JPS59140369A - 薄膜製造方法とその装置 - Google Patents

薄膜製造方法とその装置

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JPS59140369A
JPS59140369A JP24761383A JP24761383A JPS59140369A JP S59140369 A JPS59140369 A JP S59140369A JP 24761383 A JP24761383 A JP 24761383A JP 24761383 A JP24761383 A JP 24761383A JP S59140369 A JPS59140369 A JP S59140369A
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JP
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laser beam
reactive
plate
thin film
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JP24761383A
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Osamu Tabata
田畑 収
Saburo Kimura
三郎 木村
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • C23C16/483Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using coherent light, UV to IR, e.g. lasers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り詳細には基板上に反応性ガス状物の板状気流を供給し
、この気流の」二方から、この気流中に焦点を結ぶレー
ザビームをビーム投射器を2次元的に駆動させながら照
射して、反応性ガス状物の光分解反応を誘発し、光分解
反応物の薄膜層を基板上に堆積させる方法とその装置に
関する。
従来、基板表面に化学反応により薄膜を製造する場合に
は、基板を加熱するか、或は基板を収めた反応室全体を
加熱し、基板周辺の反応性ガスを熱分解して熱分解生成
物の薄膜を基板上に形成せしめていた。
しかしながら、かかる従来の薄膜形成法では、基板周辺
の空間全体が高温になっているので、反応性ガスの熱分
解生成物が更に二次的、三次的に熱分解したり、或は熱
分解生成物が未分解の反応性ガスと反応して形成した薄
膜中に大小様々なピントが生ずる問題点があった。
まだ、基板が強く加熱されるので、基板の歪、反応、伸
び、縮み等、加熱による寸法精度の狂い仝、基板自体の
組織の変質や、すでに基板に形成された機能的構造の変
化など、形成薄膜と基板の双方に多くの損傷が発生する
欠点があった。
寸だ、k 空蒸着、スパッタリング、イオン・ゾレーテ
ング等の真空下の物理的方法による薄膜形成においても
前記同様な欠点を回避できなかった。
そこで本発明はかかる従来の欠点を解消すぺくなされた
ものであシ、基板表面に隣接する空間に存在する反応性
ガス状物中に焦点を結ぶレーザビームが反応性ガス状物
の上方からかつ2次元的に移動しながら照射され、反応
性ガス状物の光分解反応によって膜成分ラジカルが形成
され、このラジカルが基板表面に堆積するので、低温に
よる理想的な薄膜形成が可能であるなどの特長を有する
ものである。
すなわち本第1の発明は、基板に沿って反応性ガス状物
の板状気流を供給し、該板状気流の上方からレーザビー
ムを該板状気流中に焦点を結ばせながら、かつ該板状気
流上を2次元的に移動しつつ照射して、前記反応性ガス
状物の光分解物を前記基板上に堆積させることを特徴と
する薄膜製造方法である。
また本第2の発明は、基板上方から反応性ガス状物を2
次元的に移動させつつ供給すると共に、レーザビームを
前記基板上方から2次元的に移動させつつ照射して前記
反応性ガス状物中で焦点を結ばせ、前記反応性ガス状物
の光分解物を前記基板上に堆積させることを特徴とする
薄膜製造方l去である。
更に本第3の発明は、平坦な基板架台と、該架台上の基
板に沿って反応性ガス状物の板状気流を供給するスリッ
トノズルとからなシ、前記板状気流の上方に2次元的に
駆動するレーザビーム投射器を設けると共に、該投射器
からのレーザビームが前記板状気流中で焦点を結ぶよう
にしたことを特徴とする薄膜製造装置である。
レーザビーム投射器および反応性ガス状物噴射1]とか
らなシ、前記基板上の前記反応性ガス状物中で前記レー
ザビームが焦点を結ぶようにしたことを特徴とする薄膜
製造装置である。
間に存在する反応性ガス状物中に焦点を結ぶレーザビー
ムが、基板に向って、好ましくは基板に垂直に照射され
る。この結果、基板に隣接する空間に存在する反応性ガ
ス状物に光分解反応が誘発され、生成した膜成分ラジカ
ルが基板上に堆積して薄膜が形成される。
そして本第1の発明では、基板に水平に反応性ガス状物
が供給されるので、水平気流法と呼ばれる。
また本第2の発明では、基板に垂直に反応性ガス状物が
供給されるので、垂直気流法と呼ばれる。
レーザビームを反応性ガスに照射すると、レーザビーム
の波長が反応性ガス分子の振動波長に合致したとき、あ
るいはレーザビームの波動エネルギーが反応性ガス状物
分子の結合エネルギー以上の値を有しているときには、
レーザビームのエネルギーは、先づ基板表面に吸着した
反応性ガス状物の分子に吸収され、光分解化学反応を起
し、表面に膜層成長の下地層を作る。
同時に、表面の近傍空間でも盛んに分解反応が進行し、
多数の膜成分ラジカルが発生する。これ等のラジカルは
基板表面に飛来して、反応し、膜層を堆積する。従って
理想的な低温薄膜形成法を実施することが出来る。
しかしながら、細いレーザビームでは、基板上の広い空
間を一様に強く埋封できない。従って膜面形成のために
は、レーザビーム照射の2次元化が必要となる。
そこで本第1の発明では、反応性ガス状物が基板に沿っ
て供給され、反応性ガス状物に焦点を結ぶレーザビーム
が2次元的に駆動される水平気流法が採用され、また本
第2の発明では反応性ガス状物と、このガス状物に焦点
を結ぶレーザビームが同時に2次元的に駆動されつつ基
板上から基板に向けて供給される垂直気流法が採用され
たのである。また、本第3の発明は、本第1の発明に用
いられる薄膜製造装置であり、本第4の発明は本第2の
発明に用いられる装置である。
第1図は本第3の発明、すなわち本第1の発明に用いる
概要図ヤあシ、スリットノズル1を使って、反応性ガス
状物の高速の薄板状気流2を発生し、平坦な試料台6に
触れることなく、5〜10Mmの高さで、その面に沿っ
て流す。
更に、2次元(X、Y)駆動架台4などにより、レーザ
ビーム投射器5をこの気流の上方に保持する。ビーム投
射器5には、ビーム反射ミラー、ビームレンズを内蔵し
、入射したレーザビームを下方の高速板状気流2へ向っ
て投射する。同時に、気流の厚さの中心平面に対して鋭
く焦点Fを結ばせる。
使用するレーザビームは、反応性カス状物の高速気流2
が強く吸収する波長のものを使用する。従って、焦点F
の近傍では、反応性ガス状物の分解作用は著るしく強め
られ、その下にある試料台6の部分Aでは、速やかな膜
の成長が起る。
連続した膜面を形成するためには、2次元(X。
Y)駆動架台4によって、試料台上の基板面を掃引する
。或はビーム投射器5を固定した捷ま、試料台6自体を
2次元的に駆動する。ただし、試料台3を駆動する場合
には、反応性ガス状物の気流を板状にする必要はない。
その場合、ペンンルノズル等で、試料台6の僅か上方の
ビーム焦点Fに達する細い一定した気流を送る。
本第2の発明は、基板上に上方から反応性ガス状物とレ
ーザビームを供給し、反応性ガス状物中でレーザビーム
の焦点をむすばせる方法である。
第2図は本第2の発明に使用する装置の概要図であり、
ビーム投射器11と円筒ノズル12を直結した蒸着ヘッ
ド16を平坦な試料台15の上方に取付け、ノズルの先
端を試料台15に対して、10〜59mmの高さに保つ
。更に円筒ノズル12の周囲に排気管14を取付け、こ
れを作動させて、噴射ガスの先端が辛うじて試料台15
に達する直前の状態に保つ。
一方、レーザビームは投射器11のレンズを調節して、
試料台15の上方5〜1Qizの高さに焦点Fを結ばせ
る。かくして試料台15に置いた基板16の直ぐ上に、
濃厚な反応性ガス状物の光分解ゾーンZが形成され、こ
の結果、このゾーン直下の基板表面Aでは、高速で膜成
長が進行する。
ここで反応性ガス状物とは、レーザビームの光誘起反応
によって速やかに光分解されるガス状物、すなわちガス
状、または煙霧状の原料であり、基板表面には光分解生
成物の清浄な薄膜が形成されるのである。
使用するレーザは数10mW以上の出力があれば連続波
でもパルス波でもよい。
可視光・紫外線レーザは反応性ガス状物分子の結合電子
を切断する能力がある。たとえば、Ar(e長514〜
368nm ) ・He −cd (441、325n
m)−Kr(647〜 356 nm)−N 2 (3
37nm)−KrF/XeFエキ’/ マ(193〜7
80 nm)、 ルビー(694,347nm)−レー
ザ等は、CH4,SiH,、GeH,、SnH4゜Sb
H3,B2H6,pH3等の水素化合物、5icz4.
 ’rice、。
VC/?4. pbcz4.、5nCj4. CCl4
. TaCl4. UCla。
PCl3. FeCl3. InCl3等の塩化物、S
’l F + l Ge)’ 4 。
ZrF4. AJF3. GaF3. PF3. As
F3. Cr’F’3. CdF2等の弗化物、或は、
’[,113r、 PBr、 Sb]3r3. SiI
、。
GeI4. Bib3. Pl、、、 AgI、 ’r
a:[5,TiI4等の臭化物・沃化物、更に(CH3
)6M0. (CH3)3AJ? 、 (CH3)25
IC12,(CH3LTiCj?  等のメチル化合物
及び(c2n5)3ca、 (CJ(r、LTa、 (
C2H5) 5nC12,(C2H5)CdCl、 (
C2H5)2Ni等のエチル化合物からなる金属アルキ
ル化合物((CnH2n−+) M ) 、(Co)6
cr。
(Co)llMo、 (Co)aW等のカルボニル化合
物((CO)IIM)。
(C6H5)4Si、 (C6H5)4Sn、 (C6
H5)3P、 (C6H3)3AS等のトリフェニール
・メタン化合物、その他、金属のカルボン酸塩((Co
o) nM Lアミン化合物((HN)nM ) 、イ
ンニトリル化合物((N三C) M )等殆んどの有機
・無機化合物の分解反応に利用出来汎用性が高い。
一方、赤外線レーザは、反応性ガス状物分子を振動解離
する能力があるので、吸収波長に合ったレーザビームを
照射して分解反応を行なわすことが出来る。たとえばH
F /D Fケミカルレーザ(2,6−5,Ottm)
では、NH3,CH4,GeH41SiH4,H2Se
ガス等、 N2−Cot/−ザ(4,8〜67μ常)で
はAsH3+ GaH3+ BF3 + SnH4+ 
M gCo 3  等、CO2レーザ(9,0〜11.
0 μm )ではSiH4,GeH4゜BCl3. A
lF3. La (BO3) 、 Pb (NO3)2
等、NH31/−ザ(12,08μm )ではSiF4
.  CCl4. TiNO8等、N2ラマンレーザ(
15〜18μm)ではZrF4゜CF4.5iCz4等
、H20レーザ(279〜118μm)ではBIczl
、 5bC7?3.5nC1!4. TiCJ、t、 
zrcz4等を反応性ガス状物として使用することがで
きる。
なお、本発明において薄膜が形成されるべき基板として
は、従来の薄膜形成法において用いられた基板をすべて
用いることができ、たとえばカラス板、金属板、石英板
、セラミックス板などをあげることができる。
丑だ、これら基板に加えてグラスチック、木材などを用
いることもできる。
以上述べたように本発明は、光誘起反応を利用するので
、基板に損傷を与えることなく、低温で膜形成を進める
ことができる。薄膜と基板との接触、整合性はよく、1
0μm以上の厚さでも堆積することが可能である。しか
し、基板に対する密着性は十分でない場合も生ずる。こ
の71策として、基板加熱法を併用することができる。
すなわち、誘起反応が進行しつつある表面を他のレーザ
ビームで適度に加熱し、表面反応を促進する。この結果
、膜層の形成と基板に対する密着性を向上さぜることか
できる。
丑だ、本発明によって、酸化物膜を製作する場合には、
大気中で実施出来る。しかし、薄板状気流を安定化した
り、金属膜や、化合物膜製作のため、常圧・減圧の雰囲
気を必要とする場合には、密閉容器やペルジャーの中で
行なう。
その際、レーザビームの容器内への導入は器壁に設けた
入射窓を透して行なう。
窓利料はレーザビームに対して透過性の高い結晶イ2料
を用いる。使用するレーザは赤外から紫外寸で各種ある
ので、レーザビームの波長により使い分ける。たとえば
、ガラス・YAG・HF / I) Fケミカル・CO
2レーザ等の赤外光に対しては、Si 、 Ge 、 
KR8−5等の結晶板を、捷たAr −Kr −KrF
/XeF エキソマー N、 ・YAG−ルビーレーザ
等の紫外・可視光には5IO1,LIF。
MgF’2板が適しているO、zn、se+ MgF2
+ LiF、 CaF2゜BaF2. N、l]C#、
 KC/’、 KBr等はり祝・赤外の内域にまたがっ
て1吏用出来る。
以下、本発明の実施例を述へる。
実施例1〈水平気流法〉 水平気流法により、AJ膜の形成を行なった。
第1図に示す如く、側壁にレーザビーム入射窓6を設け
た角形チャンバー(50mm×400mm×400 m
m ) 7の中に、石英試イニ1台(100mm x 
100nnn x 5 mm ) 3を置き、その−辺
より1.0Crn離して、スリットノズル1を取付けた
。スリットノズル1の寸法は150 Inm X 4Q
 11174 X 3Q mmで、噴射スリットは10
0 mm、 X l mmのものを3韮間隔で3本並べ
た。
石英試料台乙に対して、2次元(X、Y)駆動架台4を
取付け、X駆動軸にビーム投射器5を(1 着tだ。ビーム投射器5の概寸は30mmφ×130で
、焦点距離130mmの石英レンズを内装し、投躬器5
の先端から100mmの距離に焦点Fを結ばせた。
一方、試料台6に5I02を被覆したS1ウエノ・(直
径3吋)を置き、投射器先端との間隔を115mmとし
た。従って、レーザビームの焦点Fは5I02表面から
15mmの高さにある。
また、スリットノズル1から(C2H5)2 AlC1
を含んたN2の板状気流2を噴射して、Siウエノ・を
覆い、その高さを表面から1t)ayxに設定する。
反応性板状気流2は厚さが、少くも10mm以上あるの
で、レーザビームの焦点Fは気流層の厚さの中心面に来
る。反応性ガス状物気流の組成は(C2H5)2 Al
C1飽和H2ガス11/mm、キャリヤHつガス5 l
/min  流速は約2 m×secである。
更に、ビーム入射窓6から、KrFエキ/マレーザ光L
(波長249 nm 、平均出力3watt、ビームザ
イズ6 mm X 6 am )をY駆動軸に沿って導
入し、Y軸反射ミラー8でビーム投射器5に人射さぜ、
5I02面の上空を流れる板状気流層2に焦点を合せた
。続いてX、Y軸駆動系を作動して、5Io2表面に金
属色のAJ膜面を堆積した。X軸。
Y軸の駆動長は、いづれもso+++m、x軸駆動周波
数はfx=0.2 Hz 、 Y軸駆動周波数は(y=
0.002H2であった。堆積したAJ膜の厚さは30
分間で3000〜3600 Aに達した。
実施例2く垂直気流法〉 第2図に示す如く垂直気流法により、TlO2lO2テ
コ−ティングった。開放された大気圧空間に、実施例1
で使用した2次元(X、Y)駆動架台(第1図、4)を
据え、蒸着ヘッド16を取付ける。蒸着ヘッド本体の概
寸は、直径3Qmm。
長さ190mmで、下部の円筒ノズル12の周囲に直径
5Qmm、高さ60rnmの排気管14をつけた。円筒
ノズルの口径は110Inφである。まだ、上部のビー
ム投射器11に焦点距離130關の石英レンズを内装し
、ノズルの先端からIQamの距離に焦点Fを結ばせた
先づ、2次元(X、Y)駆動架台の中央に試料台(20
0mm×200 mmX 5 am) 15を固定し、
その」二に、ノーダガラス板(100mm x 100
朋X 2 mm、 )16を11σく、蒸着ヘット13
の高さを調節して、ノズルの先端をガラス基板16の表
面から2Qrnmの高さに保ち、レーザビームの焦点F
をガラス而からl□mmの高さにする。
次に、フレキシブル・パイプ17を通シて、TlC14
と02を含んだN2ガスを送シ、ノズルから噴出する混
合気流の先端が辛うじて試料台15の上のノーダガラス
板16の表面に触れる状態に設定する。反応性ガス状物
の組成はTlCl、飽和N2ガス11/mm、 N2キ
ャリヤ2ガス2.511mmで心る。
更に、KrF !キシマレ−ザル(波長249nm。
平均出力8watt、ビームサイズ5mmX5y鼎)を
Y輔1駆動ミラーにより、蒸着ヘッド16へ送り、噴射
ガス中へ投射・収束させる。同時に、X軸方向、Y軸方
向にそれぞれ一定速さで掃引して、15分間で赤緑色の
透明なT Io 2膜面を形成した。
膜面の厚さは2500〜aaooX、x軸及びY軸の駆
動長はいづれも120mm、1駆動周波数はそれぞれ、
0.51(Zと0.005H2であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本第1の発明に使用する薄膜製造装置の実施例
を示す概要図、第2図は本第2の発明に使用する薄膜製
造装置の実施例を示す概要図である。 1・・・スリットノズル、2・・・反応性ガス状物の板
状気流、6,15・・・試料台、4・・・2次元駆動架
台、5,11・・・レーザビーム投射器、12・・・円
筒ノズル 特許出願人  工業技術院長   川 1)裕 部指定
代理人  工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 基板に沿って反応性ガス状物の板状気流を供給し
    、該板状気流の上方からレーザビームを該板状気流中に
    焦点を結ばせながら、かつ該板状気流上を2次元的に移
    動しつつ照射して、前記反応性ガス状物の光分解物を前
    記基板上に堆積させることを特徴とする薄膜製造方法。 2 基板上方から反応性ガス状物を2次元的に移動させ
    つつ供給すると共に、レーザビームを前記基板上方から
    2次元的に移動させつつ照射して前記反応性ガス状物中
    で焦点を結ばせ、前記反応性ガス状物の光分解物を前記
    基板−Hに堆積させることを特徴とする薄膜製造方法。 3 平坦な基板架台と、該架台上の基板に沿って反応性
    ガス状物の板状気流を供給するスリットノズルとからな
    り、前記板状気流の上方に2次元的に、駆動するレーザ
    ビーム投射器を設けると共に、該投射器からのレーザビ
    ームが前記板状気流中で焦点を結ぶようにしたことを特
    徴とする薄膜製造装置。 4 平坦な基板架台と、該架台上の基板上に設けた、2
    次元的に駆動するレーザビーム投射器および反応性ガス
    状物噴射口上からなシ、前記基板上の前記反応性ガス状
    物中で前記レーザビームが焦点を結ぶようにしたことを
    特徴とする薄膜製造装置。
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