ることができる。また、
（X）〜（XI）式で示されるアルミノキサンを水等の活
性水素を持つ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変性
アルミノキサンも好適に使用されることは反応工程
［Ｉ］の場合と同様である。
【００５３】本反応工程［II］で用いる触媒は、上記
［Ａ´］、［Ｂ´］及び必要に応じて［Ｃ］成分を有す
るものである。この場合、［Ａ´］成分と［Ｂ´］成分
との使用条件は限定されないが、［Ａ´］成分：［Ｂ
´］成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、
特に１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とす
ることが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０
℃の範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設
定することができる。
［Ａ´］、［Ｂ´］及び必要に応じて［Ｃ］成分を有す
るものである。この場合、［Ａ´］成分と［Ｂ´］成分
との使用条件は限定されないが、［Ａ´］成分：［Ｂ
´］成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、
特に１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とす
ることが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０
℃の範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設
定することができる。
【００５４】また、［Ｃ］成分を使用する場合の使用量
は、［Ａ］成分１モルに対し通常１〜２，０００モル、
好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜
５００モルである。［Ｃ］成分を用いると重合活性の向
上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウ
ム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
は、［Ａ］成分１モルに対し通常１〜２，０００モル、
好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜
５００モルである。［Ｃ］成分を用いると重合活性の向
上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウ
ム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
【００５５】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば［Ａ］成分，［Ｂ］成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、［Ｃ］成分を
使用する場合は、予め［Ａ］成分、［Ｂ］成分あるいは
［Ａ］成分と［Ｂ］成分との接触生成物と接触させて用
いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重
合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノ
マー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えること
もできる。なお、触媒成分は、必要により無機あるいは
有機の担体に担持して用いることもできる。
ば［Ａ］成分，［Ｂ］成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、［Ｃ］成分を
使用する場合は、予め［Ａ］成分、［Ｂ］成分あるいは
［Ａ］成分と［Ｂ］成分との接触生成物と接触させて用
いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重
合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノ
マー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えること
もできる。なお、触媒成分は、必要により無機あるいは
有機の担体に担持して用いることもできる。
【００５６】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記［Ａ］成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記［Ｂ］成分（モル比）が１〜１０9、特に１
００〜１０7となることが好ましい。なお、触媒は、必
要により担体に担持することができることは反応工程
［Ｉ］の場合と同様である。
モノマー／上記［Ａ］成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記［Ｂ］成分（モル比）が１〜１０9、特に１
００〜１０7となることが好ましい。なお、触媒は、必
要により担体に担持することができることは反応工程
［Ｉ］の場合と同様である。
【００５７】（３）重合反応 本反応工程［II］における重合方法としては、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を
用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。重
合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペ
ンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン
等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これ
らの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のもの
を組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマー
を溶媒として用いてもよい。
合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を
用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。重
合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペ
ンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン
等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これ
らの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のもの
を組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマー
を溶媒として用いてもよい。
【００５８】重合条件に関し、重合温度は−１００〜２
５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。
５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。
【００５９】本反応工程［II］においては化合物［Ａ
´］、［Ｂ´］及び必要に応じて［Ｃ］からなる触媒を
用い、反応工程［Ｉ］で、又は、反応工程［Ｉ］及び後
述の反応工程［III］で得られた反応物の存在下、エチ
レン又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合又は共
重合して、エチレン系重合体を形成する。この場合、密
度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下、特に０．８８〜０．９１
ｇ／ｃｍ3、極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、
特に０．７〜３ｄｌ／ｇであるオレフィン系重合体を形
成することが好ましい。
´］、［Ｂ´］及び必要に応じて［Ｃ］からなる触媒を
用い、反応工程［Ｉ］で、又は、反応工程［Ｉ］及び後
述の反応工程［III］で得られた反応物の存在下、エチ
レン又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合又は共
重合して、エチレン系重合体を形成する。この場合、密
度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下、特に０．８８〜０．９１
ｇ／ｃｍ3、極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、
特に０．７〜３ｄｌ／ｇであるオレフィン系重合体を形
成することが好ましい。
【００６０】（４）反応後 重合反応の終了後については、反応工程［Ｉ］の場合と
同様である。この反応工程［II］によって、反応物の分
子量分布をシャープに狭めることができる。
同様である。この反応工程［II］によって、反応物の分
子量分布をシャープに狭めることができる。
【００６１】３．反応工程［III］ （１）モノマー：本反応工程［III］で用いる主原料の
モノマーは、エチレンであり、エチレン以外の他のα−
オレフィンを含んでいてもよい。エチレン以外の他のα
−オレフィンについては反応工程［II］の場合と同様で
ある。
モノマーは、エチレンであり、エチレン以外の他のα−
オレフィンを含んでいてもよい。エチレン以外の他のα
−オレフィンについては反応工程［II］の場合と同様で
ある。
【００６２】（２）触媒： 本反応工程［III ］におい
ては、下記の化合物（Ｄ）及び（Ｃ）を含有する触媒を
使用する。 （Ｄ）： チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有す
るチタン系触媒成分［Ｄ］成分であるチタン系触媒成分
は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
し、さらに必要に応じて電子供与性化合物を含有するも
のである。上記チタン系触媒成分［Ｄ］は、例えば、下
記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物及び必要
に応じて電子供与性化合物を接触させることにより得る
ことができる。
ては、下記の化合物（Ｄ）及び（Ｃ）を含有する触媒を
使用する。 （Ｄ）： チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有す
るチタン系触媒成分［Ｄ］成分であるチタン系触媒成分
は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
し、さらに必要に応じて電子供与性化合物を含有するも
のである。上記チタン系触媒成分［Ｄ］は、例えば、下
記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物及び必要
に応じて電子供与性化合物を接触させることにより得る
ことができる。
【００６３】ここで、上記チタン化合物としては、例え
ば、下記式 Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g （式中Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４
である）で示される４価のチタン化合物を挙げることが
できる。より具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ
Ｉ4等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ
3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃ
ｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）Ｂ
ｒ3等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4
Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2等のジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2
-エチルヘキシル）4等のテトラアルコキシチタンなどを
挙げることができる。これらチタン化合物は一種を単独
で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、こ
れらチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン
化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
ば、下記式 Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g （式中Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４
である）で示される４価のチタン化合物を挙げることが
できる。より具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ
Ｉ4等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ
3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃ
ｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）Ｂ
ｒ3等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4
Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2等のジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2
-エチルヘキシル）4等のテトラアルコキシチタンなどを
挙げることができる。これらチタン化合物は一種を単独
で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、こ
れらチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン
化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００６４】また、前記マグネシウム化合物としては、
還元性を有するもの及び還元性を有さないものが挙げら
れる。還元性を有するマグネシウム化合物としては、例
えば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・
水素結合を有するマグネシウム化合物が挙げられる。こ
のような還元性を有するマグネシウム化合物の具体例と
しては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデ
シルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル
塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエ
トキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オク
チルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハライド
などを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよ
い。また、これらマグネシウム化合物は、有機アルミニ
ウム化合物［Ｃ］と錯化合物を形成していてもよい。さ
らに、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよ
く、固体であってもよい。
還元性を有するもの及び還元性を有さないものが挙げら
れる。還元性を有するマグネシウム化合物としては、例
えば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・
水素結合を有するマグネシウム化合物が挙げられる。こ
のような還元性を有するマグネシウム化合物の具体例と
しては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデ
シルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル
塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエ
トキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オク
チルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハライド
などを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよ
い。また、これらマグネシウム化合物は、有機アルミニ
ウム化合物［Ｃ］と錯化合物を形成していてもよい。さ
らに、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよ
く、固体であってもよい。
【００６５】還元性を有さないマグネシウム化合物の具
体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン
化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等
のアリーロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキ
ソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェ
ノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム
等のアリーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩などを挙げることができる。これら還元性を有
さないマグネシウム化合物は、前述した還元性を有する
マグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成
分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を
有さないマグネシウム化合物を還元性を有するマグネシ
ウム化合物から誘導するには、例えば、還元性を有する
マグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲ
ン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合
物、エステル、アルコールなどと接触させればよい。
体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン
化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等
のアリーロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキ
ソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェ
ノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム
等のアリーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩などを挙げることができる。これら還元性を有
さないマグネシウム化合物は、前述した還元性を有する
マグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成
分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を
有さないマグネシウム化合物を還元性を有するマグネシ
ウム化合物から誘導するには、例えば、還元性を有する
マグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲ
ン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合
物、エステル、アルコールなどと接触させればよい。
【００６６】また、マグネシウム化合物は、上述した還
元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有さない
マグネシウム化合物のほか、前記マグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属との
混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を二種以
上組み合わせた混合物であってもよい。
元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有さない
マグネシウム化合物のほか、前記マグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属との
混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を二種以
上組み合わせた混合物であってもよい。
【００６７】これらの中では、還元性を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムが好まし
い。
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムが好まし
い。
【００６８】なお、チタン系触媒成分［Ｄ］の調製にお
いて必要に応じて用いられる電子供与性化合物として
は、アルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、
ケトン類、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、ス
チビン類、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、ア
ルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン類、有機酸類などが挙げられる。
いて必要に応じて用いられる電子供与性化合物として
は、アルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、
ケトン類、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、ス
チビン類、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、ア
ルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン類、有機酸類などが挙げられる。
【００６９】チタン系触媒成分［Ｄ］は、前述したよう
なチタン化合物、マグネシウム化合物（あるいは金属マ
グネシウム）及び必要に応じて電子供与性化合物を接触
させることにより調製することができる。この場合、こ
れらの成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなど
の他の反応試剤の存在下で接触させてもよい。また、上
記接触反応は、所望により、有機酸エステルの存在下で
行なうことができる。この場合、有機酸エステルとして
は、例えば、ギ酸メチル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ビニル、酢酸ベンジル、酢酸
シクロヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉ−プ
ロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｉ−ブチル、安
息香酸ｓｅｃ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安
息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｉ−アミル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸ｎ−ブチル、トル
イル酸ｉ−ブチル、トルイル酸ｓｅｃ−ブチル、トルイ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香族カルボン酸エステルな
どを挙げることができる。有機酸エステルの使用量は、
マグネシウム化合物に対して０．０５〜５倍モル、特に
０．１〜３倍モルとすることが好ましい。
なチタン化合物、マグネシウム化合物（あるいは金属マ
グネシウム）及び必要に応じて電子供与性化合物を接触
させることにより調製することができる。この場合、こ
れらの成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなど
の他の反応試剤の存在下で接触させてもよい。また、上
記接触反応は、所望により、有機酸エステルの存在下で
行なうことができる。この場合、有機酸エステルとして
は、例えば、ギ酸メチル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ビニル、酢酸ベンジル、酢酸
シクロヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉ−プ
ロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｉ−ブチル、安
息香酸ｓｅｃ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安
息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｉ−アミル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸ｎ−ブチル、トル
イル酸ｉ−ブチル、トルイル酸ｓｅｃ−ブチル、トルイ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香族カルボン酸エステルな
どを挙げることができる。有機酸エステルの使用量は、
マグネシウム化合物に対して０．０５〜５倍モル、特に
０．１〜３倍モルとすることが好ましい。
【００７０】チタン系触媒成分［Ｄ］の調製方法とし
て、具体的には、例えば下記１）〜10）に示す方法を挙
げることができる。 １） マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与性化合物とからなる錯化合物と、チタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この方法においては、各成
分を電子供与性化合物及び／又は有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物等の反応助剤で予備処理
してもよい。また、この方法においては、電子供与性化
合物を少なくとも一回は用いる。 ２） 還元性を有さない液状のマグネシウム化合物と、
液状のチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下で
反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出
させる方法。
て、具体的には、例えば下記１）〜10）に示す方法を挙
げることができる。 １） マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与性化合物とからなる錯化合物と、チタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この方法においては、各成
分を電子供与性化合物及び／又は有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物等の反応助剤で予備処理
してもよい。また、この方法においては、電子供与性化
合物を少なくとも一回は用いる。 ２） 還元性を有さない液状のマグネシウム化合物と、
液状のチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下で
反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出
させる方法。
【００７１】３） ２）で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 ４） １）又は２）で得られた反応生成物に、電子供与
性化合物及びチタン化合物をさらに反応させる方法。 ５） マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与性化合物とからなる錯化合物をチタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物及び芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。この方法においては、マグネシウム化合物又はマグ
ネシウム化合物と電子供与性化合物とからなる錯化合物
を、粉砕助剤などの存在下で粉砕してもよい。また、マ
グネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与性
化合物とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下で
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いでハロゲン
などで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物等が挙げられ
る。なお、この方法においては、電子供与性化合物を少
なくとも一回は用いる。
ン化合物をさらに反応させる方法。 ４） １）又は２）で得られた反応生成物に、電子供与
性化合物及びチタン化合物をさらに反応させる方法。 ５） マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与性化合物とからなる錯化合物をチタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物及び芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。この方法においては、マグネシウム化合物又はマグ
ネシウム化合物と電子供与性化合物とからなる錯化合物
を、粉砕助剤などの存在下で粉砕してもよい。また、マ
グネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与性
化合物とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下で
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いでハロゲン
などで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物等が挙げられ
る。なお、この方法においては、電子供与性化合物を少
なくとも一回は用いる。
【００７２】６） １）〜４）で得られた化合物を、ハ
ロゲン、ハロゲン化合物及び芳香族炭化水素のいずれか
で処理する方法。 ７） 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールの接触反応物を、電子供与性化
合物及びチタン化合物と接触させる方法。 ８） 有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウム等のマグネシウム化合物
を、電子供与性化合物、チタン化合物及び／又はハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。 ９） マグネシウム化合物とアルコキシチタン及び／又
はアルコールやエーテルなどの電子供与性化合物とを少
なくとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物
及び／又はハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物と反応させる方法。 10） 還元性を有さない液状のマグネシウム化合物と有
機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシ
ウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いでチタン化
合物を反応させる方法。これら１）〜10）の方法の中で
は、１）〜４）及び10）の方法が特に好ましい。
ロゲン、ハロゲン化合物及び芳香族炭化水素のいずれか
で処理する方法。 ７） 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールの接触反応物を、電子供与性化
合物及びチタン化合物と接触させる方法。 ８） 有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウム等のマグネシウム化合物
を、電子供与性化合物、チタン化合物及び／又はハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。 ９） マグネシウム化合物とアルコキシチタン及び／又
はアルコールやエーテルなどの電子供与性化合物とを少
なくとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物
及び／又はハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物と反応させる方法。 10） 還元性を有さない液状のマグネシウム化合物と有
機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシ
ウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いでチタン化
合物を反応させる方法。これら１）〜10）の方法の中で
は、１）〜４）及び10）の方法が特に好ましい。
【００７３】チタン系触媒成分［Ｄ］の調製において、
各成分の使用量は調製方法によって異なるため、一概に
規定することはできないが、例えば、マグネシウム化合
物１モル当たり、電子供与性化合物を０〜２０モル、好
ましくは０．０５〜１０モル、チタン化合物を０．０１
〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルとする
ことができる。
各成分の使用量は調製方法によって異なるため、一概に
規定することはできないが、例えば、マグネシウム化合
物１モル当たり、電子供与性化合物を０〜２０モル、好
ましくは０．０５〜１０モル、チタン化合物を０．０１
〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルとする
ことができる。
【００７４】このようにして得られたチタン系触媒成分
［Ｄ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜
２００、特に約５〜１００であり、電子供与性化合物／
チタン（モル比）は約０〜５０、特に約０．２〜２５で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１０
０、特に約２〜５０であることが好ましい。また、チタ
ン系触媒成分［Ｄ］が固体状である場合は、市販のハロ
ゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さい
ハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約
１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは約３０〜１０００ｍ2／
ｇ、より好ましくは約５０〜８００ｍ2／ｇである。こ
の固体状チタン系触媒成分［Ｄ］は、前述した成分が一
体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組成が変わることがない。
［Ｄ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜
２００、特に約５〜１００であり、電子供与性化合物／
チタン（モル比）は約０〜５０、特に約０．２〜２５で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１０
０、特に約２〜５０であることが好ましい。また、チタ
ン系触媒成分［Ｄ］が固体状である場合は、市販のハロ
ゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さい
ハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約
１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは約３０〜１０００ｍ2／
ｇ、より好ましくは約５０〜８００ｍ2／ｇである。こ
の固体状チタン系触媒成分［Ｄ］は、前述した成分が一
体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組成が変わることがない。
【００７５】（Ｃ）： 有機アルミニウム化合物 （Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物については反
応工程［II］の場合と同様である。また、［Ｃ］成分と
［Ｄ］成分との使用条件は特に限定されないが、［Ｄ］
成分：［Ｃ］成分の比（モル比）を１：１０〜１：１０
００、特に１：５０〜１：５００、中でも１：１００〜
１：３００とすることが好ましい。また、使用温度は−
１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力，
時間は任意に設定することができる。
応工程［II］の場合と同様である。また、［Ｃ］成分と
［Ｄ］成分との使用条件は特に限定されないが、［Ｄ］
成分：［Ｃ］成分の比（モル比）を１：１０〜１：１０
００、特に１：５０〜１：５００、中でも１：１００〜
１：３００とすることが好ましい。また、使用温度は−
１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力，
時間は任意に設定することができる。
【００７６】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば［Ｃ］成分，［Ｄ］成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、触媒成分は、
モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加える
こともできる。なお、触媒成分は、必要により無機ある
いは有機の担体に担持して用いることもできる。
ば［Ｃ］成分，［Ｄ］成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、触媒成分は、
モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加える
こともできる。なお、触媒成分は、必要により無機ある
いは有機の担体に担持して用いることもできる。
【００７７】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記［Ｃ］成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記［Ｄ］成分（モル比）が１〜１０9、特に１
００〜１０7となることが好ましい。なお、触媒は、必
要により担体に担持することができることは反応工程
［Ｉ］の場合と同様である。
モノマー／上記［Ｃ］成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記［Ｄ］成分（モル比）が１〜１０9、特に１
００〜１０7となることが好ましい。なお、触媒は、必
要により担体に担持することができることは反応工程
［Ｉ］の場合と同様である。
【００７８】（３）重合反応 反応工程［III］における重合方法については反応工程
［II］の場合と同様である。反応工程［III］は、化合
物［Ｃ］及び［Ｄ］からなる触媒を用い、反応工程
［Ｉ］で、又は、反応工程［Ｉ］及び反応工程［II］で
得られた反応物の存在下エチレン又はエチレンと他のα
−オレフィンとを重合又は共重合して、オレフィン系重
合体を形成する。後者の場合、反応工程［III］では、
密度が反応工程［II］の重合体より高く、特に０．００
３〜０．００５ｇ／ｃｍ3高く、極限粘度［η］が０．
５〜１０ｄｌ／ｇ、特に２〜７ｄｌ／ｇであるオレフィ
ン系重合体を形成することが好ましい。そして、上記二
つの反応工程［II］及び［III］を行なうことにより、
密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ3、特に０．８８〜
０．９２ｇ／ｃｍ3で、極限粘度［η］が０．５〜１０
ｄｌ／ｇ、特に２〜５ｄｌ／ｇであるオレフィン系重合
体組成物を得ることが好ましい。
［II］の場合と同様である。反応工程［III］は、化合
物［Ｃ］及び［Ｄ］からなる触媒を用い、反応工程
［Ｉ］で、又は、反応工程［Ｉ］及び反応工程［II］で
得られた反応物の存在下エチレン又はエチレンと他のα
−オレフィンとを重合又は共重合して、オレフィン系重
合体を形成する。後者の場合、反応工程［III］では、
密度が反応工程［II］の重合体より高く、特に０．００
３〜０．００５ｇ／ｃｍ3高く、極限粘度［η］が０．
５〜１０ｄｌ／ｇ、特に２〜７ｄｌ／ｇであるオレフィ
ン系重合体を形成することが好ましい。そして、上記二
つの反応工程［II］及び［III］を行なうことにより、
密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ3、特に０．８８〜
０．９２ｇ／ｃｍ3で、極限粘度［η］が０．５〜１０
ｄｌ／ｇ、特に２〜５ｄｌ／ｇであるオレフィン系重合
体組成物を得ることが好ましい。
【００７９】また、前段階での重合体の存在下に後段の
重合を行なうもので、そのためには両工程を連続的に同
一装置中にて行なうことが好ましい。なお、本発明では
後段の工程の後に、さらに他の重合工程を設けたり、後
段で得られた重合体組成物の一部を前段工程に戻すこと
もできる。また、本発明では、反応工程［II］の重合体
と反応工程［III］の重合体との重量比が１：０．０５
〜１：１５、好ましくは１：０．１〜１：１０となるよ
うに両工程を行なうことが好ましい。
重合を行なうもので、そのためには両工程を連続的に同
一装置中にて行なうことが好ましい。なお、本発明では
後段の工程の後に、さらに他の重合工程を設けたり、後
段で得られた重合体組成物の一部を前段工程に戻すこと
もできる。また、本発明では、反応工程［II］の重合体
と反応工程［III］の重合体との重量比が１：０．０５
〜１：１５、好ましくは１：０．１〜１：１０となるよ
うに両工程を行なうことが好ましい。
【００８０】
【実施例】以下、本発明について、実施例によって詳細
に説明する。実施例１ 内容積１リットルのオートクレーブにトルエン３００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム当量で１０ミ
リモル、およびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド０．０１ミリモルを順次加
え、５５℃に昇温した。次いで、オートクレーブ中にプ
ロピレンを連続的に導入して、水素を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
添加し、プロピレン分圧を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持しつ
つ、５５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃に
て脱圧し、次いでメチルアルミノキサンをアルミニウム
当量で５ミリモル、およびビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライド０．００５ミリモルを順次加
え、５５℃に昇温し、水素１ｋｇ／ｃｍ2Ｇを添加し、
エチレン分圧を３ｋｇ／ｃｍ2に保持しつつ３０分間重
合した。その結果、１２０ｇのポリマーが得られた。得
られたポリマーの密度は０．９０７ｇ／ｃｍ3であり、
融点が１０８℃、分子量（Ｍｗ）は２４，０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３であった。なお、Ｍｗ,
ＭｎはＧＰＣにより下記の条件で測定した値である。 ＧＣＰ：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：東ソー製 ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１３５℃ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
に説明する。実施例１ 内容積１リットルのオートクレーブにトルエン３００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム当量で１０ミ
リモル、およびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド０．０１ミリモルを順次加
え、５５℃に昇温した。次いで、オートクレーブ中にプ
ロピレンを連続的に導入して、水素を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
添加し、プロピレン分圧を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持しつ
つ、５５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃に
て脱圧し、次いでメチルアルミノキサンをアルミニウム
当量で５ミリモル、およびビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライド０．００５ミリモルを順次加
え、５５℃に昇温し、水素１ｋｇ／ｃｍ2Ｇを添加し、
エチレン分圧を３ｋｇ／ｃｍ2に保持しつつ３０分間重
合した。その結果、１２０ｇのポリマーが得られた。得
られたポリマーの密度は０．９０７ｇ／ｃｍ3であり、
融点が１０８℃、分子量（Ｍｗ）は２４，０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３であった。なお、Ｍｗ,
ＭｎはＧＰＣにより下記の条件で測定した値である。 ＧＣＰ：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：東ソー製 ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１３５℃ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００８１】実施例２ 内容積１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム当量で５ミリ
モル、およびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド０．０１ミリモルを順次加
え５５℃に昇温した。次いでオートクレーブ中にプロピ
レンを連続的に導入して、水素を１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ添加
した後、プロピレン分圧を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持し１
０分反応させた。反応終了後５０℃で脱圧し、メチルア
ルミノキサンをアルミニウム当量で５ミリモル、および
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
０．０１ミリモルを順次加え５５℃に昇温し、水素１ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇを添加し、エチレン分圧を３ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保持しつつ３０分間重合した。その結果、７９ｇの
ポリマーが得られた。得られたポリマーの密度は０．９
２０ｇ／ｃｍ3であり、融点は１２２℃、分子量（Ｍ
ｗ）は４８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１であった。な
お得られたポリマーをプレス成形によりフィルムに成形
し、引張試験を行なったところ、 降伏強度 ８８ｋｇ／ｃｍ2 破断強度 １７０ｋｇ／ｃｍ2 破断伸び ５５０％ 弾性率 ４，０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
ｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム当量で５ミリ
モル、およびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド０．０１ミリモルを順次加
え５５℃に昇温した。次いでオートクレーブ中にプロピ
レンを連続的に導入して、水素を１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ添加
した後、プロピレン分圧を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持し１
０分反応させた。反応終了後５０℃で脱圧し、メチルア
ルミノキサンをアルミニウム当量で５ミリモル、および
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
０．０１ミリモルを順次加え５５℃に昇温し、水素１ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇを添加し、エチレン分圧を３ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保持しつつ３０分間重合した。その結果、７９ｇの
ポリマーが得られた。得られたポリマーの密度は０．９
２０ｇ／ｃｍ3であり、融点は１２２℃、分子量（Ｍ
ｗ）は４８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１であった。な
お得られたポリマーをプレス成形によりフィルムに成形
し、引張試験を行なったところ、 降伏強度 ８８ｋｇ／ｃｍ2 破断強度 １７０ｋｇ／ｃｍ2 破断伸び ５５０％ 弾性率 ４，０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００８２】実施例３ 内容積１リットルのオートクレーブにトルエン２００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム当量で６ミリ
モル、およびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド０．００５ミリモルを順次
加え５５℃に昇温した。次いでオートクレーブ中にプロ
ピレンを連続的に導入して、水素を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ添
加した後、プロピレン分圧を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持し
１２０分反応させた。反応終了後脱圧し、メチルアルミ
ノキサンをアルミニウム当量で６ミリモル、およびビス
シクロペンタジエニルジルコニウムクロリドヒドリド
０．００５ミリモルを順次加え５５℃に昇温し、水素を
１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを添加し、エチレン分圧を５ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇに保持しつつ６０分間重合した。その結果、１８
１ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの密度は
０．８７６ｇ／ｃｍ3 であり、融点は１１４℃、分子量
（Ｍｗ）は２７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．１であっ
た。
ｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム当量で６ミリ
モル、およびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド０．００５ミリモルを順次
加え５５℃に昇温した。次いでオートクレーブ中にプロ
ピレンを連続的に導入して、水素を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ添
加した後、プロピレン分圧を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持し
１２０分反応させた。反応終了後脱圧し、メチルアルミ
ノキサンをアルミニウム当量で６ミリモル、およびビス
シクロペンタジエニルジルコニウムクロリドヒドリド
０．００５ミリモルを順次加え５５℃に昇温し、水素を
１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを添加し、エチレン分圧を５ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇに保持しつつ６０分間重合した。その結果、１８
１ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの密度は
０．８７６ｇ／ｃｍ3 であり、融点は１１４℃、分子量
（Ｍｗ）は２７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．１であっ
た。
【００８３】実施例４ 内容積１リットルのオートクレーブに、Ｎ2気流下にお
いて、トルエン３００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）３×１０-3ｍｏｌ（２ｍｏｌ／リットル
トルエン溶液）、遷移金属化合物としてビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル１×
１０-5ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ／リットルトルエン溶
液）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
エチルアニリニウム１×１０-5ｍｏｌ（０．０５ｍｏｌ
／リットル トルエン溶液）を順次加え、５５℃に昇温
した。水素を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ仕込み、その後プロピレ
ンを連続的に導入してプロピレン圧を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
に保持しつつ、５５℃で２時間反応させた。反応終了
後、５０℃にて脱圧し、次いで、あらかじめ接触混合し
ておいた触媒（ＴＩＢＡ３×１０-3ｍｏｌ、ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド５×１０-6ｍｏ
ｌ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアニリニウム５×１０-6ｍｏｌ）を加え、５５℃に
昇温し、水素１ｋｇ／ｃｍ2Ｇを添加し、エチレン分圧
を３ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持しつつ３０分間重合した。そ
の結果、１００ｇのポリマーが得られた。密度は０．９
０５ｇ／ｃｍ3、融点は１０７℃、分子量（Ｍｗ）は３
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
いて、トルエン３００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）３×１０-3ｍｏｌ（２ｍｏｌ／リットル
トルエン溶液）、遷移金属化合物としてビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル１×
１０-5ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ／リットルトルエン溶
液）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
エチルアニリニウム１×１０-5ｍｏｌ（０．０５ｍｏｌ
／リットル トルエン溶液）を順次加え、５５℃に昇温
した。水素を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ仕込み、その後プロピレ
ンを連続的に導入してプロピレン圧を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
に保持しつつ、５５℃で２時間反応させた。反応終了
後、５０℃にて脱圧し、次いで、あらかじめ接触混合し
ておいた触媒（ＴＩＢＡ３×１０-3ｍｏｌ、ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド５×１０-6ｍｏ
ｌ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアニリニウム５×１０-6ｍｏｌ）を加え、５５℃に
昇温し、水素１ｋｇ／ｃｍ2Ｇを添加し、エチレン分圧
を３ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持しつつ３０分間重合した。そ
の結果、１００ｇのポリマーが得られた。密度は０．９
０５ｇ／ｃｍ3、融点は１０７℃、分子量（Ｍｗ）は３
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
【００８４】実施例５ 実施例１における反応工程［Ｉ］を同様に実施した。反
応終了後脱圧し、５０℃にて、トリエチルアルミニウム
２×１０-3 ｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド２
×１０-3 ｍｏｌ、Ｍｇ担持ＴｉＣｌ4 触媒２×１０-5
ｍｏｌを加え、７０℃に昇温し、水素１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
を添加し、エチレン分圧を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持しつ
つ１時間重合した。その結果７２ｇのポリマーが得られ
た。密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 、融点は１２０℃分子量
Ｍｗ＝４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
応終了後脱圧し、５０℃にて、トリエチルアルミニウム
２×１０-3 ｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド２
×１０-3 ｍｏｌ、Ｍｇ担持ＴｉＣｌ4 触媒２×１０-5
ｍｏｌを加え、７０℃に昇温し、水素１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
を添加し、エチレン分圧を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持しつ
つ１時間重合した。その結果７２ｇのポリマーが得られ
た。密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 、融点は１２０℃分子量
Ｍｗ＝４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
【００８５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、安
価なモノマー（エチレン及びプロピレン）を主原料に用
いることによってＨＤＰＥ〜Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＰＲ、Ｐ
Ｐ等のすべてのオレフィン系重合体を製造することがで
きる。また、何等分離工程を必要とすることなく同一装
置にて製造が可能であり、生産性の高い方法を提供する
ことができる。
価なモノマー（エチレン及びプロピレン）を主原料に用
いることによってＨＤＰＥ〜Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＰＲ、Ｐ
Ｐ等のすべてのオレフィン系重合体を製造することがで
きる。また、何等分離工程を必要とすることなく同一装
置にて製造が可能であり、生産性の高い方法を提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−230717（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−118510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39905（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320260（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65110（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230712（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−199919（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287229（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−502303（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−509518（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14
Claims (7)
- 【請求項１】 第一段階の反応工程（下記反応工程
［Ｉ］）を行なった後、当該第一段階の反応工程で得ら
れた反応物の存在下、分離工程を経ずに第二段階の反応
工程（下記反応工程［II］又は下記反応工程［III］）
を行なうことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方
法。 反応工程［Ｉ］：下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含有す
る触媒を用いて、プロピレンの重合、又は、プロピレン
と他のオレフィンとの共重合を行なうことにより、オレ
フィン系低重合体（ただし、末端ビニル含有エチレン−
プロピレン共重合体を除く。）を形成する工程 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物 (Ｒ5Ｃ5)nＭＸ4-n …（Ｉ） ［一般式（Ｉ）中、Ｒ5Ｃ5は炭化水素置換シクロペンタ
ジエニル基、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原
子、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示
す。ｎは１〜４の整数を示す。５個のＲは同一でも異な
っていてもよい。ｎ個のＲ5Ｃ5は同一でも異なっていて
もよい。４−ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよ
い。］ （Ｂ）前記遷移金属化合物（Ａ）から派生するカチオン
種を安定に形成させることができるアニオン種を有する
化合物 反応工程［II］：周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金
属を含む四価の遷移金属化合物（Ａ´）、当該遷移金属
化合物（Ａ´）から派生するカチオン種を安定に形成さ
せることができるアニオン種を有する化合物（Ｂ´）、
及び必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有
する触媒を用いて、エチレンの重合、又は、エチレンと
他のオレフィンとの共重合を行なう工程 反応工程［III］：チタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有するチタン系触媒成分（Ｄ）、並びに、有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）を含有する触媒を用いて、エチレ
ンの重合、又は、エチレンと他のオレフィンとの共重合
を行なう工程 - 【請求項２】 前記第一段階の反応工程（反応工程
［Ｉ］）で使用する化合物（Ｂ）がアルミノキサン、又
は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯
体を形成する化合物である請求項１に記載のオレフィン
系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 前記第二段階の反応工程［II］で使用す
る化合物（Ｂ´）がアルミノキサン、又は、前記遷移金
属化合物（Ａ´）と反応してイオン性の錯体を形成する
化合物である請求項１又は２に記載のオレフィン系重合
体の製造方法。 - 【請求項４】 前記第一段階の反応工程（反応工程
［Ｉ］）及び第二段階の反応工程（反応工程［II］又は
反応工程［III］）を同一の反応装置を用いて行なう請
求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体
の製造方法。 - 【請求項５】 前記第二段階の反応工程の終了後、得ら
れた反応物の存在下、さらに、当該第二段階の反応工程
で用いなかった前記反応工程［III］又は反応工程［I
I］のいずれかの工程を、第三段階の反応工程として行
なう請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系
重合体の製造方法。 - 【請求項６】 前記第三段階の反応工程［II］で使用す
る化合物（Ｂ´）がアルミノキサン、又は、前記遷移金
属化合物（Ａ´）と反応してイオン性の錯体を形成する
化合物である請求項５に記載のオレフィン系重合体の製
造方法。 - 【請求項７】 前記第一段階の反応工程（反応工程
［Ｉ］）、第二段階の反応工程（反応工程［II］又は反
応工程［III］）及び第三段階の反応工程（反応工程［I
II］又は反応工程［II］）を同一の反応装置を用いて行
なう請求項５又は６に記載のオレフィン系重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21323392A JP3172594B2 (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21323392A JP3172594B2 (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632827A JPH0632827A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3172594B2 true JP3172594B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=16635736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21323392A Expired - Fee Related JP3172594B2 (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3172594B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002509954A (ja) * | 1998-03-30 | 2002-04-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合 |
| JP5199538B2 (ja) * | 2005-11-09 | 2013-05-15 | 出光興産株式会社 | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 |
-
1992
- 1992-07-20 JP JP21323392A patent/JP3172594B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0632827A (ja) | 1994-02-08 |
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