JP3165470B2 - 型物成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の環状オレフィン
系共重合体により形成された型物成形品に関し、さらに
詳述すると、優れた透明性、弾性、耐衝撃性を有し、自
動車部品、家電部品、電線ケーブル被覆部品、土木用
品、建材等の種々の成形品に形成することができる型物
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性エラストマーは、ゴムと同様な弾性体であるにもかか
わらず、熱可塑性樹脂と同様の成形方法、即ち射出成
形、中空成形、回転成形、押出成形等の方法が使用でき
るという優れた特徴を有している。また、これらの中で
もオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒
性、耐候性、耐熱老化性、電気絶縁性、耐薬品性等に優
れている。しかしながら、これらのオレフィン系熱可塑
性エラストマーは、ポリプロピレンの結晶部を凍結相と
しているため、本質的に不透明であるという欠点を有し
ている。

【０００３】一方、特定の環状オレフィンとエチレンと
の共重合体からなる射出成形品が開示されている（特開
平２−２７６８１６号公報）。しかし、本公報で開示さ
れている共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜
２３０℃と高く、室温付近の使用温度領域では耐衝撃性
に劣るという欠点を有している。また、本公報の実施例
で上記共重合体がすべて軟質樹脂とブレンドされている
ことからも分かるように、該共重合体は成形性が十分で
はない。しかも、得られる成形品は弾性率が高く、用途
が制限されるという問題がある。

【０００４】このため、従来より、透明性、弾性、耐衝
撃性等の物性に優れたポリオレフィン系樹脂の開発が望
まれている。本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐衝撃性、弾性に優れ、かつ透明性の良いオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーからなり、種々の分野で成形
品として使用することができる型物成型品を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満の特定の環状オレフィ
ン系共重合体又は上記環状オレフィン系共重合体と熱可
塑性樹脂とからなる樹脂組成物によって型物成形品を形
成した場合、該目的が効果的に達成されることを知見
し、本発明をなすに至った。

【０００６】したがって、本発明は、α−オレフィンに
由来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り
返し単位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未
満であり、かつ、引張弾性率が２,０００ｋｇ／ｃｍ^２
未満である環状オレフィン系共重合体からなる型物成形
品（第１成形品）を提供する。また、本発明は、上記環
状オレフィン系共重合体１００重量部と、熱可塑性樹脂
０．１〜１００重量部とからなる樹脂組成物により形成
された型物成形品（第２成形品）を提供する。この場
合、環状オレフィン系共重合体は、後述する式［Ｘ］で
表されるα−オレフィン成分と式［Ｙ］で表される少量
の環状オレフィン成分とを有し、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が１０℃未満である環状オレフィン系共重合体であ
ることが好ましい。なお、本発明において型物成形品と
は、フィルム、シート以外の成形品をいう。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いる環状オレフィン系共重合体において、α
−オレフィンに由来する繰り返し単位としては、必ずし
も限定されないが、下記一般式［Ｘ］

【化３】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位が挙げら
れる。上記一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位におい
て、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基とし
て、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル
基，オクチル基，オクタデシル基等を挙げることができ
る。また、一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位を与え
るα−オレフィンの具体例としては、例えば、エチレ
ン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテ
ン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オ
クテン，デセン，エイコセン等を挙げることができる。

【０００８】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体において、環状オレフィンに由来する繰り返し単
位としては、必ずしも限定されないが、下記一般式
［Ｙ］

【化４】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしく
は窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示
す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成しても
よい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）で表わされる繰り返し単位が挙げられ
る。上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位におい
て、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原
子を含む置換基を示している。ここで、炭素数１〜２０
の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭
素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベ
ンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン
基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２
０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数
２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但
し，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。な
お、Ｒ^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の
場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さ
ない。

【０００９】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素などの
ハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロ
エチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル
基等を挙げることができる。酸素原子を含む置換基とし
て具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基
などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙
げることができる。窒素原子を含む置換基として具体的
には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基な
どの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を
挙げることができる。

【００１０】一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボル
ネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、
５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネ
ン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロ
ロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノル
ボルネンなどを挙げることができる。

【００１１】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、基本的には、上述したようなα−オレフィン成分と
環状オレフィン成分とからなるものであるが、本発明の
目的を損なわない範囲で、これら必須の２成分の他に、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有
していてもよい。このような任意に共重合されてもよい
不飽和単量体として、具体的には、前記したα−オレ
フィン成分のうち、先に使用されていないもの、前記
した環状オレフィン成分のうち、先に使用されていない
もの、ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエンなど
の環状ジエン類、ブタジエン，イソプレン，１，５−
ヘキサジエンなどの鎖状ジエン類、シクロペンテン，
シクロヘプテンなどの単環オレフィン類等が挙げられ
る。

【００１２】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、α−オレフィンに由来する繰り返し単位の含有率
［ｘ］と環状オレフィンに由来する繰り返し単位の含有
率［ｙ］の割合（［ｘ］：［ｙ］）は、α−オレフィ
ン、環状オレフィンの種類及び組合わせにより異なり、
一般的に規定することは必ずしもできないが、通常８０
〜９９．９モル％：２０〜０．１モル％、好ましくは８
２〜９９．５モル％：１８〜０．５モル％、特に好まし
くは８５〜９８モル％：１５〜２モル％のものである。
α−オレフィンに由来する繰り返し単位の含有率［ｘ］
が８０モル％未満であると、共重合体のガラス転移点，
引張弾性率が高くなり、型物成形品の耐衝撃性、弾力性
が不充分となる。一方、α−オレフィンに由来する繰り
返し単位の含有率［ｘ］が９９．９モル％を超えると、
環状オレフィン成分の導入効果が不充分となる。

【００１３】また、環状オレフィン系共重合体として
は、α−オレフィンに由来する繰り返し単位と環状オレ
フィンに由来する繰り返し単位とがランダムに配列した
実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さな
いものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さな
いことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。

【００１４】環状オレフィン系共重合体は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．００５〜２
０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度［η］が
０．００５ｄｌ／ｇ未満であると型物成形品の強度が低
下することがあり、２０ｄｌ／ｇを超えると共重合体の
成形性が悪くなることがある。より好ましい極限粘度
［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。

【００１５】また、環状オレフィン系共重合体の分子量
は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量
平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特
に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎ
が５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８０
０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３
〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体の含
有量が多くなり、型物成形品に成形したときに表面のべ
たつきの原因となることがある。

【００１６】環状オレフィン系共重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が１０℃未満であることが必要である。こ
のような共重合体を用いれば、低温でも好適に使用でき
る型物成形品が得られる。このガラス転移温度（Ｔｇ）
は、目的とする用途、要求される物性に応じて共重合体
の単量体の種類、組成を変更することにより任意に変え
ることができる。

【００１７】また、環状オレフィン系共重合体は、Ｘ線
回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であること
が好ましい。結晶化度が４０％を超えると、型物成形品
の弾性回復性，透明性が低下することがある。より好ま
しい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。

【００１８】さらに、環状オレフィン系共重合体は、Ｄ
ＳＣによるブロードな融解ピークが９０℃未満であるこ
とが好適である。ＤＳＣによるシャープな融解ピークが
９０℃以上にあるような共重合体は、環状オレフィンと
α−オレフィンとの配列のランダム性が不充分で、型物
成形品に成形したときに弾性が不充分になることがあ
る。なお、ＤＳＣによるブロードな融解ピークは、１０
〜８５℃の範囲にあることがより好ましい。ＤＳＣ測定
おいて、本発明で用いる環状オレフィン系共重合体の融
点（融解）ピークはシャープにはみられず、特に低結晶
化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測定条件
レベルではほとんどピークがでない。

【００１９】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²未満であ
ることが好ましい。引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²
以上であると、型物成形品に用いた場合、耐衝撃性が不
充分となることがある。より好ましい引張弾性率は５０
〜１，５００Ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２０】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する
共重合体が一部含まれていてるものであってもよい。後
者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていれ
ばよい。

【００２１】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の製造方法に限定は無いが、下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合を行なうことによ
り、効率的に製造することができる。 （Ａ）周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を含有す
る遷移金属化合物 （Ｂ）カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２２】この場合、上記化合物（Ａ）としては、周
期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニ
ウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム
（Ｈｆ）を含有する化合物であればいずれのものでも使
用できるが、特に下記一般式(I)，(II)又は(III)で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あ
るいは下記一般式（IV）で示される化合物又はこれらの
誘導体が好適である。

【００２３】 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（II） （Ｃｐ−Ａ_f−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _gＲ² _hＲ³ _iＲ⁴ _j …（IV） ［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子，酸素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基，炭素
数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル
基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナー
ト基，けい素原子を含む置換基，あるいはカルボニル，
酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素
又は環状不飽和炭化水素等の配位子を示し、Ａは共有結
合による架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の
整数、ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数、ｆは０〜６の
整数、ｇ，ｈ，ｉ及びｊはそれぞれ０〜４の整数を示
す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合
して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有す
る場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましい。（II）式及び（III）式において、２つの
Ｃｐは同一のものであってもよく、互いに異なるもので
あってもよい。］

【００２４】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例とし
ては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原
子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル
基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ
−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェ
ノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリ
ール基もしくはアリールアルキル基としてフェニル基，
トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０の
アシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ
基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル
基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基として
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオ
エーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセ
トニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチ
ルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Ａの共有結
合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチル
メチレン架橋，エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，
ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が
挙げられる。

【００２５】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００２６】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００２７】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペン
チル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、

【００２８】また、上記一般式（I），（II），（III）
で示されるシクロペンタジエニル化合物以外のものも効
果を損なうものではない。そのような化合物の例として
は前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えばテトラベン
ジルジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）ジメチルジルコニウムなどのアルキル基及び／
又はアルコキシ基を持つチタニウム化合物、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物が挙げられる。

【００２９】また、化合物（Ｂ）としては、必ずしも制
限されないが、下記式（V）あるいは（VI）で示される
化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³及
びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から
選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周期律表のIIIＢ
族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＡ
族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から選ばれる元
素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素
基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその２以上が互
いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷は水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフ
ルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基，ア
リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、フタロ
シアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ⁴の原
子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ¹−
Ｒ⁷］，［Ｌ²］ のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１
以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］

【００３０】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及
びＭ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ等，Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，Ｎ ａ，Ａｇ，Ｃｕ，
Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。Ｚ¹〜Ｚⁿの具体例とし
ては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミ
ノ基，ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭
素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，
２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭
素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，
ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２
０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリール
アルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル
基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメ
チルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４
−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基；
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フ
ルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペ
ンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェ
ニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子として
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチル
アンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミ
ル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチ
モン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の
具体例としては、先に挙げたものと同様なものが挙げら
れる。Ｒ⁸及びＲ⁹の置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられる。
ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換
されたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。

【００３１】（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ³，
Ｍ⁴が硼素であるものが好ましい。 （V），（VI）式の化合物の中で、具体的には、下記の
ものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，

【００３２】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ
−ブロモアニリニウム），テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ピリジニウム，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム），テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピ
リジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸（ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピ
リジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ
−ベンジルピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスル
ホニウム，テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム

【００３３】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼
酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフ
ェニルポルフィリンマンガン），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄
クロライド），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テトラフル
オロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀，

【００３４】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリス（ペンタフルオロフェニル ）硼素，トリス
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼
素，トリフェニル硼素等も使用可能である。

【００３５】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
表わされるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ｒは１≦ｒ≦３の
範囲のものである。）具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフ
ルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウム
セスキクロリド等である。

【００３６】

【化５】 で表わされる鎖状アルミノキサン。（Ｒ¹²は式（VII）
と同じものを示す。ｓは重合度を表わし、通常３〜５０
である。）

【００３７】

【化６】 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン。（Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ま
た、ｓは重合度を表わし、好ましい繰り返し単位数は３
〜５０である。）（VII）〜（IX）式の化合物の中で好
ましくは（VII）式の化合物で、特に好ましくは（VII）
式の化合物でｒ＝３のもの、なかでもトリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムである。

【００３８】上記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の
方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物
を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有
機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法、などがある。

【００３９】上述した触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分あるいは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
とを主成分とするものである。この場合、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との使用条件は限定されないが、（Ａ）成
分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１
００、特に１：１〜１：１０とすることが好ましい。ま
た、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが
好ましく、圧力，時間は任意に設定することができる。
また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１ｍｏｌに対
し通常０〜２，０００ｍｏｌである。（Ｃ）成分を用い
ると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多い
と有機アルミニウム化合物が共重合体に多量に残留し好
ましくない。なお、（Ａ），（Ｂ）成分は予め接触さ
せ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。

【００４０】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合などのいずれの方法を用いてもよい。また、バ
ッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、重合温度
は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃とするこ
とが好ましい。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは
原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１
０⁸、特に１００〜１０⁵となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は常圧〜
１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇである。共重合体の分子量の調節方法としては、
各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存
在下での重合反応によることができる。

【００４１】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用
いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いて
もよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−
オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【００４２】本発明型物成形品のうち、第１成形品は、
上述した環状オレフィン系共重合体により形成したもの
である。また、第２成形品は、上述した環状オレフィン
系共重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物に
より形成したものである。第２成形品は、熱可塑性樹脂
を配合したことにより、その種類に応じて成形性、耐熱
性あるいは耐溶剤性の向上等という効果を有する。

【００４３】第２成形品における熱可塑性樹脂の種類に
特に限定はないが、例えば、少なくとも下記一般式 ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹³ （式中Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を示す。）で表わされるα−オレフィンを一成分とする
α−オレフィン系単独重合体又は共重合体であって、前
記環状オレフィン系共重合体以外のものを用いることが
できる。具体的には、高密度ポリエチレン，低密度ポリ
エチレン，直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレン、
エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重
合体、エチレン・環状オレフィン共重合体（Ｔｇが３０
℃を超える）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸共重合体およびその金属塩、ポリプロピ
レン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１
−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン・エチ
レン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、１−
ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン等
があげられる。これらの中で特に好ましいのは、ＨＤＰ
Ｅ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン・環状オ
レフィン共重合体（Ｔｇが３０℃を超える）等である。

【００４４】また、第２成形品における熱可塑性樹脂と
しては、その他に、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスル
ホン、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド，ポリア
セタール等を使用することができる。なお、第２成形品
における熱可塑性樹脂は、必要により２種以上を併用す
ることもできる。

【００４５】第２成形品の樹脂組成物は、前記環状オレ
フィン系共重合体１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を
０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、特
に好ましくは５〜５０重量部配合したものである。熱可
塑性樹脂の配合量が０．１重量部未満ではその配合効果
がなく、１００重量部を超えると環状オレフィン系共重
合体の耐衝撃性が損なわれる。第２成形品の樹脂組成物
は、例えば、各成分を溶融状態で混練りすることにより
良好に製造することができる。溶融混練装置としては、
開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキ
サー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の従来より公
知のものを使用することができる。

【００４６】本発明の型物成形品の製法に限定はなく、
上述した環状オレフィン系共重合体又は樹脂組成物を用
いて常法により製造することができる。例えば、単軸押
出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二
本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケータ
ー、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押
出機などを用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形、回転成形あるいはシートからの熱成形等を行な
う。これらの中では、射出成形を特に好適に採用するこ
とができる。

【００４７】また、環状オレフィン系共重合体又は樹脂
組成物には、必要に応じて他のエラストマーや、各種添
加剤、例えば酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，耐
熱安定剤等の安定剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、
滑剤、スリップ剤、防曇剤、難燃化剤、無機充填剤、有
機充填剤、染料、顔料などを添加することができる。

【００４８】本発明の型物成形品は、種々の成形品とし
て構成することができる。その例を下記に示す。 自動車部品： 外装部品 バンパー，エアダムスカート，サイドモール，泥よけ，
ネッキングプレート，エアスポイラ 内装部品 天井材表皮，インパネパッド，ドアトリム表皮 その他 エアダクトホース，アクチュエータ，ランプハウジン
グ，ウェザーストリップ，索導管被覆 家電部品：ホース類（洗濯機，ふとん乾燥機，エアコ
ン），プロテクター類，コネクター，あてゴム，絶縁体 電線ケーブル：自動車ケーブル，ブースターケーブル，
ポンプケーブル，通信ケーブル 土木・建材：止水材，目地材 その他：グリップ，足ゴム，スキーシューズ，マット，
パッキン，各種ホース

【００４９】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。参考例１ （１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェ
ロセニウムの調製 フェロセン（Ｃｐ_２Ｆｅ）２０ミリモルと、濃硫酸４０
ミリリットルとを室温で１時間反応させ、濃紺色溶液を
得た。この溶液を１リットルの水に投入、攪拌し、得ら
れた深青色の水溶液をテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸リチウム２０ミリモルの水溶液５００ミリリ
ットルに加えた。沈殿してきた淡青色固体を濾取し、水
５００ｍｌを用いて５回洗浄した後、減圧乾燥したとこ
ろ、目的とした生成物テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム（［Ｃｐ_２Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ_６
Ｆ_５）_４］）１７ミリモル得た。

【００５０】（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共
重合 窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレ
ーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド０．１１ミリモル、上記
（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム０．１５ミリモルをこの順番に
入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するト
ルエン溶液２．２５リットル（２−ノルボルネンとして
１５．０モル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレ
ン分圧が７ｋｇ／ｃｍ^２になるように連続的にエチレン
を導入しつつ１１０分間反応を行った。反応終了後、ポ
リマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入してポ
リマーを析出させ、このポリマーを濾取して乾燥して、
環状オレフィン系共重合体（ａ１）を得た。環状オレフ
ィン系共重合体（ａ１）の収量は３．４８ｋｇであっ
た。重合活性は３４７ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００５１】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は９．２モル％であった。１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は０．９９ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法に
より求めた結晶化度は１．０％であった。測定装置とし
て東洋ボールディング社製パイプロン１１−ＥＡ型を用
い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片
を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この
時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度
（Ｔｇ）求めたところ、Ｔｇは３℃であった。測定装置
としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＯＰＣ１５０Ｃを用
い、１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃
で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、
Ｍｗは５４，２００、Ｍｎは２８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９１であった。パーキンエルマー社製７シリーズ
のＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜
１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍ
は７３℃（ブロードなピーク）℃であった。

【００５２】参考例２ 参考例１の（２）において、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドの使用量を０．０７５ミリモ
ル、２−ノルボルネンの使用量を７．５モルとした以外
は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体
（ａ２）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ２）の
収量は２．９３Ｋｇ、重合活性は４２８Ｋｇ／ｇＺｒで
あった。また、参考例１と同様にして求めたノルボルネ
ン含量は４．９モル％、極限粘度［η］は１．２２ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃、Ｍｗは７２，
４００、Ｍｎは３６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９、
融点（Ｔｍ）は８４℃（ブロードなピーク）であった。

【００５３】参考例３ 参考例１の（２）において、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドの使用量を０.０６４ミリモ
ル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロ
セニウムの使用量を０.１１ミリモル、２−ノルボルネ
ンの使用量を７．５モル、重合温度を７０℃、エチレン
分圧を９Ｋｇ／ｃｍ^２とした以外は、参考例１と同様に
して環状オレフィン系共重合体（ａ３）を得た。環状オ
レフィン系共重合体（ａ３）の収量は２．３６ｋｇ、重
合活性は４６０Ｋｇ／ｇＺｒであった。また、参考例１
と同様にして求めたノルボルネン含量は４．５モル％、
極限粘度［η］は３．０７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は−８℃、Ｍｗは２１３，０００、Ｍｎは１１
４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７、融点（Ｔｍ）は８
１℃（ブロードなピーク）であった。

【００５４】参考例４ 参考例１の（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ムの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを３０
０ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドの代わりにＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２を３０
ミリモル用い、かつテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウムを使用せず、また２−ノルボル
ネンの使用量を３モル、重合温度を３０℃、エチレン分
圧を１Ｋｇ／ｃｍ^２、重合時間を３０分間とした以外
は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体
（ａ４）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ４）の
収量は４８０ｇであった。また、参考例１と同様にして
求めたノルボルネン含量は２４．６モル％、極限粘度
［η］は１．２１ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１００℃
（シャープなピーク）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０
℃、Ｍｗ／Ｍｎは４．２６であった。

【００５５】実施例１〜５，比較例１〜２ 表１に示すように、上記参考例１〜４で得られた環状オ
レフィン系共重合体（ａ１）〜（ａ４）又はこれと熱可
塑性樹脂との樹脂組成物からなるペレットを用い、射出
成形機（東芝株式会社製ＩＳ２５ＥＰ）により、設定温
度１５０℃、金型温度３０℃、射出圧力（１次／２次）
８０／４０Ｋｇ／ｃｍ²の条件で射出成形を行ない、型
物成形品（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。得ら
れた型物成形品の引張特性、成形収縮率、光学特性等の
物性を測定した結果を表２に示す。

【００５６】ここで、各項目の測定は下記のように行な
った。 引張弾性率：オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３
に従って行なった。 引張破断強度：オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１
３に従って行なった。 引張破断伸び：オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１
３に従って行なった。 アイゾッド衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に従って行な
った。 成形収縮率：７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの金型を用
いて射出成形を行ない、２３℃で２４時間放置した後に
おける成形品の収縮割合を測定した。 オルゼン剛性：ＪＩＳ−Ｋ７１０６に従って行なった。 ショアー硬度（Ｄ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１５に従って行な
った。 全光線透過率，ヘイズ：ディジタルヘイズコンピュータ
ー（DIGITAL HAZE COMPUTER）（スガ試験機株式会社社
製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定を行なっ
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の型物成形
品は、透明性、弾性、耐衝撃性等の種々特性に優れたも
のである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−172308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252406（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156308（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188145（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−7307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 210/00 - 210/18 C08L 23/00 - 23/36 C08J 5/00 CES

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィンに由来する繰り返し単位
   と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有し、引
   張弾性率が２,０００ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、かつ、
   ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満である環状オレフ
   ィン系共重合体により形成されたことを特徴とする型物
   成形品（但し、フィルムおよびシートを除く。）。
2. 【請求項２】 α−オレフィンに由来する繰り返し単位
   と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有し、引
   張弾性率が２,０００ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、かつ、
   ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満である環状オレフ
   ィン系共重合体１００重量部と、熱可塑性樹脂０．１〜
   １００重量部とからなる樹脂組成物により形成されたこ
   とを特徴とする型物成形品（但し、フィルムおよびシー
   トを除く。）。
3. 【請求項３】 環状オレフィンが、下記一般式［Ｘ］ 【化１】 （式［Ｘ］中、Ｒ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
   化水素基を示す。）で表される繰り返し単位と下記一般
   式［Ｙ］ 【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｍはそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子もし
   くは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を
   示す。Ｒ^ｊ又はＲ^ｋとＲ^ｌ又はＲ^ｍとは互いに環を形成
   してもよい。また、Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｍはそれぞれ互いに同一で
   も異なっていてもよい。）で表わされる繰り返し単位と
   を有するものである請求項１又は２記載の型物成形品。