JPH08183812A - 環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

環状オレフィン共重合体の製造方法

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JPH08183812A
JPH08183812A JP6328548A JP32854894A JPH08183812A JP H08183812 A JPH08183812 A JP H08183812A JP 6328548 A JP6328548 A JP 6328548A JP 32854894 A JP32854894 A JP 32854894A JP H08183812 A JPH08183812 A JP H08183812A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 α-オレフィン（Ａ）と少なくとも１種の環
状オレフィン（Ｂ）とを、特定の遷移金属化合物
（Ｃ）、有機アルミニウムオキシ化合物および／または
遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化
合物（Ｄ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合
物（Ｅ）を含む触媒の存在下に、炭化水素溶媒中で共重
合させて環状オレフィン共重合体を生成させるに際し、
炭化水素溶媒として、（ｉ）溶解度パラメーター（δ
値）が７．７ [(cal/cm3) 1/2 ] 以上である炭化水素溶
媒と、（ii）溶解度パラメーター（δ値）が７．５ [(c
al/cm3) 1/ 2 ] 以下である炭化水素溶媒とを、（ｉ）／
（ii）の体積比９９／１〜５０／５０の範囲内の割合で
用いる環状オレフィン共重合体の製造方法。 【効果】 重合液の粘度上昇を抑制し、触媒活性を保持
したまま、高い環状オレフィン転化率で高分子量の共重
合体を高収率で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン共重合体
の製造方法に関し、さらに詳細には、高分子量の環状オ
レフィン共重合体を高収率で製造できる方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】エチレンと特定の嵩高な環状オレ
フィンとの共重合体は、光学的性質、機械的性質、熱的
性質などのバランスのとれた合成樹脂であり、たとえば
光学メモリディスク、光学ファイバーなどの光学材料の
分野などに用いられている。このような環状オレフィン
共重合体は、エチレンと環状オレフィンとを、遷移金属
化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／また
は遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る
化合物、および必要に応じて有機アルミニウム化合物か
らなる触媒をもちいて共重合させることにより製造する
ことができるころとは、既に知られている。通常このよ
うな触媒系での共重合は、トルエン、ベンゼンなどの溶
解度パラメーターの高い溶媒中で行なうことが多かっ
た。しかしこのような溶媒中で耐熱性の高い環状オレフ
ィン共重合体を合成しようとすると、重合系の全モノマ
ー濃度に対する環状オレフィンの割合を高くしなければ
ならず、このためα−オレフィンがエチレンなどの場
合、重合圧力を上げることができないため、活性が低下
したり、未反応のため重合後に回収すべき環状オレフィ
ンの量が多いなどの問題があった。またこのような溶媒
は芳香環を有しており、製造した共重合体に溶媒が一部
残留した場合の安全衛生性に疑問がもたれていた。
【０００３】また溶解度パラメーターの高い溶媒中で環
状オレフィン共重合体を高濃度（８０ｇ／リットル以
上）で合成しようとすると、重合系の粘度が高くなり、
このため重合熱の除去、モノマー成分の重合系内での均
一分布の保持が困難になったり、重合液の輸送性が低下
するなどの問題が生じることがあった。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、上記ような従来技術の疑問点
を解決するためになされたものであって、環状オレフィ
ン共重合体を、高い活性で、高いポリマー濃度で、収率
よく製造できる方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン共重合体の
製造方法は、 （Ａ）炭素原子数２以上のα-オレフィンと、 （Ｂ）下記式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも
１種の環状オレフィンとを、 （Ｃ）下記式（III）
【０００６】
【化５】
【０００７】［式（III）中、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルで
あり、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原
子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０
のアルケニル基、素原子数７〜４０のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ
1 とＲ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3 お
よびＲ4 は、中心金属Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造を
形成し得るシクロペンタジエニル骨格を有する単核また
は多核の炭化水素基を意味し、Ｒ3 とＲ4 は互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ5 は、
【０００８】
【化６】
【０００９】＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、＝Ｇｅ、＝Ｓｎ、
−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ6 、＝Ｃ
Ｏ、＝ＰＲ6 または＝Ｐ（Ｏ）を意味し、その際Ｒ6 、
Ｒ7 およびＲ8 は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素
原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７
〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のア
ルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアルキル
アルケニ基を意味するか、またはＲ6 とＲ7 またはＲ6
とＲ8 はそれぞれ、それらが結合する原子と一緒になっ
て環を形成してもよく、そしてＭ2 は硅素、ゲルマニウ
ムまたは錫である］で表される遷移金属化合物 （Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化
合物、および必要に応じて （Ｅ）有機アルミニウム化合物を含む触媒の存在下に、
炭化水素溶媒中で共重合させて環状オレフィン共重合体
を生成させるに際し、炭化水素溶媒として、（ｉ）溶解
度パラメーター（δ値）が７．７ [(cal/cm3) 1/2 ] 以
上である炭化水素溶媒と、（ii）溶解度パラメーター
（δ値）が７．５ [(cal/cm3) 1/2 ] 以下である炭化水
素溶媒とを、（ｉ）／（ii）の体積比９９／１〜５０／
５０の範囲内の割合で用いることを特徴としている：
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ
18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18
は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
く、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキ
リデン基を形成していてもよい）；
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜
Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基また
はアルコキシ基であり、Ｒ9 およびＲ10が結合している
炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が
結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１
〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また
ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互
いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していて
もよい）。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン共重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００１５】本発明の方法に用いられる一方のモノマー
は、炭素原子数２以上のα-オレフィン（Ａ）であり、
具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２
〜２０のα-オレフィンが挙げられる。これらのα-オレ
フィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。これらのうち、特にエチレンが好ましく
用いられる。
【００１６】上記のα-オレフィン（Ａ）と共重合させ
る環状オレフィン（Ｂ）は、前記式（Ｉ）または（II）
で表される少なくとも１種の化合物である。
【００１７】
【化９】
【００１８】式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは
０または正の整数であり、ｑは０または１である。なお
ｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は６員環とな
り、ｑが０の場合にはこの環は５員環となる。
【００１９】また、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。ま
た、炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香
族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられ
る。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていて
もよい。また、シクロアルキル基としては、シクロヘキ
シル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２０】さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ15とＲ16
とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18と
が、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形
成していてもよい。さらにこのようにして形成された単
環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形
成される単環または多環としては、具体的に以下のよう
なものが挙げられる。
【００２１】
【化１０】
【００２２】なお上記例示において、１または２の番号
を付した炭素原子は、式（Ｉ）においてそれぞれＲ
15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基が挙げられる。
【００２３】
【化１１】
【００２４】上記式（II）中、ｐおよびｑは０または正
の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。ま
た、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基およびアルコキシ基である。
【００２５】ここでハロゲン原子は、上記式（Ｉ）の説
明中に挙げたハロゲン原子と同じ意味である。また、炭
化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳
香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられ
る。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていて
もよい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基
が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、
アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル
基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基が挙げられる。
【００２６】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。さら
に式（II）において、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭
素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ9 とＲ13とが、または、Ｒ10とＲ11
とが互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基
(-CH 2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) の内のい
ずれかのアルキレン基を形成している。
【００２７】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12ま
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のとき、Ｒ15とＲ12とにより形成される以下のような芳
香族環が挙げられる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】ここで、ｑは式（II）におけるｑと同じ意
味である。上記のような式（Ｉ）または（II）で表され
る環状オレフィンをより具体的に例示する。
【００３０】
【化１３】
【００３１】で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン
（＝ノルボルネン）（上記式中、１〜７の数字は炭素の
位置番号を示す）およびこの化合物に炭化水素基が置換
した誘導体が挙げられる。
【００３２】この炭化水素基としては、たとえば、5-メ
チル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチ
ル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5
-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニ
ル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフェニ
ル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル) 、5-(アン
トラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００３３】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。
【００３４】この他、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デ
セン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5
-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリ
シクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ
［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ
［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.
0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００３５】
【化１４】
【００３６】で示されるテトラシクロ［4.4.0.12,5.1
7,10］-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した
誘導体が挙げられる。この炭化水素基としては、たとえ
ば8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イ
ソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリ
ル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-
エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチ
ル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチ
ル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9
-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチ
ル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリ
デン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチ
リデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデ
ン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピ
リデン-9-イソプロピル、 8-n-プロピリデン-9-ブチ
ル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチ
ル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデ
ン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-
クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェ
ニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8
-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、
8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチ
ル）、8-(α-ナフチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-
ジフェニルなどが挙げられる。
【００３７】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などのテトシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.
09,13］-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシク
ロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセンおよび
その誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］
-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［6.
6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセンおよびその誘
導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］
-4-ヘプタデセン、およびその誘導体、ヘプタシクロ
［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイコセ
ン、およびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.1
10,17.112,15.02,7.011,16］-4- エイコセン、およびそ
の誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.0
3,8.012,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オ
クタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ］-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［1
0.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.
014,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体。
【００３８】なお一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造については、本出願人の出願に係
る特願平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［０
０３２］〜［００５４］に示されており、本願発明にお
いてもそこに例示された化合物を環状オレフィンとして
使用することができる。
【００３９】上記のような一般式（Ｉ）または（II）で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。
【００４０】前記式（Ｉ）または（II）で表される環状
オレフィンから導かれる構成単位は、環状オレフィン系
共重合体において、下記式（Ｉ’）または（II’）で表
される構造の繰り返し単位を形成していると考えられ
る。
【００４１】
【化１５】
【００４２】（式中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ1〜Ｒ18なら
びにＲa、Ｒb は前記式（Ｉ）における定義と同様であ
る。）
【００４３】
【化１６】
【００４４】（式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ19
は前記式（II）における定義と同様である。） 上記式（Ｉ）および（II）の環状オレフィンは、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上組め合わせて用いることが
できる。
【００４５】本発明の方法による上記のα- オレフィン
（Ａ）と環状オレフィン（Ｂ）との共重合は、上記の遷
移金属化合物（Ｃ）、有機アルミニウムオキシ化合物お
よび／または遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を
形成し得る化合物（Ｄ）、および必要に応じて有機アル
ミニウム化合物（Ｅ）を含む特定の触媒の存在下に行わ
れる。
【００４６】以下、これらの触媒成分（Ｃ）、（Ｄ）お
よび（Ｅ）について詳しく説明する。遷移金属化合物
（Ｃ）は前記式（III）で表される化合物である。式（I
II）中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルである。これらのう
ち、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００４７】Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜
１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
である。
【００４８】ハロゲン原子としては、たとえばフッ素、
塩素、臭素およびヨウ素を挙げることができる。炭素原
子数１〜１０のアルキル基としては、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル基などを好ましく挙げることができる。
【００４９】炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として
は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ヘキソキシ、オクトキシおよびデシルオキシ基など
を挙げることができる。
【００５０】炭素原子数６〜１０のアリール基として
は、たとえばフェニル、ナフチル基などを挙げることが
できる。炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基として
は、たとえばフェニルオキシ、ナフチルオキシ基などを
挙げることができる。
【００５１】炭素原子数２〜１０のアルケニル基として
は、たとえばエテニル、プロペニル、4-メチル-1-ペン
テニル、デセニル基などを挙げることができる。炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基としては、たとえば
トリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、n-ブチル
フェニル、t-ブチルフェニル基などを挙げることができ
る。
【００５２】炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基
としては、たとえばベンジル、フェネチル、1-フェニル
プロピル基などを挙げることができる。また、炭素原子
数８〜４０のアリールアルケニル基としては、たとえば
フェニルエチレニル基などを挙げることができる。
【００５３】さらに、上記式（III）中、Ｒ3 およびＲ
4 は、中心金属Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し
得るシクロペンタジエニル骨格を有する単核または多核
の炭化水素基である。
【００５４】Ｒ3 およびＲ4 としては、たとえばシクロ
ペンタジエニル基またはその置換体インデニル基または
その置換体フルオレニル基、またはその置換体を好まし
いものとして挙げることができる。特に、Ｒ3 およびＲ
4 の組み合わせとしては、シクロペンタジエニル基また
はその置換体とインデニル基またはその置換体との組み
合わせ、シクロペンタジエニル基またはその置換体とフ
ルオレニル基またはその置換体との組み合わせ、および
インデニル基またはその置換体同士の組み合わせが望ま
しい。
【００５５】さらに、上記式（III）において、Ｒ
5 は、
【００５６】
【化１７】
【００５７】＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝
ＣＯ、＝ＰＲ6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原
子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアル
コキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のア
ルキルアルケニ基を意味するか、またはＲ6とＲ7 また
はＲ6 とＲ8 はそれぞれ、それらが結合する原子と一緒
になって環を形成してもよく、そしてＭ2 は硅素、ゲル
マニウムまたは錫である。
【００５８】ハロゲン原子としては、たとえばフッ素、
塩素、臭素およびヨウ素を挙げることができる。炭素原
子数１〜１０のアルキル基としては、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル基などを好ましく挙げることができる。
【００５９】炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基
としては、たとえばトリフルオロメチル、ペンタフルオ
ロエチル、オクタフルオロプロピル基などを挙げること
ができる。
【００６０】炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基
としては、たとえばペンタフルオロフェニル基を挙げる
ことができる。炭素原子数６〜１０のアリール基、とし
ては、たとえばフェニル、ナフチル基などを挙げること
ができる。
【００６１】炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として
は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ヘキソキシ、オクトキシおよびデシルオキシ基など
を挙げることができる。
【００６２】炭素原子数２〜１０のアルケニル基として
は、たとえばエテニル、プロペニル、4-メチル-1-ペン
テニル、デセニル基などを挙げることができる。炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基としては、たとえば
トリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、n-ブチル
フェニル、t-ブチルフェニル基などを挙げることができ
る。
【００６３】炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基
としては、たとえばベンジル、フェネチル、1-フェニル
プロピル基などを挙げることができる。また、炭素原子
数８〜４０のアリールアルケニル基としては、たとえば
フェニルエチレニル基などを挙げることができる。
【００６４】また、またはＲ6 とＲ7 またはＲ6 とＲ8
は互いに結合して、それらが結合する原子と一緒になっ
て環を形成していてもよい。Ｍ2 は硅素、ゲルマニウム
または錫である。
【００６５】上記のような式（III）で表されれる遷移
金属化合物としては、遷移金属がジルコニウムである場
合に、下記のような化合物を例示することができる。イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル-トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-
テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（エチルシクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチル
シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエ
ニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエ
ニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル
-オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル
-オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル-
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル-オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル-メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘ
キシリデン（シクロペンタジエニル-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシ
リデン（シクロペンタジエニル-トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル-テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル-エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル-ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル-トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル-テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル-
2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル-オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
（ジメチルシクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（エチルシク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル-2,7-ジ-
t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル-2,7-ジ-
t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル-2,7-
ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル-オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル-オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル-オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル-オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル-メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル-エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル-トリエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル-2,7-
ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル-オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（メチルシクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（エチルシクロペ
ンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニ
ル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（メチルシクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル-2,7-ジ-
t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル-オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル-オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル-オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル-オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-テトラ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペ
ンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（エチルシクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチル
シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエ
ニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエ
ニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル
-オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル
-オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル-
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル-オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシ
クロペンタジエニル-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル-インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（エチルシクロペンタジエニル-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチルシ
クロペンタジエニル-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチ
ルシクロペンタジエニル-テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシ
クロペンタジエニル-テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペ
ンタジエニル-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタ
ジエニル-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノハイドライド、ジメチルシリレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、シリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、シリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジエチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジエチルジルコニ
ウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジフェニル
ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノブロミド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ベンジルジル
コニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメ
チルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）エチルジルコニウ
ムエトキシド、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス
（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（6-メチル
-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（5-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムメトキシド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジエトキシド、ジメチルシリレンビス（イン
デニル）メトキシジルコニウムクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムクロリド、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-イン
デニル）ジルコニウムエトキシドジエトキシド、ジメチ
ルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、ジメチルシリレン
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）エトキシ
ジルコニウムクロリド、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロ-1-インデニル）メチルジルコニウムエ
トキシド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジエチルシリレンビス（インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメエルシリレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジエチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（フ
ルオレニル）ジフェニルジルコニウム、ジメチルシリレ
ンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジ
クロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビスインデニルジメチルジルコニウム、
エチレンビスインデニルジフェニルジルコニウム、エチ
レンビスインデニルジメチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビスインデニルジルコニウムビス（メタン
スルホナート）、エチレンビスインデニルジルコニウム
ビス（p-トルエンスルホナート）、エチレンビスインデ
ニルジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナー
ト）、エチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウ
ムジクロリド。
【００６６】特に好ましい遷移金属化合物としては、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチ
ルシクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（イソプロピルシクロペ
ンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル-ベンゾインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル-インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げら
れる。
【００６７】また、本発明で用いられる遷移金属がチタ
ン、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルで
ある化合物としては、上記のようなジルコニウム化合物
の中心金属をこれらのそれぞれの金属に換えた化合物を
例示することができる。
【００６８】これらの遷移金属化合物は、担体に担持さ
れていてもよい。本発明で用いられる触媒は、上記遷移
金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／
または遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し
得る化合物、および必要に応じて有機アルミニウム化合
物との組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１
種とからなる。
【００６９】本発明において、触媒成分として用いられ
る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ）は、従来公知の
アルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７０】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７１】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７２】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
【００７３】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式（IV）で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。
【００７４】 （i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … （IV） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で、また
は２種以上組み合せて用いられる。たとえば、トリメチ
ルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合
わせて用いられる。
【００７５】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化
水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７６】遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を
形成し得る化合物としては、たとえばカチオンと複数の
基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
配位錯化合物を好適に使用することができる。このよう
なカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる化合物としては、下記式（Ｖ）あるいは（VI）で示
される化合物を好適に使用することができる。 （［Ｌ1 −Ｒ7 ］k+）p （［Ｍ3 Ｚ1 Ｚ2 ... Ｚn ］(n-m)-）q … （Ｖ） （［Ｌ2 ］k+）p （［Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2 ... Ｚn ］(n-m)-）q … （VI） （ただし、Ｌ2 はＭ5 、Ｒ8 Ｒ9 Ｍ6 、Ｒ10 3 Ｃまたは
Ｒ11Ｍ6 である) ［式（Ｖ）および（VI）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ3 お
よびＭ4 はそれぞれ周期律表のＶＢ族、VIＢ族、VIIＢ
族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、IVＡ族および
ＶＡ族から選ばれる元素、Ｍ5 およびＭ6 はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、
VIII族、ＩＡ族、ＩＢ族、IIＡ族、IIＢ族およびVIIＡ
族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚn はそれぞれ水素原子、
ジアルキルアミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素原子数
１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基またはハ
ロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚn はその２以上が互いに結
合して環を形成していてもよく、Ｒ7 は水素原子、炭素
原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル
基を示し、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基を示し、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル
アリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ11はテ
トラフェニルポルフィリン、フタロシアニンなどの大環
状配位子を示し、ｍはＭ3 、Ｍ4 の原子価で１〜７の整
数であり、ｎは２〜８の整数であり、ｋは［Ｌ1 −
Ｒ7 ］、［Ｌ2 ］のイオン価数で１〜７の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）
である］。
【００７７】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニ
ルアニリン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど
のアミン類、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフ
ォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどのフォスフィ
ン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジエチルチ
オエーテル、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテ
ル類、エチルベンゾエートなどのエステル類などが挙げ
られる。
【００７８】Ｍ3 およびＭ4 の具体例としては、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、Ｍ 5 の具体例として
は、Ｌａ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3 など、Ｍ
6の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎな
どが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚn の具体例としては、たとえ
ばジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基；炭素原子数１〜２０のアルコキシ基として
メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基；炭素原子数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基、2,6-ジ
メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基；炭素原子数１
〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、i-プロピル基、n-ブチル、n-オクチル基、2-エ
チルヘキシル基；炭素原子数６〜２０のアリール基、ア
ルキルアリール基もしくはアリールアルキル基としてフ
ェニル基、p-トリル基、ベンジル基、4-t-ブチルフェニ
ル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル
基、2,4-ジメチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル
基；炭素原子数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基とし
てp-フルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、
ペンタクロロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ；有機メタロイド化合物として五メチルアンチモ
ン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジ
フェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、
ジフェニル硼素基などが挙げられる。
【００７９】Ｒ7 およびＲ10の具体例としては、先に挙
げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ8 およびＲ9 の
置換シクロペンタジエニル基としては、メチルシクロペ
ンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペン
タメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基で置
換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常
炭素原子数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数
は１〜５の整数で選ぶことができる。
【００８０】式（Ｖ）および（VI）の化合物の中では、
Ｍ3 およびＭ4 が硼素であるものが好ましい。式（Ｖ）
および（VI）の化合物の中で、具体的には下記のものが
特に好適に使用できる。式（Ｖ）の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（n-ブチル）アンモニウム、テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル
トリ（n-ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベ
ンジルトリ（n-ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル
硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフェニル
硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニ
ウム、テトラフェニル硼酸メチル（2-シアノピリジニウ
ム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、テ
トラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（n-
ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアン
モニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（メチルトリ（n-ブチル）アンモニウム）、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（n-ブチ
ル）アンモニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
ジフェニルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸アニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（m-ニト
ロアニリニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチル（p-ブロモアニリニウム）、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸（p-シアノピリジニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（N-メチルピリ
ジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（N-ベンジルピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（O-シアノ-N-メチルピリジニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（p-シアノ-N-
メチルピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（p-シアノ-N-ベンジルピリジニウム）、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル
ジメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェニルスルホニウム、テトラ（3,5-ジ
トリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム。式（VI）の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（1,1'-ジメチルフ
ェロセニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸デカメチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニ
ウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリ
ンマンガン）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロリド）、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、テトラフルオ
ロ砒酸銀、テトラフルオロアンチモン酸銀。
【００８１】また、式（Ｖ）および（VI）以外の化合
物、たとえばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ト
リ（3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、ト
リフェニル硼素なども使用可能である。
【００８２】本発明において、必要に応じて用いられる
有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、たとえば下記
一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。
【００８３】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … （VII） （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である） 上記一般式（VII）において、Ｒ1 は炭素原子数１〜１
２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。
【００８４】このような有機アルミニウム化合物（Ｅ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。ま
た、有機アルミニウム化合物（Ｅ）として、下記一般式
（VIII）で表される化合物を用いることもできる。
【００８５】Ｒ1 nＡｌＹ3-n … （VIII） この式中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、
−ＯＳｉＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−Ｓｉ
Ｒ6 3基または−Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ8 はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5 は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。
【００８６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ1 nＡｌ（ＯＲ2）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど； （２）Ｒ1 nＡｌ（ＯＳｉＲ3 3）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ3）など； （３）Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ4 2）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など； （４) Ｒ1 nＡｌ（ＮＲ5 2）3-n で表される化合物、たと
えばＭe2ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ2Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など； （５）Ｒ1 nＡｌ（ＳｉＲ6 3）3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など； （６）Ｒ1 nＡｌ（Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2）3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、（i
so-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００８７】上記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）
で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ
1 3Ａｌ、Ｒ1 nＡｌ（ＯＲ2）3-n 、Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ4
2）3 -n で表わされる化合物が好ましく、特にＲ1 がイ
ソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００８８】本発明の方法に用いられる触媒は、前記の
ように、遷移金属化合物（Ｃ）と、有機アルミニウムオ
キシ化合物および／または遷移金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成し得る化合物（Ｄ）と、必要に応じて
有機アルミニウム化合物（Ｅ）とを含んでいるが、これ
らの成分以外にも、重合に有用な他の成分を含むことが
できる。
【００８９】本発明の方法によれば、上記のような触媒
の存在下の、上記のα-オレフィン（Ａ）と環状オレフ
ィン（Ｂ）との共重合は、特定の溶解度パラメーター
（δ値）を有する炭化水素溶媒中で行われる。
【００９０】すなわち、本発明によれば、共重合反応に
おいて、（ｉ）溶解度パラメーター（δ値）が７．７
[(cal/cm3) 1/2 ] 以上、好ましくは７．７〜８．７
[(cal/cm3) 1/2 ] である炭化水素溶媒と、（ii）溶解
度パラメーター（δ値）が７．５ [(cal/cm3) 1/2 ] 以
下、好ましくは７．４ [(cal/cm3) 1/2 ] 以下である炭
化水素溶媒との混合物が用いられる。
【００９１】上記のような７．７ [(cal/cm3) 1/2 ] 以
上の溶解度パラメーター（δ値）を有する溶媒（ｉ）と
しては、たとえば下記の化合物が挙げられる。 また、上記のような７．５ [(cal/cm3) 1/2 ] 以下の溶
解度パラメーター（δ値）を有する溶媒（ii）として
は、たとえば下記の化合物が挙げられる。
【００９２】 上記の炭化水素溶媒（ｉ）および炭化水素溶媒（ii）
は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用い
ることができる。
【００９３】炭化水素溶媒（ｉ）と炭化水素溶媒（ii）
の体積比（ｉ）／（ii）は、９９／１〜５０／５０、好
ましくは９０／１０〜５０／５０、特に８５／１５〜６
０／４０の範囲内にある。
【００９４】炭化水素溶媒（ｉ）と炭化水素溶媒（ii）
とは、たとえば次の組み合わせで用いることができる。 シクロヘキサン／ヘキサン シクロヘキサン／ヘプタン シクロヘキサン／オクタン シクロヘキサン／デカン メチルシクロヘキサン／ヘキサン メチルシクロヘキサン／ヘプタン メチルシクロヘキサン／オクタン メチルシクロヘキサン／デカン 本発明によれば、α-オレフィン（Ａ）と環状オレフィ
ン（Ｂ）との共重合を、上記の炭化水素溶媒（ｉ）およ
び（ii）の混合物中で行うことによって、重合系の粘度
を低下させることができ、重合熱の除去が容易となり、
重合系内でのモノマー分布の均一性が高まり、また、重
合液の輸送性も高まる。しかも、これら特定の炭化水素
溶媒の使用により、触媒活性が損なわれることがなく、
高い環状オレフィン転化率が得られる。このため、同一
分子量を有する共重合体を製造しようとする場合には、
この共重合体をより高濃度で製造することができ、ま
た、同一濃度の共重合体溶液を製造しようとする場合に
は、より高分子量の共重合体を製造することができる。
したがって、本発明によれば、全体として比較的に簡単
な手段で経済的に、高分子量の環状オレフィ共重合体
を、高収率で製造することができる。
【００９５】本発明の共重合を実施する際には、重合系
内の遷移金属化合物（Ｃ）は、重合溶液の容積１リット
ル当たり、通常０．００００５〜１．０ミリモル、好ま
しくは約０．０００１〜０．３ミリモルの量で、有機ア
ルミニウムオキシ化合物または遷移金属化合物と反応し
てイオン性錯体を形成し得る化合物（Ｄ）は、遷移金属
化合物（Ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、有機ア
ルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子が、通常
１〜１００００モル、好ましくは１０〜５０００モルと
なるような量で用いられまた、イオン性錯体を形成し得
る化合物は、遷移金属原子１モルに対して、０．０１〜
１００モル、好ましくは０．５〜５モルとなるような量
で用いられる。
【００９６】本発明の方法を実施する際の重合温度は、
通常−５０〜２３０℃、好ましくは−３０〜２００℃、
さらに好ましくは−２０〜１５０℃である。重合圧力
は、通常０を越えて〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは
０を越えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で行われる。共
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式
においても行うことができる。さらに、重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。反応
時間（共重合が連続式で行われる場合には、重合反応混
合物の平均滞留時間）は、用いられるモノマーの種類、
触媒濃度、重合温度などによっても異なるが、通常２分
〜５時間、好ましくは５分〜３時間である。
【００９７】
【発明の効果】本発明の環状オレフィン共重合体の製造
方法によれば、共重合反応において上記のような特定の
炭化水素溶媒を用いることにより、重合液の粘度上昇が
抑制されるため、重合熱の除去、系内のモノマー成分の
均一な分布の保持および重合液の輸送が容易になる。こ
の特定の炭化水素溶媒の使用により、触媒活性が損なわ
れることがないため、高い環状オレフィン転化率で環状
オレフィン共重合体を製造することができる。その結
果、全体として比較的に簡単な手段で経済的に、高分子
量の共重合体を高収率で製造することができる。
【００９８】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００９９】
【実施例１】 触媒の予備活性化 窒素置換を十分に行なったガラス容器に、イソブロピリ
デン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド１０．０ミリグラムを秤量し、メチルア
ルミノキサン（以下ＭＡＯと略す）のトルエン溶液をア
ルミニウム原子が９．２５ミリモルとなるように（４．
６７ミリリットル）加え、２３℃で１５分間超音波照射
を行なった。次いでこれを４２．１ミリリットルのシク
ロヘキサンで希釈し、触媒溶液とした。
【０１００】減圧乾燥および窒素置換してある１．５リ
ットルのオートクレーブに、常温でノルボルネン（以下
ＮＢと略す）８８．７グラム、シクロヘキサン１３６．
２ミリリットル、ｎ−シクロヘキサン３４．１ミリリッ
トル、トリイソブチルアルミニウムのシクロヘキサン溶
液（１．０ミリモル／ミリリットル）を０．３ミリリッ
トル加え、続いて攪拌下にエチレンを４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
まで加圧したのち、脱圧を３回繰り返した。系内をエチ
レンにて１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、昇温を開始
し、７０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が６
ｋｇ／ｃｍ2 となるように加圧した。１５分間攪拌した
のち、先に用意したイソブロピリデン（シクロペンタジ
エニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡ
Ｏとを含むシクロヘキサン溶液から３．０３ミリリット
ルを系内に添加することによって、エチレンとＮＢとの
共重合を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対
してイソブロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドが０．００５ミリモル
／ミリリットル、ＭＡＯが２．０ミリモル／ミリリット
ルであった。重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。６０分後、
重合反応をイソプロピルアルコールを添加することによ
り停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リ
ットルに対して濃塩酸５ミリリットルを添加した水溶液
と１：１の割合でホモミキサーを用いて攪拌下に接触さ
せ、触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を
静置したのち、水相を分離除去し、さらに蒸留水で２回
水洗し、重合液相を精製分離した。
【０１０１】次いで精製分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強攪拌下に接触させ、共重合体を析出させた
のち、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセト
ンで十分に洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未
反応のＴＣＤを抽出するため、この固体部を４０グラム
／リットルとなるようにアセトン中に投入したのち、６
０℃で２時間の条件で抽出を行なった。抽出処理後、固
体部をろ過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５
０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１０２】以上のようにして得られたエチレン・ＮＢ
共重合体の収量は、５５．５グラム、極限粘度［η］は
１．３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃、ＮＢ
含量は４７．４モル％、活性は３７０００ｇ／ミリモル
Ｚｒであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
【実施例２】実施例１において、エチレン圧力を全圧１
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるようにした以外は、実施例１と
同様にして共重合を行なった。得られた結果を表１に示
す。
【０１０４】
【実施例３】実施例１において、溶媒としてシクロヘキ
サン／n-ヘキサン＝８０／２０の混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして共重合を行なった。得られた
結果を表１に示す。
【０１０５】
【実施例４】実施例１において、溶媒としてシクロヘキ
サン／n-ヘキサン＝７０／３０の混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして共重合を行なった。得られた
結果を表１に示す。
【０１０６】
【比較例１】実施例１において、溶媒としてトルエン単
独を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行な
った。得られた結果を表１に示す。混合溶媒を用いた場
合（実施例１）に比べてＴｇが低かった。
【０１０７】
【比較例２】実施例１において、溶媒としてn-ヘキサン
単独を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行
なった。得られた結果を表１に示す。重合中に共重合体
が析出し、重合溶液が白濁した。混合溶媒を用いた場合
（実施例１）に比べてＴｇが低かった。
【０１０８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る環状オレフィン共重合用触媒の
調製工程を示す説明図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年３月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０１】次いで精製分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強攪拌下に接触させ、共重合体を析出させた
のち、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセト
ンで十分に洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未
反応のＮＢを抽出するため、この固体部を４０グラム／
リットルとなるようにアセトン中に投入したのち、６０
℃で２時間の条件で抽出を行なった。抽出処理後、固体
部をろ過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０
ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０７】実施例１において、溶媒としてn-ヘキサン
単独を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行
なった。得られた結果を表１に示す。重合中に共重合体
が析出し、重合溶液が白濁した。また、混合溶媒を用い
た場合（実施例１）に比べて活性が低かった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）炭素原子数２以上のα-オレフィン
    と、 （Ｂ）下記式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも
    １種の環状オレフィンとを、 （Ｃ）下記式（III） 【化１】 ［式（III）中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウム、ハフニ
    ウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1
    およびＲ2 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
    １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
    基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
    １０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
    ニル基、素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素
    原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数
    ８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ1 とＲ2
    は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3 およびＲ4
    は、中心金属Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得
    るシクロペンタジエニル骨格を有する単核または多核の
    炭化水素基を意味し、Ｒ3 とＲ4 は互いに同一でも異な
    っていてもよく、Ｒ5 は、 【化２】 ＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6 、Ｒ7 お
    よびＲ8 は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０の
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基または炭素原子数８〜４０のアルキルアルケニ
    ル基を意味するか、またはＲ 6 とＲ7 またはＲ6 とＲ8
    はそれぞれ、それらが結合する原子と一緒になって環を
    形成してもよく、そしてＭ2 は硅素、ゲルマニウムまた
    は錫である）で表される遷移金属化合物 （Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
    遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化
    合物、および必要に応じて （Ｅ）有機アルミニウム化合物を含む触媒の存在下に、
    炭化水素溶媒中で共重合させて環状オレフィン共重合体
    を生成させるに際し、炭化水素溶媒として、（ｉ）溶解
    度パラメーター（δ値）が７．７ [(cal/cm3) 1/2 ] 以
    上である炭化水素溶媒と、（ii）溶解度パラメーター
    （δ値）が７．５ [(cal/cm3) 1/2 ] 以下である炭化水
    素溶媒とを、（ｉ）／（ii）の体積比９９／１〜５０／
    ５０の範囲内の割合で用いることを特徴とする、環状オ
    レフィン共重合体の製造方法： 【化３】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
    であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲ
    a およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
    原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結
    合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単
    環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15
    とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形
    成していてもよい）； 【化４】 （式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍ
    およびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞ
    れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
    脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
    基であり、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭素原子と、
    Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している
    炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキ
    レン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０の
    とき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して
    単環または多環の芳香族環を形成していてもよい）。
  2. 【請求項２】 前記の炭化水素溶媒（ｉ）および（ii）
    を、（ｉ）／（ii）の体積比９０／１０〜５０／５０の
    範囲内で用いることを特徴とする、請求項１に記載の環
    状オレフィン共重合体の製造方法。
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