JP5837060B2 - 射出成形工程およびそれを使用して製造される製品 - Google Patents

Description

本発明の一態様は成形方法、特に選択された熱膨張率を有する材料から形成される金型部分を利用する成形方法に関する。本発明の他の態様は、そのような成形方法にしたがって製造される製品に関する。

中空の内部を有する、または内部空間を画定する射出成形された器材はしばしば、中空の外側部分と内側のコア部分を有する成形機を用いて形成される。外側部分と内側コアと、おそらくはそのほかの金型部分との間の成形空間に、成形材料、たとえば加熱された熱可塑性材料が射出される。成形機と、したがって成形材料は次に、その成形材料のガラス転移点未満の温度まで冷却され、成形材料から形成された完成品が成形空間から取り外される。成形空間は一般に、内側のコア部分を完成品から取り外すことができるように、および／または完成品を中空の外側部分から取り外すことができるように、抜き勾配をつけて形成される。このようにして形成される器材の例は、注射器の外筒とプランジャであり、これらは一般に、内部領域を画定する略円筒形の本体を有する。円筒形の本体の内部領域と外面は、抜き勾配をつけて形成されるため、その表面は本体の中心軸に平行でなく、これに対して若干斜めであり、略円錐形を成す。

この構成を有するプラスチック製注射器外筒１２の成形作業の１段階を図１Ａに示す。図のように、金型の内側コア３６の外面４８と下型３２と上型３４の内面３３、３５は、成形機３０の中心軸ｘに関してθ（シータ）の抜き勾配で配置されている。これによって、内側コア３６を完成した注射器外筒１２の内部からＤの方向に引き抜く際に、注射器外筒本体１４の内面１５と内側コア３６の外面４８との間に干渉が起こらないようにすることが可能となる。図１Ａは、内側コア３６を注射器外筒１２から引き抜いている間の各部集合を示している。説明の目的のために、角度θは図１Ａにおいては、一般的な注射器外筒のそれより幾分誇張されていることに留意されたい。

プラスチック製注射器プランジャ１２４の成形作業の１段階を図１Ｂに示す。図のように、金型内側コア５４の外面３４８と、下型５０と上型５２の内面５１、５３は、成形機４９の中心軸ｘに関して、抜き勾配Φ（ファイ）で配置されている。これによって、成形された注射器プランジャ１２４を下型５０の中に画定された成形空間５５からＤの方向に引き抜く際に、プランジャ本体１２５の外面３２３と下型５０の内面５１の間で干渉が起こらないようにすることが可能となる。図１Ｂは、プランジャ３２４を成形空間５５から引き抜いている間の各部集合を示している。説明の目的のために、角度Φは図１Ｂにおいて、一般的な注射器のプランジャのそれより幾分誇張されていることに留意されたい。

１２などの注射器外筒または、本明細書に記載の他の任意の注射器外筒またはその他の容器が成形された後、そこに、ＳｉＯｘバリア層および／またはＳｉ_wＯ_xＣ_yの潤滑または疎水性またはその他の表面改質層を設けることが望ましい場合が多く、これらについては、２０１０年１１月２５日に米国特許出願公開第２０１０／０２９８７３８ Ａ１号明細書として公開され、２０１１年７月２６日に発行された米国特許第７，９８５，１８８号明細書に詳しく説明されている。これらの公開公報と特許を、適当なバリア、潤滑および表面改質層ならびに、それらをどのようにすれば形成できるかを示すために参照することにより、本願に援用する。

成形後、所定量の液体薬品を患者に投与するために注射器から押し出すための注射器用ブランジャを含む完成品が組み立てられる。プランジャは、外筒の円筒形の本体の中に摺動可能に配置される。プランジャは理想的には、注射器外筒の内径と略同じ外径を有し、それらの間で摺動可能な係合が行われるのと同時に、プランジャと外筒の間の間隙から液体薬品が漏れないようになっている。一般的には約１°〜３°である一般的なプラスチック製注射器外筒とプランジャの抜き勾配により、この点において問題が生じる可能性があり、これは、それによって外筒および／またはプランジャの内径にばらつきが生じるからである。これを補償するために、いくつかの対策をとることができる。たとえば、プランジャを、外筒の円筒形の本体の中で摺動する際にそれが変形できるような弾性材料で形成してもよい。弾性プランジャの外径は、注射器外筒の内径のばらつきを補償するのに十分に大きくする。プランジャが太すぎると、注射器外筒との干渉が生じ、これによって、プランジャを注射器外筒内で移動させるのに、より大きな力が必要となる。弾性プランジャを有する注射器の場合にプランジャにより大きな力が必要となることに対応するための１つの方策として、潤滑層の形成があり、たとえばシリコンオイルを注射器外筒の内部および／またはプランジャに塗布することによって、外筒内でのプランジャの摺動を滑らかにし、摺動しやすくする。図１０はこの種の潤滑層を利用した注射器の問題の１つを示している。図のように、層の材料、図１０の例ではシリコンオイルはプランジャによって移動可能である。時間が経つと、および／またはプランジャが摺動すると、一般にシリコンオイルの一部が移動して、最終的に層が不均一となる。その結果、その後はプランジャが摺動しにくくなる。さらに、潤滑材料の一部が薬品と一緒にシリンジから押し出されることがあり、場合によっては、その投薬を受ける患者の体内に注入される可能性がある。そのため、プラスチック成形による注射器は使い捨て用とされることが多い。

プラスチック製注射器外筒および／またはプランジャに抜き勾配をつけることに起因する他の問題は、投薬中に外筒に加えなければならない圧力が不均一となる点である。外筒の壁の内径が徐々に小さくなりおよび／またはプランジャの壁の外径が徐々に大きくなるため、プランジャが注射器の針先端に近づくにつれて加えるべき圧力の量を大きくしなければならない。これは投薬が途中で止まってしまう原因となりえ、それによって投薬を受ける患者に苦痛を与える可能性がある。これに加えて、自動注射器、すなわち、たとえばばね仕掛けまたはモータを利用して投薬する機械的器材を使って薬剤を投与する場合も問題となりかねず、それは、これらの器材が、人間が投薬するように容易には抵抗の変化を知覚できないことがあるからである。

この分野でのその他の先行特許としては、米国特許第５，１４１，４３０号明細書、同第５，０２２，５６３号明細書、同第５，９７１，７２２号明細書がある。

ガラス製注射器およびその他の容器は従来、ガラスの方が未処理のプラスチックより気密性があり、事前充填された内容物に対して不活性であることから、熱化可塑性プラスチック製注射器や容器より好まれている。また、その従来の用途により、ガラスはよく受け入れられており、それは、医学的検体または医薬品調剤等と接触した時に、比較的無害であることが知られているからである。ガラス製注射器はまた、押出成形チューブから製造され、これは抜き勾配を必要としない。しかしながら、特定の塗布物をガラス容器から除去することが望ましく、それによって割れる可能性があり、製造コストが高くなるが、プラスチック容器は、通常の使用ではほとんど壊れず（壊れたとしても、ガラス管のように容器の残骸から鋭利な破片ができず）、多目的金型を用いた射出成形の製造コストは安価であるため、有利である。前述の問題を除去するために、抜き勾配を設けないか部分的に設けずに多用途金型で射出成形することにより形成できるプラスチック製注射が求められている。

本発明の一態様は、固体成形品の成形方法である。

キャビティを画定する実質的に剛性の表面と実質的に剛性のコアを含む多用途射出成型機が提供される。キャビティとコアは、それらの間に成形空間を画定する。キャビティとコアの少なくとも一方は、分割軸に沿って他方に関して移動可能であり、それによって成形後の成形品を取り出すために成形空間が開く。キャビティまたはコアの少なくとも一部は、小さい抜き勾配の要素である。小さい抜き勾配の要素は、本明細書においては、分割軸に関して抜き勾配が０．５度以下ｘｘｘの要素と定義される。分割軸に関して０．５度以下の抜き勾配は、本明細書において、小さい抜き勾配と定義される。

この方法は、小さい抜き勾配の要素の少なくとも一部を第一の選択温度まで加熱して、それを膨張させるステップを含む。加熱前、加熱中または加熱後に、流体成形材料が成形空間内に射出される。第一の成形材料の少なくとも表面は、小さい抜き勾配の要素と接するように成形され、小さい抜き勾配の形成面が画定される。少なくともこの小さい抜き勾配の形成面が固化され、小さい抜き勾配の固体形成面が得られる。

この方法は、小さい抜き勾配の要素の少なくとも一部を、第一の選択温度より低い第二の選択平均温度まで冷却するステップを含む。十分な冷却を行い、小さい抜き勾配の要素の少なくとも一部を小さい抜き勾配の固体形成面から離れるように十分に熱収縮させ、小さい抜き勾配の要素が小さい抜き勾配の形成面から離れるようにする。この方法では、キャビティとコアを分割軸に沿って分割するステップと、固体成形品を成形空間から取り外すステップが続く。本発明の他の態様は、上記の方法によって作製される注射器アセンブリである。

本発明のまた別の態様は、外筒とピストンを含む注射器アセンブリである。外筒は、略円筒形の側壁を含む。側壁は、液体を収容するための内腔を画定する、実質的に剛性の熱可塑性材料から作製される。内腔の軸方向の抜き勾配は０〜０．５度、任意選択的に少なくとも実質的にゼロ度である。ピストンは前縁面、後縁面、内腔の中に移動可能に設置されるように構成された側縁を有する。側縁は、実質的に剛性の熱可塑性材料から作製される。

本発明のさらにまた別の態様は、注射器プランジャまたは同様の成形品に、プラズマ強化化学蒸着法を使用して選択的にコーティングする方法であり、この方法は、以下のように実行される。

注射器外筒の内容物と接触するように位置付けられた略円形の前部と、注射器外筒と摺動可能に接触するようになされた略円筒形の側部を有する注射器が提供される。前方開口部と、前方開口部から延びる内部側壁を有する略管状のプランジャホルダが提供される。

プランジャをプランジャホルダの中に設置し、その際、プランジャの前部がプランジャホルダの前方開口部に面し、プランジャの側部がプランジャホルダの内部側壁と接触するような向きとする。プランジャの前部を、層形成反応ガスと接触させ、プランジャの前部に隣接するプランジャホルダの中にプラズマを生成する。その結果、プラズマ強化化学蒸着法を用いて、プランジャの前部にバリア層が選択的に堆積する。

本発明のまた別の態様は、注射器プランジャに選択的にコーティングする別の方法である。

注射器外筒の内容物と接触するように位置付けられた略円形の前部と、注射器外筒と摺動可能に接触するようになされた略円筒形の側部と、略円形の後部を有する注射器プランジャが提供される。注射器プランジャを、プラズマ強化化学蒸着チャンバ内に設置する。略円形の前部と略円形の後部の少なくとも一方にマスキングする。これは、プランジャの略円筒形の側部の少なくとも一部には少なくとも実質的にマスキングしないことによって行う。プランジャの側部は、層形成反応ガスと接触させる。プランジャの側部に隣接する蒸着チャンバ内にプラズマが生成される。その結果、プラズマ強化化学蒸着法を用いて、プランジャの側部上に層が選択的に形成される。

本発明のその他の態様は、下記の本発明の説明と付属の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

注射器外筒の先行技術による成形作業の１段階を示す断面図の拡大詳細図である。 注射器プランジャの先行技術による成形作業の１段階を示す断面図の拡大詳細図である。 本発明により成形された外筒とプランジャを有する例示的注射器の斜視図である。 本発明による注射器外筒の成形作業の第一の段階を示す断面図である。 本発明による注射器外筒の成形作業の第二の段階を示す断面図である。 本発明による注射器外筒の成形作業の第三の段階を示す断面図である。 図５の注射器外筒と金型コアの間に形成される空隙を示す拡大詳細図である。 図３〜５の成形作業の離型段階を示す断面図である。 ２部式下型と２部式上型を使用して成形される注射器外筒の成形作業の離型段階を示す断面図である。 本発明により成形された例示的試験管を示す斜視図である。 本発明による試験管の成形作業の１段階を示す断面図である。 一般的な注射器外筒における潤滑層の移動を示す概略図である。 注射器外筒を成形するための、本発明による一実施形態の内側コアを示す断面図である。 本発明による注射器プランジャの成形作業の第一の段階を示す断面図である。 本発明による注射器プランジャの成形作業の第二の段階を示す断面図である。 本発明による注射器プランジャの成形作業の第三の段階を示す断面図である。 図１４の注射器プランジャと金型下型の間の空隙空間を示す拡大詳細図である。 図１２〜１４の成形作業の離型段階を示す断面図である。 本発明による注射器プランジャの他の実施形態の成形作業の１段階を示す断面図である。 本発明による注射器プランジャの他の実施形態の成形作業の１段階を示す断面図である。 本発明により生産された注射器の、保管状態の断面図である。 図１８の注射器の、薬剤投与準備が行われた状態の断面図である。 本発明のある実施形態による注射器の側面図である。 図２０の実施形態の縦断面図である。 図２０の実施形態の、一部断面を含む分解斜視図である。 図２０の実施形態のプランジャの斜視図である。 図２０の実施形態の注射器外筒の、切り離された後端の正面図である。 図２０の実施形態のプランジャの、図２４と同様の図である。 先行技術による注射器の縦断面図である。 注射器プランジャの上に層を形成するための装置の縦断面図である。 図２に示される注射器プランジャの、その部品を示す拡大詳細図である。 注射器プランジャの側面に層を形成するための別の装置の概略断面図である。 図４に示される注射器プランジャの、その部品を示す拡大詳細図である。 略円筒形の物体、ここではストッパの端部に層を形成するための別の装置の縦断面図である。 図６に示されるストッパの、その部品を示すための拡大詳細図である。 ストッパの側面に層を限定するためのマスクを示す、セプタムの概略断面詳細図である。 真空採血管と閉鎖栓のアセンブリの斜視図である。 図９に示されるような容器の首部、またはストッパをシールドと組み立てている間にストッパに層を形成するホルダであり得る、試験管に着座させるストッパとシールドのアセンブリを示す、図９の断片的縦断面図である。

本明細書においては、以下の参照番号を使用する。それぞれの図において同様の番号が付与された部品は、対応する要素を示す。

上記の説明では、特定の用語は便宜のために使用されており、限定のためではない。「前」、「後」、「上」、「底」等の単語は、参照する図面の中の方向を指す。この用語は、上で具体的に示した単語、その派生形および同様の意味の単語を含む。これに加えて、不定冠詞（“ａ”）や「１つの」という単語は、特にことわりがない限り、言及されている項目の１つまたは複数を含むと定義される。２つ以上の項目の列挙、たとえば「Ａ、ＢまたはＣ」につく「少なくとも〜の１つ」という語句は、Ａ、ＢまたはＣの個々のいずれかの１つおよびその任意の組み合わせを意味する。

図２は、成形された注射器１１０の一例を示す。図のように、注射器１１０は、注射可能な薬剤を収容するための内部１１６を画定する実質的に円筒形の本体１１４を有する外筒１１２を含む。外筒ハブ１１８が外筒１１２の上から延び、針１２０を取り付けられるようになっている。針１２０は、外筒ハブ１１８と係合する針基１２２を含む。カラー１２８は、外筒１１２から開放端１２６の付近で半径方向に外側に延び、使用者は注射器１１０を使用して薬剤を注射する際にこれを握る。プランジャ１２４は、外筒１１４の内部１１６の中に摺動可能に配置され、その開放端１２６から突出する。プランジャ１２４は、円筒形本体１２５と、円筒形本体１２５の一端を閉鎖する基底部１２７と、円筒形本体１２５から基底部１２７の反対の端で半径方向の外側へと延びるカラー１２９を含む。

本発明の一態様は、その内面の抜き勾配が実質的に、または完全にない製品、たとえば注射器外筒１１２を成形する方法に関する。図３〜６は、図２の注射器外筒１１２を成形するための成形作業の一実施形態を示す。まず図３を参照すると、本発明による金型１３０が示されている。図のように、金型１３０は、下型１３２と、上型１３４と、内側コア１３６を含む。下型１３２は、円筒形本体１１４と外筒ハブ１１８の外面を画定する形状の成形キャビティ１３８を画定する。内側コア１３６は、成形キャビティ１３８の中に適合する大きさと形状であり、円筒形本体１１４と外筒ハブ１１８の内面を画定する。上型１３４は下型１３２の上に載り、内側コア１３６を受ける開口部１４０を有する。上型１３４の開口部１４０の付近の円周方向の溝１４２は、カラー１２８を画定する形状である。図のように、下型１３２と上型１３４と内側コア１３６は、図３に示される構成に組み立てられると、それらの間に成形材料１４６を受けるための成形空間１４４を共同で画定する。成形空間１４４は実質的に、金型１３０を用いて製造されることになる所望の注射器外筒１１２の形状を有する。

引き続き図３を参照すると、本発明による成形作業の第一の段階が示されている。下型１３２と上型１３４と内側コア１３６は、所望の注射器外筒１１２の形状に成形空間１４４を画定するように組み立てられる。内側コア１３６と、任意選択的に下型１３２と上型１３４は、成形材料１４６を成形空間１４４内に注入する前に加熱される。内側コア１３６と、任意選択的に下型１３２と上型１３４の加熱時間を短縮して、エネルギーコストを最小化し、金型のこれらの部分を形成する材料への、材料疲労の原因となりうる応力を最小化しても。図３に示される構成では、下型１３２と上型１３４と内側コア１３６の間の実質的な空隙だけで成形空間１４４を画定している。内側コア１３６と下型１３２と上型１３４は各々、当業界で公知のいずれの手段でも加熱できる。たとえば、これら要素は、加熱コイルを用いて誘導加熱してもよく、これはたとえば米国特許出願第２００９／０２３９０２３号明細書に記載されており、同出願を、その全文がここに記載されているかのように、参照によって本願に援用する。

内側コア１３６の外面１４８は、図３においては円筒形である。そのため、外面１４８は、成形空間１４４の中心軸ｘに平行である。したがって、内側コア１３６の引抜きを容易にするための抜き勾配が実質的にない。これに対して、注射器外筒１１２のための一般的な金型は、円筒形ではなく若干円錐形であり、直径は内側コア１３６の上に近づくにつれて増大し、下に向かって減少する。図１Ａは、一般的な成形方式の拡大詳細図を示し、この構成では外筒の壁が注射器外筒１１２の中心軸ｘに関して角度θで配置されている。

内側コア１３６は好ましくは、少なくとも部分的に、ゼロより大きい抜き勾配（θ）を必要とせずに、完成した注射器外筒１１２を取り出すことができるように選択された熱膨張率を有する１つまたは複数の材料で形成され、これについて以下に詳しく説明する。

図１１は、上述の方法により注射器外筒１１２を成形するための内側コア１３６の一実施形態を示す。図のように、内側コア１３６は、外側膨張層１６０、伝導層１６２、内側層１６４および中央冷却チャネル１６６を含む。外側膨張１６０層は、その熱膨張率に基づいて選択された材料で形成される。一実施形態において、外側膨張層１６０は鋼、たとえばＨ１３工具鋼で形成される。異なる材料も、外側膨張層１６０の厚さ、所望の空隙１５０、使用可能な材料の熱膨張率に応じて使用できる。伝導層１６２は、外側膨張層１６０に関して内側に配置され、その伝導特性に基づいて選択される材料で形成される。一実施形態において伝導層１６２は銅で形成される。伝導層１６２、所望の空隙１５０、使用可能な材料の伝導率に応じて、特定の種類の銅またはその他の材料を選択できる。内側層１６４は、伝導層１６２の内側に配置され、外側膨張層１６０と同じ材料または、内側コア１３６の加熱冷却サイクルに耐えられる他の材料で形成してもよい。中央冷却チャネル１６６は、内側層１６４の内側に、内側コア１３６の中央部分に沿って配置される。中央冷却チャネル１６６は、成形コアを冷却するための冷却剤を受けるように構成することができる。冷却チャネルには、当業界で公知の任意の適当な構成を利用でき、たとえば米国特許第５，５７３，７８７号明細書または米国特許第７，３０３，３８７号明細書により開示されたものがあり、これらの特許を、全文が記載されているかのように、参照によって本願に援用する。

内側コア１３６は、選択された成形温度まで加熱されると、その外面１４８が注射器外筒１１２の円筒形本体１１４とハブ１１８の内面１１５の所望の寸法となる大きさまで膨張するような大きさである。

図４では、成形材料１４６が成形空間１４４の中に注入されている。成形材料１４６は好ましくは熱可塑性高分子材料、たとえば環状オレフィンコポリマ（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリプロピレン（ＰＰ）等である。成形材料１４６は、その溶融点を上回るまで加熱され、成形空間１４４が完全に満たされるように流れる。熱は、内側コア１３６を加熱し、任意選択的に下型１３２および／または上型１３４を加熱して供給してもよい。任意選択的に、追加的な加熱源も使用してよい。ＣＯＣまたはＰＰを成形材料１４６として使用する１つの好ましい実施形態において、内側コア１３６の成形温度は１６０℃〜２１０℃の間である。下型１３２および／または上型１３４もまた、任意選択的に、この温度まで加熱してもよい。あるいは、これらの部分を異なる温度まで加熱することができる。一実施形態において、内側コア１３６と任意選択的に下型１３２および／または上型１３４の成形温度は、成形材料１４６の流れを制御するように選択される。他の実施形態において、コア１３６を加熱する温度を、それと上型１３４と下型１３２の間のすべての空隙がなくなるようにするのに必要な最低限として、成形作業中に繰り返し行われる加熱と冷却により発生する材料の疲労を最小化する。

成形作業の次の段階を図５に示す。この段階では、内側コア１３６が冷却される。この冷却によって、内側コア１３６が収縮し、その外径Ｄ１が、好ましくは実質的に等しい円筒形本体１１４と金型上型３４の開口部１４０の内径Ｄ２より小さくなる（図５参照）。これにより今度は、内側金型コア１３６と円筒形本体１１４の内面１１５の間および上型１３４の開口部１４０と内側コア１３６の間に空隙１５０ができ、これは図５Ａに詳しく示されている。内側コア１３６は好ましくは、少なくとも、内側コア１３６と円筒形本体１１４の間、または内側コア１３６と上型１３４の開口部１４０の間に生じる可能性のあるいずれの干渉も除くのに十分に収縮し、そこから注射器外筒１１４を引き抜くことができるような温度まで冷却される。一実施形態において、内側コア１３６は、１０μｍの空隙１５０ができる温度まで十分に冷却される。他の実施形態において、内側コア１３６は、１５μｍの空隙１５０ができる温度まで十分に冷却される。他の実施形態において、内側コア１３６は、金型１３０の大きさ、成形材料１４６の種類、最終製品の形状等の要素に応じて、より大きい、またはより小さい空隙ができる温度まで冷却できる。任意選択的に、下型１３２と上型１３４を内側コア１３６と同時に冷却してもよい。また、任意選択的に、内側コア１３６および、おそらくは下型１３２と上型１３４の冷却は、成形材料１４６がその溶融点またはガラス転移点（Ｔｇ）未満に冷却されるのに十分な程度としてもよい。成形材料１４６は好ましくは、引抜き前にそのガラス転移点以下に冷却される。好ましい実施形態において、内側コア１３６の全体を均一な速度で冷却し、成形材料１４６の均一な硬化を促進する。同様に、上型１３４と下型１３２の各々は、均一な速度で冷却してもよい。他の好ましい実施形態において、内側コア１３６、下型１３２、上型１３４のすべてを同じ均一な速度で冷却する。同様に、内側コア１３４、下型１３２、上型１３６のほか、含められ得る任意の他の金型部分を任意に組み合わせて均一な速度で冷却してもよい。他の実施形態において、金型部分のいずれかの冷却速度を利用して、成形材料１４６が硬化する速度を制御し、完成時の注射器外筒１１２に所望の特性を持たせる。

図６は、成形作業の引抜き段階を示す。図のように、成形材料１４６は完全に固化されて、完成後の注射器外筒１１２が画定されている。内側コア１３６は、それをＤの方向に移動させることによって、円筒形本体１１４の内部１１６から容易に引き抜かれる。上型１３４は同様に、それをＤの方向に移動させることによって下型１３２から取り外され、その後、外筒１１２は、それをＤの方向に移動させることによって下型１３２の成形キャビティ１３８から引き抜くことができる。一実施形態において、成形キャビティ１３８と上型１３４の開口部１４０に、注射器外筒１１２をそこから引き抜くことができるように、抜き勾配（θ）をつける。あるいは、下型１３２および／または上型１３４を複数の部品として形成できる。図７は他の実施形態（サイドドロー）の引抜き段階を示しており、下型１３２と上型１３４の各々が、２つの部品１３２Ａ、１３２Ｂ、１３４Ａ、１３４Ｂとして形成されている。

本発明の他の態様は、その外面に実質的に抜き勾配をつけない製品、たとえば注射器プランジャ１２４を成形する方法に関する。図１２〜１５は、図２の注射器プランジャ１２４のための成形作業のある実施形態を示す。まず図１２を参照すると、本発明による金型２３０が示されている。図のように、金型２３０は下型２３２、上型２３４、内側コア２３６を含む。下型２３２は、円筒形本体１２５と基底部１２７の外面を画定する形状とされた成形キャビティ２３８を画定する。内側コア２３６は、成形キャビティ２３８の中に適合する大きさと形状であり、円筒形本体１２５と基底部１２７の内面を画定する。上型２３４は下型２３２の上に載り、内側コア２３６を受ける開口部２４０を含む。上型２３４の開口部２４０付近の円周方向の溝２４２は、カラー１２９を画定する形状である。図のように、下型２３２、上型２３４、内側コア２３６は、図１２に示される構成に組み立てられると、それらの間に、成形材料２４６を受けるための成形空間２４４を共同で画定する。成形空間２４４は実質的に、金型２３０を使用して製造される予定の所望の注射器プランジャ１２４の形状を有する。

引き続き図１２を参照すると、本発明による成形作業の第一の段階が示されている。下型２３２、上型２３４、内側コア２３６を組み立て、所望の注射器プランジャ１２４の形状に成形空間２４４を画定する。下型２３２と、任意選択的に内側コア２３６と上型２３４を、成形材料２４６を成形空間２４４に注入する前に加熱する。下型２３２と、任意選択的に内側コア２３６と上型２３４の加熱時間を短縮して、エネルギーコストを最小化し、金型のこれらの部分を形成する材料への、材料疲労の原因となりうる応力を最小化してもよい。図１２に示される構成では、下型２３２、上型２３４、内側コア２３６の間の実質的な空隙だけで金型空間２４４が画定される。内側コア２３６、下型２３２、上型２３４の各々は、当業界で公知のいずれの手段でも加熱できる。たとえば、これら要素は、加熱コイルを用いて誘導加熱してもよく、これはたとえば米国特許出願公開第２００９／０２３９０２３号明細書に記載されており、同出願を、その全文がここに記載されているかのように、参照によって本願に援用する。

下型２３２の内面２３３は、図１２においては円筒形である。そのため、内面２３３は成形空間２４４の中心軸に平行である。したがって、完成したプランジャ１２４を成形空間２４４から抜き出しやすくするための角度は実質的につけられていない。これに対して、図２に示される種類の注射器プランジャのための一般的な金型の同様の下型の内面は、円筒形ではなく若干円錐形であり、直径は下型の上に近づくにつれて増大し、下に向かって減少するであろう。図１Ｂは、一般的な成形方式の拡大詳細図を示しており、図中、プランジャの壁はプランジャ１２４の中心軸ｘに関して角度Φで配置されている。

下型２３２は好ましくは、少なくとも部分的に、抜き勾配をつけることなく完成したプランジャ１２４を取り出すことができるように選択された熱膨張率を有する１つまたは複数の材料から形成され、これについて以下に詳しく説明する。たとえば、下型２３２は鋼、たとえばＨ１３工具鋼で形成し、または部分的に形成することができる。下型２３２にはさらに、その伝導性に基づいて選択された材料、たとえば銅を含めることができる。

下型２３２は、選択された形成温度まで加熱されると、その内面２３３がプランジャ１２４の円筒形本体１２５と基底部１２７の外面２２３の所望の寸法となる大きさまで膨張するような大きさである。

図１３では、成形材料２４６が成形空間２４４に注入されている。成形材料２４６は好ましくは、熱可塑性高分子材料、たとえばＰＰまたはＣＯＣである。成形材料２４６は、その融点を超えるまで加熱され、成形空間２４４を完全に満たすように流れる。熱は、下型２３２を加熱し、任意選択的に内側コア２３６および／または上型２３４を加熱することによって供給してもよい。任意選択的に、追加的な加熱源も使用してよい。ＣＯＣまたはＰＰを成形材料１４６として使用する１つの好ましい実施形態において、下型２３２の成形温度は１６０Ｃ〜２１０Ｃの間である。内側コア２３６および／または上型２３４もまた、任意選択的に、この温度まで加熱してもよい。あるいは、これらの部分を異なる温度まで加熱することができる。一実施形態において、下型２３２と任意選択的に内側コア２３６および／または上型２３４の成形温度は、成形材料２４６の流れを制御するように選択される。他の実施形態において、下型２３２を加熱する温度を、それと上型２３４の間のすべての空隙がなくなるようにするのに必要な最低限として、成形作業中に繰り返し行われる加熱と冷却により発生する材料の疲労を最小化する。

成形作業の次の段階を図１４に示す。この段階では、下型２３２が冷却される。この冷却により、下型２３２が収縮し、その内径Ｄ３は円筒形本体１２５の外径Ｄ４より大きくなる。これによって今度は、下型２３２と円筒形本体１２５の外面１２３の間に空隙２５０ができ、それが図１４Ａに詳しく示されている。下型２３２は好ましくは、少なくとも、下型２３２と円筒形本体１２５の間で発生しうる干渉のすべてがなくなるように十分に収縮し、それゆえ、注射器プランジャ１２４を成形キャビティ２３８から引き抜くことができるような温度まで冷却する。一実施形態において、下型２３２は、１０μｍの空隙２５０ができる温度まで十分に冷却される。他の実施形態において、下型２３２は、１５μｍの空隙２５０ができる温度まで十分に冷却される。他の実施形態において、下型２３２は、金型２３０の大きさ、成形材料の種類、最終製品の形状等の要素に応じて、より大きい、またはより小さい空隙ができる温度まで冷却することができる。任意選択的に、内側コア２３６と上型２３４は、下型２３２と同時に冷却してもよい。また、任意選択的に、下型２３２と、おそらくは内側コア２３６と上型２３４の冷却は、成形材料２４６がその溶融点またはガラス転移点未満に冷却されるのに十分な程度としてもよい。成形材料２４６は好ましくは、引き抜く前にそのガラス転移点（Ｔｇ）未満に冷却される。好ましい実施形態において、下型２３２の全体を均一な速度で冷却して、成形材料２４６の均一な硬化を促進する。同様に、内側コア２３６と上他２３４の各々は、均一な速度で冷却してもよい。他の好ましい実施形態において、内側コア２３６、下型２３２、上型２３４のすべてを、同じ均一な速度で冷却する。同様に、内側コア２３４、下型２３２、上型２３６のほか、含められ得るいずれの追加的成形部分を任意に組み合わせて均一な速度で冷却してもよい。他の実施形態において、金型部分のいずれかの冷却速度を利用して、成形材料２４６が硬化する速度を制御し、完成後の注射器プランジャ１２４に所望の特性を持たせる。

図１５は、成形作業の引抜き段階を示す。図のように、成形材料２４６は完全に固化され、完成後の注射器プランジャ１２４が画定されている。上型２３４は、それをＤの方向に移動させることによって、下型２３２から取り外し、プランジャ１２４は、それを方向Ｄに移動させることによって、下型２３２の中に画定された成形キャビティ２３８から容易に引き抜かれる。一実施形態において、上型２３４の開口部２４０には、それをプランジャのカラー１２９から取り外せるように、抜き勾配がつけられる。あるいは、上型２３４は、図７の注射器外筒１１２を成形するための上型の実施形態と同様に、複数の部品として形成することができる。

本発明の他の態様は、その外面に部分的に抜き勾配がつけられていない製品、たとえば注射器プランジャ４２４の成形方向に関する。図１６は、図１５に示される引抜き段階と同様の、このような実施形態の成形作業の引抜き段階を示す。図のように、中型４３７が下型４３２と上型４３４の間に設置されている。下型４３２は、円筒形のプランジャ本体４２５の下側部分のみを形成するものであり、中心軸ｘに平行な内面４３３を有し、完成したプランジャ４２４を引き抜くためにその内面４３３につける抜き角度が最小化されるか、不要となる程度に十分に収縮できるように選択された熱膨張率を有する材料で形成される。中型４３７は、そのように選択された熱膨張率を有する材料で形成しなくてもよい。図１６に示される実施形態において、中型４３７は完成後のプランジャ４２４を取り外しやすいように、２つの部分４３７Ａ、４３７Ｂとして形成される。あるいは、中型４３７には、抜き角度をつけるか、または取り外しやすくするためのその他の方法で構成してもよい。図１６の実施形態には、成形機のうち、選択された熱膨張率を有する材料を用いて形成される相対的割合が最小化し、したがってコストが削減されるという利点がある。この点において、任意選択的に、下型４３２の大きさを最小化することにより、コストを最小化することができる。一実施形態において、下型４３２は交換可能な構成要素として、材料が疲労し、成形中に確実に接触するまで膨張できなくなったら廃棄し、交換できるように構成される。この実施形態によれば、下型４３２の大きさを最小化して、下型４３２の交換時のコストを最小化できる。

図１７は、図１５と１６に示される引抜き段階と同様の、本発明による注射器プランジャ５２４の成形作業の別の実施形態の引抜き段階を示す。図のように、図１７のプランジャ５２４は上記のものとは、それがカラーを持たない点で異なる。下型５３２は、図１６の下型４３２と同様に構成され、円筒形本体５２５の下側部分のみを形成する。下型５３２の内面５３３は、中心軸ｘに平行であり、完成したプランジャ５２４を引き抜くためにその内面５３３につける抜き角度が最小化されるか不要となる程度に十分に収縮できるように選択された熱膨張率を有する材料で形成される。図１７の成形作業は図１６のそれと、中型がないという点で異なり、また図１６で単一の部品として形成されている上型５３４は下方に延びて下型５３２の上部と接触し、図１６の実施形態の上および中型の両方に代わるものとなっている。上型５３４の内面５３５は、中心軸ｘに関して抜き勾配Φで設置され、プランジャ５２４の本体５２５は上方向に向かって内側に先細となっている。上型５３４はそれゆえ、図１７に示されるように、方向Ｄに移動させることによって、完成したプランジャ５２４から取り外すことができる。この実施形態にはまた、成形機のうち、選択された熱膨張率を有する材料で形成される相対的な割合が最小化され、それゆえコストが削減されるという利点がある。この点において、任意選択的に、下型５３２の大きさを縮小することによって、なるべくコストを低く抑えることができる。一実施形態において、下型５３２は交換可能な構成要素として、材料が疲労し、成形中に確実に接触するまで膨張できなくなったら廃棄し、交換できるように構成される。この実施形態によれば、下型５３２の大きさを最小化して、下型５３２の交換時のコストを最小化できる。

図１６と１７のプランジャ４２４、５２４は、他のすべての点において、図１２〜１５と同様に構成し、製造することができる。

本発明の他の態様は、上述の外筒１１２および／またはプランジャ１２４、４２４、５２４のための成形方法の１つまたは複数を使用して、注射器１１０を製造する方法に関する。一実施形態において、外筒１１２とプランジャ１２４、４２４、５２４の各々を上述の方法の１つにしたがって成形し、組み立てて、注射器１１０、たとえば図２に示されるものを製造する。

一実施形態によれば、図３〜７の外筒１１２を図１２〜１５のプランジャ１２４と組み立てて、注射器を製造する。このような実施形態によれば、円筒形外筒本体１１４の内径とプランジャの円筒形本体１２５の外径は実質的に等しくてもよい。円筒形の外筒本体１１４の内面１１５とプランジャの円筒形本体１２５の外面１２３の各々には、実質的に抜き勾配がつけられず、プランジャ１２４を外筒１１２内で容易に摺動させることができる。

他の実施形態によれば、図３〜７の外筒１１２を図１６のプランジャ４２４または図１７のプランジャ５２４と組み立てて、注射器を製造する。このような実施形態によれば、下型４３２、５２３により形成されるプランジャの円筒形本体４２５、５２５の外面４２３、５２３の第一の部分４２３Ａ、５２３Ａは、実質的に抜き勾配と継ぎ目がつけられておらず、外筒の円筒形本体１１４の内面１１５と接触する。円筒形の外筒本体４１４の外面の第一の部分４２３Ａ、５２３Ａの内径とプランジャの円筒形のプランジャ本体１２５の外径は実質的に等しい。プランジャ４２４、５２４は外筒１１２の内部で容易に摺動できる。図１６の実施形態では中型４３７によって、または図１７の実施形態では上型５３４によって形成されるプランジャの円筒形本体４２５、５２５の外面４２３、５２３の第二の部分４２３Ｂ、５２３Ｂの直径は第一の部分４２３Ａ、５２３Ａより小さいため、これは外筒の円筒形本体４１４の内面１１５と接触せず、外筒１１２の中でのプランジャ４２４の摺動を妨害しない。

一実施形態によれば、注射器１１０は、潤滑剤コーティングを設けずに、上述の実施形態のいずれかにおいて説明したように組み立てられる。外筒の円筒形本体１１４とプランジャの円筒形本体１２５、４２５、５２５の直径が合致し、そこに抜き勾配がつけられていないことから、プランジャ１２４、４２４、５２４は外筒１１２の内部で摺動しやすいため、潤滑剤コーティングは不要である。本発明の他の実施形態において、潤滑コーティングを設けて、さらに摺動しやすくすることができる。

本発明の他の実施形態によれば、複数の外筒１１２と複数のプランジャ１２４、４２４、５２４を組み立てることによって、複数の注射器を製造する。外筒の円筒形本体１１４の各々の内径と各プランジャの円筒形本体１２５、４２５、５２５の各々またはプランジャの円筒形本体４２５、５２５の外面４２３、５２３の第一の部分４２３Ａ、５２３Ａのみの外径を成形後に測定し、各外筒１１２を、外筒の円筒形本体１２５、４２５、５２５の内径に実質的に最も近い外径を有する円筒形本体１２５、４２５、５２５を有するプランジャ１２４、４２４、５２４とマッチさせる。これによって、外筒１１２内でのプランジャ１２４、４２４、５２４の摺動能力が最適化される。

一実施形態において、外筒１１２とプランジャ１２４、４２４、５２４は、金型１３０、４３０、５３０からロボット制御で取り外される。これによって、手作業で取り外す場合に生じる可能性のある傷その他の欠陥の発生が防止され、外筒１１２の中でのプランジャ１２４、４２４、５２４の摺動能力がさらに最適化される。

本発明の他の態様は注射器に関し、これは、上述の方法の１つまたは複数にしたがって製造される充填済み注射器であってもよい。注射器は、さまざまな構成とすることができる。一実施形態において、注射器は、米国特許出願第６１／３５９，４３４号明細書において開示されているように構成および／または製造される。本発明による注射器は充填済み注射器として使用するのに特に有利であり、これは、上で詳しく述べたように、プランジャ１２４、４２４、５２４の外径と外筒１１２の内径を実質的に等しくすることができ、漏れの原因となりうるそれらの間の空隙を完全になくすことができるからである。

本発明による充填済み注射器の一実施形態を図１８と１９に示す。図の注射器１１０は、図３〜７にしたがって製造された外筒１１２と図１７にしたがって製造されたプランジャ５２４を含む。図１８は、プランジャ５２４が外筒１１２内に収容された、組立後の充填済み注射器１１０を示す。箔または薄いプラスチック層として形成できるシール材１７０が外筒１１２の開放端１２６を覆うように取り付けられ、充填済み注射器１１０の中に収容される製品が滅菌状態に保持される。注射器１１０の中に収容される製品を投与する前に、図１９に示されるように、シール材１７０を取り外す。図１８と１９に示される注射器１１０のプランジャ５２４は、プランジャ５２４を押す際の助けとなるカラーを含んでいないため、押し具１７２を別の要素として提供することができる。シール材１７０を取り外した後に、図１９に示されるように、押し具１７２をプランジャ５２４の中に挿入する。押し具１７２は、図１９に示されるように組み立てた場合に、注射器の端から突出するカラー１７４を含み、これによって注射器１１０の使用者はプランジャ５２４を、それを圧迫することによって方向Ｐに押して、注射器１１０の中に収容された製品を投与することができる。

他の実施形態において、注射器１１０は、図１８と１９に示されるものと同様に、充填済みの密閉された器材として提供できるが、押し具１７２は省くことができる。本発明によるプランジャの、図１２〜１６に示されるような他の実施形態を、図１８と１９に示されるプランジャの代わりに使用することができる。

本発明の方法は、上では注射器の外筒とプランジャに関して説明したが、内側コア部分を有する金型を使用して形成される他のさまざまな製品にも利用できる。たとえば、管状の形状または中空の内部を有する他の製品を、上述のものと同様の方法によって形成できる。当業者であれば、上記の説明に基づき、成形機の構成への改変を思いつくであろう。図２は、上述のものと同様の工程を用いて形成される試験管６１０を示す。図のように、試験管６１０は、内部６１６を画定する円筒形本体６１４を有する。図９は、このような試験管６１０のための、本発明による成形作業の１段階を示し、その中で、完成した試験管６１０が成形機６３０から取り外される。図のように、金型６３０は図３〜６に関して上述したものと同様であるが、成形空間６４４の形状が試験管６１０のそれに対応しており、丸い閉鎖した底部６５２が含まれ、これに対して図３〜６の底部６５２は注射器１０を使って投与される薬剤の通路となる開口部を画定する。他の実施形態において、下型６３２および／または上側の位置６３４は、図７の実施形態のそれと同様の方法で、２つ以上の部品として提供することができる。

本発明の他の態様は、注射器１１０（図１〜９および１８〜１９）、３１０（図２０〜２５）または１２８２（図３５）に関し、各々、任意選択的に上記にしたがって成形される。本発明の発明者は、上述の成形方法がいずれのタイプの注射器の作製にも有益であると明確に考えている。

図２０〜２５を参照すると、注射器アセンブリ３１０は、略円筒形の側壁３１４を含む外筒３１２を有する。側壁３１４は、この実施形態においては実質的に剛性の熱可塑性材料で作製されるが、側壁３１４はあるいは、熱硬化性材料、ガラス、金属、その他の材料または材料の任意の組み合わせによって作製でき、これらに限定されない。側壁３１４は、液体を収容する内腔３１６を画定する。

注射器アセンブリ３１０は、前縁面３２０、後縁面３２２、内腔３１６の中に移動可能に設置されるように構成された側縁３２４を有するピストン３１８（図２１〜２３に示される）を含む。図の実施形態において、ピストン３１８は、その側縁３２４を含め、実質的に剛性の熱可塑性材料で作製されるが、ピストン３１８はあるいは、熱硬化性材料、ガラス、金属、その他の材料または材料の任意の組み合わせによって作製でき、これらに限定されない。特に、実質的に剛性の材料で作製する代わりに、少なくとも側縁３２４を弾性材料で作製し、ピストン３１８の残りの部分の材料と共成形するか、別の部品として提供し、組み立ててもよい。別の弾性ピストン表面またはプランジャ先端３２４をより剛性のコアまたはプランジャ本体と組み立てたものを提供することが当業界で知られている。

好ましくは、潤滑剤３２６をピストン３１８の側縁３２４、内腔３１４またはその両方に堆積させる。特に好ましい実施形態において、潤滑剤３２６は、たとえば本明細書で説明するように、ＰＥＣＶＤにより堆積させる。

図の実施形態において、ピストン前縁面３２０は凸状である。外筒３１２の、吐出開口部３４４の付近の部分の形状と相補的な形状を有する凸状の前縁面３２０が特に想定され、それによってピストンの前縁面３２０が吐出開口部３４４に向かって奥まで進められた時に、これらの部品の間に囲まれる容積が小さくなり、吐出が完了した後に注射器３１０の中に残っている吐出材料の量が限定される。

図の実施形態において、ピストンの後縁面３２２は凹状である。後縁面３２２はあるいは、どのような形状でもよいが、凹状のピストン後縁面を凸状の前縁面３２０と組み合わせ、またピストン３１８を比較的薄くすることによって、ピストン３１８の作製に使用される材料の量を削減することが有利となることもある。さらに、比較的薄く、湾曲したピストン３１８は、より厚い円筒形のピストンより柔軟性が高く、外筒３１２の中でより移動しやすく、外筒内で前進する際に、外筒３１２またはピストン３１８の真円度のわずかな凹凸に適合できることが想定される。

図の実施形態において、ピストンの側縁３２４には内腔３１６からの空隙がある。空隙は、注射器アセンブリ３１０の内容物が側縁３２４の外に漏れるのを防止するのに十分に小さくなくてはならないが、ピストン３１８が注射器外筒の中で滑らかに摺動するのに十分に大きくするべきである。この半径方向の空隙は好ましくは、比較的剛性の側縁３２４については、一般的に締り嵌めの状態となる（部品が組み立てられた時の空隙が略ゼロである）弾性のプランジャ先端にとって一般的なものより大きい。弾性のプランジャ先端は、プランジャ先端が外筒内で前進できるように撓まなければならず、この撓みによってピストン３１８と外筒３１２の間の摩擦が増大する。この実施形態では、プランジャと注射器外筒の間の空隙は、好ましくは約１０〜約１５μｍ（マイクロメートル）である。

外筒３１２の内腔３１６につけられる軸方向の抜き勾配θ（シータ）は好ましくは、図１Ａに示されるように０°〜０．５°（すなわち、ゼロ〜３０分角）、任意選択的に０°〜０．２５°、任意選択的に０°〜０．１６°、任意選択的に０°〜０．０６°、任意選択的に０°〜０．０３°、任意選択的に０°〜０．０１４°、任意選択的に０°〜０．０１°、任意選択的に実質的または正確にゼロ度である。受け入れられる抜き勾配はひとつには、引込長さ、すなわち注射器の形状によって可能なかぎり内容物を完全に吐出させる時の注射器外筒に沿ったピストン３１８の移動長さに依存する。

公称の抜き勾配（θ）とその誤差は、ピストン３１８と注射器外筒の間の空隙が、引込長さ、すなわち注射器外筒３１２に沿ったピストン３１８の移動長さにわたり、１０μｍ〜１５μｍの間となるような大きさとすることができる。それゆえ、空隙の変化は、引込長さにわたって５μｍとすることができる。たとえば、上記の抜き勾配によって、ピストン３１８と外筒３１８の（各々の側の）空隙は、「引込長さ」の表に示されるように変化する。

それゆえ、たとえば、抜き勾配θが均一に０．１６°である時、引込長さにわたるピストン３１８と外筒３１２の間の空隙の変化は１４μｍである。抜き勾配（θ）の正接は、空隙の変化を引込長さで割ったものと等しい。長い引込長さにわたって抜き勾配が大きいと、最小空隙は、ピストンの移動開始時に、比較的大きな量だけ増大する（抜き勾配が正であり、流体を引き込む場合と反対に、シリンジから吐出させるものと仮定）。それゆえ、引込長さが長ければ、抜き勾配は小さい方が望ましい。また、抜き勾配がゼロであることはどの引込長さにも適当であり、それによってピストン３１８と外筒３１２の間の空隙は均等となる。

注射器外筒の内部には抜き勾配が正またはゼロであることが好まれるが、同じ数値と範囲の負の抜き勾配でも、抜き勾配が吐出開始時に最少となることを除き、吐出中の空隙の変化は同じとなる。

外筒３１２のうち、ピストン３１８が移動する部分は、注射器３１０により供給される内容物の量に依存するであろう。一般に、外筒３１２のうち、ピストン３１８が移動する部分は、外筒３１２の全長より実質的に小さくなるであろう。使い捨ての充填済み注射器の場合、製造者は、供給するべき内容物を外筒３１２のどの程度まで充填するかに応じて、外筒３１２のうち、ピストン３１８が移動する部分を有効に決定するであろう。充填済み注射器の、完全に引き込んだピストン３１８の後方では、空隙が前述のものより大きい場合がある。実際、完全に引き込んだピストンの後方の空隙を大きくすることは、外筒３１２の後部を開くことによって組み立て中にピストン３１８を外筒３１２の中に挿入しやすくするために望ましい。その結果、抜き勾配は、完全に引き込まれたピストン３１８の後方において、その側方または前方より大きくすることができる。

任意選択的に、ピストンの側縁３２４は、これらの図面、特に図２１に示されているように、軸方向の面において凸状である。側縁３２４のこの湾曲によって、側縁３２４と外筒３１２の間の接触面積が小さくなり、それゆえ、摺動摩擦が減少し、または側縁３２４と外筒３１２の一部がその一方または両方の表面の凹凸により引っかかる可能性が減少する。

図の実施形態において、外筒３１２は射出成形による単一の熱可塑性部品（任意の潤滑層またはその他の層は別とする）である。これは、製造しやすさの点で有利であるが、不可欠ではなく、その代わりに２部式または多部式の外筒もまた想定される。たとえば、皮下注射針３４６を取り付けるためのハブを別の部品として提供することができ、あるいはルア、ルアロック、またはその他のタイプの連結手段を皮下注射針３４６と外筒３１２の間に設けることもできる。任意選択的に、成形された単一の熱可塑性部品の各々は、１つの均一な材料で作製される。しかしながら、ここでもまた、部品の１つまたは複数を複合、異種または層状材料で作製する別の実施形態も想定される。

特に図２１〜２３を参照すると、任意選択的に、ピストン３１８を、ピストン３１８を内腔３１６の中で前進させるためのステムまたはプッシュロッド３２８と組み合わせる。任意選択的に、ピストン３１８とステム３２８は射出成形による単一の熱可塑性部品であるが、これらは任意選択的に、２つ以上の部品として提供することもできる。任意選択的に、成形された単一の熱可塑性部品の各々は、１つの均一な材料で作製される。しかしながら、ここでもまた、部品の１つまたは複数を複合、異種または層状材料で作製する別の実施形態も想定される。たとえば、ピストン３１８とステム３２８を画定する熱可塑性材料の成形では、より滑りやすい材料をまず注入して、外筒３１２の中でピストン３１８を前進させやすくすることができる。

図の実施形態において、ステム３２８は、ピストン３１８に連結された第一の端部３３０と、それと反対の、外筒３１２から突出する第二の端部３３２を有する。ステム３２８の、その第一と第二の端の間の部分は、管状部３３４を有し、その内腔３１６からの最大の半径方向の空隙は１ｍｍ未満である。図の実施形態において、ステム３２８の管状部３３４は、その第二の端部３３２に隣接している。管状部３３４は、ピストン３１８が外筒３１２の中で前進する際に、ステム３２８とピストン３１８が歪まないような大きさとし、そのように位置付けることができる。

これに加えて、図の実施形態において、ステム３２８の、その第一と第二の端部３３０、３３２の間の部分は、略十字形断面部分３３６を有する。この実施形態では、ステム３２８の十字形断面部分３３６は、その第一の端部３３０に隣接する。図の実施形態において、管状部３３４の閉鎖端３４２は、ステム３２８の略十字形断面部分３３６と融合する。

ステム３２８の、その第一の端部３３０とその略十字形断面部分３３６の間の部分は、内腔３１６の直径の半分より小さい直径を有するロッド部３３８を有する。しかしながら、この直径の制限は重要ではなく、直径をこれより大きく、または小さくすることができる。管状部３３４は開放端３４０と、注射器外筒の中に配置される閉鎖端３４２を有する。

図の実施形態において、外筒３１２は吐出開口部３４４を有し、注射器アセンブリはさらに、吐出開口部３４４に動作的に連結される皮下注射針３４６を含む。

注射器外筒とピストンは、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着法）によって処理し、（１）外筒および／またはプランジャのバリアコーティング、（２）外筒および／またはプランジャの潤滑コーティング、または（３）たんぱく質の吸着を抑制するための外筒またはプランジャの表面改質を提供することができる。注射器外筒のＰＥＣＶＤ処理は、２０１０年１１月２５日に米国特許出願公開第２０１０／０２９８７３８ Ａ１号明細書として公開され、２０１１年７月２６日に発行された米国特許第７，９８５，１８８号明細書に記載されており、これらを参照によって本願に援用する。注射器プランジャのＰＥＣＶＤ処理を以下に説明する。

ここで図２６〜３５を参照し、部分的または全体的に管中において気密状態で摺動可能な注射器用ピストンまたはその他の構造上にＰＥＣＶＤ層を提供するための実施形態を説明する。これらの実施形態は、図２の１２４などのピストンまたはプランジャ、図１０Ａ〜１０Ｃのプランジャ、図１８〜１９のプランジャ５２４、図２０〜２５のピストン３１８、図２６〜３０のプランジャまたは略円筒形の成形品１２５８、図３１、３２、３４、３５のストッパ１２８２、または図３３のセプタム１３１０のいずれに層を設けるのにも適している。

図２６と２８を参照すると、本発明を実施できる一般的な注射器１２５２は、内面１２５４、開放端１２５６、プランジャ１２５８、前端１２６０を有する注射器外筒１２５０を含む。注射器外筒１２５０には、任意選択的に、内容物１２６４を充填することができる。注射器プランジャまたはプランジャ１２５８は、略円形の前部１２６２、略円筒形の側部１２６６、略円形の後部１２６８、およびプランジャロッドを有する。図の実施形態は、任意選択的に、この実施形態においては側部１２６６の一部である隆起した、任意選択的に一体構造とされたピストンリング１２７４と１２７６と、この実施形態においては周辺前部１２６２である面取り部１２７８を有する。前部１２６２は、プランジャ１２５８の中の、注射器の内容物１２６４があれば通常それと接触している部分として定義される。

プランジャの前部１２６２にはバリア層１２８０を設けて、特に充填済み注射器１２５２の場合に、プランジャ１２５８の成分が注射器の内容物１２６４の中に浸出すること、またはその逆を防止することが望ましい。一般的なＳｉＯｘのバリア層１２８０とその形成方法は、たとえば、２０１０年１１月２５日に米国特許出願公開第２０１０／０２９８７３８ Ａ１号明細書として公開され、２０１１年７月２６日に発行された米国特許第７，９８５，１８８号明細書に詳しく説明されている。この公開公報と特許を、適当なバリアおよび潤滑層とそれを形成できる方法を示すために、参照によって本願に援用する。しかしながら、場合により、側部１２６６にＳｉＯｘ層を設けないことが望ましいこともある。

同様に、側部１２６６に滑りやすい層、または潤滑層を設けて、注射器１２５２の内容物を吐出させる時のように、外筒１２５０の中でプランジャ１２５８を前進させるために必要な押出力と摺動力を軽減させることが望ましい。しかしながら、場合により、プランジャ１２５８の前部１２６２には滑りやすい層を設けないままとして、その層の成分が注射器１２５２の内容物の中に漏出するのを防止することが望ましいこともある。

したがって、この方法により、どの実施形態においても、加工物、たとえばプランジャ１２５８に形成される層をカスタマイズし、コーティングしたい部分にコーティングし、コーティングするべきでない部分には層を設けないようにすることができる。

プラズマ強化化学蒸着法を用いて注射器プランジャ１２５８に選択的に層を形成するための本発明の実施形態による方法を図２７と２８に示す。注射器外筒１２５０の内容物１２６４と接触するように位置付けられた略円形の前部１２６２と、注射器外筒１２５０と摺動可能に接触するようになされた略円筒形の側部１２６６を有する注射器プランジャ１２５８が提供される。前方開口部１０８２と、前方開口部１０８２から延びる内部側壁１０８８を有する略管状のプランジャホルダ１０８０が提供される。

注射器プランジャ１２５８をプランジャホルダ１０８０の中に設置し、その際、注射器プランジャ１２５８の前部がプランジャホルダ１０８０の全方開口部１０８２に面し、注射器プランジャ１２５８の側部１２６６がプランジャホルダ１０８０の内部側壁１０８８と接触するような向きとする。

注射器プランジャ１２５８の前部を、層形成反応ガスと接触させる。プラズマを、プランジャホルダ１０８０の中の、注射器プランジャ１２５８の前部１２６２の付近で生成する。条件は、プラズマ強化化学蒸着法を用いて、注射器プランジャ１２５８の前部１２６２に選択的にバリア層１２８０を堆積させるような条件とする。

このようにしてコーティングされた成形品を他の構成要素と組み立てることができ、たとえばいずれかの実施形態による略円筒形の成形品１２５８とプッシュロッド１２７０とのアセンブリがある。一代替形態として、プランジャ１２５８を、少なくとも１層１２８０の堆積中にプッシュロッド１２７０に固定することができる。

略円筒形の成形品１２５８と、注射器外筒１２５０およびプッシュロッド１２７０とのアセンブリも想定される。

略円筒形の成形品１２５８と、注射器外筒１２５０、プッシュロッド１２７０およびエンドキャップ１２６０とのアセンブリも想定される。

略円筒形の成形品１２５８と、注射器外筒１２５０、プッシュロッド１２７０、および皮下注射針とのアセンブリも想定される。

略円筒形の成形品１２５８と、注射器外筒１２５０、プッシュロッド１２７０、皮下注射針および針シールドとのアセンブリも想定される。上記のいずれのアセンブリにおいても、略円筒形の成形品１２５８は外筒１２５０の中で摺動可能なプランジャとして機能するように構成できる。注射器外筒１２５０は、任意選択的に、その内部もＰＥＣＶＤで処理する。

この方法を実行するための代表的な装置が図２７に示されており、これは、容器ホルダ１０５０、対電極１１０８、外部電極１１６０、電源１１６２を含むＰＥＣＶＤ装置を提供する。プランジャ１２５８を所定の位置に置かれるように容器ホルダ１０５０にセットされたプランジャホルダ１０８０は、プラズマ反応チャンバを画定し、これは任意選択的に、真空チャンバとすることができる。プランジャ１２５８が下方に引っ張られないように、母指押圧部１２７２を、任意選択的に、プランジャホルダ１８０の開放端（１２６）、プランジャホルダ１０８０の内部段差、または突起と引掛けるか、その他の方法でホルダに関して拘束することができる。真空源１０９８と反応ガス源１１４４を提供してＰＥＣＶＤを促進することができる。

いずれの実施形態のＰＥＣＶＤ装置も、その代わりに大気圧ＰＥＣＶＤ用に使用でき、この場合、プラズマ反応チャンバが真空チャンバとして機能する必要はない。

図２７に示される実施形態において、容器ホルダ１０５０は、容器ポートに設置された容器の中にガスを供給するためのガス取入ポート１１０４を含む。ガス取入ポート１１０４は摺動シール材１１０６を有し、これは、円筒形プローブ１１０８がガス取入ポート１１０４から挿入された時に、プローブ１１０８と接するように設置できる。プローブ１１０８は、その遠位端１１１０がガス供給ポートまで延びるガス取入管とすることができる。図の実施形態の遠位端１１１０をプランジャホルダ１０８０の中に挿入し、１つまたは複数のＰＥＣＶＤ反応物質およびその他のプロセスガスを供給することができる。

図１８と１９はそれゆえ、プラズマ強化化学蒸着法を用いて、略円筒形の成形品１２５８の端部１２６２に選択的に層を形成する方法を実行するための装置を示す。この方法にはいくつかのステップを含めることができる。端部１２６２と略円筒形の側面部１２６６を有する略円筒形の成形品１２５８が提供される。第一の開口部１２９８を有し、第一の開口部１２９８から延びる内腔１３００を画定するホルダ１０８０が提供される。成形品１２５８は、少なくとも部分的に内腔１３００の中に設置され、その際、その端部１２６２がホルダ１０８０の第一の開口部１２９８に面し、その側部１２６６が内腔と接触する向きとする。１２８０等の少なくとも１層が、供給源１１４４により供給される少なくとも１つの層形成前駆体のプラズマ強化化学蒸着によって、成形品１２５８の端部１２６２に選択的に形成される。

任意選択的に、プッシュロッド１２７０はさらに、母指押圧パッド１２７２を含む。母指押圧パッド１２７２は、少なくとも部分的に内腔１３００の中に、たとえば内腔１３００内の空隙が小さくなるように適合する大きさとすることができる。

プラズマ強化化学蒸着法は、たとえば、特に図２７および同様の図３１と３５に関して実行でき、そのためにホルダ１０８０の第一の開口部１２９８を、真空源１０９８と前駆体ガスの供給源１１４４を含むＰＥＣＶＤ装置に動作的な関係でセットしてから、その少なくとも１層１２８０を堆積させる。

任意選択的に、成形品１２５８を少なくとも部分的に内腔１３００の中に設置して、成形品と内腔のアセンブリを形成してから、ホルダ１０８０の第一の開口部１２９８をＰＥＣＶＤ装置の上に設置する。成形品と内腔のアセンブリは、内腔の中に収容された成形品１２５８を保護し、コーティングされるべき表面が成膜前に汚染されるのを予防し、成膜後に部品を扱う際に層１２８０に損傷が及ぶことを予防する。成形品と内腔のアセンブリを形成した後、成形品と内腔のアセンブリをＰＥＣＶＤ装置の上に設置する前に、成形品と内腔のアセンブリをＰＥＣＶＤ装置に搬送することができ、そのような搬送中に成形品を保護することができる。

少なくとも１層を堆積した後に、成形品と内腔のアセンブリを、任意選択的に組み立てた状態のまま取り外し、ＰＥＣＶＤ装置から搬送することができる。

任意選択的に、略円筒形の成形品１２５８は、成形品と内腔のアセンブリをＰＥＣＶＤ装置から搬送した後に、成形品と内腔のアセンブリから取り外すことができる。内腔が一方の端で第一の開口部１２９８において、他方の端で第二の開口部１３１４において開放している場合、略円筒形の成形品１３０２は、それを第一の開口部１２９８から押し出すことによって、成形品と内腔のアセンブリから取り外すことができる。これは、たとえば物体を第二の開口部から内腔１３００の中に挿入して行うことができる。

図２９〜３０に示される本発明の他の態様は、注射器プランジャ１２５８の側部に選択的に層を形成する方法である。組み立てられた注射器１２５２の中で注射器外筒１２５０の内容物と接触するようになされた略円形の前部１２６２を有する注射器プランジャ１２５８が提供される。プランジャ１２５８は、注射器外筒１２５０（図２６）と摺動可能に接触するようになされた略円筒形の側部１２６６と、略円形の後部１２６８を有する。図２９はまた、略円筒形の成形品１２５８が任意選択的に、プッシュロッド１２７０に固定され、層形成ステップ中にホルダ１２９４に支持され、任意選択的に、プッシュロッドを扱うことによってホルダ１２９４から取り外すことができることを示している。注射器プランジャは小さな部品であり、層形成および組立作業中には、これらを取り扱わないことが望ましい。プッシュロッド１２７０には層形成や特別な取り扱いが不要であるため、加工中にプランジャ１２５８を取り扱うために便利に使用される。

注射器プランジャ１２５８は、プラズマ強化化学蒸着チャンバ１２９０の中に設置することができる。略円形の前部１２６２と略円形の後部１２６８の少なくとも一方（ここでは両方）に、図２９に示されるマスク１２９２またはシート１２９４と同様にマスキングし、注射器プランジャ１２５８の少なくとも略円筒形の側部１２６６には、少なくとも実質的にマスキングを施さない。

注射器プランジャ１２５８の側部１２６６を、層形成反応ガスと接触させる。プラズマが、蒸着チャンバ１２９０の中の注射器プランジャ１２５８の側部１２６６の付近で生成される。層１２９６が、プラズマ強化化学蒸着法を用いて、注射器プランジャ１２５８の側部１２６６に選択的に堆積される。

図２９はそれゆえ、プラズマ強化化学蒸着法を用いて、略円筒形の成形品１３０２の側部１２６６に選択的に層形成するための方法を実行するのに有益な装置を示している。この方法にはいくつかのステップを含めることができる。相反する側にある端部１２６２、１２６８と略円筒形の側部１２６６を有する略円筒形の成形品１２５８が提供される。成形品１２５８を、プラズマ強化化学蒸着チャンバ１２９０の中に設置する。端部１２６２と１２６８の少なくとも一方、ここでは両方の少なくとも一部にマスキングし、側部１２６６はマスキングしないままとする。少なくとも１つの層１２９６が、層形成前駆体のプラズマ強化化学蒸着によって成形品１２５８のマスキングされていない側部１２６６に選択的に堆積される。

任意選択的に、略円筒形の成形品１２５８の端部１２６２の全部でない部分をコーティングすることができる。これは、これは、たとえば端部１２６２のいくつかの部分を覆わないマスク１２９２を設けることによって実行できる。たとえば、マスク２９２を適当に選択し、設置することにより、略円筒形の成形品１２５８の中央端部をコーティングすることができ、略円筒形の成形品１２５８の周辺端部１２７８をコーティングしないままとすることができる。

図２９〜３０の実施形態において、装置は、略円筒形の成形品１２５８の、端部１２６２に隣接する側部１２６６をコーティングするように構成されている。しかしながら、任意選択的に、装置は、マスク１２９２からスカートを下方に延ばすことによって、側部１２６６の隣接部すなわち上部である側部にマスキングするか、あるいは側部１２６６の全体をマスキングするように構成することができる。

他の変形形態では、略円筒形の成形品１２５８の、隣接部から遠位側の、図２９の方向では下方の側部１２９６をコーティングしないまま残すことができる。これは、たとえばマスクとサポート１２９４を側部１２６６の下側部分１２９６と接するように、または側部１２６６の全部と接するように上方に延ばすことによって実行できる。

次に、図３１と３２の実施形態を参照すると、他のタイプの容器閉鎖栓、ここでは、尿検体採取管またはバイアルに使用されるような単純なストッパ１３０２に層形成するための、図２７のそれと同様の装置が示されている。

図３３は、薬剤バイアルまたはその他の容器を永久的に封止するための特定用途ストッパであるセプタム１３１０の側部１３１６に選択的に層形成するための装置を示す。この例では、略円筒形の成形品１３１０が容器のセプタムである。セプタム１３１０は、その端部１３１２と１３２０には高低がつけられ、容器を開封することなく、皮下注射針で穿刺して容器の内部を吸引できるようになされた薄い膜１３２２を有する。膜１３２２は針によって穿刺可能であり、その後、針を抜くと穿刺された部分は元のように閉じて、容器は再度密閉される。

側部１３１６は、中央端部１３１２を覆うマスク１３２４、端部１３２０および隣接する側部１３３０を覆うマスク１３２６、周辺端部１３３２を覆うマスク１３２８の１つまたは複数でマスキングした状態でこれに対してＰＥＣＶＤを実行することにより、選択的にコーティングされる。中央端部１３１２に隣接し、周辺端部１３３２から遠い側部１３１６の覆いを取り、図３３に示される構造を取り囲むＰＥＣＶＤ装置のチャンバ内でコーティングすることができる。従来通りに、換気用通路を、たとえば換気通路１３３４または多孔質マスクとして設け、コーティングするべき成形品とマスクの間に捕捉されたエアポケットが、マスキングされた成形品に真空をかけた時に排出されるようにすることができる。

マスク１３２４は、セプタムまたはその他の略円筒形の成形品１３１０の端部１３１２と結合するように構成された部分１３３６を有する。同様に、マスク１３２６は、セプタムまたは略円筒形の成形品１３１０の端部１３２０と結合するように構成された部分１３３６を有する。マスク１３２６と略円筒形の成形品１３１０の端部１３２０は、全体が接触する実質的に同じ形状の結合部を有する。しかしながら、マスク１３２４は、端部１３１２と比較して実質的に同じ形状の結合部を持たず、これは端部１３１２が環状で、陥凹部を取り囲んでおり、これはマスク１３２４に追従しない、またはそれと結合しないからである。

任意選択的に、ホルダまたはマスク１３２６には、複数または多数の略円筒形の成形品を受けるための、１３３６などの２つ以上の部分または開口部を設けることができるため、すべてをＰＥＣＶＤ装置の中で一度にコーティングできる。マスク１３２６には、少なくとも１層、たとえば１３１８のために、複数の略円筒形の成形品１３１０を受け、それにマスキングするように構成された複数のウェル１３３６を有する表面１３４０を設けることができる。

複数のウェルまたは開口部は、少なくとも１層のために、複数の略円筒形の成形品を受けるためのパターンを形成することができる。任意選択的に、１３２４と１３２８などのマスクは繰り返し設置でき、また、任意選択的に、合体させてホルダ内の開口部と位置合わせされたマスクを有するテンプレートを形成することもできる。

同様に、図２９のマスク１２９２とホルダ１２９４を増やして、１回の蒸着ステップで同時に複数の略円筒形の成形品１２５８を処理することができる。

図３１と３２は、略円筒形の成形品１２８２が容器ストッパとすることができ、これらがストッパホルダ１０８０の中に保持され、その肩部により、真空をかけた時にストッパ１２８２がその着座位置（図の通り）より先まで進むのが防止されることを示している。

略円筒形の成形品１２８２と容器のアセンブリが想定される。略円筒形の成形品１２８２は、容器のストッパとして機能するように構成される。

図３４〜３５は、医療用検体採取管、たとえば真空採血管の実施形態を示しており、その中で、略円筒形の成形品１２８２は容器閉鎖栓１３０２のストッパ、たとえば容器ストッパ１２８２とシールド１３０４のアセンブリである。この実施形態において、任意選択的に、容器ストッパとシールドのアセンブリ１３０２は、ストッパ端部１３０６が内腔１３００（図３５）の中にあり、シールド１３０４が少なくとも部分的に内腔１３００の外部にある状態で設置することができる。

図３５に示されるように、略円筒形の成形品１２８２と容器１３０８およびシールド１３０４のアセンブリが想定され、その場合、略円筒形の成形品１２８２は、容器１３０８のストッパとして機能するように構成される。容器１３０８は、任意選択的に、ＰＥＣＶＤで処理された内部１４０８をさらに有する。

あるいは、容器はバイアルまたはキュベットとすることができる。バイアルまたはキュベットはさらに、ＰＥＣＶＤにより処理された内部を含むことができる。

いずれの実施形態においても、層を堆積させる前に、略円筒形の成形品の、コーティングするべき部分に部分真空をかけて、略円筒形の成形品から置換可能な流体材料を抽出するか、硬化させることができる。また、あるいはその代わりに、略円筒形の成形品の、コーティングするべき部分に、たとえば酸素を用いてＰＥＣＶＤによる前処理を行って、コーティングするべき表面を酸化させるか、他の処理を行い、または略円筒形の成形品から除去された移動可能な流体材料を酸化させることができる。この処理は、コーティングするべき領域に限定でき、または、略円筒形の成形品をマスキングするか内腔の中に設置する前に行う、より全体的な処理とすることができる。

いずれの実施形態においても、どのような所望の種類または条件のＰＥＣＶＤ層も使用し、または形成できる。たとえば、その少なくとも１層は、たとえば以下に定義するＳｉＯｘのバリア層を含むか、その機能を果たして、略円筒形の成形品からコーティングされた部分を通じて材料が浸出するのを減少させることができる。その少なくとも１層は、たとえば後述のＳｉＯｘのバリア層を含むか、その機能を果たして、材料がコーティングされた端部を通じて略円筒形の成形品の中へと浸出するのを減少させることができる。

その少なくとも１層は、以下に定義するようなＳｉ_wＯ_xＣ_yのＳｉ対Ｏ対Ｃの原子比率を有する疎水性層１２８０とすることができ、これは、コーティング部分に、その少なくとも１層が暴露される材料と接触するのに望ましい表面疎水性を持たせるようになされる。たとえば、疎水性層は、プランジャ１２５８、ストッパ１２８２またはセプタム１３１０の、薬剤に暴露されることになる部分に使用して、たとえばコーティング表面を安定化させ、または注射器またはストッパの装着された容器の内容物がコーティング表面に付着または凝結することなく、より十分に除去されるようにすることができる。疎水性層の他の用途は、ストッパ１２８２の露出面上の真空採血管１３０８の中に受けられた血液の凝集または凝固活性化を阻止することである。

その少なくとも１層は、コーティングされた部分からの常圧気体または流体の進入を阻止するバリアまたは、コーティングされた部分からの材料の漏出を阻止するバリアとすることができる。このようなバリア層は一般に、以下に定義するようにＳｉＯ_xで形成される。

その少なくとも１層は、浸出防止バリア、疎水性層、表面安定化層、周辺条件に対するバリア、または内容物漏出防止バリアのうちの２つ以上を含んでいてもよく、異なる特性を有する２つ以上の層を設けてもよい。

たとえば、充填済み注射器または閉鎖された容器（ストッパまたはセプタムで閉鎖される）の場合、以下の１つまたは複数を形成することが有益であることもある、すなわち、
注射器または閉鎖された容器または他の層の内容物がプランジャの中に浸出すること、またはその逆を防止するための浸出防止バリア、
注射器内の材料からの揮発性成分の損失を防止する、内容物漏出防止バリア、
注射器または閉鎖された容器の内容物に対する凝結やその他の不利な影響を防止する疎水性層。

それゆえ、複数の層を堆積させることができる。たとえば、ある組成および特性を有する第一の層を堆積させ、その後、異なる組成、異なる特性またはその両方を有する第二の層を堆積させることができる。あるいは、ある組成および特性を有する第一の層を堆積させることができ、その後、同じ組成と特性を有する第二の層を堆積させることができる。あるいは、ある組成と特性を有する第一の層を堆積させることができ、その後、異なる組成、特性またはその両方を有する第二の層を堆積させることができ、その後、第一の層と同じ組成と特性を有する第三の層を堆積させることができる。また別の選択肢として、ある組成と特性を有する第一の層を堆積させることができ、その後、第一の層とは異なる組成、特性またはその両方を有する複数の第二の層を堆積させることができ、その後、第一の層と同じ組成と特性を有する第三の層を堆積させることができる。

潤滑層は、以下のプロセスガスと入力電力を用いたＰＥＣＶＤ工程によって生成される、すなわち、
反応して層を形成する前駆体ガス、
任意選択的に、酸素またはその他の酸化剤、
アルゴンまたはヘリウム等のキャリアガス、
層形成を誘導するのに十分なプラズマ生成電力。

使用される材料と条件は、略円筒形の物体の摺動力または押出力を、コーティングされていない注射器外筒と比較して少なくとも２５パーセント減少させるのに有効なものとすることができる。

いずれの実施形態においても、ＰＥＣＶＤに使用される層形成反応ガスは、有機金属前駆体ガスとすることができる。

本発明のＰＥＣＶＤ層の前駆体は、広義では、有機金属前駆体と定義される。有機金属前駆体は、本明細書では、周期表のＩＩＩ族および／またはＩＶ族に属し、有機残渣、たとえば炭化水素、アミノカーボンまたはオキシカーボン残渣を有する金属元素の包括的な化合物と定義される。ここで定義される有機金属化合物には、珪素またはその他のＩＩＩ／ＩＶ族の金属原子に直接結合される、または任意選択的に、酸素または窒素原子を通じて結合される有機構成成分を有するいずれかの前駆体が含まれる。周期表のＩＩＩ族の中で関係する元素は、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタナムであり、アルミニウムと硼素が好ましい。周期表のＩＶ族の中で関係する元素は、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムであり、珪素と錫が好ましい。他の揮発性有機成分も想定できる。しかしながら、本発明の実行には有機珪素化合物が好ましい。

有機珪素前駆体が想定され、「有機珪素前駆体」は本明細書全体を通じて、最も広義に、以下の結合の少なくとも１つを有する化合物と定義される。

上記の第１の構造は、酸素原子と有機炭素原子（有機炭素原子は、少なくとも１つの水素原子と結合した炭素原子である）に連結された四価珪素原子である。上記の第２の構造は、−ＮＨ−結合と有機炭素原子（有機炭素原子は、少なくとも１つの水素原子と結合した炭素原子である）に連結された四価珪素原子である。任意選択的に、有機珪素前駆体は、線状シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、線形シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキアザンおよび、これらの前駆体のいずれかの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。また、前駆体としては、上記の２つの化学式には当てはまらないが、アルキルトリメトキシシランが考えられる。

酸素含有前駆体（シロキサン等）が使用される場合、疎水性または潤滑層を形成する条件下でのＰＥＣＶＤによって得られる代表的な予想される実験組成物は、Ｓｉ_wＯ_xＣ_yのＳｉ対Ｏ対Ｃの原子比率で、ｗが１、式中のｘが約０．５〜２．４、ｙが約０．６〜約３となり、その一方で、バリア層を形成する条件下でのＰＥＣＶＤによって得られる代表的な予想される実験組成物はＳｉＯ_xとなり、式中のｘは約１．５〜約２．９である。窒素含有前駆体（シラザン等）が使用される場合、予想組成はＳｉ_w*Ｎ_x*Ｃ_y*となり、すなわちＳｉ_wＯ_xＣ_yの中でＯがＮに置換され、Ｏと比較してＮがより高原子価となるように適合される（２ではなく３）。後者の適応では一般に、シロキサンのｗ、ｘ、ｙの比率をそのアザ等価体の中の対応する原子数に当てはめる。本発明の特定の態様において、Ｓｉ_w*Ｎ_x*Ｃ_y*、ここでｗ^*、ｘ^*、ｙ^*が、水素原子の数を任意選択的に変えられることを除き、そのシラキサン等価体のｗ、ｘ、ｙと同じと定義される。

上記の実験式を有する前駆体開始材料の種類の１つは線形シロキサン、たとえば下の化学式を有する材料である。

式中、Ｒの各々はアルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アルキンまたはその他から個別に選択され、ｎは１、２、３、４以上で、任意選択的に２以上である。想定される線形シロキサンのいくつかの例としては、以下がある、すなわち、
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、
オクタメチルトリシロキサン、
デカメチルテトラシロキサン、
ドデカメチルペンタシロキサン、
または上記のうちの２つ以上の組み合わせ。上記の構造の中で酸素原子が−ＮＨ−に置換される類縁シラザンも、同様の層を形成するために有益である。想定される線形シラザンのいくつかの例は、オクタメチルトリシラザン、デカメチルテトラシラザンまたはこれらのうちの２つ以上である。

Ｖ．Ｃ．前駆体開始材料の他の種類は単環シロキサン、たとえば下の構造式、

を有し、式中、Ｒは線形構造に関して定義され、“ａ”は３〜約１０である材料または、類縁単環シラザンである。想定されるヘテロ置換および非置換単環シロキサンとシラザンのいくつかの例として、以下が挙げられる、すなわち、
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチル］シクロトリシロキサン、
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
ペンタメチルシクロペンタシロキサン、
ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロシロキサン、
たとえば以下のような環状有機シラザンも想定される。
オクタメチルシクロテトラシラザン、
１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザン ヘキサメチルシクロトリシラザン、
オクタメチルシクロテトラシラザン、
デカメチルシクロペンタシラザン、
ドデカメチルシクロヘキサシラザン、または
上記のうちの２つ以上の組み合わせ。

Ｖ．Ｃ．前駆体開始材料の他の種類は多環シロキサン、たとえば下の構造式の中の１つを有する材料である、すなわち、

式中、Ｙは酸素または窒素とすることができ、Ｅは珪素であり、Ｚは水素原子または有機置換基、たとえばメチル、エチル、プロプル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アルキンまたはその他等のアルキルである。各Ｙが酸素である場合、それぞれの構造は左から右に、シラトラン、シルクアシラトラン、シルプロアトランである。Ｙが窒素の場合、それぞれの構造はアザシラトラン、アザシルクアシアトラン、アザトルプロアトランである。

Ｖ．Ｃ．多環シロキサン前駆体開始材料の他の種類はポリシルセスキオキサンであり、その実験式はＲＳｉＯ_1.5、構造式は以下のとおりである、すなわち、

式中、各Ｒは水素原子または有機置換基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アルキンまたはその他のアルキルである。市販されているこの種の２つの材料は、各ＲがメチルのＴ₈立方体と、Ｒ基の９０％がメチルで１０％が水素原子のＴ₈立方体である。この材料は、たとえばテトラヒドロフラン中の１０％溶液として入手できる。上記のうちの２つ以上の組み合わせも想定される。想定される前駆体のその他の例としては、各Ｙが酸素、ＺがメチルであるメチルシラトランのＣＡＳ Ｎｏ．２２８８−１３−３、メチルアザシラトラン、各Ｒを任意選択的にメチルとすることのできるＳＳＴ−ｅＭ０１と称するポリ（メチルシルセスキオキサン）、Ｒ基の９０％がメチルで１０％が水素原子のＳＳＴ−３ＭＨ１．１と称するポリ（メチル−ヒドリドシルセスキオキサン）、または上記のうちのいずれか２つ以上の組み合わせがある。

Ｖ．Ｃ．上記の構造の中で−ＮＨ−を酸素原子と置換した類縁ポリシルセスキアザンもまた、同様の層を形成するのに有益である。想定されるポリシルセスキアザンの例としては、各Ｒがメチルのポリ（メチルシルセスキアザン）と、Ｒ基の９０％がメチル、１０％が水素原子のポリ（メチル−ヒドリドシルセスキアザンがある。これらのうちの２つ以上の組み合わせも想定される。

Ｖ．Ｃ．本発明による潤滑層用として特に想定される１つの前駆体は単環シロキサンであり、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンである。

本発明によるバリア層用として特に想定される１つの前駆体は線形シロキサンであり、たとえばＨＭＤＳＯである。

潤滑層または層は、厚さ１０００ｎｍ未満とし、プラズマ強化化学蒸着法により形成できる。これは、注射器の使用時または容器へのストッパの着脱時に隣接する容器壁または注射器壁と接して摺動するプランジャまたはストッパの摺動面において有益である。

１つの選択肢として、潤滑層は以下を含む、すなわち、
Ｓｉ_wＯ_xＣ_yまたはＳｉ_wＮ_xＣ_yのＳｉ対Ｏ／Ｎ対Ｃの原子比率で、ｗが１、式中のｘが約０．５〜２．４、ｙが約０．６〜約３の層、
潤滑層、容器の熱可塑性の基材、またはその両方の内腔への浸出を減少させるのに有効な量の、潤滑層を覆う表面処理層。

潤滑層と表面処理は、押出力（静止しているプランジャまたはストッパを動き出させるための力）、摺動力（移動しているプランジャまたはストッパを移動させ続けるために必要な力）またはその両方が、潤滑層と表面処理がない場合に必要な、それに対応する力より小さくて済むようにするのに有効に構成し、そのような相対量で存在させることができる。潤滑層はまた、表面処理なしに形成することもできる。

潤滑層は、以下の標準体積比を有する気体反応物質またはプロセスガスを用いることによって形成できる、すなわち、
標準体積１〜６の前駆体、
標準体積５〜１００のキャリアガス、
標準体積０．１〜２の酸化剤。

あるいは、標準体積（たとえば、標準立方センチメートル毎分、すなわちｓｃｃｍ）２〜４の前駆体をプロセスガス中に使用できる。あるいは、標準体積１０〜７０のキャリアガスをプロセスガス中に使用できる。あるいは、標準体積０．５〜１．５の酸化剤をプロセスガス中に使用できる。あるいは、標準体積０．８〜１．２の酸化剤をプロセスガス中に使用できる。２０１０年１１月１２日出願の米国特許出願第６１／４１３，３３４号明細書または２０１１年５月１１日出願の国際／米国特許出願第１１／３６０９７号明細書に明記されているいずれの気体組成物も使用できる。これらの出願の全体を参照によって本願に援用する。

ＰＥＣＶＤ中の有機珪素前駆体の流量は、６ｓｃｃｍ以下、任意選択的に２．５ｓｃｃｍ以下、任意選択的に１．５ｓｃｃｍ以下、任意選択的に１．２５ｓｃｃｍ以下とすることができる。

プラズマは、反応混合物を電磁エネルギーで励起することによって生成でき、エネルギーの２つの例としては無線周波エネルギーまたはマイクロ波エネルギーとし得る。図２６の注射器、図３４のものなどの医療用検体採取管、または注射可能な薬品を収容したバイアル等、内容物の体積が一般的に１ｍＬの何分の１〜１０ｍＬの小さな容器の場合、ＰＥＣＶＤはたとえば、所望の結果が得られるように設定された、たとえば１〜２２ワットの電力が供給された電極で前駆体の付近を励起することによってプラズマを生成して実行できる。前駆体は、プラズマの体積１ｍｌあたりで、１０Ｗ／ｍｌ未満、あるいは５Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、あるいは４Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、あるいは２Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌの電力が供給された電極で前駆体の付近を励起することによって生成されたプラズマと接触させることができる。

Ｖ．Ｃ．本発明による層形成方法のいずれにおいても、層形成ステップは、任意選択的に、前駆体を蒸発させ、それを基板付近に供給することによって実行できる。たとえば、ＯＭＣＴＳは通常、それを約５０℃まで加熱することによって蒸発させてから、それをＰＥＣＶＤ装置に供給する。

本発明の文脈において、次のＰＥＣＶＤ方法が一般に適用され、これには以下のステップが含まれる。
（ａ）本明細書で定義する前駆体、任意選択的に有機珪素前駆体、任意選択的にＯ２を含む気体反応物質を基板表面の付近に供給するステップと、
（ｂ）気体反応物質からプラズマを生成させ、それゆえ、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）によって基板表面上に層を形成するステップ。

この方法において、層の特性は、以下の条件のうちの１つまたは複数によって有利に設定される。プラズマの特性、プラズマを供給する圧力、プラズマ生成のために供給される電力、気体反応物質内のＯ２の存在および相対量、プラズマ体積、有機珪素前駆体。任意選択的に、層の特性は、気体反応物質中のＯ２の存在および相対量および／またはプラズマ生成のために供給される電力によって設定される。

本発明のすべての実施形態において、プラズマは、ある任意選択的な態様として、ノンホローカソードプラズマである。

別の好ましい態様において、プラズマは減圧下（周辺または大気圧と比較して）で生成される。任意選択的に、減圧は３００ｍＴｏｒｒ未満、任意選択的に２００ｍＴｏｒｒ未満、さらに任意選択的に１００ｍＴｏｒｒ未満である。

ＰＥＣＶＤは任意選択的に、マイクロ波の周波数または無線周波数、任意選択的に無線周波数で電源供給された電極で前駆体を含む気体反応物質を励起することによって行われる。本発明のある実施形態を実施するために好ましい無線周波数はまた、「ＲＦ周波数」とも呼ばれる。本発明を実行するための一般的な無線周波数範囲は、１０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ未満、任意選択的に１〜５０ＭＨｚ、任意選択的に１０〜１５ＭＨｚの周波数である。１３．５６ＭＨｚの周波数が最も好ましく、これはＰＥＣＶＤ工程を実行するために政府が認定した周波数である。

マイクロ波源と比較してＲＦ源を使用することはいくつかの点で有利である。すなわち、ＲＦの動作電力の方が低いことから、基板／容器が加熱される程度が低い。本発明の焦点は、プラスチック基板上にプラズマ層を形成することであるため、基板の溶融／歪曲を防止するために、加工温度は低い方が望ましい。マイクロ波ＰＥＣＶＤを使用した場合の基板の過熱を防止するために、マイクロ波ＰＥＣＶＤは、電力をパルス状にして短時間だけ行われる。電力をパルス状にすると層形成のサイクルタイムが長くなり、これは本発明においては望ましくない。より高周波数のマイクロ波はまた、プラスチック基板内の残留水、オリゴマおよびその他の材料の揮発性物質を放出させる原因となりうる。このような放出は、ＰＥＣＶＤ層の障害となる。ＰＥＣＶＤにマイクロ波を使用した場合の大きな問題は、基板からの層の剥離である。剥離が発生するのは、マイクロ波により、層が形成される前の基板表面が変化するからである。剥離の可能性を抑制するために、層と基板をより確実に結合するために、マイクロ波ＰＥＣＶＤのための界面層層が開発されている。ＲＦ ＰＥＣＶＤの場合は、剥離の危険性がないため、このような界面層は不要である。最後に、本発明による潤滑層と疎水性層は、有利な態様としては、より低電力で形成される。ＲＦ電力によれば、マイクロ波電力より動作電力が低く、ＰＥＣＶＤ工程をよりよく制御できる。それでもなお、マイクロ波電力は、好ましさの程度で劣るが、適当な工程条件下であれば利用可能である。

さらに、本明細書に記載のすべてのＰＥＣＶＤ方式について、プラズマの生成に使用される電力（ワット）とプラズマを生成させる内腔の容積に特定の相関関係がある。一般に、内腔は本発明によりコーティングされる容器の内腔である。ＲＦ電力は、同じ電極システム使用した場合、容器の容積に応じた大きさとするべきである。気体反応物質の組成、たとえば前駆体とＯ２の比率およびＰＥＣＶＤ層形成方法の、電力を除く他のすべてのパラメータが設定されると、これらは一般に、容器の形状が保持され、その容積だけが変化する場合、変化しない。この場合、電力は容積に正比例する。それゆえ、本明細書で説明する電力対容積の比率から、同じ形状であるが大きさの異なる容器の内部に同じまたは同様の層を形成するために供給する必要のある電力は容易に求めることができる。容器の形状が供給するべき電力に与える影響を、注射器外筒の実施例と比較した採取管の実施例の結果により説明する。

本発明のいずれの層に関しても、プラズマは、基板表面上に層を形成するのに十分な電力が供給された電極を用いて生成される。潤滑層または疎水性層の場合、本発明のある実施形態による方法において、プラズマは任意選択的に、
（ｉ）０．１〜２５Ｗ、任意選択的に１〜２２Ｗ、任意選択的に３〜１７Ｗ、さらに任意選択的に５〜１４Ｗ、任意選択的に７〜１１Ｗ、たとえば８Ｗの電力が供給される電極を用いて生成され、および／または（ｉｉ）電極電力対プラズマ体積の比率は１０Ｗ／ｍｌ未満、任意選択的に５Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に４Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に２Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌとなる。バリア層すなわちＳｉＯｘ層の場合、プラズマは任意選択的に、（ｉ）８〜５００Ｗ、任意選択的に２０〜４００Ｗ、任意選択的に３５〜３５０Ｗ、さらに任意選択的に４４〜３００Ｗ、任意選択的に４４〜７０Ｗの電力が供給される電極を用いて生成され、および／または
（ｉｉ）電極電力対プラズマ体積の比率は５Ｗ／ｍｌ以上、任意選択的に６Ｗ／ｍｌ〜１５０Ｗ／ｍｌ、任意選択的に７Ｗ／ｍｌ〜１００Ｗ／ｍｌ、任意選択的に７Ｗ／ｍｌ〜２０Ｗ／ｍｌとなる。

ＰＥＣＶＤに使用される電力（ワット）は、層の特性に影響を与える。一般に、電力が大きくなると層のバリア特性が高くなり、電力が小さくなると層の潤滑性と疎水性が高まる。たとえば、容積が約３ｍｌの注射器外筒の内壁上の層の場合、電力が３０Ｗ未満であると、主としてバリア層となる層が形成され、電力が３０Ｗを超えると、主として潤滑層となる層が形成される。

層の特性を決定する別のパラメータは、プラズマの生成に使用される気体反応物質中のＯ₂（または他の酸化剤）対前駆体（有機珪素前駆体等）の比率である。一般に、気体反応物質中のＯ₂の比率が大きくなると層のバリア特性が高くなり、Ｏ₂の比率が小さくなると層の潤滑性と疎水性が高くなる。

潤滑層が望まれる場合、Ｏ₂は任意選択的に、気体反応物質に対する体積−体積比で０：１〜５：１、任意選択的に０：１〜１：１、さらに任意選択的に０：１〜０．５：１、またはさらに０：１〜０．１：１で含められる。他方で、バリアすなわちＳｉＯｘ層が望まれる場合、Ｏ₂は任意選択的に、気体反応物質に対する体積：体積比で、珪素含有前駆体に関して１：１〜１００：１、任意選択的に５：１〜３０：１の比、任意選択的に１０：１〜２０：１の比、さらに任意選択的に１５：１の比で含められる。

想定される疎水性層は、同じ加工装置と成分を使用し、異なる条件下で、任意選択的に、潤滑層に関して前述したものから選択された同じ前駆体または異なる前駆体を使用して形成できる。層の疎水特性は、気体反応物質中のＯ₂対有機珪素前駆体の比を設定することによって、および／またはプラズマ生成に使用される電力を設定することによって設定される。

結果として得られる層は、任意選択的に、コーティングされていない表面よりぬれ張力が低い。たとえば、この層のぬれ張力は２０〜７２ｄｙｎｅ／ｃｍ、あるいは３０〜６０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、あるいは３０〜４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、あるいは３４ｄｙｎｅ／ｃｍとすることができる。この層は、任意選択的に、コーティングのない面より疎水性を高くすることができる。

この少なくとも１層は、任意選択的に、バリア層を含む。想定されるバリア層または層は、前述のものと同じ加工装置と成分を使用して、異なる条件下で、任意選択的に、同じ前駆体または、潤滑層について前述したものから選択される異なる前駆体で形成できる。層のバリア特性は、気体反応物質中のＯ₂対有機珪素前駆体比を設定することによって、および／またはプラズマ生成に使用される電力を設定することによって設定される。

適当なバリア層の１例は、ＳｉＯｘの１つまたは複数の層であり、ｘは１．５〜２．９、厚さ５〜２００ｎｍである。

一般に、電力を大きくすると層のバリア特性が高くなる。容積が約３ｍｌの注射器外筒の内壁上の層の場合、電力が３０Ｗを超えると、主として潤滑層となる層が形成される。

層の特性を決定する別のパラメータは、プラズマ生成に使用される気体反応物質中のＯ₂（またはその他の酸化剤）対前駆体（有機珪素前駆体等）の比である。一般に、気体反応物質中のＯ₂の比が大きくなると層のバリア特性が高くなる。

バリアすなわちＳｉＯｘ層が望まれる場合、Ｏ₂は任意選択的に、気体反応物質に対する体積：体積比で、珪素含有前駆体に関して１：１〜１００：１、任意選択的に５：１〜３０：１の比、任意選択的に１０：１〜２０：１の比、さらに任意選択的に１５：１の比で含められる。

Ｖ．Ａ．ある具体的な実施形態はＳｉＯｘのバリア層を形成する方法であり、これは本明細書において（特定の例において別に明記されていないかぎり）、珪素、酸素および、任意選択的にその他の元素を含む層と定義され、ｘは珪素原子に対する酸素の比で、約１．５〜約２．９または１．５〜約２．６または約２である。ｘのこのような別の定義は、本明細書の中で使用されるいずれのＳｉＯｘという用語にも当てはめられる。

Ｖ．Ａ．反応混合部中で生成されるプラズマは好ましくは、実質的にホローカソードプラズマを含まない。容器の壁は反応混合物と接触し、ＳｉＯｘの層が容器の壁の少なくとも一部に堆積される。

Ｖ．Ａ．特定の実施形態において、容器のうちコーティングするべき部分全体を通じて均一なプラズマを生成することが想定され、これは、場合により、ＳｉＯｘ層を生成することによって酸素に対してよりよいバリアができることがわかっているからである。均一なプラズマとは、実質的な量のホローカソードプラズマ（これは、一般的なプラズマより発生強度が高く、局所的に強度がより高くなり、それによってより均一な通常のプラズマの強度が不均一となる）を含まない一般的なプラズマを意味する。

Ｖ．Ａ．ホローカソード効果は、共通の陽極に関して同じ負電位を有する、相互に対向する１対の導電面により発生する。間隔が（圧力と気体の種類に応じて）、空間電荷シースが重複するように作られると、相対する壁シースの反射電位間で電子が振動し始め、その結果、シース領域にわたる電位勾配によって電子が加速すると、複数の衝突が起こる。電子は空間電荷シースの重複部内に制限されて、非常に高いイオン化が可能となり、イオン密度の高いプラズマが得られる。この現象は、ホローカソード効果と呼ばれる。当業者であれば、処理条件、たとえば電源レベル、ガスの供給速度または圧力等を変化させて、全体に均一なプラズマを生成し、またはさまざまな程度のホローカソードプラズマを含むプラズマを生成することができる。

他の適当なバリア層は、異なる層の複合体であり、たとえば、
これには以下が含まれる、すなわち、
ｘが１．５〜２．９、厚さ５〜２００ｎｍ、内腔に面する内面と、外面を有するＳｉＯｘの内層と、
厚さ１００ｎｍ〜３ｍｍ、内面と外面を有し、内面がＳｉＯｘの内層に面するスペーサ層と、
ｘが１．５〜２．９、厚さ５〜２００ｎｍ、スペーサ層に面する内面と、外面を有するＳｉＯｘの外層。

ＳｉＯｘの外層は、前述の有機珪素化合物の前駆体、たとえばヘキサメチルジシロキサンから、バリア層または層に関して前述したＰＥＣＶＤ条件により形成できる。

スペーサ層は、前述の有機珪素化合物の前駆体、たとえばヘキサメチルジシロキサンから、酸化ガス：前駆体の体積流量比（ｓｃｃｍ）、４：１〜８：１を用いて形成できる。スペーサ層は、１０〜５０ワット、好ましくは２０〜４０ワット、好ましくは２５〜３５ワットのＲＦ電力レベルでの、有機珪素前駆体と酸化ガスを含む反応混合物の無線周波数（ＲＦ）ＰＥＣＶＤにより形成できる。ホルダまたは容器の容積に合わせて、ＲＦ電力は内腔空隙容積１ｍＬあたりで、１〜１０、好ましくは２〜７、好ましくは３〜５ワットで供給することができる。

スペーサ層は、ＰＥＣＶＤにより形成された少なくとも２層の複合体とすることができ、これらは逐次的に形成され、略円筒形の成形品の歪曲を防止するために、層間を冷却するのに十分な時間がかけられる。たとえば、スペーサ層は、ＰＥＣＶＤで形成された少なくとも１０層、あるいはＰＥＣＶＤにより形成された少なくとも２０層の複合体とすることができる。

プラズマ層蒸着
本明細書に記載されている新規なプラズマ成膜法は、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）に基づく。この工程は珪素を含む蒸気を利用するものであり、これを採血管または注射器の中で減圧して（ｍＴｏｒｒの範囲、大気圧は７６０Ｔｏｒｒ）酸素と結合させることができる。次に１３．５６ＭＨｚ［無線周波数範囲］で生成された電界を外部電極と内部の接地されたガス取入口との間に印加して、プラズマを発生させる。採血管と注射器にコーティングするために使用する圧力と電力で、プラズマ工程は電子衝撃イオン化により駆動され、これは工程中の電子が化学反応を起こす駆動力であることを意味する。具体的には、プラズマが珪素を含む材料［ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯと、オクタメチルシクロテトラシラロキサン（ＯＭＣＴＳ）等の他の反応物質］の電子衝撃イオン化を通じて化学反応を駆動し、その結果、二酸化珪素、すなわちＳｉＯｘＣｙ層が採血管または注射器の内面に成膜される。これらの層の厚さはおよそ２０ナノメートル以上である。ＨＭＤＳＯは、珪素原子に６つのメチル基が付いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉバックボーンからなる。工程によってＳｉ−Ｃ結合が分離され、（採血管または注射器の表面において）酸素と反応して二酸化珪素が生成される。層は原子ベースで成長するため、厚さ２０〜３０ナノメートルの高密度の共形層に有意なバリア特性を持たせることができる。酸化珪素は気体、水分および微細な有機分子に対する物理的バリアとして機能し、民生用ガラスより純度が高い。ＯＭＣＴＳにより、潤滑性または付着防止特性を有する層が得られる。

この新規な技術はいくつかの点で特異である、すなわち、
１．この工程は、真空チャンバとして剛性の容器、たとえば容器ホルダ１０５０を利用する。ＰＥＣＶＤは従来、第二の真空容器を使用し、その中に部品を入れてコーティングする。容器を真空チャンバとして利用することによって、加工装置は有意に簡素化され、サイクル／処理時間が短縮し、それゆえ製造コストと資金が削減される。この方法はまた、設備拡張の問題も軽減させるが、それは設備拡張がスループットの要求を満たすのに必要な採血管または注射器の数を複製していくのと同様に単純に行えるからである。

２．無線周波数を用いたプラズマ励起によって、部品をほとんど加熱することなく、イオン化ガスにエネルギーを付与することができる。一般的にＰＥＣＶＤに用いられるマイクロ波の励起によるエネルギーの場合、部品自体の水分子に有意なエネルギーが付与されるが、それとは異なり、無線周波数は高分子の採血管や注射器を優先的に加熱しない。熱吸収の制御は、基板温度上昇がプラスチックのガラス転移点に達し、寸法保全性が損なわれる（真空下で崩壊）のを防止するのに重要である。

３．単層ガスバリア層−この新規な技術は、部品の内面上に直接形成される単層の二酸化珪素を利用する。他のバリア技術（薄膜）のほとんどが、少なくとも２層を必要とする。

４．複合的なバリア−潤滑層−この新規な技術は、複合的な二酸化珪素／ＳｉＯｘＣｙ層を利用して、複数の性能属性（バリア／潤滑性）を提供する。

５．ガス取入口／電極構成−対称性の低い設計により、ガス取入口の寿命が延びる。

プラズマ蒸着法は、単純な製造装置を利用する。そのシステムは、「パック」、すなわち、たとえば図２７に示される容器ホルダ１０５０に基づき、これは採血管、注射器およびプランジャホルダ１０８０を層形成ステーションに搬入し、かつそこから搬出するために使用される。器材とパックの連結部（２０１０年１１月２５日に米国特許出願公開第２０１０／０２９８７３８号明細書として公開され、２０１１年７月２６日に発行された米国特許第７，９８５，１８８号明細書の図１、２を参照のこと。これらの公開公報と特許を参照によって本願に援用する。）が有益であり、それは、試作段階で層／特徴付け条件が確定されると、本格生産に移行する際に、設備拡張の問題が発生せず、同じ工程でパックの数を単純に増やせばよいからである。パックは、高分子材料（Ｄｅｌｒｉｎ（商標）等）から製造され、電気的に絶縁されたベースが提供される。採血管と注射器をパック内に取り付け、最大の開口部がＯリング（パック自体に取り付けられている）により密閉されるようにする。Ｏリングによって部品とパックが真空密閉され、空気（主として窒素と酸素および幾分かの水蒸気）を除去し（減圧）、プロセスガスを供給できるようにする。パックはＯリングによる密閉以外に、いくつかの重要な特徴を有する。パックは、真空ポンプ（空気と二酸化珪素反応の副産物を排出する）との連結手段、部品内でガス取入口を正確に位置付ける手段、パックとガス取入口の間を真空密閉する手段となる。

ＳｉＯ_x層体積の場合、次にＨＭＤＳＯと酸素ガスを、部品の中へと延びる接地されたガス取入口からプランジャホルダ１０８０の中へと供給する。この時点で、パックとプランジャホルダ１０８０を電極領域内へ移動させる。電極は導電性材料（たとえば銅）で構成し、トンネルを作り、その中を部品が通過する。電極はプランジャホルダ１０８０またはパックと物理的に接触せず、単独で支持される。ＲＦインピーダンス整合ネットワークと電源を電極に直接接続する。電源からはエネルギーが（１３．５６ＭＨｚで）インピーダンス整合ネットワークに供給される。ＲＦ整合ネットワークは、電源の電力インピーダンスをイオン化されたガスの複素（容量性および誘導性）インピーダンスに整合させる役割を果たす。整合ネットワークは、イオン化ガスに最大のパワーを供給し、これによって二酸化珪素の層が確実に形成される。

プランジャホルダ１０８０が（パックがプランジャホルダ１０８０を静止している電極通路の中で移動させる間に）コーティングされたら、ガスを停止し、常圧気体（または純窒素）がパック／プランジャホルダ１０８０の内部に入るようにして、これを大気圧に戻す。この時点で、プランジャホルダ１０８０をパックから取り外し、次の処理ステーションに移動させることができる。

以上、採血管、注射剤バイアルまたはアンプルのほか、プランジャ１２５８、ストッパ１２８２、セプタム１３１０またはその他の成形品への層形成手段を明瞭に説明した。注射器の場合は、パックへの装填前後に追加のステップが必要となる。注射器には両側に開口部があるため（一方は針を取り付けるため、他方はプランジャを取り付けるため）、層形成前に針端を密閉しなければならない。上記の工程によって、反応気体をプラスチック部品の内部に供給し、電流を部品内部のガスに流し、プラズマを部品内部で発生させることができる。プラズマ（ＨＭＤＳＯまたはＯＭＣＴＳのイオン化組成物と酸素ガス）が化学反応とプラズマ層の堆積を駆動する。

本発明の好ましい実施形態を上で詳しく説明したが、本発明は説明された具体的な実施形態に限定されず、これらは単なる例とみなすべきである。

Claims (11)

1. 円筒形本体（１１４）を有する固体成形品（１４６）を成形する方法において、
   ・キャビティ（１３８）を画定する実質的に剛性の表面（１３３）と実質的に剛性のコア（１３６）を含む多用途射出成形装置を提供するステップであって、前記キャビティ（１３８）とコア（１３６）がそれらの間に成形空間（１４４）を画定し、前記キャビティ（１３８）と前記コア（１３６）の少なくとも一方が、分割軸（Ｘ）に沿って他方に関して移動可能であり、それによって成形後の成形品を取り外すために前記成形空間（１４４）が開き、前記コア（１３６）の少なくとも一部が、抜き勾配（θ）が前記分割軸（Ｘ）に関して０．５度以下である小さい抜き勾配の要素（１３６等）であるようなステップと、
   ・前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）の少なくとも一部を第一の選択温度まで加熱して、それを熱膨張させるステップと、
   ・加熱前、加熱中または加熱後に、流体成形材料（１４６）を前記成形空間（１４４）へと射出するステップと、
   ・前記流体成形材料（１４６）の少なくとも表面を前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）に合わせて形成し、小さい抜き勾配の形成面（１５０）を画定するステップと、
   ・少なくとも前記小さい抜き勾配の形成面（１５０）を固化して、小さい抜き勾配の固体形成面（１５０）を提供するステップと、
   ・前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）の少なくとも一部を、前記第一の選択温度より低い第二の選択平均温度まで冷却して、前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）の少なくとも一部を、前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）と前記小さい抜き勾配の形成面（１５０）の間に空隙を形成して前記小さい抜き勾配の固体形成面（１５０）から離れるように十分に熱収縮させ、前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）を前記小さい抜き勾配の形成面（１５０）から分離させるステップと、
   ・前記キャビティ（１３８）とコア（１３６）を前記分割軸（Ｘ）に沿って分割するステップと、
   ・前記固体成形品（１４６）を前記成形空間（１４４）から取り外すステップと、
   を含む方法。
2. 前記流体成形材料（１４６）の前記成形空間（１４４）内に射出される時の温度はそのガラス転移点より高い、請求項１に記載の方法。
3. 前記固化するステップは、射出された前記成形材料（１４６）の少なくとも前記形成面（１５０）をそのガラス転移点以下まで冷却することによって行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）の抜き勾配が０°〜０．５°である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）の抜き勾配が０°〜０．２５°である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）の抜き勾配が０°〜０．１６°である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）の抜き勾配が０°〜０．０３°である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記小さい抜き勾配の要素（１３６等）の抜き勾配が０°〜０．０１４°、又は０°〜０．０１°である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記成形材料（１４６）がポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンコポリマ、環状オレフィンポリマ、ポリプロピレンまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記小さい抜き勾配の要素が鋼、たとえばＨ１３工具鋼を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記成形空間は、抜き勾配が０°〜０．１５°、又は０°〜０．１°、又は０°〜０．０６°、又は０°〜０．０３°の注射器プランジャを形成するように構成される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

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