JP3350951B2 - オレフィン系共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、適度な弾性率を有する
と共に、弾性回復性，透明性，衝撃吸収性に優れ、包装
分野，医療分野，農業分野等におけるシート材料、型物
成形品の成形材料などとして好適に使用されるオレフィ
ン系共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリオレフィン系樹脂製のフィルム又はシートとして
は、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），
ポリブテン，エチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ），
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを押出成
形又はインフレーション成形したフィルム又はシートが
あり、包装用材料やテープ等に使用されている。しかし
ながら、これらポリオレフィン系樹脂製のフィルム又は
シートは、弾性回復性が不充分であるため、たるみやす
く、また弾性率が高いため、包装時に多大のエネルギー
を要するという欠点がある。

【０００３】一方、特開昭62-252406号公報には、エチ
レン成分と特定の環状オレフィン成分とのランダム共重
合体が開示されている。この共重合体は、可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を
用いて製造され、エチレン含量が４０〜９０モル％のも
のであるが、弾性率が高く、しかも弾性回復性が極めて
低いという問題がある。また、特開昭61-211315号公報
には、エチレン成分と特定の環状オレフィン成分とのラ
ンダム共重合体であって、エチレン含有率が９０〜９８
モル％のものが開示されている。しかし、この共重合体
は、ガラス転移温度が２０℃以上８０℃未満という実質
的に室温以上の共重合体であり、軟質樹脂としての利用
には限界がある。さらに、特開平2-276816号公報には、
特定の環状オレフィンとエチレンとの共重合体からなる
射出成形品が開示されている。しかし、本公報で開示さ
れている共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜
２３０℃と高く、室温付近の使用温度領域では耐衝撃性
に劣るという欠点を有している。

【０００４】このため、従来より、弾性回復性、弾性率
等の諸物性バランスに優れたポリオレフィン系樹脂の開
発が望まれている。本発明は、上記事情に鑑みなされた
もので、優れた弾性回復性、透明性及び衝撃吸収性と適
度な弾性率とを有し、種々の分野でフィルム、シートや
各種型物成形品の材料等として有効に使用することがで
きるオレフィン系共重合体の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上述した従来の問題点を解消し、特に弾性回復性に優
れ、しかも適度の弾性率、良好な透明性、衝撃吸収性を
持つなど、物性バランスに優れたポリオレフィン系樹脂
を提供すべく鋭意研究を重ねた。その結果、エチレン成
分と少量の環状オレフィン成分とを含む特定のオレフィ
ン系共重合体が要求される特性を満たすことを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】したがって、本発明は、エチレンに由来す
る繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返し単
位とを有する共重合体であって、 （１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が８０
〜９９．９モル％、 （２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満、 （４）引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²未満、を特徴
とするオレフィン系共重合体の製造方法であって、下記
化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
を主成分とする触媒を用いて、エチレンと環状オレフィ
ンとを共重合することを特徴とするオレフィン系共重合
体の製造方法を提供する。 （Ａ）チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含む
４価の遷移金属化合物 （Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形
成する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオレフィン系共重合体は、エチレンに由来する
繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返し単位
とを有する。

【０００８】

【０００９】前記環状オレフィンとしては、必ずしも限
定されないが、例えば下記一般式［Ｙ］

【化１】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示
す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成しても
よい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）で表わされる繰り返し単位を与えるも
のが挙げられる。

【００１０】上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単
位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素数
１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基
等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル
基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデ
ン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２
０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２
〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，
Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、Ｒ
^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場合、
それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。

【００１１】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。

【００１２】一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボル
ネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、
５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネ
ン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロ
ロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノル
ボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノ
ルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。

【００１３】本発明のオレフィン系共重合体は、基本的
には、上述したようなエチレンと環状オレフィンとを共
重合してなるものであるが、本発明の目的を損なわない
範囲で、これら必須の２成分の他に、必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を用いていてもよい。こ
のような任意に共重合されてもよい不飽和単量体とし
て、具体的には、エチレン以外のα−オレフィン、
前記した環状オレフィン成分のうち、先に使用されてい
ないもの、ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン
等の環状ジエン類、ブタジエン，イソプレン，１，５
−ヘキサジエン等の鎖状ジエン類、シクロペンテン，
シクロヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。

【００１４】本発明のオレフィン系共重合体は、エチレ
ン単位の含有率［ｘ］及び環状オレフィン単位の含有率
［ｙ］が、［ｘ］が８０〜９９．９モル％に対し［ｙ］
が２０〜０．１モル％、好ましくは［ｘ］が８２〜９
９．５モル％に対し［ｙ］が１８〜０．５モル％、特に
好ましくは［ｘ］が８５〜９８モル％に対し［ｙ］が１
５〜２モル％のものである。エチレン単位の含有率
［ｘ］が８０モル％未満であると、共重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）、引張弾性率が高くなり、得られるフィ
ルム又はシートの弾性回復性や型物成形品の耐衝撃性、
弾力性が不十分となる。一方、環状オレフィン単位の含
有率［ｙ］が０．１モル％未満であると、共重合体の結
晶性が高くなり、弾性回復性等の環状オレフィン成分の
導入効果が不十分となる。

【００１５】本発明のオレフィン系共重合体としては、
エチレン単位と環状オレフィン単位とが直鎖状に配列し
た実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さ
ないものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さ
ないことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に
溶解することによって確認できる。

【００１６】また、本発明のオレフィン系共重合体は、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
０１〜２０ｄｌ／ｇであることが必要である。極限粘度
［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると強度が著しく低
下し、２０ｄｌ／ｇを超えると成形性が著しく悪くな
る。より好ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ
／ｇである。

【００１７】本発明のオレフィン系共重合体の分子量は
特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポリエチレン換算］に
よって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，
０００，０００、特に５，０００〜１，０００，００
０、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、
特に２，０００〜８００，０００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、特に１．４〜３であるこ
とが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大き
くなると低分子量体の含有量が多くなり、フィルム、シ
ート、型物成形品等に成形したときにべたつきの原因と
なることがある。

【００１８】本発明のオレフィン系共重合体は、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることが必要であ
る。このような共重合体を用いれば、低温で好適に使用
することができるフィルム、シート、型物成形品等が得
られる。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０
〜２０℃、特に−３０〜１５℃である。この場合、本発
明のオレフィン系共重合体は、単量体の種類、組成を変
更することによりガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に制御
することができ、目的とする用途、使用される温度等に
応じてガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に変えることがで
きる。

【００１９】また、本発明のオレフィン系共重合体は、
Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４０％である
ことが好ましい。結晶化度が４０％を超えると、弾性回
復性、透明性が低下することがある。より好ましい結晶
化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。

【００２０】本発明のオレフィン系共重合体は、引張弾
性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²未満であることが必要であ
る。引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²以上であると、
例えば包装用フィルムに用いた場合、包装時に多大のエ
ネルギーが必要になると共に、被包装物品の形状に適合
した美しい包装が困難となる。また、型物成形品に用い
た場合、耐衝撃性が不十分になることがある。より好ま
しい引張弾性率は５０〜１，５００Ｋｇ／ｃｍ²であ
る。

【００２１】本発明のオレフィン系共重合体は、弾性回
復率が２０％以上であることが好ましい。弾性回復率が
２０％未満であると、例えば物品を包装した場合に、た
るみが生じたり、保持力が低下したりすることがある。
より好ましい弾性回復率は３０％以上、特に４０％以上
である。なお、弾性回復率は、後述する実施例１に記載
の方法で測定した値である。

【００２２】本発明のオレフィン系共重合体は、ＤＳＣ
（昇温測定）によるブロードな融解ピークが９０℃未満
にあることが好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）によるシャ
ープな融解ピークが９０℃以上にあるような共重合体
は、環状オレフィンとエチレンとの共重合体の組成分布
が広く、フィルム等に成型したときに弾性回復性が不十
分になることがある。なお、ＤＳＣ（昇温測定）による
ブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にあるこ
とがより好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）において、本発
明オレフィン系共重合体の融点（融解ピーク）はシャー
プにはみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通
常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピーク
が出ない。また、本発明のオレフィン系共重合体は、Ｄ
ＳＣ（降温測定）による結晶化ピークにおいて、メイン
ピークの高温側に比較的小さな１個以上のサブピークを
有するものであることが好ましい。前述した熱的性質の
特徴により、前記成形品の物性を得ることができるとと
もに、成形温度範囲が広くなるなど、高品質のフィルム
等の成形品を安定して成形することができる。

【００２３】本発明のオレフィン系共重合体としては、
上述した範囲の物性を有するもののみからなる共重合体
であってもよく、上記範囲外の物性を有する共重合体が
一部含まれているものであってもよい。後者の場合に
は、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

【００２４】本発明オレフィン系共重合体は、下記化合
物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いて
エチレンと環状オレフィンとの共重合を行なうことによ
り、効率的に製造することができる。 （Ａ）チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム含む４
価の遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２５】

【００２６】このような遷移金属化合物（Ａ）として、
種々のものが挙げられるが、特に下記一般式（I），（I
I）又は（III）で示されるシクロペンタジエニル化合物
又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示され
る化合物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００２７】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００２８】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００２９】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００３０】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００３１】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００３２】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙
げられる。 テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラクロロ
ジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、ブトキシト
リクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウ
ム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチ
ルジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジクロロジルコニウム、ジルコニウムビス（アセ
チルアセトナート）、

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶である）

【００３８】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００３９】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及
びＭ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬ
ｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例
としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられ
る。

【００４０】Ｚ¹〜Ｚⁿの具体例としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（V），（V
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
好ましい。

【００４１】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００４２】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００４３】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラフェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸
ジメチルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチ
ルアンモニウム、

【００４４】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００４５】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素，トリフェニル硼素等も使用可能である。

【００４６】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
示されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００４７】

【化２】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００４８】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VII）〜（IX）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。また、（VII）〜（IX）式で
示されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物
で変成した変成アルミノキサンも好適に使用される。

【００４９】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００５０】本発明オレフィン系共重合体の製造に用い
る触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分あるいは（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とするものである。この
場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定され
ないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：
０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中
でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用
温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好まし
く、圧力，時間は任意に設定することができる。

【００５１】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。

【００５２】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分
は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。

【００５３】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。

【００５４】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種
を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。

【００５５】重合条件に関し、重合温度は−１００〜２
５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。

【００５６】本発明のオレフィン系共重合体は、周知の
方法によって成形加工することができる。例えば、単軸
押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐
二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケー
ター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押
出機などを用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、回
転成形等を行なうことができる。また、Ｔダイ成型法、
インフレーションン成型法等によりフィルム又はシート
を作成することができる。成形加工にあたっては、必要
に応じて周知の添加剤、例えば耐熱安定剤、光安定剤、
帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防臭
剤、滑剤、合成油、天然油、無機及び有機の充填剤、染
料、顔料などを添加してもよい。

【００５７】本発明のオレフィン系共重合体は、透明
性、弾性回復性、衝撃吸収性、粘着性、突刺し強度、引
裂き強度、耐候性、低温ヒートシール性、ヒートシール
強度、衝撃強度、形状記憶性、誘電特性に優れ、かつ分
子量分布及び組成分布が狭く均一性に優れているので、
例えばシーラントフィルム、パレットストレッチフィル
ム、業務用ラップフィルム、農業用フィルム、食肉包装
フィルム、シュリンクフィルム、被覆材、制振材、パイ
プ、医療用輸液パック、玩具、あるいは自動車部品、家
電部品、電線ケーブル被覆部品、土木用品、建材等の型
物成形品といった種々の用途に利用することができる。

【００５８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。実施例及び比較例における各項目の測定方法を下
記に示す。ノルボルネン含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づ
くピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づ
くピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネ
ンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求め
た。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。結晶化度 熱プレスにより作成した試験片を用い、室温においてＸ
線回折法により求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ） 測定装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１
−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１
ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで
測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークから求め
た。Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ 測定装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ−１５
０Ｃ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６Ｘ、
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、液量：１．０
ｍｌ、温度：１３５℃、ポリエチレン換算で測定したＤＳＣ昇温測定：融点（Ｔｍ） 測定装置としてパーキンエルマー社製７シリーズのＤＳ
Ｃを用い、１０℃／分の昇温速度で−５０℃〜１５０℃
の範囲で測定した。ＤＳＣ（降温測定）：結晶化温度 測定装置としてパーキンエルマー社製７シリーズのＤＳ
Ｃを用い、試料を１０℃／分で１５０℃まで昇温し、６
０秒保持後、１０℃／分で−５０℃まで降温して測定し
た。

【００５９】引張弾性率，引張破断強度，引張破断伸び オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。弾性回復率 オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍ
ｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ₀）の測定片を１５０％伸
ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね
返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間の
シートの長さ（Ｌ₁）を測定し、下記式により求めた。 弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝］×１００全光線透過率，ヘイズ ディジタルヘイズコンピューター（DIGITAL HAZE COMPU
TER）（スガ試験機株式会社社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ
７１０５に準じて測定を行なった。

【００６０】実施例１ （１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウムの合成ブロモペンタフルオロベンゼン
１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから
調製したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中
で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリス（ペン
タフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。得ら
れたトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモ
ルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを
反応させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として単離した。次に、リチウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモル
とジメチルアニリン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応
させることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム１１．４ミリモルを白色
固体として得た。生成物が目的物であることは、¹Ｈ−
ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。

【００６１】（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共
重合 窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレー
ブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、ビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライド３マイクロモル、上記
（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム４マイクロモルをこの順
番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有す
るトルエン溶液６０ｍｌ（２−ノルボルネン４００モ
ル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧が７
Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的にエチレンを導入しつ
つ９０分間反応を行なった。反応終了後、ポリマー溶液
を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出
させ、このポリマーを濾取して乾燥した。

【００６２】（３）シートの成形 上記（２）で得られた共重合体を用いて温度１９０℃、
圧力１００Ｋｇ／ｃｍ²で熱プレス成型を行ない、厚さ
０．１ｍｍのシートを作成した。

【００６３】実施例１における触媒成分、重合条件等を
表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示
す。実施例１の共重合体においては、７５℃にブロード
な融解ピークが認められた。図１にＤＳＣ（昇温測定）
チャートを示す。

【００６４】実施例２ （１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素フェ
ロセニウムの調製 フェロセン（Ｃｐ₂Ｆｅ）２０ミリモルと、濃硫酸４０
ｍｌとを室温で１時間反応させ、濃紺溶液を得た。この
濃紺溶液を１リットルの水に投入、撹拌し、得られた深
青色の水溶液をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸リチウム２０ミリモルの水溶液５００ｍｌに加え
た。沈澱してきた淡青色固体を濾取し、水５００ｍｌを
用いて５回洗浄した後、減圧乾燥したところ、目的とし
た生成物テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム（［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］）１７
ミリモルを得た。

【００６５】（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共
重合 実施例１（２）において、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの代りに上記
（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウムを使用し、かつその他の条件を
表１に示した通りにした以外は、実施例１（２）と同様
に重合を行なった。 （３）シートの成形 （２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同
様に行なった。

【００６６】実施例２における触媒成分、重合条件等を
表１に示す。また、得られた共重合体及びシートの物性
を表２に示す。

【００６７】実施例３〜６ （１）（２）触媒の調製及びエチレンと２−ノルボルネ
ンとの共重合 表１に示すように触媒成分及び重合条件を変更した以外
は、実施例１と同様にして共重合体を得た。 （３）シートの成形 （２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同
様に行なった。

【００６８】実施例３〜６における触媒成分、重合条件
等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２
に示す。実施例３の共重合体においては、７７．０℃に
ブロードな融解ピークが認められた。図２にＤＳＣ（昇
温測定）チャートを示す。また、実施例３の共重合体
は、主結晶化温度ピーク（５４．８℃）の高温側にサブ
ピーク（７４℃、９６．１℃）を２個有するものであっ
た。図３にＤＳＣチャートを示す。さらに、実施例４の
共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。

【００６９】実施例７ （１）触媒の調製 実施例１（１）と同様にしてテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを合成した。 （２）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合 １リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、ト
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモ
ル、上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０３ミリモ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム０．０３ミリモル、２−ノルボルネン２００ミリモル
を装填し、５０℃、エチレン圧５Ｋｇ／ｃｍ²で３０分
間重合した後、メタノールで重合を停止した。これを濾
取，乾燥して２６．４ｇの共重合体を得た。 （３）シートの成形 （２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同
様に行なった。

【００７０】実施例７における触媒成分、重合条件等を
表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示
す。実施例７の共重合体においては、８２．８℃にブロ
ードな融解ピークが認められた。図５にＤＳＣ（昇温測
定）チャートを示す。また、実施例７の共重合体は、主
結晶化温度ピーク（６２℃）の高温側にサブピーク（７
８℃、９８℃）を２個有するものであった。図６にＤＳ
Ｃチャートを示す。さらに、実施例７の共重合体の¹³Ｃ
−ＮＭＲチャートを図７に示す。

【００７１】比較例１ （１）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合 窒素雰囲気下において１リットルのオートクレーブにト
ルエン４００ｍｌ、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）８ミリモル、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂０．８ミリモル、２−ノルボルネン２０
ｍｌ（１３０ミリモル）を加え、４０℃に昇温したの
ち、エチレン分圧が３Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的
にエチレンを導入しつつ１８０分間反応を行なった。反
応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に
投入してポリマーを析出させ、濾取、乾燥した。 （２）シートの成形 （１）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同
様に行なった。

【００７２】比較例１における触媒成分、重合条件等を
表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示
す。比較例１の共重合体においては、１００℃にシャー
プな融解ピークが認められた。図８にＤＳＣ（昇温測
定）チャートを示す。また、比較例１の共重合体は、主
結晶化温度ピーク（６４．５℃）の高温側にサブピーク
を有さないものであった。図９にＤＳＣ（降温測定）チ
ャートを示す。図３，６と図８とを比較すると、実施例
の共重合体は主結晶化温度ピークの高温側にサブピーク
を有するのに対し、比較例の共重合体はかかるサブピー
クを有さないことがわかる。両者の弾性回復率に大きな
差があるのは、このような熱的性質の違いによると思わ
れる。

【００７３】比較例２ （１）（２）触媒の調製及びエチレンと２−ノルボルネ
ンとの共重合表１に示すように触媒成分及び重合条件を
変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体を得
た。 （３）シートの成形 （２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同
様に行なった。比較例２における触媒成分、重合条件等
を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に
示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のオレフィ
ン系共重合体は、優れた弾性回復性、透明性、衝撃吸収
性及び適度な弾性率を有し、物性バランスに優れたもの
で、包装分野，医療分野，農業分野等の種々の分野にお
けるフィルムやシートの材料あるいは型物成形品の成形
材料などとして有効に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャ
ートである。

【図２】実施例３の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャ
ートである。

【図３】実施例３の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャ
ートである。

【図４】実施例４の共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで
ある。

【図５】実施例７の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャ
ートである。

【図６】実施例７の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャ
ートである。

【図７】実施例７の共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで
ある。

【図８】比較例１の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャ
ートである。

【図９】比較例１の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 正美 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−221206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252406（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/00 - 210/18 C08F 232/00 - 232/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンに由来する繰り返し単位と環状
   オレフィンに由来する繰り返し単位とを有する共重合体
   であって、 （１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が８０
   〜９９．９モル％、 （２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満、 （４）引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²未満、 であるオレフィン系共重合体の製造方法であって、 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及び
   （Ｃ）を主成分とする触媒を用いて、エチレンと環状オ
   レフィンとを共重合することを特徴とするオレフィン系
   共重合体の製造方法。 （Ａ）チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含む
   ４価の遷移金属化合物 （Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形
   成する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物