CN102209800A - 使用光解和/或热化学气相沉积法涂布容器内部的系统、设备和方法 - Google Patents

使用光解和/或热化学气相沉积法涂布容器内部的系统、设备和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供系统、设备和方法来将阻挡和/或润滑剂材料涂覆到容器的内表面上，所述系统包括具有腔室的容器；气体供应源，用于经具有延伸到所述腔室的部分的进气口管道供应单体气体；光解源和/或热解表面，用于使所述单体气体的至少一部分光解和/或热解以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；任选的温度控制器，用于保持所述容器的内表面处于低于所述热解表面的温度的温度以便使所述反应性结构部分在所述容器的内表面上沉积并聚合；和出口管道，其在所述容器的开放末端或第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。

Description

使用光解和/或热化学气相沉积法涂布容器内部的系统、设备和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年9月22日提交的美国临时专利申请案序列号61/192,782的权益，该案通过引用全部并入本文中。
发明背景
发明领域
本发明涉及用于光解和/或诸如热解热细丝CVD(HFCVD)的热化学气相沉积(CVD)以在诸如注射器、管子或医学收集装置的容器的内表面上提供阻挡和/或润滑涂层的系统、设备和方法。
相关技术描述
传统上，用于化学敏感材料的容器由诸如玻璃的无机材料制成。玻璃容器提供大气气体基本不可穿过的优势，且因此提供具有长储存期限的产品。然而，玻璃容器可能易碎且制造昂贵。
近年来，由聚合材料制成的较轻且价格比较低廉的容器正用于使用传统玻璃容器的应用中。与玻璃容器相比，这些聚合物容器较不易破裂、制造成本低廉、较轻且运输成本较低。然而，聚合物容器可透过气体，容许大气气体穿过聚合物容器到达所包装的产品以及容许所包装的产品中的气体经聚合物容器逸散，这两者都不合需要地降低所包装产品的品质和储存期限。
一种降低聚合物容器的气体渗透性的方法是形成多层聚合物容器，所述多层聚合物容器包括至少一个低气体渗透性的聚合物层以及至少一个其它聚合物层。然而，这种方法比较复杂且成本高。
不管容器是由玻璃还是由聚合物材料形成，具有诸如生物材料和/或药物的容器内含物的容器的内表面的反应性都会有问题。玻璃或聚合物材料的痕量组分可迁移到容器内含物中，和/或容器内含物的组分可迁移到容器的内表面或与容器的内表面反应。
为了降低容器组分和/或内含物的迁移且为了降低聚合物容器的气体渗透性，可在容器的内部沉积阻挡涂层，即对气态或挥发性材料渗透穿过聚合物容器具有相当大抵抗性或对容器内表面和容器内含物之间的迁移具有相当大抵抗性的涂层。然而，可能难以特别是在例如注射器套筒的小体积且复杂内部设计的容器的内部上获得均匀的阻挡涂层。
并且，诸如注射器套筒的某些装置需要缓慢且受控地启动并维持一个表面在另一表面上的滑动。众所周知具有滑动关系的两个固定表面经常对移动的启动具有足够抵抗性，该抵抗性逐渐增加施加到表面中的一个的力，所述力直到达到阀值力时才引起移动，此时发生表面的突然滑动或剪切分离。固定表面的该突然分离使其形成滑动关系，在本文中将其称为“摆脱”或“挣脱”。
“摆脱力”是指克服已经预先以滑动关系移动、但已经短时间(例如数毫秒到数小时)固定(“停放”或不移动)的注射器组合件的表面之间的静摩擦需要的力。不太熟知但重要的摩擦力是“挣脱力”，其是指克服尚未预先以滑动关系移动、或已经较长时间固定的注射器组合件的表面之间的静摩擦需要的力，所述注射器组合件经常具有由于老化、灭菌、温度循环或其它加工引起的表面的化学物或材料粘合或变形。
摆脱力或挣脱力在用以通过平稳增量线路以使一个表面前进经过第二表面而输送小量准确测量量的液体的诸如注射器的液体分配装置中特别麻烦。该问题在其中需要谨慎逐滴控制流量的诸如滴定管、吸管、加料漏斗等的使用活塞的装置中也遇到。
过度摆脱力和挣脱力的问题与磨擦力有关。磨擦力通常定义为当一种物质的表面在其本身或另一物质的邻接表面上滑动或趋于滑动时出现的阻力。在接触的固体表面之间，可能有两种摩擦力：(1)对抗一个表面在另一表面上开始移动需要的力的阻力，通常称为静摩擦力，和(2)对抗一个表面在另一表面上以可变、固定或预定速度移动所需要的力的阻力，通常称为动摩擦力。
克服静摩擦力和引发摆脱或挣脱所需要的力分别称为“摆脱力”或“挣脱力”，且在摆脱或挣脱之后保持一个表面在另一表面上稳定滑动所需要的力称为“保持力”。两种主要因素：粘滞和惯性对静摩擦力有贡献，且因此对摆脱力或挣脱力有贡献。如本文所用的术语“粘滞”或“粘着”表示处于静态接触的两个表面发展到彼此粘着的程度的趋势。术语“惯性”通常定义为对运动的不情愿性，必须克服该不情愿性以使物体运动。在本发明的上下文中，将惯性视为表示不包括粘着的摆脱力或挣脱力的组成部分。
摆脱力或挣脱力，尤其是粘滞程度，根据表面的组成变化。一般来说，具有弹性的材料展示比非弹性材料大的粘滞性。表面彼此处于固定接触的持续时间也影响摆脱力和/或挣脱力。在注射器技术中，术语“停放”表示储存时间、储存期限或填充和排放之间的间隔。停放时间通常增加摆脱力或挣脱力，特别是如果注射器在停放期间已经被冷冻或加热。
克服摆脱或挣脱的常规方法是将润滑剂涂覆到表面界面。常用的润滑剂有烃油，诸如矿物油、花生油、植物油等。这类产品具有可溶于诸如通常用以分配药剂的媒介物的多种流体的缺点。另外，这些润滑剂受到空气氧化，引起粘度改变和令人讨厌的显色。此外，它们特别可能从表面迁移到表面界面。通常认为这种润滑剂迁移造成摆脱力或挣脱力随停放时间而增加。
通常将硅油用作润滑剂，且具有不经受氧化的优势，然而存在迁移和粘滞，且高摆脱力和/或挣脱力可能是一个问题。聚四氟乙烯表面提供摆脱力和/或挣脱力的一定降低，但该材料非常昂贵，且所述方法并不完全有效。
因此，需要克服高摆脱力和挣脱力的更佳系统，由此可实现两个表面从固定接触到滑动接触的平稳过渡。并且，需要简单、廉价且可靠的方法，以将阻挡涂层沉积在容器内部上以防止材料从容器表面流失到容器内含物中和/或从容器内含物中流失到容器表面并防止诸如注射器、管子和医学收集装置的容器中气体和/或水渗透性。
发明概述
在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的系统，其包含：(a)容器，其包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室；(b)单体气体供应源，用于供应至少一种单体气体；(c)进气口管道，其安置在所述容器的开放末端且具有延伸到所述腔室的一部分的部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；(d)热解表面，用于使供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分热解以由所述单体气体形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；(e)温度控制器，用于保持所述容器的内壁表面处于低于所述热解表面的温度的温度，以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合；和(f)出口管道，其安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的设备，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，所述设备包含：(a)单体气体供应源，用于供应至少一种单体气体；(b)进气口管道，其安置在所述容器的开放末端，所述进气口管道具有延伸到所述腔室的一部分的部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；(c)热解表面，用于使供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分热解，以由所述单体气体形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；(d)温度控制器，用于保持所述容器的内壁表面处于低于所述热解表面的温度的温度，以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合；和(e)出口管道，其安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的系统，其包含：(a)容器，其包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室；(b)单体气体供应源，用于供应至少一种单体气体；(c)进气口管道，其安置在所述容器的开放末端且具有延伸到所述腔室的一部分的部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；(d)光解能量源，用于向供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分提供光子，以由所述单体气体形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；和(e)出口管道，其安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的设备，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，所述设备包含：(a)单体气体供应源，用于供应至少一种单体气体；(b)进气口管道，其安置在所述容器的开放末端，所述进气口管道具有延伸到所述腔室的一部分的部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；(c)光解能量源，用于向供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分提供光子，以由所述单体气体形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；和(d)出口管道，其安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于向容器的内壁表面涂覆膜涂层的方法，包括：(a)提供用于供应至少一种单体气体到进气口管道的单体气体供应源；(b)安置容器，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，使得所述开放末端通过进气口管道连接到所述单体气体供应源；(c)在所述容器的开放末端安置进气口管道，使得所述进气口管道的一部分延伸到所述腔室的一部分内，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；(d)使供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分热解，以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；(e)保持所述容器的内壁表面处于低于热解气体的温度的温度，以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合；和(f)经安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端的出口管道从所述腔室中移出过量的反应性气体。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于向容器的内壁表面涂覆膜涂层的方法，包括：(a)提供用于供应至少一种单体气体到进气口管道的单体气体供应源；(b)安置容器，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，使得所述开放末端通过进气口管道连接到所述单体气体供应源；(c)在所述容器的开放末端安置进气口管道，使得所述进气口管道的一部分延伸到所述腔室的一部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；(d)使供应到所述容器的所述腔室的所述单体气体的至少一部分光解以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；和(e)经安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端的出口管道从所述腔室移出过量的反应性气体。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供一种医学物品，该医学物品包含具有内壁表面和在其上的至少一个涂布层的腔室，其中所述涂布层具有由第一反应性气体沉积的第一区和由第二反应性气体沉积的第二区，所述第一反应性气体具有与在涂布之前存在于所述内壁表面的第一区域中的第一表面官能团反应的化学官能团，所述第二反应性气体具有与在涂覆之前存在于所述内壁表面的第二区域中的第二表面官能团反应的化学官能团。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供向容器的内壁表面上涂覆膜涂层的方法，包括：(a)提供包含内壁表面的容器，所述内壁表面包含具有第一化学官能团的第一区域和具有第二不同化学官能团的第二区域；(b)将所述内壁表面依次或同时暴露于第一反应性气体和第二反应性气体，所述第一反应性气体具有与所述第一区域的第一化学官能团反应的官能团，所述第二反应性气体具有与所述第二区域的第二化学官能团反应的官能团；和(c)将涂布了的内壁表面暴露于能量源以便形成所述涂布层。
附图简述
当结合附图阅读时，从以下具体实施方案的描述将充分了解本发明：
图1为根据本发明的使用化学气相沉积法涂布容器内部的系统和设备的示意图。
图2为根据本发明的使用化学气相沉积法涂布容器内部的系统和设备的备选实施方案的示意图；
图3为根据本发明的使用化学气相沉积法涂布单一容器的内部的图1的系统和设备的一部分的示意图；
图4为根据本发明的使用化学气相沉积法涂布单一容器的内部的图1的系统和设备的备选实施方案的示意图；
图5为根据本发明的使用化学气相沉积法涂布单一容器的内部的图1的系统和设备的备选实施方案的示意图；
图6为具有第一涂层和在其上的第二涂层的容器侧壁的一部分的侧视图；
图7为具有具有不同化学官能团的区和具有不同化学官能团的相应区的涂布层的容器侧壁的一部分的侧视图；
图8为围绕进气口管道的横截面用于促进气体从进气口管道径向流动的板的底视图；
图9为根据本发明的使用光解沉积法涂布容器的内部的系统和设备的示意图；和
图10为根据本发明的使用光解和化学气相沉积法涂布容器的内部的系统和设备的示意图。
发明详述
除了在操作实施例中或其它地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的表示成分的量、反应条件等的所有数值在一切情况下都应被理解为由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，否则以下说明书和随附权利要求书中陈述的数值参数都是近似值，其可根据设法通过本发明获得的所要性质而改变。至少且并非试图限制与权利要求书的范围等效的原则的应用，至少可根据所记录的有效数字的数目且通过应用普通舍入技术解释各数值参数。
尽管陈述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但应尽可能准确地记录具体实施例中陈述的数值。然而，任何数值必定内在地含有由其相应试验测量中见到的标准偏差产生的某些误差。此外，当本文中陈述变化范围的数值范围时，预期可使用包括所列举值在内的这些值的任何组合。
并且，应当理解的是本文所列举的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间且包括1和10的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
本发明的一个显著特点在于容器充当其自身的单独真空腔室，其中发生光解和/或热解CVD引发或增强的反应，导致容器的内壁表面的改性或在其上沉积。本发明的系统、设备和方法不需要真空腔室。诸如在大多数沉积工艺中使用的真空腔室需要显著的工艺空间和控制。
与许多容器的批量加工的常用方法相反，本发明通过允许在各个单独容器上进行线内(in-line)加工而增加了制造的效率。大批量加工真空腔室由于腔室体积增加和使腔室脱气而需要较久的抽真空时间。因此，利用本发明，消除了向批量加工腔室装载容器和从批量加工腔室中卸载容器。
本发明的另一有用特点在于在容器的内壁表面上的阻挡膜涂层基本保护其不受物理损坏。当阻挡膜涂层处于容器的外部时(这是通常情况)，其由于在制造、运输期间或由最终用户操作而受到磨损。因此，容器的内壁表面上的阻挡膜涂层改善了容器的储存期限的有效性，因为对阻挡膜涂层的损害明显降低了。
本发明的另一优势在于在内壁表面上的阻挡膜涂层具有比在容器外壁上的阻挡膜涂层明显高的品质。这是由于容器的内壁表面较少会受到如容器的外部在制造期间所受到的诸如油类、油脂和粉尘的接触污染。在容器的壁上的这类污染可导致涂层的不均匀性、缺陷和差的粘着性。在容器的内部不需要清除积聚的涂料或颗粒，因为各待涂布的容器是新处理“腔室”。
本发明的另一优势在于用于向容器内部赋予能量的单元可在容器内部在各种位置和方位改变、移动和/或转动，以基本保证阻挡膜涂层的均匀性。因此，在等离子体工艺期间的“阴影”不像在容器的外壁上进行等离子体加工那样是个问题。
其中加工是在容器的外壁上的批量系统的其它缺点包括容器“安装”在电极之上和容器尺寸的变化，诸如“弯曲”。这些问题在本发明中不是问题。此外，大批量加工单元的故障将导致生产力大大损失，而如果有许多线路可用，则线内单元的故障将有生产力的少量损失(因为每条线路成本较低)。由于线内工艺的简便性，相对于备选的批量工艺改善了耐用性和可维修性。认为容器可在不停止沿线路的移动的情况下由本发明进行线内加工。
本发明的另一优势在于由于用于向容器内部赋予能量的单元在容器内，所以这类设备可容易且经济地改变。这允许通过结合改变反应性气体容易地改变诸如进气口管道的设备的尺寸而针对具体需求定制生产线路。这将允许单一线路在生产线路的仅微小改变的情况下加工不同容器构造。
用阻挡膜涂层涂覆了内壁表面的塑料管子可比在管子的外壁表面上具有阻挡膜涂层的由聚合物组合物和共混物组成的塑料管子保持明显更好的真空保持力、拉伸体积和热机械完整性保持性。另外，管子的抗冲击性比玻璃的抗冲击性明显大得多。最显著的是阻挡膜涂层的透明性及其耐用性，以明显经受住诸如在注射器运输和操作期间的抗冲击和磨蚀性、在试管的诸如离心的自动机器中使用和/或在灭菌过过程中暴露于某些辐射水平。
现参看图1，其中在一些非限制性实施方案，贯穿本发明相同的数字指示相同的元件，本发明提供用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的系统，通常指示为10。系统10包含至少一个容器12和用于涂布该容器的内壁表面的至少一部分的设备14。容器10包含开放末端16、与开放末端16相对的第二末端18和在它们之间延伸的壁20，壁20具有外壁表面22和内壁表面24。容器12具有在由在容器12的开放末端16和第二末端18之间的内壁表面24限定的区域内的腔室26。
容器12可具有任何形状，诸如通常圆柱状、管状或杯状。所述容器具有第一至少部分开放的末端16和通常与第一末端16相对的第二末端18。第二末端18可为开放或封闭的。
在一些非限制性实施方案中，所述容器选自由注射器、药筒、无针注射器、液体分配装置、液体计量装置、样品收集管、导液管、小瓶和管道组成的集合。例如，如图1中所示，容器12可包含注射器套筒。注射器套筒容器12可具有开放末端16和第二通常相对的末端18，该末端18可例如通过具有与其连接的可连接的针头28或套管和任选覆盖可连接的针头28或套管的外部的至少一部分的遮罩或顶盖30来封闭。例如，注射器套筒、针头和顶盖组合件可为可从Franklin Lakes，New Jersey的Becton Dickinson公司购得的STERTFILL SCFTM塑料可预填充注射器系统或HYPAK SCFTM玻璃可预填充注射器系统中使用的那些。
所述容器可由玻璃、金属、陶瓷、塑料、橡胶或它们的组合形成。在一些非限制性实施方案中，所述腔室由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(2-甲基-1-戊烯)和/或环状聚烯烃的一种或多种烯烃聚合物制成。例如，所述聚烯烃可为脂族单烯烃的均聚物或共聚物，所述脂族单烯烃优选具有约2-6个碳原子，诸如聚丙烯。在一些非限制性实施方案中，所述聚烯烃可基本为线性的，但任选可含有诸如在例如常规低密度聚乙烯中见到的侧链。在一些非限制性实施方案中，所述聚烯烃至少50％为等规立构的。在其它实施方案中，所述聚烯烃在结构方面至少约90％为等规立构的。在一些非限制性实施方案中，可使用间规立构的聚合物。在一些非限制性实施方案中，可使用环状聚烯烃。合适的环状聚烯烃的非限制性实例包括降冰片烯聚合物，诸如在美国专利6,525,144号、6,511,756号、5,599,882号和5,034,482号(各自属于Nippon Zeon)、7,037,993号、6,995,226号、6,908,970号、6,653,424号、和6,486,264号(各自属于Zeon Corp.)、7,026,401号和6,951,898号(Ticona)、6,063,886号(Mitsui Chemicals)、5,866,662号、5,856,414号、5,623,039号和5,610,253号(Hoechst)、5,854,349号和5,650,471号(Mitsui Petrochemical and Hoechst)中公开以及在“Polycyclic olefins”，Process Economics Program(1998年7月)SRI Consuling中描述的那些聚合物，上述参考文献中的每一个通过引用并入本文中。合适环状聚烯烃的非限制性实例包括自Mitsui Petrochemical购得的ApelTM环状聚烯烃；自Ticona Engineering Polymers购得的TopasTM环状聚烯烃；自Zeon公司购得的ZeonorTM或ZeonexTM环状聚烯烃；和自Promerus LLC购得的环状聚烯烃。
所述聚烯烃可含有少量、通常约0.1-10％的通过与适当单体共聚合并入组合物中的额外聚合物。可将这类共聚物加到组合物中以增强最终组合物的其它特性，且可例如为聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、SEBS等。
在一些非限制性实施方案中，所述腔室可由聚烯烃组合物构造，所述聚烯烃组合物包括辐射稳定添加剂以赋予容器辐射稳定性，诸如促进容器的辐射稳定性的运动添加剂(mobilizing additive)，诸如受让给Becton，Dickinson and Company且两者都通过引用并入本文中的美国专利4,959,402号和4,994,552号中公开的那些添加剂。
在一些非限制性实施方案中，本发明的容器为血液收集装置。所述血液收集装置可为采血收集管或非采血收集管。所述血液收集管可由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯或它们的共聚物制成。
容器12的尺寸(例如内径和外径、长度、壁厚等)可为所希望的任何尺寸。可调整进气口管道的尺寸和进入容器的腔室的反应性气体的流量以适应任何腔室的尺寸和所要涂层厚度。例如，对于1ml体积的注射器套筒来说，套筒的内径为约0.25英寸(6.35mm)且长度为约2.0英寸(50.8mm)。对于塑料Sterifill 20ml体积的注射器套筒来说，套筒的内径为约0.75英寸(19.05mm)且长度为约3.75英寸(95.3mm)。一般来说，内径可为约0.25英寸(6.35mm)至约10英寸(254毫米)，或约0.25英寸(6.35mm)至约5英寸(127mm)或其间的任何值。因此，进气口管道的外径必须小于容器的内径以容许反应性气体在其间流动并容许热细丝(如果存在)安置在管道周围。
由于活化气体的传送在非常接近于待涂布的表面处实现，所以不需要流动驱动方案且可使用非常低的气体流量。气体流量将由所要的沉积速率、真空能力、装置/管道允许的有效抽吸横截面和线路加工时间裕量(line time-process allowance)决定。典型的流量/喷嘴通常可为约1-约1000mL/min。
如上所讨论，设备14提供光解和/或热或热解CVD引发或增强的反应，所述反应在各个单独容器的腔室内发生以使反应性结构部分在容器的内壁表面上沉积并聚合。
设备14包含至少一个单体气体供应源32，用于经进气口管道36供应至少一种单体气体34。可选择所述单体气体以在所述容器的内部上提供所要涂层。在一些非限制性实施方案中，所述单体气体包含选自由有机硅单体、卤化烃单体、可可碱乙酸钠(azurine)单体、硫杂丙环(thiirane)单体、不饱和烯属单体以及它们的混合物组成的集合中的至少一种单体。合适单体气体的非限制性实例公开在美国专利6,153,269号、6,156,435号和6,887,578号中，各专利通过引用全文并入本文中。
如本文所用的术语“氟碳”是指其中氟取代一些或所有氢原子的卤化烃化合物。如本文所用的术语“有机硅”是指含有至少一个Si-C键的化合物。
合适有机硅单体的非限制性实例包括选自由以下各物组成的集合：六甲基环化三硅氧烷、八甲基环化四硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环化三硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环化三硅氧烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷、对-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯、十甲基环戊硅氧烷、二乙基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基四甲基二硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙基环化四硅氧烷、四乙基硅烷、四甲氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、四甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷、乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)-硅烷、3-乙烯基七甲基三硅氧烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷以及它们的混合物。
合适卤化烃单体的非限制性实例包括选自由以下各物组成的集合：六氟环氧丙烷、四氟乙烯、六氟环丙烷、八氟环丁烷、全氟辛烷磺酰氟化物、八氟丙烷、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟二氯甲烷、二氟二溴甲烷、二氟溴甲烷、二氟氯甲烷、三氟氯甲烷、四氟环丙烷、四氯二氟环丙烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟环丙烷以及它们的混合物。
合适不饱和烯烃单体的非限制性实例包括选自由以下各物组成的集合：双环戊二烯(DCP)、双戊二烯(dipentadiene)、降冰片烯、环戊二烯、甲基四环十二烯(MTD)、四环十二烯以及它们的混合物。
在一些非限制性实施方案中，通过本发明提供的沉积方法能够定制沉积膜的化学组成以生成具有类似于体相PTFE的化学计量比和材料性质的氟碳聚合物薄膜。一种有用的单体为六氟环氧丙烷(C3F6O或HFPO)。HFPO的特征在于能够用亲核试剂容易地进行开环反应的高应变环氧化物环。已经发现使用HFPO在HFCVD条件下沉积的膜产生具有高CF2分数且很少或没有并入氧的聚合物膜。
在一些非限制性实施方案中，本发明的方法预期使用提供单体的任何原料气体，所述单体提供可光解或热解以提供二氟卡宾物质(CF2)，以便产生具有高CF2基团分数和低聚合物交联程度的氟碳聚合物膜。例如，可将上述HFPO单体理解为在热解下分解以形成氟化酮和所要的二氟卡宾。与二氟卡宾相比，氟化酮相对稳定。这将被理解为随着在膜沉积表面处发生聚合而在膜中产生高CF2含量。单体中存在的氧被束缚在相对不反应的酮分解副产物中，由此使很少的氧被并入膜中。
考虑到气体单体的通常选择，气体中CFx/F的比率可影响在沉积过程期间发生的竞争性沉积和侵蚀反应；较高比率可对应沉积的增强和侵蚀反应的抑制。该比率可通过在原料气体组合物中包括氟清除剂，例如氢气、烃或不饱和化合物或单体来增加。一般来说，向氟碳原料气体中加入氢气或C2F4可导致原子F的浓度相对于CFx的浓度降低。原子F浓度的该降低可导致沉积速率增加。另外，在原料气体中包括氢气可由于其减少离子轰击而改变沉积膜的间隙填充能力。此外，可将氢气包括在原料气体中以提供用于使所处理结构的表面上的悬键钝化的原位机制。例如，氢气可使非晶硅悬键钝化。在一些非限制性实施方案中，可使用与二氟卡宾相比反应性较低但无干扰性的基团或者使用其中改变气体的输入量的时断时续的沉积方案(on-off deposition)。因为本发明的方法使用与HFCVD相比相对较低的流量和较高的效率，所以可以更准确地控制时断时续的方案。
原料气体成分的选择也应该优选考虑可并入从原料气体沉积的膜中的任何痕量杂质。例如，作为原料气体单体的HFPO可导致在沉积膜中并入痕量的氧。因此，如果对于沉积膜来说痕量氧不能接受，那么优选除HFPO以外的原料单体气体。如本领域技术人员将认识到，在选择原料气体单体中同样应该优选考虑其它工艺参数。
在一些非限制性实施方案中，所述单体气体可包含可可碱乙酸钠(azurines)或硫杂丙环，例如3-甲基-2H-氮丙啶(azirine)-2-甲基、3-氨基-2H-氮丙啶-2-甲基、2-羟基-2H-氮丙啶、3-苯基-2H-氮丙啶、2，3-二芳基硫杂丙烯环1-氧化物、2，3-二叔丁基硫杂丙烯环1-氧化物和2，3-二甲基硫杂丙烯环。
现参看图6，可将化学上不同的单体气体依次输入腔室26中以在衬底上沉积多个层。如图6中所示，第一层70可由第一反应性气体沉积且第二层72可由第二化学上不同的单体气体沉积在其上。或者，如果使用反应性气体的共混物，则在沉积期间可调整共混物的体积比以形成多个层或梯度层。多层沉积材料的非限制性实例为沉积聚乙烯和硅氧烷的混合物为第一层并沉积PTFE为第二层，或者沉积PTFE为第一层并沉积聚丙烯酸为第二层。
现参看图1，设备14包含安置在容器12的开放末端16处且具有延伸到腔室26的部分40中的部分38的进气口管道36或喷嘴，用于供应从单体气体供应源32接收的至少一种单体气体34到腔室26中。进气口管道36的形状可为所希望的任何形状，诸如通常圆柱状管子或管路。进气口管道36的侧壁42通常可为光滑的或根据需要具有引发湍流的突起。在一些非限制性实施方案中，进气口管道36具有在管道36或管子的侧壁42中的多个孔44。在一些非限制性实施方案中，所述进气口管道由多孔材料制备。
进气口管道36可由任何金属、陶瓷或耐高温材料塑料，诸如不锈钢、氧化锆、硅酸盐陶瓷、聚砜聚合物(诸如自Solvay Polymers购得的UDELTM聚砜)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酰亚胺形成。在一些非限制性实施方案中，进气口管道36可由充当催化剂的材料形成，以便于二氟卡宾从双自由基单线态到三线态的自由基聚合和/或改性。合适官能材料的非限制性实例包括过渡金属，诸如铬、铜和钯。这些金属可以浇铸型(固体)或烧结(例如在工艺中使用如钴的胶结材料进行多孔材料热粘合或压实到某一密度)获得。可使用烧结材料，诸如镍铬合金、铜镍(cuprothal)合金和康斯坦合金(constatan alloys)。还可以将掺杂的多孔陶瓷材料用作催化剂。管道36可通过适当加热元件或对流系统间接加热或通过使电流经过直接加热，如下文论述。通过r.f.信号的感应型间接加热可能包括具有适当频率和振幅的红外或微波范围信号。
在一些非限制性实施方案中，除了可并入进气口管道36中的任何过渡金属表面之外，设备14还可包含安置在腔室26内的过渡金属催化表面(未图示)。根据需要，过渡金属催化表面可为安置在进气口管道36的下端或沿进气口管道36的侧面安置的插入物。所述过渡金属催化表面可便于在反应性气体中形成反应性结构部分。
在一些非限制性实施方案中，进气口管道36还包含从最接近管子36的侧壁48中的孔44的管子或管道36的外部侧壁48径向延伸的至少一个板46(示于图8中)。板46可经构造以围绕管道36的外部周边。板46可包括多个径向翼边或贯穿的孔以从管道36向外径向引导一部分气体。板46可由上文论述适合形成管道的任何材料形成，且如果需要，则可由与管道相同的材料形成。
现将关于使用热解以产生反应性气体来论述所述系统和设备。下文将详细论述使用光解产生反应性气体的其它系统和设备和使用光解和热解两者产生反应性气体的系统和设备。
现参看图1，设备14包含热解表面50，用于使供应到容器12的腔室26的单体气体34的至少一部分热解以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体52。本领域技术人员熟知通过使如上论述的单体气体热解形成的反应性结构部分。例如，上文论述的许多氟碳单体可在热解时产生二氟卡宾自由基，如上文详细论述的。在一些非限制性实施方案中，热解表面50可在接近进气口管道36处存在，如图1中所示。或者或另外，热解表面50可存在于气体供应源32和腔室26之间的任何合适位置，由此进气口管道36传送包含至少一个反应性结构部分的反应性气体52到腔室26中。该热解技术具有的优势在于消除在本身涂布有通过热解产生的反应性气体物质的腔室中的热解表面。
热解表面50的温度应该足以使单体气体34的至少一部分热解或燃烧并形成一个或多个反应性结构部分。例如，热解表面50的温度可为约300°K至约773°K，或大于约500°K。本领域技术人员应理解单体气体34不必直接接触热解表面50，但当接近由热解表面50产生的热时可至少部分热解。同样，本领域技术人员应理解，可根据所选择的单体气体改变热解温度和暴露持续时间。
如本文所用的术语“化学气相沉积”是指使气态分子或自由基转化成以在衬底表面上的膜或粉末形式的固体材料的工艺。在热或热细丝化学气相沉积(热-CVD)工艺中，基本不发生离子轰击，因为在沉积腔室中没有产生相当大的电场以随着膜沉积而吸引带电离子到膜。值得注意地且与通过PECVD沉积的膜相比，经热细丝CVD(HFCVD)沉积的膜具有明确的组成。例如，PECVD沉积的氟碳膜包含多种CF基团(例如除CF2之外还有CF3、叔C和C-F，)，而HFCVD沉积的氟碳膜几乎完全由CF2组成，还有少量CF3结构部分。此外，HFCVD中的引发和终止基团是明确的；而PECVD工艺中的前体经历大得多的断裂(这些膜具有Si-F键，例如，由氟碳前体的总断裂产生)。HFCVD工艺的性质的结果在于仅最热稳定的基团(例如CF2和硅氧烷环)出现在膜中，产生更加热稳定的膜。光引发的CVD(ph-CVD)或光解具有HFCVD的特异性，优势在于向系统中加入极少的间接热或不加入间接热，允许沉积在较冷条件下进行。
热细丝CVD和等离子体增强的CVD之间的最重要的特定化学差异之一是在后一技术中发生离子轰击和紫外线照射。由于该差异，HPCVD膜不含在PECVD膜中见到的缺陷。例如，HFCVD膜没有悬键，所述悬键在PECVD工艺中始终产生。悬键为留在膜中的未成对电子。如果存在这种键，则膜将经历与环境大气的组分(诸如水)的反应(例如产生大量烃基)。因此，PECVD膜对大气老化更敏感，且降低其光学、电学和化学性质。此外，通过HFCVD工艺产生的膜的密度比通过等离子体增强的CVD工艺产生的膜低。由于在两种工艺中成核和生长机制之间的差异，可以使用HFCVD而不使用PECVD制备多孔膜。
在HFCVD中使用引发剂允许膜以显著较高的速率沉积并对化学组成和形态提供更大的控制。这由Pryce Lewis等人使用全氟辛烷磺酰氟(PFOSF)作为引发剂从六氟环氧丙烷(HFPO)沉积氟碳膜证实。Lewis，H.G.；Caulfield，J.A.；Gleason，K.K.Langmuir 2001，17，7652。在对于膜生长提出的机制中，从PFOSF的热解产生自由基是引发步骤。氟碳自由基随后与蔓延物质二氟卡宾(CF2)化合，二氟卡宾通过HFPO的热解产生。使用PFOSF产生较高沉积速率、较大HFPO有效利用率和通过CF3基团进行的封端。
在一些非限制性实施方案中，热解表面50可为热细丝，如图1、3和4所示。热细丝或其它加热表面优选提供在相对于输入单体气流的位置，以使得输入的单体气体在加热的结构附近流动；由此使气体热解以产生反应性沉积物质。例如，如在图1、3和4中所示，热细丝50可在进气口管道36的外表面54周围安置或缠绕，使得经进气口管道36注入腔室26的气体越过热细丝50。所述热细丝可通过例如电阻加热来加热。在这种情况下，提供直流电压源(未图示)以对由例如Ni/Cr金属线组成的细丝施加加热电压。热细丝金属线可具有例如约0.3-约0.5毫米的直径和提供适当欧姆电阻的长度，以调整工艺的温度。
在可用的不同CVD技术中，热细丝CVD(HFCVD，也称作热解或热金属线CVD)在几个方面是独特的。在HFCVD中，前体气体通过电阻加热的细丝热分解。所得热解产物吸附到保持在约室温下的衬底上并反应形成膜。HFCVD不需要产生等离子体，由此避免在通过紫外线照射和离子轰击产生的生长膜中的缺陷。另外，通过HFCVD产生的膜具有明确的化学结构，因为与选择性较低的等离子体增强的CVD方法相比，存在较少反应途径。HFCVD提供具有明显较低密度的悬键(即未成对电子)的膜。此外，已经显示HFCVD产生具有低交联度的膜。已经使用HFCVD来沉积在波谱学上类似于聚(四氟乙烯)(PTFE)的氟碳膜以及由线性和环状硅氧烷重复单元组成的有机硅膜。Limb，S.J.，Lau，K.K.S.，Edell，D.J.，Gleason，E.F.，Gleason，K.K.Plasmas and Polymers1999，4，21。
不同于热细丝的热激发机制同样适于热CVD工艺。实际上，优选的是所选的热机制以及气体传送系统提供均匀气体输入和气体的均匀热解。或者，热窗、电极或其它表面以及进气口管道36的受热壁42可用于旨在产生均匀气体热解的热解构造中。在一些非限制性实施方案中，热解表面50为所述进气口管道的必备部分。例如，进气口管道36可由金属材料制造且其部分可通过对流或通过使电流经过直接加热到热解温度，或者可能是通过包括具有适当频率和振幅的红外或微波范围信号的r.f.信号的感应型间接加热。还可使用如通常可用于许多其它热解机制的例如激光加热技术的其它直接加热技术。
如上论述，设备14包含温度控制器56，其用于保持容器12的内壁表面24处于低于热解表面50或反应性气体52的温度的温度以便使所述反应性结构部分在容器12的内壁表面24的至少一部分上沉积并聚合。容器12的内壁表面24的温度保持在低于热解表面50或反应性气体52的热解温度的温度下。具体地说，容器12的内壁表面24的温度优选保持足够低以利于在沉积工艺中使用的给定反应性物质的分压下聚合。同样优选的是，使反应性物质的分压保持在处于防止均质气相反应的低水平，这将引起在气态环境中而不是在待涂布的目标表面上产生颗粒。
在一些非限制性实施方案中，容器12的内壁表面24的温度取决于正涂布的特定材料和用于建立自由基物质和表面之间的共价键结的横截面，例如，对于CCP树脂来说，该温度必须低于140℃。内壁表面24的温度低于热解表面50或反应性气体52的温度，例如至少约20℃或更低，且在一些实施方案中，在沉积期间保持在约-40℃至约+200℃(233°K-473°K)之间或约20℃至约50℃(293°K-323°K)的温度下。膜沉积期间所保持的温度可以是决定沉积速率、自由基物质的稳定性和通过沉积工艺产生的膜的最终热稳定性的一个重要因素。在相对较高的结构温度下沉积的膜在一些应用中可以相对更加耐热。沉积时间将取决于流量、活化效率和涂层的目标厚度。典型的沉积时间可在数秒至数小时的范围。需要非常快的沉积时间来实施上述时断时续方案沉积方案。例如，膜的厚度通常可在约1纳米至约100微米范围内。
如图1中所示，在一些非限制性实施方案中，温度控制器56为厚金属板58，该金属板具有至少一个贯穿的孔60来在其中接收所述容器12，以使得所述容器14的外壁表面22最接近板58的孔60或与板58的孔60平面接合。所述板可由例如不锈钢或铜的任何金属材料形成。铜具有具有高热传导性的优势且因此能够快速且有效地冷却容器。金属板的厚度62可与容器12的长度64相当或小于容器12的长度64。板58中各孔60的内表面66通常符合将安置在其中的相应容器12的外部形状。各孔60的内表面66可以相同或不同，这取决于将安置在其中的容器12的外部形状。同样，各孔60的内表面66优选最接近容器14的外壁表面22或与其平面接合，以根据需要促进冷却或热传递，以将容器12的内壁表面24保持在所要温度下历时所要的持续时间。
在其它非限制性实施方案中，所述温度控制器可为安置在各容器14的外壁表面22周围的热夹套。所述热夹套可由诸如铜的金属材料形成。因为所述设备可用于在线工艺中且容器的尺寸将具有尺寸变化性，所以可以预料在冷却元件上可以使用一些类型的弹性界面层，诸如高热传导性聚合物、聚合物填料样硅橡胶或聚四氟乙烯-石墨填充聚合物。可使用冷却盘管或其它适当冷却机制以将容器12的内壁表面24保持处于所要温度历时所要持续时间。
如图1和图3-5中所示，设备14包含安置在容器12的开放末端16或容器的第二末端18(图2中所示)的至少一个出口管道68，用于从腔室26中移出过量的反应性气体52以及热解/光解或活化反应的副产物。过量的反应性气体52及其它热解产物的去除可在大气压力下或在真空下进行。所述压力将由反应性物质的平均自由程与活化表面到衬底的距离的比率决定。抽真空可以两种方式：扩散和分子流动完成，且典型的真空压力可在约1.0Pa至约500Pa范围内。设备的额外增强作用将是使用接近于出口管道68的冷阱(低温泵)以增加沉积循环期间的抽吸速度且接着在管道组合件头朝向下一台架转移期间使用脱附步骤。可将出口管道68连接到抽真空系统或连接到插入邻近容器的进气口管道，即串联连接。
在一些非限制性实施方案中，系统10还包含选自由表面处理(氧化、惰性气体或其它)、热处理和用同位素、电子束或紫外线辐射的照射组成的集合的至少一种处理。该额外处理可在热解处理之前、与其同时或其之后进行。该处理可促进粘着(共价或非共价键合)或表面性质改性。合适的设备可结合现有设备14使用，以使得容器在额外处理之前不需要移动，或者容器可在第二位置使用额外装备进行额外处理。
等离子体处理可在任何常见真空或大气等离子体产生装备中进行。可使用任何合适的离子化等离子体，例如通过辉光放电或电晕放电产生的等离子体。所述等离子体可由多种气体或其混合物产生。常用的气体包括空气、氢气、氦气、氨气、氮气、氧气、氖气、氩气、氪气和氙气。可使用任何气体压力，例如大气压力或55mm Hg或以下，诸如约0.1至约1.0mm Hg。在诸如大气氧化方法的一些实施方案中，离子化等离子体可从在腔室的开口处的小口直接引入。容器12的内壁表面24可类似于当前电晕或等离子体处理方法直接处理。在诸如基于真空的装备的其它实施方案中，等离子体可在涂布了的腔室周围激发并允许扩散到腔室部件中。或者，等离子体可通过适当控制电极位置而在开放腔室的内部内激发。在氧化处理之后，处理过的腔室可受到热处理或用同位素(诸如γ辐射)、电子束或紫外线辐射照射。或者，处理过的腔室可为通过烘箱或射频(RF)热处理的。在烘箱交联的情况下，温度可在约120℃至约140℃范围内且在烘箱中的停留时间通常为约30至约40秒，这取决于精确的配方。如果使用RF技术，盘管应该足够热以获得约150℃-约200℃的衬底表面温度。在这些温度下，仅需要约2-约4秒来固化。
在一些实施方案中，所述涂层通过用同位素、电子束或紫外线辐射照射至少部分地交联。该技术还具有灭菌的优点，其可用于医学应用中。以电离辐射形式的辐射灭菌常在医院中用于诸如导液管、外科物品和关键护理工具的医学装置。γ照射通过氧化生物组织而发挥杀菌作用，且因此提供简单、迅速且有效的灭菌方法。使用来自钴-60(60Co)同位素源或来自机器产生的加速电子源的γ射线。当待灭菌的材料围绕暴露的60Co源移动规定的时间时，实现充分暴露。使医学物品灭菌的最常用剂量为约5至约100kGy，例如5-50kGy。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于向容器的内壁表面涂覆膜涂层的方法，包括：(a)提供用于供应至少一种单体气体到进气口管道的单体气体供应源；(b)安置容器，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，使得所述开放末端通过所述进气口管道连接到所述单体气体供应源；(c)在所述容器的开放末端安置进气口管道，使得所述进气口管道的一部分延伸到所述腔室的一部分内，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；(d)使供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分热解以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；(e)保持所述容器的内壁表面处于低于热解气体的温度的温度，以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合；和(f)经安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端的真空出口管道在真空下从所述腔室中移出过量的反应性气体。
在一些非限制性实施方案中，所述方法还包括在热解处理之前、与其同时或在其之后用选自由氧化处理、热处理和用同位素、电子束或紫外线辐射的照射组成的集合的至少一种处理来处理所述容器的内壁表面的至少一部分，如上文详细论述。
现参看图9，现将论述使用光解的系统。在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于涂布容器212的内壁表面224的至少一部分的系统，通常指示为200，其包含：(a)容器212，其包含由载体217支撑的开放末端216、与开放末端216相对的第二末端218和在它们之间延伸的壁220，壁220具有外壁表面222和内壁表面224，容器212具有在由在容器212的开放末端216和第二末端218之间的内壁表面224限定的区域内的腔室226；(b)单体气体供应源232，用于供应至少一种单体气体234；(c)进气口管道236，其安置在容器212的开放末端216且具有延伸到腔室226的一部分240的部分238，用于将从单体气体供应源232接收的至少一种单体气体234供应到腔室226；(d)光解能量源250，用于向供应到容器212的腔室226的单体气体234的至少一部分提供光子，以由单体气体234形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体252；和(e)出口管道268，安置在容器212的开放末端216或容器212的第二末端218，用于从腔室226移出过量的反应性气体。所述系统任选可包含温度控制器256，用于保持容器312的内壁表面224处于低于光解能量源250的温度的温度，以便于反应性结构部分在容器212的内壁表面224的至少一部分上沉积并聚合。
除了光解能量源以外，该系统的组件与上文关于热解系统和设备详细描述的组件相同。
在一些非限制性实施方案中，所述光解能量源具有预定波长(或波长范围)。在一些非限制性实施方案中，所述光解能量源为具有在紫外线范围内的预定波长的紫外线辐射。在一些非限制性实施方案中，所述光解能量源为具有在γ范围内的预定波长的γ辐射。
在一些非限制性实施方案中，所述光解能量源从激光源获得。所述光解可从容器的外部(例如，在透明容器的情况下，照射光束穿过容器壁)或在容器内部(例如用从容器的开放末端引导到第二末端的共线环形束)进行。所述源将为由例如可微调激光器(使用染料或n-谐波产生晶体)组成的可微调(选择性)光源或连接到滤光器的白光源，例如激光器驱动的光源(诸如得自MA的Energetiq Technology，Inc.的LDLS EQ-99)。在光解的情况下，可使用丝或其它加热源以增强催化作用，但这对于进行单体气体的热解来说不是必需的。
如图9中所示，光解能量源250可至少部分地安置在腔室226内。或者或另外，光解源251可安置在腔室226的外部。
在一些非限制性实施方案中，进气口管道236还可包含催化剂，该催化剂使光解反应的产物活化，以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。所述催化剂可包含如上论述安置在腔室内的过渡金属催化表面和/或可并入进气口管道36中的过渡金属表面。
现参看图10，在一些非限制性实施方案中，所述系统和设备可包含诸如上文所述的光解能量源350和热解表面450两者。所述热解表面可使单体气体的至少一部分或光解产物热解以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。所述系统还可包含温度控制器356，用于保持容器312的内壁表面324处于低于热解能量源350和/或光解能量源350的温度的温度，以便于反应性结构部分在容器312的内壁表面324的至少一部分上沉积并聚合。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供用于向容器的内壁表面涂覆膜涂层的方法，包括：(a)提供用于供应至少一种单体气体到进气口管道的单体气体供应源；(b)安置容器，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，使得所述开放末端通过所述进气口管道连接到所述单体气体供应源；(c)在所述容器的开放末端安置进气口管道，使得所述进气口管道的一部分延伸到所述腔室的一部分内，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；(d)使供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分光解以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；和(e)经安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端的出口管道从所述腔室中移出过量的反应性气体。在一些非限制性实施方案中，所述方法还包括使反应性气体暴露于催化剂以使光解反应的产物活化以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。在一些非限制性实施方案中，所述方法还包括使所述单体气体的至少一部分热解以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。
所述热解/光解步骤可在用于聚合步骤的反应性物质的活化或增强作用之前或与其同时进行，其中，在热解CVD中，热解步骤同时进行。这允许在不施加热限制的情况下使用更好的催化材料以及便于涂层沉积远离热解/光解位置。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供诸如如上所述的容器的医学物品，其包含具有内壁表面和在该内壁表面上的至少一个涂布层的腔室，其中所述涂布层具有由第一反应性气体沉积的第一区和由第二反应性气体沉积的第二区，所述第一反应性气体具有与在涂布之前存在于所述内壁表面的第一区域中的第一表面官能团反应的化学官能团，所述第二反应性气体具有与在涂覆之前存在于所述内壁表面的第二区域中的第二表面官能团反应的化学官能团。这类化学官能团例如可包括不饱和碳-碳、腈、亚氨基、酰氨基或卤基官能团。
现参看图7，容器12的内壁表面24可包含具有不同化学官能团或性质的区或区域74，例如第一区域76可具有碳-碳双键(不饱和)化学官能团且第二区域78可具有酯化学官能团。具有不同的反应性官能团的反应性气体可选择性地沉积到这些第一区域76和第二区域78(示为相应第一区80和第二区82)上，由具有与各区域76、78中存在的表面官能团反应的相应官能团的反应性气体沉积。例如，如果第一区域76具有C＝C化学官能团，则可沉积诸如具有二烯化学官能团的二环戊烯的反应性气体以与第一区域76的C＝C化学官能团反应。类似地，如果第二区域78具有酮化学官能团，则可同时或依次沉积诸如氧气的反应性气体以与第二区域78的酮化学官能团反应。因此，最终涂层可具有具有不同物理性质的不同化学同一性的区80、82，例如亲水区和疏水区。
例如，容器12的内壁表面24可由环状聚烯烃和SEBS的混合物形成，提供富含不饱和键的SEBS的区域。与饱和的碳区域相比，所述不饱和键更适合与二氟卡宾自由基反应。因此，具有较高PTFE浓度的区可提供具有更大润滑性的区，且可使用其它反应性气体定制其它区以提供其它物理特性，诸如亲水性或疏水性。
所述涂布层通过将所述内壁表面依次或同时暴露于第一反应性气体和第二反应性气体且将涂布了的内壁表面暴露于能量源以便形成涂布层来形成。在一些非限制性实施方案中，所述涂布层通过诸如等离子体CVD或热细丝CVD的化学气相沉积涂覆。在其它非限制性实施方案中，将所述涂布层暴露于氧化处理以便于形成涂布层或它们的组合。
因此，本发明提供用于向容器的内壁表面涂覆膜涂层的方法，包括：(a)提供包含内壁表面的容器，所述内壁表面包含具有第一化学官能团的第一区域和具有第二不同化学官能团的第二区域；(b)将所述内壁表面依次或同时暴露于具有与第一区域的第一化学官能团反应的官能团的第一反应性气体和具有与第二区域的第二化学官能团反应的官能团的第二反应性气体；和(c)将涂布了的内壁表面暴露于能量源以便形成涂布层。
根据本发明的方法制备的涂布了的容器可结合其它医学物品的组件诸如密封件来使用。所述密封件可由任何弹性体或塑料材料形成。在医学应用中通常使用三种主要的合成热固性弹性体：聚异戊二烯橡胶、硅橡胶和丁基橡胶。在这三种橡胶中，对于物品来说，丁基橡胶是最常见的选择，这是因为其高清洁性和耐透过性，这使得橡胶能够保护氧敏感性药物和水敏感性药物。合适的丁基橡胶包括异丁烯(约97-98％)和异戊二烯(约2-3％)的共聚物。所述丁基橡胶可用氯或溴卤化。合适的橡胶塞子的非限制性实例包括自West Pharmaceuticals American Gasket Rubber、Stelmi和Helvoet Rubber&Plastic Technologies BV购得的橡胶塞子。其它有用的弹性体共聚物包括但不限于热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶、苯乙烯共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯(SBR或SBS)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIS)嵌段聚合物或苯乙烯-异戊二烯/丁二烯(SIBS)，其中在苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为约10％至约70％，且优选为约20％至约50％。合适的苯乙烯-丁二烯塞子的非限制性实例可从Firestone Polymers、Dow、Reichhold、Kokoku Rubber Inc.和Chemix Ltd购得。其它合适的热塑性弹性体例如可自GLS、Tecknor Apex、AES、Mitsubishi和Solvay Engineered Polymers购得。弹性体组合物可包括但不限于抗氧化剂和/或无机增强剂以保持弹性体组合物的稳定性。
在一些实施方案中，所述密封件例如可为塞子、O-环、柱塞头或活塞。注射器柱塞头或活塞通常由诸如橡胶的可压缩的弹性材料制成，因为橡胶能够提供在注射器的柱塞和内部壳之间的密封能力。像患者的护理和治疗中使用的其它装备一样，注射器柱塞必须符合高性能标准，诸如能够在注射器的柱塞和套筒之间提供紧密密封。
所述塞子可用如上所述的CVD涂层涂布或用有机聚硅氧烷涂层涂布。涂布了的腔室和/或涂布了的密封件可进行氧化处理，例如等离子体处理。表面润滑剂可为粘度为约100-1,000,000；100-60,000；或优选约1,000-12,500cSt的常规硅油(有机聚硅氧烷)。表面润滑层可通过诸如喷雾或将塞子浸泡到约4％重量的表面润滑剂在诸如氯仿、二氯甲烷或优选氟氯化碳(诸如FREONTM TF)的溶剂中的溶液中的任何常规方法涂覆。所述表面润滑剂任选可通过氧化处理和/或辐射轻微交联。
在一些实施方案中，对涂布了的物品进行灭菌处理。用于医学装置的常用灭菌技术包括高压灭菌器、环氧乙烷(EtO)或γ照射以及包括低温气体等离子体和气相杀菌剂的新近引进的系统。
本发明已经参考其特定实施方案的细节加以描述。这并不是想要将这些细节视为限制本发明的范围，而本发明的范围包括在随附权利要求书中。

Claims (51)

1.一种用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的系统，其包含：
(a)容器，其包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室；
(b)单体气体供应源，用于供应至少一种单体气体；
(c)进气口管道，其安置在所述容器的开放末端且具有延伸到所述腔室的一部分的部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；
(d)热解表面，用于使供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分热解以由所述单体气体形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；
(e)温度控制器，用于保持所述容器的内壁表面处于低于所述热解表面的温度的温度以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合；和
(f)出口管道，其安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。
2.权利要求1的系统，其中所述出口管道为真空管道且其中所述过量的反应性气体是在真空下从所述腔室中移出。
3.权利要求1的系统，其中所述容器选自由注射器、药筒、无针注射器、液体分配装置、液体计量装置、样品收集管、导液管、小瓶和管道组成的集合。
4.权利要求3的系统，其中所述容器包含注射器套筒。
5.权利要求4的系统，其中所述容器包含注射器套筒，所述注射器套筒具有开放末端、具有可与其连接的针头或套管的第二相对末端，并且任选地具有覆盖所述可连接针头或套管的外部的至少一部分的遮罩或顶盖。
6.权利要求1的系统，其中所述容器由玻璃、金属、陶瓷、塑料或它们的组合形成。
7.权利要求6的系统，其中所述容器由选自聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(2-甲基-1-戊烯)、环状聚烯烃以及它们的混合物的烯属聚合物制成。
8.权利要求1的系统，其中所述单体气体包含选自由有机硅单体、卤化烃单体、可可碱乙酸钠单体、硫杂丙环单体、不饱和烯属单体以及它们的混合物组成的集合中的至少一种单体。
9.权利要求8的系统，其中所述有机硅单体选自由以下各物组成的集合：六甲基环化三硅氧烷、八甲基环化四硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环化三硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环化三硅氧烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷、对-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯、十甲基环戊硅氧烷、二乙基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基四甲基二硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙基环化四硅氧烷、四乙基硅烷、四甲氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、四甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷、乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)-硅烷、3-乙烯基七甲基三硅氧烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷以及它们的混合物。
10.权利要求8的系统，其中所述卤化烃单体选自由以下各物组成的集合：六氟环氧丙烷、四氟乙烯、六氟环丙烷、八氟环丁烷、全氟辛烷磺酰氟、八氟丙烷、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟二氯甲烷、二氟二溴甲烷、二氟溴甲烷、二氟氯甲烷、三氟氯甲烷、四氟环丙烷、四氯二氟环丙烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟环丙烷以及它们的混合物。
11.权利要求1的系统，其中所述进气口管道通常为圆柱状管子。
12.权利要求11的系统，其中所述进气口管道在所述管子的侧壁中具有多个孔。
13.权利要求1的系统，其中所述进气口管道由多孔材料制备。
14.权利要求12的系统，其中所述进气口管道还包含从最接近所述管子的侧壁中的孔的所述管子的外部侧壁径向延伸的至少一个板。
15.权利要求1的系统，其中所述热解表面包含热细丝金属线。
16.权利要求15的系统，其中所述热细丝金属线安置在所述进气口管道的外表面周围。
17.权利要求1的系统，其中所述热解表面为所述进气口管道的必备部分。
18.权利要求1的系统，其中所述温度控制器为金属板，该金属板具有贯穿的孔来在其中接收所述容器，以使得所述容器的外壁表面最接近所述板的所述孔。
19.权利要求1的系统，其中所述温度控制器为热夹套。
20.权利要求1的系统，其中所述容器的内壁表面的温度比所述热解表面的温度低至少20℃。
21.权利要求1的系统，其中所述容器的第二末端是封闭的。
22.权利要求1的系统，其中所述真空出口管道安置在所述容器的开放末端。
23.权利要求1的系统，其中所述真空出口管道安置在所述容器的第二末端。
24.权利要求1的系统，其中所述系统还包含选自由氧化处理、热处理和用同位素、电子束或紫外线辐射的照射组成的集合的至少一种处理。
25.一种用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的设备，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，所述设备包含：
(a)单体气体供应源，用于供应至少一种单体气体；
(b)进气口管道，其安置在所述容器的开放末端，所述进气口管道具有延伸到所述腔室的一部分的部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；
(c)热解表面，用于使供应到所述容器的腔室的所述单体气体的至少一部分热解，以由所述单体气体形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；
(d)温度控制器，其用于保持所述容器的内壁表面处于低于所述热解表面的温度的温度，以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合；和
(e)出口管道，其安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。
26.权利要求25的设备，其中所述出口管道为真空管道且其中所述过量的反应性气体是在真空下从所述腔室中移出。
27.权利要求25的设备，其中所述设备还包含选自由氧化处理、热处理和用同位素、电子束或紫外线辐射的照射组成的集合的至少一种处理设备。
28.一种涂覆膜涂层到容器的内壁表面上的方法，其包括：
(a)提供用于供应至少一种单体气体到进气口管道的单体气体供应源；
(b)安置容器，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，以使得所述开放末端通过所述进气口管道连接到所述单体气体供应源；
(c)在所述容器的开放末端安置进气口管道，以使得所述进气口管道的一部分延伸到所述腔室的一部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；
(d)使供应到所述容器的所述腔室的所述单体气体的至少一部分热解，以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；
(e)保持所述容器的内壁表面处于低于热解气体的温度的温度，以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合；和
(f)经安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端的出口管道从所述腔室中移出过量的反应性气体。
29.权利要求28的系统方法，其中从所述腔室移出过量的反应性气体的步骤是在真空下经真空出口管道进行的。
30.权利要求28的方法，其中所述方法还包括在所述热解处理之前、与其同时或在其之后用选自由氧化处理、热处理和用同位素、电子束或紫外线辐射的照射组成的集合的至少一种处理来处理所述容器的内壁表面的至少一部分。
31.一种用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的系统，其包含：
(a)容器，其包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室；
(b)单体气体供应源，用于供应至少一种单体气体；
(c)进气口管道，其安置在所述容器的开放末端且具有延伸到所述腔室的一部分的部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；
(d)光解能量源，用于向供应到所述容器的所述腔室的所述单体气体的至少一部分提供光子，以由所述单体气体形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；和
(e)出口管道，其安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。
32.权利要求31的系统，其中所述光解能量源为具有预定波长的紫外线辐射。
33.权利要求31的系统，其中所述光解能量源为具有预定波长的γ辐射。
34.权利要求31的系统，其中所述光解能量源从激光源获得。
35.权利要求31的系统，其中所述光解源至少部分安置在所述腔室内。
36.权利要求31的系统，其中所述光解源安置在所述腔室的外部。
37.权利要求31的系统，其中所述进气口管道包含催化剂，该催化剂使光解反应的产物活化，以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。
38.权利要求31的系统，其中所述系统还包含催化剂，该催化剂使光解反应的产物活化，以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。
39.权利要求31的系统，其中所述系统还包含热解表面，该热解表面用于使所述单体气体的至少一部分热解，以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。
40.权利要求39的系统，其中所述系统还包含温度控制器，该温度控制器用于保持所述容器的内壁表面处于低于所述热解表面的温度的温度，以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合。
41.权利要求31的系统，其中所述系统还包含温度控制器，该温度控制器用于保持所述容器的内壁表面处于低于光解能量源的温度的温度，以便于所述反应性结构部分在所述容器的内壁表面的至少一部分上沉积并聚合。
42.一种用于涂布容器的内壁表面的至少一部分的设备，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，所述设备包含：
(a)单体气体供应源，用于供应至少一种单体气体；
(b)进气口管道，其安置在所述容器的开放末端，所述进气口管道具有延伸到所述腔室的一部分的部分，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；
(c)光解能量源，用于向供应到所述容器的所述腔室的所述单体气体的至少一部分提供光子，以由所述单体气体形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；和
(d)出口管道，其安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端，用于从所述腔室移出过量的反应性气体。
43.一种向容器的内壁表面上涂覆膜涂层的方法，包括：
(a)提供用于供应至少一种单体气体到进气口管道的单体气体供应源；
(b)安置容器，所述容器包含开放末端、在所述开放末端对侧的第二末端和在它们之间延伸的壁，所述壁具有外壁表面和内壁表面，所述容器具有在由在所述容器的开放末端和第二末端之间的内壁表面限定的区域内的腔室，以使得所述开放末端通过所述进气口管道连接到所述单体气体供应源；
(c)在所述容器的开放末端安置进气口管道，以使得所述进气口管道的一部分延伸到所述腔室的一部分内，用于将从所述单体气体供应源接收的至少一种单体气体供应到所述腔室；
(d)使供应到所述容器的所述腔室的所述单体气体的至少一部分光解，以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体；和
(e)经安置在所述容器的开放末端或所述容器的第二末端的出口管道从所述腔室中移出过量的反应性气体。
44.权利要求43的方法，其还包括将所述反应性气体暴露于催化剂以使光解反应的产物活化，以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。
45.权利要求43的方法，其中还包括使所述单体气体的至少一部分热解以形成包含至少一个反应性结构部分的反应性气体。
46.一种医学物品，其包含具有内壁表面和在其上的至少一个涂布层的腔室，其中所述涂布层具有由第一反应性气体沉积的第一区和由第二反应性气体沉积的第二区，所述第一反应性气体具有与在涂布之前存在于所述内壁表面的第一区域中的第一表面官能团反应的化学官能团，所述第二反应性气体具有与在涂覆之前存在于所述内壁表面的第二区域中的第二表面官能团反应的化学官能团。
47.权利要求46的医学物品，其中所述涂布层通过以下来涂覆：将所述内壁表面依次或同时暴露于第一反应性气体和第二反应性气体且将涂布了的内壁表面暴露于能量源以便形成涂布层。
48.权利要求46的医学物品，其中所述涂布层通过化学气相沉积来涂覆。
49.所述权利要求48的医学物品，其中所述涂布层通过热细丝化学气相沉积来涂覆。
50.权利要求46的医学物品，其中将所述涂布层暴露于氧化处理以便形成所述涂布层。
51.一种向容器的内壁表面上涂覆膜涂层的方法，包括：
(a)提供包含内壁表面的容器，所述内壁表面包含具有第一化学官能团的第一区域和具有第二不同化学官能团的第二区域；
(b)将所述内壁表面依次或同时暴露于第一反应性气体和第二反应性气体，所述第一反应性气体具有与所述第一区域的第一化学官能团反应的官能团，所述第二反应性气体具有与所述第二区域的第二化学官能团反应的官能团；和
(c)将涂布了的内壁表面暴露于能量源以便形成所述涂布层。
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