JP3181955B2 - 環状オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン単独重
合体、環状オレフィン・α−オレフィン共重合体といっ
た環状オレフィン系重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、高度に精製した環状オレフィンを原料として用
いる環状オレフィン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系重合体の製造方法とし
ては、従来より種々の技術が報告されている（特開昭61
-271308号，特開昭61-221206号，特開昭64-106号、特開
平2-173112号公報等）。しかし、環状オレフィン系重合
体の製造においては、従来未精製の環状オレフィンを単
量体として用いているため、触媒の重合活性が低くなる
という問題がある。すなわち、市販あるいは工業用原料
として供給されている未精製の環状オレフィンには、重
合禁止剤としてのｔ−ブチルカテコールをはじめとし
て、水分，エポキシ化合物，ケトン化合物，過酸化物，
酸化防止剤等の不純物が含まれている。例えば、ノルボ
ルネンには、エポキシノルボルナン，２−オキソノルボ
ルナン，２−アミノノルボルナン等が含まれており、シ
クロヘキセンには、シクロヘキサノンペルオキシド，シ
クロヘキシルアミン等が含まれている。そして、これら
の不純物が触媒の重合活性を阻害すると考えられる。し
たがって、環状オレフィン系重合体の製造においては、
高度に精製した環状オレフィン単量体を用いることが望
ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、環状オレフィ
ンの精製法としては、蒸留法が知られているが、蒸留法
には下記１〜４に示す問題がある。 １．本発明者らは研究の結果、市販あるいは工業用の環
状オレフィン中に含まれる不純物の中で、環状オレフィ
ンの酸化物が特に触媒の重合活性を阻害することを見出
した。しかし、この環状オレフィン酸化物は蒸留により
分離することが困難である。例えば、市販の工業用ノル
ボルネンは、エポキシノルボルナン等の不純物を１２０
〜３００ｐｐｍ程度含有し、フェノール系酸化防止剤を
１０００ｐｐｍ程度含有している。ここで、フェノール
系酸化防止剤は蒸留分離が可能であるが、エポキシノル
ボルナンは蒸留分離が困難である。 ２．本発明者らの検討によれば、蒸留により酸化防止剤
を除去したノルボルネンは徐々に酸化反応を起こし、エ
ポキシノルボルナンを生成して、触媒の重合活性をさら
に阻害する。 ３．１で述べたように、蒸留法による環状オレフィンの
精製はエポキシノルボルナンの残留が多く、触媒の重合
活性を低下させるため、重合体製造時に多量の触媒を必
要とする。したがって、重合後の生成物中に多量の金属
（IVＢ〜VＢ族遷移金属やアルミニウム等）が残留し、
劣化、着色等の原因となるため、重合後に脱灰を行なう
必要があり、無脱灰プロセス化が困難である。 ４．蒸留法は設備費及びエネルギーコストが高い。

【０００４】本発明は、上記事情にかんがみてなされた
もので、蒸留法では除去できない環状オレフィン酸化物
等の不純物を容易に除去して触媒の重合活性を大幅に向
上させることができ、無脱灰プロセス化が可能であると
ともに、設備費やエネルギーコストの低減化を図ること
のできる環状オレフィン系重合体の製造方法の提供を目
的とする。

【課題を解決するための手段】

【０００５】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、環状オレフィンの単独重合又は
環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合を行なって
環状オレフィン系重合体を得るにあたり、環状オレフィ
ン（但し、ジシクロペンタジエンを除く。）としてアル
ミナやシリカゲル等の無機物質との接触処理を行なった
ものを用いることにより、上記目的が効果的に達成でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。したが
って、本発明は、特定の無機物質との接触処理を施した
環状オレフィン（但し、ジシクロペンタジエンを除
く。）を用いて、環状オレフィンの単独重合又は環状オ
レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なう環状オレ
フィン系重合体の製造方法の提供を目的とする。

【０００６】なお、環状オレフィンをシリカゲルやアル
ミナ等で処理する環状オレフィンの精製法が知られてい
る（東ドイツ特許第２１３６６７号）。しかし、この公
報は精製された環状オレフィンを用いて環状オレフィン
系重合体を製造することに関しては何ら示しておらず、
本発明を示唆するものでなはい。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の環状オレフィン系重合体の製造方法において
は、特定の無機物質との接触処理を施した環状オレフィ
ン単量体（但し、ジシクロペンタジエンを除く。）を原
料として用いる。ここで、無機物質としては、アルミ
ナ，活性アルミナ，シリカ，活性炭，生石灰，珪酸アル
ミニウム，珪藻土，活性白土，カオリナイト及びゼオラ
イトが挙げられる。これらの無機物質は一種を単独で用
いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これら
の無機物質のうちで、アルミナ，活性アルミナ等が特に
好ましい。これらの無機物質の性状等は特に制限されな
い。接触処理の条件は、通常、処理温度０〜７０℃程
度、処理量０．００１〜１００［リットル／ｈ・Ｋｇ・
無機物質］程度とされる。接触処理は、例えば、上記無
機物質をカラムに充填し、このカラムに環状オレフィン
を通過させて行なう。この場合、連続処理方法を採用す
ることが好ましい。

【０００８】なお、上記無機物質による処理前に、環状
オレフィン単量体を減圧脱気させたり、環状オレフィン
単量体に乾燥不活性ガスを通気バブリングさせて、特に
環状オレフィン単量体中の水分を除去しておくことが有
効である。この場合の水分除去の目安は、状況により適
宜選択すればよいが、通常は減圧脱気や通気バブリング
によって、水分が５ｐｐｍ以下となるようにすればよ
い。また、上記無機物質による処理前に、環状オレフィ
ン単量体を有機アルミニウム化合物と接触処理し、その
後、（ａ）上記無機物質で処理するか、あるいは、
（ｂ）加水分解を行ない、次いで上記無機物質で処理し
てもよい。

【０００９】ここで、有機アルミニウム化合物として
は、種々挙げられるが代表的なものとしては、下記一般
式 ＡｌＲ^a _iＲ^b _jＲ^c _3-(i+j) （式中、Ｒ^a，Ｒ^b及びＲ^cはそれぞれ水素原子，炭素数
１〜８のアルキル基，アルコキシ基又はハロゲン原子を
示し、ｉ及びｊはそれぞれ０〜３の整数であり、かつｉ
＋ｊは０〜３の整数である。）で表わされる化合物が挙
げられる。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、水
素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられ
る。これらの化合物のうち、ハロゲン原子を含まない有
機アルミニウム化合物が好ましく、水素，エチル基及び
／又はイソブチル基を含む有機アルミニウム化合物、例
えばトリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチル
アルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム等が特に好
ましい。また、後述する触媒の一成分であるアルミノキ
サンを使用することもできる。

【００１０】なお、有機アルミニウム化合物のとの接触
処理に先立って、環状オレフィンの中のヘテロ原子を含
む環状オレフィン等の不純物をガスクロマトグラフィー
等によって定量しておくことが好ましい。その結果をも
とに、不純物１モルあたり接触させる有機アルミニウム
化合物を１〜１０００モルの範囲で適宜加えることがで
きるが、多くの場合１〜１０モルで充分である。しか
し、過剰量の有機アルミニウム化合物を反応系に加えて
も、特に支障はない。処理温度は０〜１００℃、好まし
くは２０〜４０℃である。処理時間は５分から１０時間
であるが、１０分から１時間程度で充分であることが多
い。上記有機アルミニウム化合物との接触処理後に、
（ａ）上記無機物質による処理、あるいは（ｂ）加水分
解後、上記無機物質による処理を行なう。無機物質によ
る処理条件等は上述した条件と同様である。

【００１１】なお、加水分解後、上記無機物質による処
理を行なう場合は、使用する有機アルミニウム化合物も
加水分解を受けて水酸化アルミニウムを生成するため、
環状オレフィン系単量体からなる有機相と水酸化アルミ
ニウム等を含んだ水相とを分離後、上記無機物質による
処理を行なうことが好ましい。加水分解後上記無機物質
による処理を行なうことによって、有機アルミニウム化
合物とオレフィン系単量体中の不純物との反応生成物の
加水分解物を、上記無機物質で吸着除去することができ
る。上記有機アルミニウム化合物との接触処理及び無機
物質等による接触処理の併用によって、ヘテロ原子を含
む環状オレフィン等の不純物を効果的に除去することが
できる。この場合、ヘテロ原子を含む環状オレフィン等
の不純物は１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

【００１２】なお、上記有機アルミニウム化合物との接
触処理後に、（ｃ）直接蒸留処理、あるいは（ｄ）加水
分解後蒸留処理することによっても不純物の除去が可能
であるが、この場合は、蒸留設備が必要となり、エネル
ギーコストが高くなる。例えば、有機アルミニウム化合
物と接触後、直接蒸留する場合は、環状オレフィン単量
体から有機アルミニウム化合物と不純物との反応生成物
を分離するような条件で蒸留操作を行なえばよい。蒸留
条件としては任意に選定できるが、低温での蒸留がより
好ましく、常圧よりも減圧蒸留が好ましい。蒸留温度と
しては０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。一
方、加水分解後蒸留する場合は、有機アルミニウム化合
物と環状オレフィン単量体中の不純物との反応生成物の
加水分解物を、環状オレフィン単量体と分離するように
蒸留を行なえばよい。使用した有機アルミニウム化合物
も加水分解を受けて水酸化アルミニウムを生成するた
め、環状オレフィン単量体からなる有機相と水酸化アル
ミニウム等を含んだ水相とを分離後、蒸留することが好
ましい。

【００１３】本発明方法においては、上記無機物質等と
の接触処理を施した環状オレフィンを用いて、環状オレ
フィン単独重合又は環状オレフィンとα−オレフィンと
の共重合を行なう。この場合、無機物質との接触処理を
施した環状オレフィンは、エポキシノルンボルナンの含
有量が１００ｐｐｍ以下の状態で使用することが望まし
いが、接触処理後の環状オレフィンは放置されるとエポ
キシノルンボルナンがまた増加する。したがって、重合
装置の前段で接触処理を行ない、接触処理後の環状オレ
フィンを引き続き重合工程に供給することが特に好まし
い。

【００１４】本発明で用いる環状オレフィンとしては、
例えば、下記のものを挙げることができる。シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン等の単環環状オレフィン；３−メチ
ルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン等の置換
単環環状オレフィン；ノルボルネン、１、２−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン等の多環環状オレフィン；

【００１５】１−メチルノルボルネン、５−メチルノル
ボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノ
ルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニル
ノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−フルオロ
ノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メ
トキシノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６
−ジメチルノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネ
ン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン等の置換多環環状オレフィンこれらの中で特に
好ましいのは、多環環状オレフィン、なかでもノルボル
ネン又はその誘導体である。

【００１６】また、α−オレフィンとしては、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１等の炭素数２〜２５のものを好適に使用することが
できる。これらの中で特に好ましいのはエチレンであ
る。

【００１７】さらに、本発明においては、必要に応じ上
記以外の共重合可能な不飽和単量体成分を使用してもよ
い。このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体
として、具体的には、α−オレフィンのうち先に使用さ
れていないもの、環状オレフィンのうち先に使用されて
いないもの、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
等の環状ジエン、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘ
キサジエン等の鎖状ジエンを挙げることができる。

【００１８】本発明方法に用いる重合用触媒は特に制限
されないが、下記のバナジウム（Ｖ）系触媒，遷移
金属／アルミノキサン系触媒，遷移金属／カチオン・
アニオン／（有機アルミニウム化合物）系触媒、その他
モリブデン，タングステン等と有機アルミニウム化合物
との組合わせによる開環重合用触媒等が好ましい。 バナジウム系触媒 バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触
媒である。ここで、バナジウム化合物としては、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムモノクロリド，三
塩化バナジル，二塩化バナジルエトキシド，塩化バナジ
ルジエトキシド，二塩化バナジルイソブトキシド，トリ
エトキシバナジル，三臭化バナジル，トリ（ｎ−ブトキ
シ）バナジル等が挙げられる。

【００１９】また、有機アルミニウム化合物としては、
少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合
物が使用できる。このような化合物としては、例えば下
記（I）〜（II）に示すものを挙げることができる。 （I）一般式 Ｒ^d _mＡｌ（ＯＲ^e）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ^d及びＲ^eはそれぞれ炭素原子数が通常１〜１
５、好ましくは１〜４の炭化水素基で、これらは互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、ｍは
０≦ｍ≦３，ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物 （II）一般式 Ｍ^aＡｌＲ^d ₄ （ここでＭ^aはＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、Ｒ^dは前記と同で
ある。）で表わされる第I族とアルミニウムとの錯アル
キル化物

【００２０】前記の（I）に属する有機アルミニウム化
合物としては、例えば、 一般式 Ｒ^d _mＡｌ（ＯＲ^e）_3-m （ここでＲ^d及びＲ^eは前記と同じであり、ｍは好ましく
は１．５≦ｍ≦３の数である。） 一般式 Ｒ^d _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ^d及びＸは前記と同じであり、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である。） 一般式 Ｒ^d _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ^dは前記と同じであり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。） 一般式 Ｒ^d _mＡｌ（ＯＲ^e）_nＸ_q （ここでＲ^d、Ｒ^e及びＸは前記と同じであり、０＜ｍ≦
３，０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるもの等を例示できる。

【００２１】（I）に属するアルミニウム化合物とし
て、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセス
キエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^d _2.5Ａ
ｌ（ＯＲ^e）_0.5等で表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドといった部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等の
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアル
キルアルミニウムジヒドリドといった部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例
示することができる。

【００２２】また、前記（I）の化合物に類似する化合
物として、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物であってもよ
い。このような化合物として、例えば、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ （Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 等を例示できる。 前記（II）に属する化合物としては、例えば、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄ 等を例示できる。上記化合物の中では、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド又は
これらの混合物を用いることが特に好ましい。

【００２３】遷移金属／アルミノキサン触媒 （ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキサンからな
る触媒である。触媒構成成分である遷移金属化合物
（ａ）は、周期律表のIVＢ族、VＢ族、VIＢ族、VIIＢ族
及びVIII族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物で
あり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、
白金等の化合物を例示することができる。これらの遷移
金属化合物の中ではチタン、ジルコニウム、ニッケル、
パラジウムの化合物が好ましく、特にジルコニウム、ニ
ッケルの化合物が高活性であるので好ましい。遷移金属
化合物（ａ）としては、炭化水素基を有する化合物又は
炭化水素基及びハロゲン原子を有する化合物が好まし
い。中でも、少なくとも１個、特に２個の炭化水素基を
有し、かつ少なくとも１個、特に２個のハロゲン原子を
有する遷移金属化合物が好ましい。上記炭化水素基とし
て、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル
基、ネオペンチル基等のアルキル基、イソプロペニル
基、１−ブチニル基等のアルケニル基、シクロペンタジ
エニル基、メチルシクロペンタジエニル基等のシクロア
ルカジエニル基、ペンジル基、ネオフイル基等のアラル
キル基等を例示することができるが、特にシクロアルカ
ジエニル基、中でもシクロペンタジエニル基が好まし
い。また、ハロゲン原子として、具体的には、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素原子を例示することができる。

【００２４】遷移金属化合物（ａ）として、具体的に
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジイソプロピルチタン、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルチタンモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルチタンモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピルチタンモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタン
モノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチ
タンモノイオデイド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
ブロミド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタン
ジイオデイド等のチタン化合物、

【００２５】ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジイ
ソプロピルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノブロ
ミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノイオデイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイオ
デイド等のジルコニウム化合物、

【００２６】ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド等のハフニウム化合物、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムモノクロリド等のバナジウ
ム化合物、

【００２７】テトラメチルクロム、テトラ（ｔ−ブトキ
シ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、ヒ
ドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニルトリス
（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（アリル）
クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等のクロ
ム化合物、

【００２８】トリカルボニル（シクロペンタジエニル）
マンガン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シ
クロペンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチ
ルアセトナート）等のマンガン化合物、

【００２９】ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニ
ル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチ
ルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル
（２，２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニ
ッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シ
クロペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニ
ル）（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼
酸塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケル
ビスアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライ
ド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケ
ル、塩化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P
(C₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C₆
H₅)₃}等のニッケル化合物、

【００３０】ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジ
ウム、ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パ
ラジウムビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テ
トラフェニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル
（シクロペンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）
パラジウム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パ
ラジウムテトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナー
ト）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラ
フルオロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジ
ウム二テトラフルオロ硼酸塩等のパラジウム化合物等が
挙げられる。

【００３１】触媒構成成分のアルミノキサン（ｂ）とし
て、具体的には、下記一般式

【化１】 又は下記一般式

【化２】 （両式中、Ｒ^fは炭化水素基を示し、ｒは２以上の整数
を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示す
ることができる。該アルミノキサンにおいて、Ｒ^fはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素
基である。好ましくはメチル基、エチル基であり、特に
好ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数、好まし
くは５以上の整数、特に好ましくは１０ないし１００の
整数である。

【００３２】遷移金属／カチオン・アニオン／（有機
アルミニウム化合物）系触媒 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下
記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒
である。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００３３】ここで、遷移金属化合物（Ａ）としては、
周期律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族に
属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用することが
できる。上記遷移金属として、具体的には、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニ
ッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でもジルコ
ニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジウムが
好ましい。

【００３４】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の遷移金属
を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選ばれる遷
移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好
適に使用することができ、特に下記一般式(I)，(II)又
は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこ
れらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示される化合
物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（II） （Ｃｐ−Ａ_f−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _gＲ² _hＲ³ _iＲ⁴ _j …（IV）

【００３５】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子，
酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアル
キル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，
置換アリル基，けい素原子を含む置換基等のσ結合性の
配位子，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセト
ナート基等のキレート性の配位子又はルイス塩基等の配
位子を示し、Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ及
びｃはそれぞれ０〜３の整数、ｄ及びｅはそれぞれ０〜
２の整数、ｆは０〜６の整数、ｇ，ｈ，ｉ及びｊはそれ
ぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ¹，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそ
の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上
記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数
１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式及び（II
I）式において、２つのＣｐは同一のものであってもよ
く、互いに異なるものであってもよい。］

【００３６】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例として
は、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原
子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル
基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ
−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェ
ノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリ
ール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，
トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０の
アシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ
基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル
基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基として
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオ
エーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセ
トニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチ
ルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体等が挙げられる。Ａの共有結合
による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチルメ
チレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシレ
ン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架
橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。

【００３７】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００３８】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００３９】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペン
チル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム

【００４０】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外のものも効果を損
なうものではない。そのような化合物の例としては前記
（IV）式の化合物が挙げられ、例えば、テトラメチルジ
ルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、ビス（２，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロ
ロジルコニウム、ジルコニウムビス（アセチルアセトナ
ート）、あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、
チタニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコ
キシ基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジル
コニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物
が挙げられる。

【００４１】また、VIII族の遷移金属を含む遷移金属化
合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具体例と
しては、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ−ブ
トキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）クロ
ム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）
クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニルトリス
（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（アリル）
クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等が挙げ
られる。

【００４２】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。

【００４３】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}等が挙げられる。

【００４４】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。

【００４５】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶である）

【００４６】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周期律
表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII
族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から選
ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］ のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００４７】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ３及
びＭ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ等，Ｍ５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，
Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等，Ｍ６の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００４８】Ｚ１〜Ｚｎの具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ７，Ｒ１０の具体例として
は、先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ８及
びＲ９の置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等
のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、
アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたア
ルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
（Ｖ），（VI）式の化合物の中では、Ｍ３，Ｍ４が硼素
であるものが好ましい。

【００４９】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，

【００５０】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）ア
ンニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメ
チルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブ
ロモアニリニウム），

【００５１】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム，テトラキス（３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，

【００５２】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼
酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，

【００５３】また、（Ｖ），（VI）式以外の化合物、例
えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼
素，トリフェニル硼素等も使用可能である。

【００５４】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
表わされるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を表わす。ｒは１≦ｒ≦３の
範囲のものである。） 式（VII）の化合物として、具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００５５】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を表
わし、通常３〜５０である。）で表わされる鎖状アルミ
ノキサン。

【００５６】

【化４】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を表わし、好ましい繰り返し単位数は３〜５０であ
る。）で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキル
アルミノキサン。（VII）〜（IX）式の化合物の中で、
好ましいのは（VII）式の化合物で、特に好ましいのは
（VII）式の化合物でｒ＝３のもの、なかでもトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムであ
る。

【００５７】上記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００５８】上記各成分の使用条件は限定されないが、
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：０．０１
〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中でも１：
１〜１：５とすることが好ましい。また、使用温度は−
１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力，
時間は任意に設定することができる。また、（Ｃ）成分
の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜２，００
０モル、好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましく
は１０〜５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合
活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機ア
ルミニウム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくな
い。なお、触媒の使用態様には制限はなく、例えば
（Ａ），（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさらに接
触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で
接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予め
（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、
あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させても
よい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶媒に予め
加えたり、重合系内に加えることもできる。

【００５９】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合等のいずれの方法を用いてもよい。また、バッ
チ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、重合温度は
−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃とすること
が好ましい。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは
原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１
０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜
１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、各
触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存在
下での重合反応によることができる。

【００６０】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホル
ム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いる
ことができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレ
フィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【００６１】本発明製造方法によって環状オレフィン・
α−オレフィン共重合体の製造を行なった場合、α−オ
レフィンに由来する構造単位と環状オレフィンに由来す
る構造単位との比が０．１：９９．９〜９９．９：０．
１で、各構造単位がランダムに配列し、実質上線状であ
る共重合体を得ることができる。共重合体が実質上線状
であることは、本共重合体が１３５℃のデカリン中に完
全に溶解することによって確認できる。この場合、通
常、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄｌ／ｇの共重合体を得ることができ
る。また、本発明製造方法によって得られる環状オレフ
ィン系共重合体は、あらゆる分野で利用されるが、特に
光学材料、包装材料や、熱可塑性エラストマーとして有
用である。以上、本発明製造方法について具体的に説明
したが、本発明方法はこれらに制限されるものではな
く、環状オレフィンを用いる全ての重合に適用すること
ができる。したがって、環状オレフィン単独重合体とし
ては、開環重合体、ビニレン型重合体あるいはこれら二
つの構造単位からなる共重合体を得ることもできる。

【００６２】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下の実施例及び比較例において、物性測定は次のように
行なった。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。ノルボルネン含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づ
くピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づ
くピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネ
ンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求め
た。

【００６３】実施例１ （１）ノルボルネンの精製 エポキシノルボルナンを不純物として１４５ｐｐｍ含
み、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−オレイルフェノー
ルを酸化防止剤として１０００ｐｐｍ含む粗製ノルボル
ネン７０ｇに乾燥トルエン３０ｇを加え、ノルボルネン
の７０重量％トルエン溶液を調製した。このノルボルネ
ン溶液を、減圧下において３００℃で８時間、焼成した
アルミナ３００ｇを充填したカラムに毎分２０ｍｌで通
過させた。その結果、ガスクロマトグラフィー分析によ
るノルボルネン中のエポキシノルボルナン含有量は０ｐ
ｐｍになり、エポキシノルボルナンが完全に除去されて
いることが確認された。

【００６４】（２）エチレン−ノルボルネンの共重合 １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム０．０
０１ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム０．００２ミリモルを装填
し、これに上記（１）で得られた精製ノルボルネンを４
００ミリモル装填し、９０℃、エチレン圧６Ｋｇ／ｃｍ
２で０．５時間重合を行なった後、反応溶液を大量のメ
タノール中に投入し、共重合体を析出させた。これを濾
取乾燥すると４６ｇの共重合体が得られた。重合活性は
５０４Ｋｇ／ｇ・Ｚｒ，２．８Ｋｇ／ｇＡｌ、得られた
共重合体のノルボルネン含量は１０モル％、極限粘度
［η］は０．８１ｄｌ／ｇであった。

【００６５】実施例２ 実施例１（２）において、トリイソブチルアルミニウム
の配合量を０．２ミリモルとし、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウムの代わりに四塩化ジルコ
ニウムを０．００１ミリモル使用した以外は、実施例１
と同様にしてエチレンとノルボルネンとの共重合を行な
った。この結果、４２ｇの共重合体が得られた。重合活
性は４６０Ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、７．８Ｋｇ／ｇＡｌ、得ら
れた共重合体のノルボルネン含量は１０モル％、極限粘
度は０．８２ｄｌ／ｇであった。

【００６６】比較例１ 実施例１で用いた粗製ノルボルネンを、精製を全く行な
うことなくそのまま重合反応させたこと以外は、実施例
１と同様にしてエチレンとノルボルネンとの共重合を行
なった。その結果、重合体は全く得られなかった。

【００６７】比較例２ （１）ノルボルネンの蒸留 実施例１で用いた粗製ノルボルネンを蒸留し、酸化防止
剤を除去した蒸留ノルボルネンとした。この蒸留ノルボ
ルネン７０ｇに乾燥トルエン３０ｇを加え、ノルボルネ
ンの７０重量％トルエン溶液を調製した。このノルボル
ネン溶液中のエポキシノルボルナン含有量は１３６ｐｐ
ｍであった。 （２）エチレン−ノルボルネンの共重合 上記蒸留ノルボルネンを用いたこと以外は、実施例１と
同様にしてエチレンとノルボルネンとの共重合を行なっ
た。この結果、１１ｇの共重合体が得られた。重合活性
は１２１Ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、０．６８Ｋｇ／ｇＡｌ、得ら
れた共重合体のノルボルネン含量は１０モル％、極限粘
度は０．７８ｄｌ／ｇであった。

【００６８】比較例３ 比較例２において、粗製ノルボルネンを変えて蒸留する
ことにより得られたエポキシノルボルナン含有量１８０
ｐｐｍのノルボルネン溶液を用いたこと以外は、同様に
してエチレンとノルボルネンとの共重合を行なった。こ
の結果、４．４ｇの共重合体が得られた。重合活性は４
８Ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、０．２７Ｋｇ／ｇＡｌ、得られた共
重合体のノルボルネン含量は１０モル％、極限粘度は
０．８０ｄｌ／ｇであった。

【００６９】比較例４ 比較例３において、異なる粗製ノルボルネンを用いて得
たエポキシノルボルナン含量２１０ｐｐｍのノルボルネ
ン溶液を使用したこと以外は、同様にしてエチレンとノ
ルボルネンとの共重合を行なった。この結果、１ｇの共
重合体が得られた。重合活性は１１Ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、
０．０６Ｋｇ／ｇＡｌ、得られた共重合体のノルボルネ
ン含量は１２．４モル％、極限粘度［η］は０．８３ｄ
ｌ／ｇであった。

【００７０】実施例３ ５００ｍｌのガラス製容器に乾燥トルエン３０ｍｌ、ト
リイソブチルアルミニウム５ミリモル、ニッケルビス
（アセチルアセトナート）２５マイクロモル、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム２５マイクロモル、これに実施例１の（１）で得られ
た精製ノルボルネン５００ミリモルを加え、５０℃で１
時間重合反応を行なったところ、９．５８ｇの重合体を
得た。重合活性は６．５３Ｋｇ／ｇＮｉであった。１，
２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定したＭｗ
は１，２１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であっ
た。

【００７１】比較例５ 実施例３において、ノルボルネンとして比較例２の
（１）で得られたものを使用したこと以外は、実施例３
と同様に重合反応を行ない、２．１１ｇの重合体を得
た。重合活性は１．４４Ｋｇ／ｇＮｉであった。実施例
３と同様にして測定したＭｗは１，１４０，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．１０であった。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で用いる無
機物質による接触処理は、環状オレフィン中の環状オレ
フィンの酸化物や重合禁止剤、酸化防止剤等の重合触媒
を被毒して重合を阻害する物質を、蒸留等の操作を行な
わずに、室温で完全に除去できる。したがって、本発明
製造方法によれば、触媒の重合活性を大幅に向上させる
ことができるとともに、無脱灰プロセス化が可能であ
る。また、設備費やエネルギーコストの低減を図ること
もできる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−240740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227623（ＪＰ，Ａ) 米国特許4584425（ＵＳ，Ａ) 米国特許4748216（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 32/00 - 32/08 C08G 61/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状オレフィンの単独重合又は環状オレ
   フィンとα−オレフィンとの共重合において、 アルミナ，活性アルミナ，シリカ，活性炭，生石灰，珪
   酸アルミニウム，珪藻土，活性白土，カオリナイト及び
   ゼオライトから選ばれる少なくとも一種の無機物質との
   接触処理が施された環状オレフィン（但し、ジシクロペ
   ンタジエンを除く。）を用いることを特徴とする環状オ
   レフィン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】前記環状オレフィンに前記無機物質との接
   触処理を施した後、この環状オレフィンを無機物質との
   接触処理工程から重合工程へ直接供給するようにした請
   求項１記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。