JPS5961920A - 薄膜製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄膜製造方法とその装置に関し、レーザビーム
により誘発された原料ガスの分解反応によつて基板表面
に反応性ガス分解生成物の薄膜を形成せしめる方法およ
び熱分解反応を利用した薄膜製造装置に関する。

従来、基板表面に化学反応により薄膜を製造する場合に
は、基板を加熱するか、或は基板を収めた反応室全体を
加熱し、基板周辺の反応性ガスを熱分解して熱分解生成
物の薄膜を基板上に形成せしめていた。

しかしながら、かかる従来の薄膜形成法では、基板周辺
の空間全体が高温になつているので、反応性ガスの熱分
解生成物が更に二次的、三次的に熱分解したり、或は熱
分解生成物が未分解の反応性ガスと反応して形成した薄
膜中に大小様々なピツトが生ずる問題点があつた。

また、基板が強く加熱されるので、基板の歪、反り、伸
び、縮み等、加熱による寸法精度の狂いや、基板自体の
組織の変質や、すでに基板に形成された機能的構造の変
化など、形成薄膜と基板の双方に多くの損傷が発生する
欠点があつた。

また、真空蒸着、スパツタリング、イオン・プレーテン
グ等の真空下の物理的方法による薄膜形成においても前
記同様な欠点を回避できなかつた。

そこで本発明はかかる従来の欠点を解消すべくなされた
ものであり、レーザビームが照射された基板表面のみが
瞬間的に加熱され、その加熱表面にのみ限定された熱分
解反応を誘発することができ、また基板に近接する空間
に存在する反応性ガスを熱的過程を伴うことなく化学的
に分解することができる。

従つて、理想的な“低温表面反応”が可能となり、高品
質の薄膜が得られ、基体の機能的構造を変化させること
もないなどの特長を有するものである。

すなわち、本第１の発明は、レーザビームで基板を照射
してこの基板を加熱し、この熱により前記基板表面に接
する空間に存在する反応性ガス状物を熱分解して前記基
板の表面に前記反応性ガス状物の熱分解反応生成物の薄
膜を形成させることを特徴とするものである。

また本第２の発明は、レーザビームで基板に近接する空
間を照射してこの空間に存在する反応性ガス状物に分解
反応を誘発せしめ、前記基板の表面に前記反応性ガス状
物の分解反応生成物の薄膜を形成せしめることを特徴と
するものである。

更に本第３の発明の薄膜製造装置は、基板と、該基板上
に薄膜原料の板状気流を流すべきノズル室と、レーザ発
振器からのレーザビームを前記板状気流を貫通して前記
基板に導くべき、前記基板上に位置する一対の掃引ミラ
ーとから成り、前記ノズル室は前面に短冊状の凹部を有
し、該凹部の底面に前記ノズル室に達する複数の噴気孔
を配置し、一方、前記一対の掃引ミラーは互に直角方向
への振動によつて前記レーザビームに前記基板を掃引す
る運動を与えることを特徴とするものである。

以下、本発明を順次、説明する。

１．第１の発明および第３の発明 本第１の発明はレーザビームによつて基板表面を照射、
加熱し、この熱によつて基板表面に接する空間に存在す
る反応性ガス状物に熱分解反応を起させて、反応性ガス
状物の熱分解反応生成物の薄膜を基板表面に形成させる
方法でるり、基板加熱反応法とも称されるものである。

まず基板にレーザビームを照射する場合には、その基板
の固有吸収波長（λＳ）に合致した波長（λＬ）のレー
ザビームを照射する。

するとレーザビームは基板により反射、透過、吸収され
、基板の吸収係数（α）が大きい程、基板内に浸入した
レーザビームは基板の表面近くで、通常では１０μｍ以
内で吸収され、加熱エネルギーに変換され、この結果、
瞬間的な表面層加熱が起り、通常５００℃〜６００℃に
基体表面が加熱される。

この加熱された基体表面に接する空間に、反応性ガス状
物、すなわちガス状または煙霧状の熱分解性原料を供給
すれば、反応性ガス状物は極めて速やかに熱分解され、
分解生成物の清浄な薄膜が基板上に形成される。

なお、本第１の発明において薄膜が形成されるべき基板
としては、従来の薄膜形成法において用いられた基板を
すべて用いることができ、たとえばガラス板、金属板、
石英板、セラミツクス板などをあげることができる。

また本第２の発明においては、これら基板に加えてプラ
スチツク、木材などを用いることもできる。この際、通
常のレーザ発振器が発生するビームの直径は小さく、１
０ｍｍφ以下なので形成される膜面も同程度の円形斑点
となる。従つて広い表面薄膜を形成するためには、ビー
ム径を必要な大きさに拡大しなければならない。しかし
ながら、ビーム径を拡大すれば、照射表面でのエネルギ
ー密度が下り、熱分解反応の誘発が困難になる。また、
ビーム断面にエネルギー分布が存在するので、膜厚が不
均一になる。

そこで本発明においては、有限の直径を有するレーザビ
ームを使用して斑点蒸着を逐次推進し、最終的に広い膜
面を迅速に形成せしめる。

すなわち本発明においては、レーザビーム照射による加
熱点を基板面全域にわたつて、規則正しく縦横に移動さ
せながら原料の反応性ガスを定常的に供給する。

かかる移動加熱蒸着を行なう方法としては、通常、（１
）ビーム掃引法、（２）基板駆動法および（３）連続法
が採用され、（１）には更に（ａ）ミラー掃引法と（ｂ
）同時掃引法に区分される。

以下、これらの方法にもとづき本第１の発明を詳述する
。

（１．ａ）ミラー掃引法 この方法はミラー操作により、レーザビームのみを掃引
する方法である。第１図はミラー掃引法の原理を示すと
同時に本第３発明の概要図である。レーザ発振器２が発
生したレーザビームは反射ミラー１で基板６に向けて反
射される。

このとき、基板６の上方に取付けた一対の掃引ミラー、
すなわちＸミラー４およびＹミラー５が互いに直角方向
に振動して基板３に向うレーザ・ビームに基板面を一様
に掃引する運動を与える。

従つて基板上のすべての点は、ビームが各点、たとえば
Ａ点を通過するとき瞬間的に高温に、しかも極く薄い表
面層に限つて加熱され、通過後は素早く冷却される。

そして基板６に接する空間に存在する反応性ガス状物は
瞬時に熱分解され、熱分解生成物の薄膜がビームの通過
点Ａに堆積される。このＡ上の膜物質の厚さは、ビーム
の通過速度により変化し、通過速度が増加すると膜物質
堆積速度は低下する。

従つて堆積膜の厚さを一定に保つにはレーザビームのエ
ネルギーを増加しなければならない。

検討結果によると、ビームエネルギーＥ（ワツト）と、
ビーム移動速度ｕ（ｃｍ／ｓｅｃ）との間には次の関係
があることが判明した。

Ｅ≒ｕ４／５ すなわち、基板面全体に均一な膜面を形成するためには
、与えられたレーザビームのエネルギーにおいて、ビー
ム移動速度を常に一定に保持する必要があることがわか
る。

一方、レーザビームはＸミラー４およびＸミラー５の回
転振動で基板面を掃引するので基板中央部と周辺でビー
ムの速度が変り、加熱むらが生ずる。

このためミラー４，５の振動角を±２０°以下に抑え、
基板上のビームの移動速度を３％以内に抑える。たとえ
ば掃引ミラー４，５の取付高さを２ｍとすれば、１．５
ｍ×１．５ｍの大型基板に対する均一膜を製作すること
ができる。掃引ミラー４，５の大きさは、ビーム径の３
倍以上であることが好ましい。

更にＸミラー４，５の振動数を適切な比率に選ぶ必要が
ある。この比率が大きすぎたり、小さすぎると基板上の
加熱は縞状になり、形成された膜面も縞状になる。

直径ｄｃｍのレーザビームでｌｃｍ×ｌｃｍの基板面に
均一な膜面を形成するとき、Ｘミラーの振動数ｆｘ（Ｈ
ｚ）と、Ｙミラーの振動数ｆｙ（Ｈｚ）の比（σ）は実
験結果から次式で与えられる。

σ＝ｆｘ／ｆｙ＝ａｌ／ｄ ここでａは平坦化係数で、ａ＝２のとき縞模様が消滅し
、均一な膜面となる。通常では２＜ａ＜２０の範囲であ
る。

更にまた、均一な膜形成には、基板上に反応性ガス状物
の均一分布を造ることが好ましい。

一般に、膜形成は温度と反応性ガス状物の濃度に依存し
、このため基板上に加熱と反応性ガス状物濃度の双方を
同時に均一化することが好ましい。

このミラー掃引法では薄い板状の均一な反応性ガス状物
の気流６を作り、基板６の表面に触れることなく５〜２
０ｍｍの高さで平行に流し、この扁平な気流の底面から
基板面に向けて反応性ガス状物を降下供給し、均一な態
度分布を作る。

この均一な薄板状気流６はノズル室７により発生する。

このノズル室７は前面に長い短冊状の噴射板８を持つて
いる。第２図に噴射板８の詳細を示す。

すなわち、噴射板８には細い溝状の噴射溝９を掘り、更
にこの噴射溝９の底面にノズル室内に達する噴気孔１０
を一定間隔で配置する。

所要の厚さの薄板状気流６を得るには、この噴射溝９を
必要本数上下に並べて作る。気流６の濃度分布を均一な
らしめるためには、噴射溝９の深さをＺ２，噴射孔１０
の長さをＺ１としたとき、Ｚ２≧Ｚ１≧５ｍｍとするの
が好ましい。

また噴射溝９の巾Ｗと噴射孔１０の直径Ｑは、Ｗ＜１ｍ
ｍ、Ｑ＜１ｍｍ、Ｗ≧Ｑであることが好ましい。一般的
には、Ｗ，はできるだけ小さく、ノズル内のガス圧を高
くする程、均一性の高い薄板状気流６が得られる。薄板
状気流６の巾はスリツトの長さで決定され、１ｍ以上の
巾とすることも容易である。また気流６の長さはスリツ
トノズル内の圧力を増大することにより伸すことができ
る。

薄板状気流６の厚さは、５〜５０ｍｍが適当である。ま
た気流の速度は数〜数十ｍ／ｓｅｃの範囲内である。

すなわち、ミラー掃引法は基板面を覆う一様な薄板状反
応性ガス気流を発生し、これに振動ミラーで駆動された
基板加熱ビームを協動させて任意の基板上に均一な膜面
を形成することにある。

従つてこのミラー掃引法は静置した基板、間欠的に移動
する基板への膜面コーテング、或はパターンコーテング
に適する。

特に微細パターンの製作に当つては、光学系を用いてビ
ームを集束することにより、数十μｍ，或はそれ以下の
線巾の高精密膜面形成も可能である。また、膜蒸着速度
は５００Å／ｓｅｃ以上で、数μｍの膜膜が短時間に達
成される。

（１．ｂ）同時掃引法 これはレーザビームと反応性ガス状物を同時に掃引する
方法である。第３図は同時掃引法の原理図であり、２次
元（Ｘ，Ｙ）駆動機構１１に蒸着ヘツド１２を取付け、
試料台２１上の基板１５上を自由に駆動させて膜面を形
成させる。

第４図Ａに蒸着ヘツド１２の細部構造を示す。

これは基板面１５にレーザビームを照射するビーム投射
器１３と、反応性ガスを噴射する円筒ノズル１４を一体
化したものである。

ノズル先端と基板との間隔は１３〜５０ｍｍの範囲に設
定され、投射器１３から送られたレーザビームは、ノズ
ル先端孔から反応性ガス状物と共に飛び出し、基板面１
５におけるガスの衝突中心Ａに入射し、加熱、分解反応
を起す（第３図）。

蒸着ヘツド１２は、第４図Ｂに示す如く垂直に設けた投
射器１６に対してペンジルノズル２４をビーム軸Ｚに対
して角θ、すなわち３０°〜６０°斜方向に対して、レ
ーザビームと反応性ガス状物流を基板上の蒸着点Ａで会
合させても良い。このように同時掃引法では蒸着ヘツド
１２を２次元駆動機構１１に装着して操作することによ
り、基板面に対して照準点の一致したレーザビームと反
応性ガス状物を同時に掃引することができる。

従つて、基板面の瞬間加熱と膜面形成を同時掃引的に実
施することができる。

前記第３図にもとづき操作法を述べれば、隔離したレー
ザ発振器から２次元（ｘ、ｙ）駆動機構１１のＹ駆動軸
１８に沿つてレーザビームＬを照射し、Ｙ軸反射ミラー
２０でＸ駆動軸１９方向に転換し、蒸着ヘツド１２に入
射させる。

この同時掃引法においては、基板上の反応性ガス状物と
、投射ビームの到達点は常に一致する。またガスの吹付
面積は通常、直径１ｃｍ以下と小さいので、反応性ガス
状物の濃度を一定化することが容易である。

従つて高精度な脱蒸着を行なうことができる。

同時に大型膜面製造法としての適合性を備えている。そ
のうえ、前記ミラー掃引法におけるごとく、スリツトノ
ズルを使用する場合に比較して反応性ガス状物の消費量
を１／５〜１／１０に節減できる利点もある。

なお、この同時掃引法を膜面の連続生産に応用する場合
には、基板１５の進行方向に対し、Ｘ駆動軸１９が直角
に横切る如く２次元（Ｘ、Ｙ）駆動機構１１を取付け、
Ｙ軸駆動を停止して蒸着ヘツド１２をＸ軸駆動のみとす
る。

（２）基板駆動法 これは基板を２次元的に移動させる方法である。第５図
に基板駆動法の概念図を示す。２次元（Ｘ，Ｙ）駆動機
構２５を備えた試料台２６の上方、少なくとも１０ｃｍ
の高さにビーム投射器２７を垂直に固定し、レーザビー
ムを試料台２６上の基板２８の中心Ａに垂直に入射させ
る。この入射点Ａに向けてペンシルノズル２９，２９を
配置し、反応性ガス状物を細い高速気流として射突させ
る。

この状態で試料台２６を２次元的に操縦し、膜面や薄膜
パターンを形成する。レーザビームは投射器２７のレン
ズ系によつて最少、数μｍに絞ることが可能であり、従
つて線巾数十μｍの精密な線図な画くこともできる。ペ
ンシルノズル２９は、レーザビーム入射点Ａを中心に、
半径５ｃｍ以内の半球上で高さ５ｃｍ以内に必要個数を
配置する。

従つて、各種の反応性ガス状物を併用して、単種膜や、
多層膜構造を形成することができる。

試料台２６の駆動はエアシリンダーまたは電動モータで
行ない、その最大駆動長は５０ｃｍ以上である。この基
板駆動法は精密微細加工性に極めて優れている。

（３）連続法 基板を一方向にのみ移動し、太いレーザビームを使用す
る方法である。第６図に連続蒸着法の原理図を示す。基
板３１を輸送する軌道架台３２を横断して十分に長いス
リツトノズル３３を取付け、反応性ガス状物の高速の薄
板状気流３４を供給する。気流３４の厚さは５〜２０ｍ
ｍ程度で、軌道架台３２の上を移動中の基板３１の表面
に触れることなく、平行に流れる。

更に一定間隔を置いてスリツトノズル３３に対向して、
長方形の開口を有する排気ヘツド３５を同様に取付け、
スリツトノズル３３から到達した板状気流３４を吸引・
排出する。

次に、軌道架台３２の中心軸Ｙの上方に掃引ミラー３６
を取付け、これにより、レーザビームをスリツトノズル
３３と排気ヘツド３５の間に向けて投射し、軌道架台３
２上を一定速度で進行する基板３１の表面を横断して、
高速で掃引・加熱する。かくして、軌道架台上を移動中
の基板３１の表面には連続的に膜面が形成されて行く。

この方法においては、レーザビームは発振器から出力さ
れたままの太いビームを使用し、特別にレンズ等で細く
絞る必要はない。

均一な膜面を形成するためには、ビームの直径をｄ（ｃ
ｍ）、掃引ミラーの振動周波数をｆ（Ｈｚ）、基板の移
動速度をｖ（ｃｍ／ｓｅｃ）とするとｄｆ／ｖ＞１を満
す必要がある。気流の速度はｖ＞１ｍ／ｓｅｃ、気流の
厚さを１〜２ｃｍとすることが好ましい。

スリツトノズル３３は、また、必要に応じ、その高さを
基板面から、２〜２０ｃｍの高さに設定し、３０°〜６
０°の傾角で板状気流を、レーザビームによる直線掃引
加熱部（Ｈ）へ向けて噴射してもよい。

本連続蒸着方式は、大気中で膜面の連続生産を行なう手
段として極めて有用である。

以上述べた本第１の発明に属する４つの基板加熱反応法
には、共通して従来の技術にない明白な効果がある。

すなわち、レーザビームの掃引照射によつて熱的に化学
変化を引起すまで高温に加熱されるのは、基板の極く表
面層のみに限られる。その表面加熱層の厚さは、およそ
１０μｍ以内である。

従つて、基板自体の温度は上ることはなく、高温反応は
表面層に限つて起り、短時間に冷却する。すなわち、実
質的に、薄膜製作工程は低温化されたことになる。

従つて、従来の基板全体、あるいは基板とその周辺の原
料ガス状物全体が加熱される薄膜製造方法のように、二
次的、三次的な分解反応や副反応を生ずることがほとん
どなく、目的とする薄膜形成反応のみを優先的に実施す
ることができる。そして、製作された膜は、高温反応生
成膜に特有な高品質で、附着力の優れたものが得られる
。

上記方法に従つて、酸化物膜を製作する時は、大気中で
実施出来る便益がある。しかも、大面積の膜面を連続的
に製造することも可能である。

反応性薄板状気流を安定化したり、特種ガス雰囲気又は
減圧・真空を必要とする時は、密閉室或はベルジヤー内
で実施することもできる。

なお、密閉室内へのレーザビームの導入は、室壁に股り
た窓を誘して行なう。窓材料には、レーザビームに対し
透過率の高い結晶材料を用いる。レーザビームの波長が
赤外域にあつても、可視域にあつても利用出来る結晶板
としては、ＺｎＳｅ，ＭｇＦ２，ＬｉＦ，ＣａＦ２，Ｂ
ａＦ２，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＫＢｒ等が挙げられる。と
りわけ、ＳｉＯ２，ＬｉＦ，ＭｇＦ２等は可視域におい
て良好な性能を示す。

本第１の発明に使用するレーザは、数Ｗａｔｔ以上の出
力があれば連続波でも、パルス波でも良い。好ましくは
、基板に照射したときに発熱効果の大きなもの、換言す
れば基板がレーザビームを効率良く吸収するものである
ことが好ましい。従つて基板とレーザビームとの間には
最適の組合せが存在する。

たとえば、Ｓｉ基板に対しては、Ａｒレーザ（波長０．
４８μｍ）、クリプトンレーザ（０．５３μｍ）、ルビ
ーレーザ（０．６９μｍ）が、セラミツクスやガラスに
対しては、ＹＡＧレーザ（１．０６μｍ）、ＨＦ／ＤＦ
ケミカルレーザ（２．５〜４．０６μｍ）、ＣＯ２レー
ザ（１０．６μｍ）が利用される。本基板加熱反応法の
最大の利点は、通常の高温ＣＶＤ法と同様、すべての反
応性薬品を原料として利用出来るという汎用性にある。

従つて、製作可能な薄膜素材は極めて広範囲に亘る。た
とえば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｄ，Ｆｅ等の金属
、ＭｏＳｉ２，ＷＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＰｔＳｉ２，Ｎ
ｂＳｉ２，ＮｉＣｒ，ＳｎＣｕ，ＺｎＣｕ，ＩｎＳｂ，
ＧａＳｂ，ＬａＧａ，ＮｄＮｉ，Ｎｂ３Ａｌ，ＮｂＳｎ
，ＢｉＴｅ等の合金、また、化合物材料ではＳｉＯ２，
ＡｌｚＯ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ
３，Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｂ４Ｃ，
ＷＣ，ＶＣ，ＺｒＣ等の炭化物、ＴｉＮ，ＢＮ，ＡｌＮ
，ＴａＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＣｒＮ，ＶＮ等の窒化物、Ｔｉ
Ｂ２，ＺｒＢ２，ＣｒＢ２，ＷＢ，ＬａＢ６，ＭｏＢ２
等の硼化物、その他、硫化物など殆んどすべての電子・
情報・エネルギー・機械・化学工業用の表面及び機能性
膜素材を網羅する。

２、第２の発明 本第２の発明は、いわゆる誘起反応法に属し、レーザビ
ームで基板面、およびその隣接空間に存在する反応性ガ
ス状物を照射し、分解反応を誘発し、膜層を堆積する方
法である。

レーザビームを反応性ガスに照射すると、レーザビーム
の波長が反応性ガス分子の振動波長に合致したとき、あ
るいはレーザビームの波動エネルギーが反応性ガス状物
分子の結合エネルギー以上の値を有しているときには、
レーザビームのエネルギーは、先づ基板表面に吸着した
反応性ガス状物の分子に吸収され、分解化学反応を起し
、表面に膜層成長の下地層を作る。同時に、表面の近傍
空間でも盛んに分解反応が進行し、多数の膜成分ラジカ
ルが発生する。これ等のラジカルは基板表面に飛来して
、反応し、膜層を堆積する。従つて理想的な低温薄膜形
成法を実施することが出来る。

本透起反応法では、レーザビームは、基板を照射の対称
としない。基板表面に接する反応性ガス状物の薄層を目
標とする。しかし、細いレーザビームでは、基板上の広
い空間を一様に、強く照射出来ない。従つて膜面形成の
ためには照射の２次元化が必要である。

そこで本第２の発明においては、照射２次元化のために
水平照射法と垂直照射法を採用した。

水平照射法は更に（ａ）多重反射法と、（ｂ）水平走査
法に区分され、垂直照射法は（ｃ）水平気流法と、（ｄ
）垂直気流法に区分される。なお、本第２の発明に使用
される基板の種類は前記第１の発明の場合と同様である
。

以下これらの方法について説明する。

（ａ）多重反射法 基板上の板状気流中でレーザピームをジグザクに進行さ
せて、反応性ガス状物を分解する方法である。第７図に
多重反射法の原理図を示す。

十分長い噴射スリツトを持つ角型ノズル４１を試料台４
２の側方一定距離に取付ける。発生する気流の巾は、ス
リツトの長さを調節して、試料台４２の寸法に合せる。

気流の厚さはスリツトの数を増減して１０〜３０ｍｍ程
度にする。

この気流を試料台４２に接触することなく、５〜１０ｍ
ｍの高さで、高速（１ｍ／ｓｅｅ以上）で通過させる。

従つて基板上空には、反応性の薄板状気流４４が形成さ
れる。

この板状気流４４の両側に、試料台４２をは、応んで、
一対の長方形の反射ミラー４５及び４６を平行に配置す
る。反射ミラー４５及び４６の寸法は、巾３０〜５０ｍ
ｍ、長さは試料台を十分カバーする程度にする。

これ等の反射ミラーの何れか、たとえば反射ミラー４５
のノズル側の端に近いビーム入射窓４７より、レーザビ
ームを試料台４２の表面に平行に入射させる。入射角は
反射ミラー４６の表面に対する法線に関し０．５°〜５
°である。入射後ビームは対向するミラー４５及び４６
の空間で反射を繰り返し、ミラーの他端に達して、ビー
ム吸収室４８へ入る。入射ビームの試料台表面に対する
高さは１０〜２０ｍｍである。従つて入射ビームは板状
気流４４を水平に貫通して、その中心面上をジグザグに
進み、同気流の中に光の薄板を形成する。

従つて、試料台全域に亘つて、分解反応が一様に誘起さ
れ、試料台に載せた基板面には、所望の薄膜が極めて速
やかに、しかも極めて低い温度で堆積する。

（ｂ）水平走査法 この方法は、反応性ガス状物の板状気流中をミラーで反
射されたレーザビームを反復、貫通させる方法である。

第８図に水平走査法の原理図を示す。スリツトノズル５
１で、試料台５２の上空に、反応性・高速の薄板状気流
５６を発生し、試料台５２に触れることなく、その表面
に沿つて５〜１０ｍｍの高さで流す。

更に試料台２をはさんで、この板状気流５６の片側に反
射ミラー直線駆動装置５４を、その反対側には、細長い
開口を有するレーザビーム吸収器５５を向い合せて配置
する。

反射ミラー５６及び吸収器５５の中心高さは、高速板状
気流５６の高さに合せて、ほぼ１０〜２０ｍｍとする。

反射ミラー５６は、入射したレーザビームを吸収器５５
へ向けて反射しながら、板状気流５３に平行して往復運
動する。従つてレーザビームは板状気流５３を水平に貫
通しつつ、気流の順・逆方向に運動する。この結果、板
状気流５３の中では分解反応が誘発され、この時、試料
台５２に置いた基板表面では、膜層の堆積が進行する。

（ｃ）水平気流法 反応性ガス状物の板状気流中にレーザビームの焦点をむ
すばせる方法である。第９図に水平気流法の原理図を示
す。スリツトノズル６１を使つて、反応性・高速の薄板
状気流６２を発生し、試料台６３に触れることなく、５
〜１０ｍｍの高さで、その面に沿つて流す。

更に、２次元（Ｘ，Ｙ）駆動架台６４などにより、ビー
ム投射器６５をこの気流の上方に保持する。

ビーム投射器６５には、ビーム反射ミラー、ビームレン
ズを内蔵し、入射したレーザビームを下方の高速板状気
流６２へ向つて投射する。同時に、気流の厚さの中心平
面に対して鋭く焦点Ｆを結ばせる。使用するレーザビー
ムは、反応性・高速気流６２が強く吸収する波長のもの
を使用する。従つて、焦点Ｆの近傍では、反応性ガスの
分解作用は著るしく強められ、その下にある試料台６３
の部分Ａでは、速やかな膜の成長が起る。

連続した膜面を形成するためには、２次元（Ｘ，Ｙ）駆
動架台６４によつて、試料台上の基板面を掃引する。或
はビーム投射器６５を固定したまま、試料台６３自体を
２次元的に駆動する。ただし、試料台６３を駆動する場
合には、反応性ガス状物の気流を板状にする必要はない
。

その場合、ペンシルノズル等で、試料台６３から僅か上
方のビーム焦点Ｆに達する細い一定した気流を送る。

（ｄ）垂直気流法 基板上に上方から反応性ガス状物とレーザビームを供給
し、反応性ガス状物中でレーザビームの焦点をむすばせ
る方法である。第１０図に垂直気流法の原理図を示す。

ビーム投射器７１と円筒ノズル７２を直結した蒸着ヘツ
ド７３を試料台７５の上方に取付け、ノズルの先端を試
料台７５に対し、１０〜５０ｍｍの高さに保つ。

更に円筒ノズル７２の周囲に排気管７４を取付け、これ
を作動させて、噴射ガスの先端が辛うじて試料台７５に
達する直前の状態に調節する。

一方、レーザビームは投射器７１のレンズを調節して、
試料台７５の上方５〜１０ｍｍの高さに焦点Ｆを結ばせ
る。かくして、試料台７５に置いた基板７６の直ぐ上に
、濃厚な反応ガスの光分解ゾーンＺが形成される。その
結果、このゾーン直下の基板表面Ａでは、高速で膜成長
が進行する。

以上述べた如く、本第２の発明の光透起反応法によれば
、基板に損傷を与えることなく、低温で膜形成を進める
ことができる。薄膜と基板との接触、整合性はよく、１
０μｍ以上の厚さでも堆積することが可能である。しか
し、基板に対する密着性は十分でない場合も生ずる。こ
の対策として、基板加熱法を併用することができる。

すなわち、誘起反応が進行しつつある表面を他のレーザ
ビームで適度に加熱し、表面反応を促進する。この結果
、膜層の形成と基板に対する密着性を向上させることが
できる。

また、この第２の発明の方法においても、酸化物膜を製
作する場合には、大気中で実施出来る。しかし、薄板状
気流を安定化したり、金属膜や、化合物膜製作のため、
常圧・減圧の雰囲気を必要とする場合には、密閉容器や
ベルジヤーの中で行なう。その際、レーザビームの容器
内への導入は器壁に設けた入射窓を透して行なう。

窓材料はレーザビームに対して透過性の高い結晶材料を
用いる。使用するレーザは赤外から紫外まで各種あるの
で、レーザビームの波長により使い分ける。たとえば、
ガラス・ＹＡＧ・ＨＦ／ＤＦケミカル・ＣＯ２レーザ等
の赤外光に対しては、Ｓｉ，Ｇｅ，ＫＲＳ−５等の結晶
板を、またＡｒ・Ｋｒ・ＫｒＦ／ＸｅＦエキシマ・Ｎ２
・ＹＡＧ・ルビーレーザ等の紫外・可視光にはＳｉＯ２
，ＬｉＦ，ＭｇＦ２板が適している。ＺｎＳｅ，ＭｇＦ
２，ＬｉＦ，ＣａＦ２，ＢａＦ２，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，
ＫＢｒ等は可視・赤外の両域にまたがつて使用出来る。

使用するレーザは数１０ｍＷ以上の出力があれば連続波
でもパルス波でもよい。基本的にその波長が原料ガスの
吸収波長に合致する必要がある。

可視光・紫外線レーザは反応性ガス状物分子の結合電子
を切断する能力がある。たとえば、Ａｒ（波長５１４〜
３６８ｎｍ）・Ｈｅ−Ｃｄ（４４１，３２５ｎｍ）・Ｋ
ｒ（６４７〜３５６ｎｍ）・Ｎ２（３３７ｎｍ）・Ｋｒ
Ｆ／ＸｅＦエキシマ（１９３〜７８０ｎｍ）・ルビー（
６９４，３４７ｎｍ）・レーザ等は、ＣＨ４，ＳｉＨ４
，ＧｅＨ４，ＳｎＨ４，ＳｂＨ３，Ｂ２Ｈ６，ＰＨ３等
の水素化合物、ＳｉＣｌ４，ＴｉＣｌ４，ＶＣｌ４，Ｐ
ｂＣｌ４，ＳｎＣｌ４，ＣＣｌ４，ＴａＣｌ４，ＵＣｌ
６，ｅＰＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＩｎＣｌ３等の塩化物、
ＳｉＦ４，ＧｅＦ４，ＺｒＦ４，ＡｌＦ３，ＧａＦ３，
ＰＦ３，Ａ５Ｆ３，ＣｒＦ３，ＣｄＦ２等の弗化物、或
は、ＬｉＢｒ，ＰＢｒ，ＳｂＢｒ３，ＳｉＩ４，ＧｅＩ
４，ＢｉＩ３，ＰＩ３，ＡｇＩ，ＴａＩ５，ＴｉＩ４等
の臭化物・沃化物、更に（ＣＨ３）６Ｍｏ，（ＣＨ３）
３Ａｌ，（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２，（ＣＨ３）３ＴｉＣ
ｌ等のメチル化合物及び（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ，（Ｃ２Ｈ
５）４Ｔａ，（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＣｌ２，（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
ｄＣｌ，（Ｃ２Ｈ５）２Ｎｉ等のエチル化合物からなる
金属アルキル化合物（（ＣｎＨ２ｎ−１）Ｍ），（ＣＯ
）６Ｃｒ，（ＣＯ）６ＭＯ，（ＣＯ）６Ｗ等のカルボニ
ル化合物（（ＣＯ）ｎＭ），（Ｃ６Ｈ５）４Ｓｉ，（Ｃ
６Ｈ５）４Ｓｎ，（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ，（Ｃ６Ｈ５）３Ａ
５等のトリフエニール・メタン化合物、その他、金属の
カルボン酸塩（（ＣＯＯ）ｎＭ）、アミン化合物（（Ｈ
Ｎ）ｎＭ）、イソニトリル化合物（（Ｎ≡Ｃ）Ｍ）等、
殆んどの有機・無機化合物の分解反応に利用出来汎用性
が高い。

一方、赤外線レーザは、反応性ガス状物分子を振動解離
する能力があるので、吸収波長に合つたレーザビームを
照射して分解反応を行なわすことが出来る。たとえばＨ
Ｆ／ＤＦケミカルレーザ（２．６〜５．０μｍ）では、
ＮＨ３，ＣＨ４，ＧｅＨ４，ＳｉＨ４，Ｈ２Ｓｅガス等
、Ｎ２−ＣＯレーザ（４．８〜６．７μｍ）ではＡｓＨ
３，ＧａＨ３，ＢＦ３，ＳｎＨ４，ＭｇＣＯ３等、ＣＯ
２レーザ（９．０〜１１．０μｍ）ではＳｉＨ４，Ｇｅ
Ｈ４，ＢＣｌ３，ＡｓＨ３，Ｌａ（ＢＯ３），Ｐｂ（Ｎ
Ｏ３）２等、ＮＨ３レーザ（１２．０８μｍ）ではＳｉ
Ｆ４，ＣＣｌ４，ＴｉＮＯ３等、Ｎ２ラマンレーザ（１
５〜１８μｍ）ではＺｒＦ４，ＣＦ４，ＳｉＣｌ４等、
Ｈ２Ｏレーザ（２７．９〜１１８μｍ）ではＢｉＣｌ３
，ＳｂＣｌ３，ＳｎＣｌ４，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４等
を反応性ガス状物として使用することができる。

以上例示の如く、光誘起反応で使用する薬品・原料はレ
ーザ光の波長による選択を強く受け、原料汎用性に欠け
るきらいがある。

しかしながら、形成される薄膜層の種類は、前述した本
第１の発明の場合と同様に、金属・合金、半導体・読電
体等の化合物、セラミツクス等の殆んどの膜層形成が可
能である。

以下、本発明の実施例を述べる。

実施例１〈ミラー掃引法〉 第１１図にミラー掃引法により、大気中でＳｎＯ２膜の
製作に用いた装置の概要を示す。三軸可動軌条組合せ架
台８１にＣＯ２レーザ８２とビーム掃引装置８３を設置
し、板状気流ＣＶＤ装置８４の上方より、入射孔は窓８
５を通して、試料基板８６の表面ヘレーザビームを投射
した。ビーム掃引装置８３はビーム反射ミラー８７（第
１図の１に相当する）とＸ，Ｙ掃引ミラ（第１図の４及
び５）を内蔵し、水平に入射したビームを下方に方向転
換する。同時に、このビームに２次元振動を与え、試料
基板面８６を一様に掃引・加熱した。

レーザビームの出力は最大５５ｗａｔｔ，ビーム径は６
ｍｍφである。ビーム掃引装置８３の反射ミラー８７の
直径は３０ｍｍφ、Ｘミラー（第１図の４）及びＹミラ
ー（第１図の５）の寸法は、いづれも３０ｍｍＸ２０ｍ
ｍで、ステンレスの鏡面研磨面に金メツキを行なつた。

ＣＯ２レーザ８２とビーム掃引装置８３の距離は約１ｍ
、ビーム掃引装置８３の下端と試料台８８との距離は約
７０ｃｍである。

板状気流ＣＶＤ装置、８４は架台に取付けた試料台（１
５０ｍｍ×１５０ｍｍ）８８を挾んで、金属製角型スリ
ツトノズル（１５０ｍｍＸ４０ｍｍＸ３０ｍｍ）８９と
排気装置（吸気開口１５０ｍｍ×５０ｍｍ）９０を対向
して配備したものである。ノズル８９の噴射板（第１図
の８と第２図）には、巾１ｍｍ、長さ１００ｍｍの噴射
溝を３本、３ｍｍの間隔で掘り、溝底には噴気孔を一定
間隔で開けた。更に、エバポレータ９１とレーザ光成分
ガス源を内蔵した反応ガス発生装置９２を備え、スリツ
トノズル８９に対し、反応性の原料ガスを供給した。

先づ、エバポレータ９１に揮発性の有機金属錫（（ＣＨ
３）２ＳｎＣｌ２）を充填し、約１００℃の蒸気を発生
した。

次に、蒸着基板８６としてパイレツクス板（５０ｍｍ×
５０ｍｍ×１ｍｍ）を試料台８８上に置き、スリツトノ
ズル８９から、（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２蒸気を含んだ反
応性ガス状物の気流を噴射した。気流の速度は約３ｍ／
ｓｅｃ，気流の組成はＡｒ３ｌ／ｍｉｎ，Ｏ２３ｌ／ｍ
ｉｎ，（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２飽和Ａｒ０．５ｌ／ｍｉ
ｎであつた。

気流の形状は、巾約１００ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの板状
で、試料台上のパイレツクス板８６の表面を覆い、触れ
ることなく約１０ｍｍの高さで通過する。

レーザビームの照射を開始すると、ビームの掃引と共に
、連続した膜面が出現した。この時のビームの出力は約
４５ｗａｔｔ，Ｘミラー（第１図の４）の振動数はｆｘ
＝２Ｈｚ，Ｙミラー（第１図の５）の振動数はｆｙ＝０
．０２Ｈｚ，ミラー振動比σ＝１００であつた。膜面蒸
着時間は２分間、膜厚は約１０００Å，全面金色の単一
干渉色を呈し、９０％以上の光透過率を示した。また、
照射によるパイレツクス板の変形等の熱損傷は全く起ら
なかつた。かくして、低い基板温度で高品質な膜面が形
成されることを確認した。

また、同等なビーム照射条件で、反応性ガス状物（（Ｃ
Ｈ３）２ＳｎＣｌ２）の濃度を逐次増加することにより
、膜厚を３００ＯÅ（１次の緑干渉色）及び５３００Å
（３次の赤色）まで増大することが出来た。第１２図に
ビーム出力が４０ｗａｔｔ及び５０ｗａｔｔ，ビーム直
径が６ｍｍで、ミラー振動数がｆｘ＝５×１０−１Ｈｚ
，ｆｙ＝３．３Ｘ１０−３Ｈｚの時、５０×５０ｍｍ２
のパイレツクス基板上の時間に関するＳｎＯ２膜成長特
性を例示する。

実施例２〈同時掃引法〉 同時掃引法によりＳｉ膜面の製作を行なつた。

第３図に示した２次元（Ｘ，Ｙ）駆動架台１１に、ビー
ム投射器（第４図Ａの１３）と筒ノズル（第４図Ａの１
４）を組合せた蒸着ヘツド１２を着装して、チヤンバー
２３中に据えつけ、チヤンバー２６の形状は５００ｍｍ
×４００ｍｍ×４００ｍｍの角型で、直径５０ｍｍφの
ＺｎＳｅ結晶板を嵌めたビーム入射窓２２を側面に有す
る。蒸着ヘツド１２の概寸は３０ｍｍφ×１９０ｍｍで
、ノズル先端口径は１０ｍｍφであり、また、２次元（
Ｘ，Ｙ）駆動軸１８及び１９の摺動長は２００ｍｍであ
つた。先づ、試料台（１００ｍｍ×１００ｍｍ）２１を
２次元駆動中心位置に固定し、その上にパイレツクス板
（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）１５を置き、基板面と
ノズル先端との間隔を２０ｍｍにする。チヤンバー２３
にＡｒガスを充し、真空ポンプで排気して、５０〜１０
０Ｔｏｒｒの減圧にした。次に、ノズルに継いだフレキ
シブルパイプを通して、ＨＳｉＣｌ３の蒸気で飽和した
Ｈ２を０．５ｌ／ｍｉｎと５ｌ／ｍｉｎのＨ２ガスを混
合して、基板面へ向けて噴射した。

更に、ビーム入射窓２２からチヤンバー２３内に導入し
たＣＯ２レーザ光をＹ軸反射ミラー２０で蒸着ヘツド１
２へ導き、基板１５の上の噴射点Ａへ投射し、同時に蒸
着ヘツド１２を２次元駆動してＳｉ膜面を形成した。ビ
ームエネルギーは４０ｗａｔｔ，ビーム径は３〜４ｍｍ
φ，ビーム駆動面積は基板１５を含んで、７０ｍｍ×７
０ｍｍ，Ｘ軸駆動周波数はｆｘ＝８Ｈｚ，Ｙ軸駆動周波
数はｆｙ＝０．０２Ｈｚであつた。

製作した膜面は褐色を呈し、厚さは平均３０００Å，膜
層分布は膜面内±５％以内で、均一性は極めて高い。ま
た、膜質は多結晶体で、面積抵抗率は数Ｋ〜数十ＫΩ／
□を示した。

更に、同様の条件で、３吋Ｓｉウエハ上に形成したＳｉ
Ｏ２表面に対して、およそ０．５μｍの膜層を形成した
が形状歪は発生しなかつた。

実施例３〈基板駆動法〉 基板駆動法により、Ｎｉ及びＷの膜面及びパターン形成
を行なつた。第５図の如く、円筒型ベルジヤ３０の中央
に２次元（Ｘ，Ｙ）駆動試料台２６を固定し、試料台２
６の駆動中心上方に、第４図Ａに示したビーム投射器２
７を垂直に取付けた。ベルジヤ３０の寸法は３００ｍｍ
φ×４５０ｍｍで、天井中央にＺｎＳｅ板（直径３０ｍ
ｍφ）をつけたビーム入射窓３０Ａを設けた。試料台２
６は広さ８０ｍｍ×８０ｍｍ、２次元（Ｘ，Ｙ）駆動機
構２５を含めた高さは約１５０ｍｍである。ビーム投射
器２７は試料台２６の真上１５０ｍｍの高さに、ビーム
入射窓３０Ａの真下に取付け、Ｓｉ短焦点レンズにより
試料台２６上に鋭い焦点Ａを結ばせ、更に、この焦点位
置Ａから、約２ｃｍの半球面上に、ペンシルノズル２９
を２本、ビーム焦点Ａに照準して配備した。ペンシルノ
ズル２９はステンレス製で、寸法は６ｍｍφ×８０ｍｍ
，ノズル口径は０．６ｍｍφである。

試料台２６に研磨したアルミナ基板（５０ｍｍ×５０ｍ
ｍ×０．５ｍｍ）２８を置き、１０〜２０ＴｏｒｒのＡ
ｒ雰囲気にした後、２本のノズルから、交互に、Ｎｉ（
ＣＯ）４及びＷＦ６の蒸気をＨ２ガスと共に噴射した。

同時にＣＯ２レーザビームＬを連続照射しながら、試料
台駆動機構２５を操作して、金属ＮｉとＷの蒸着ライン
からなるラスターパターンを形成した。入射ＣＯ２ビー
ムのエネルギーは８ｗａｔｔ，Ｎｉ（ＣＯ）４の温度は
１５０℃、ＷＦ６の温度は１０℃，噴射ガス量はいづれ
も約１ｌ／ｍｉｎ，試料台の移動速度は２ｍｍ／ｓｅｃ
である。

製作したラスターパターンの素線数は１０本、線間ピツ
チは３ｍｍ、線巾は１００〜１５０μｍ，高さは約０．
５μであつた。素線断面は山形となり、約２００〜５０
０μｍ程度裾が拡がる。また、ビームエネルギーと試料
台駆動速度を共に３倍増加したところ、この裾の拡がり
は１／２Ｈ以下に減じた。

蒸着したＮＩ膜面は銀色を、Ｗ膜面は黒灰色を呈した。

実施例４〈連続法〉 連続法により、従続して移動する板ガラスに対し、Ｓｉ
Ｏ２膜の形成を実施した。第６図の如く、試料台３７を
水平に定速輸送する軌道架台３２を用意し、その中央上
方に掃引ミラー３６を取付けた。軌道架台３２の長さは
１．６ｍ，試料ガラス板（１００ｍ×１００ｍｍ×１ｍ
ｍ）３１を輸送する試料台３７の広さは２００ｍｍ×２
００ｍｍ、掃引ミラー３６の寸法は３０ｍｍＸ２０ｍｍ
，その取付け高さは試料台３７より１ｍ、取付けは角度
は水平面に対し４５°で、ミラーの振動軸は軌道架台３
２の中心軸Ｙを含む垂直面内にある。

更に、長さ１５０ｍｍ、巾１ｍｍのスリツトを５本刻ん
だスリツトノズル３３を軌道架台３２を横断して取付け
、これと対向して、約２０ｃｍ下流に排気ヘツド３５を
取付けた。各々の試料台からの高さは２ｃｍと１ｃｍで
ある。排気ヘツド３５の開口は２００ｍｍ×６０ｍｍで
、１０ｍ／ｓｅｃの吸引速度で矢印Ｄ方向に排気を行な
つた。

次いで、スリツトノズル３３からＳｉＣｌ４の蒸気とＯ
２ガスを含んだＡｒガスを噴射した。同時に掃引ミラー
３６を駆動しつつ板ガラス３１を載せた試料台３７を、
定速度でビーム掃引部Ｈを通過させた。

かくして、従続した３台の試料台上の板ガラス面にＳｉ
Ｏ２膜を連続的に形成した。この時のレーザビームＬの
ビームエネルギーは５５ｗａｔｔ，ビーム径は６ｍｍφ
，ミラー振動数は１０Ｈｚ，反応性ガス状物の総流量は
１２ｌ／ｍｉｎ（ＳｉＣｌ４飽和Ａｒ：２ｌ／ｍｉｎ，
Ｏ２：３ｌ／ｍｉｎ，Ａｒ：７ｌ／ｍｉｎ），試料台３
７の移動速度は５ｍｍ／ｓｅｃである。形成したＳｉＯ
２膜の厚さは約２５００Å，黄橙色の単一干渉色を示し
た。

実施例５〈多重反射法〉 多重反射法により、Ｓｉ膜面の堆積を行なつた。

第７図の十字チヤンバー４０の中央に、試料台４２を固
定する。十字チヤンバー４０は２個の角チヤンバー（２
５０ｍｍ×２５０ｍｍ×４５０ｍｍ）を組合せたもので
ある。チヤンバー４０の一つのコーナーに反応性ガス状
物の板状気流４４を発生するスリツトノズル４１を、そ
の反対のコーナーに真空ポンプ吸気口４３を取付けて、
板状気流４４を形成した。また、直交する他の一対のチ
ヤンバーコーナーに、１組の高反射率ミラー４５及び４
６を垂直に、互いに平行に取付け、チヤンバー４０に入
射したレーザビームを、試料台４２の上空で多重反射さ
せるビーム反射路４９を形成した。更に、反射ミラー４
５のノズル側に隣接するチヤンバーの側壁に、ビーム入
射窓４７を、真空排気口側に隣接する側壁にビーム吸収
器４８を取付けた。

試料台４２の大きさは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、角形ス
リツトノズル（１５０ｍｍ×４０ｍｍ×３０ｍｍ）４１
は、長さ１００ｍｍ，巾１ｍｍの噴射スリツトを３本備
えている。一対の反射ミラー（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×
５ｍｍ）４５及び４６には、金メツキしたステンレス板
を用いた。ビーム入射窓４７は直径５０ｍｍφ、またビ
ーム吸収器（８０ｍｍφ×１５０ｍｍ）４８の開口は５
０ｍｍ×２５ｍｍである。

先づ、鏡面研磨したステンレス基板（４０ｍｍ×４０ｍ
ｍ×２ｍｍ）４枚を試料台４２に並べ、チヤンバー内に
Ｈｅガスを充し、真空ポンプで排気して、２０Ｔｏｒｒ
に保つた。次に、スリツトノズル４１から、Ｈｅで２０
％に稀釈したＳｉＨ４ガス１ｌ／ｍｉｎをＨｅガス６／
ｍｉｎと混合して噴射すると同時に、ＣＯ２レーザビー
ムＬをＺｎＳｅ窓を透して相欠ける反射ミラー４６の表
面に入射した。入射ビームのエネルギーは５５ｗａｔｔ
、ビーム径は６ｍｍφ，入射角は１°でおる。約１５分
間のビーム照射後、ステンレス基板表面は鼠色に着色し
、４６００Å程度のＳｉ膜が堆積した。膜面は極めて清
浄であるが、ＳｉＨ４の流量を３ｌ／ｍｉｎに増加する
と、多数の微粒子の附着した膜面となつた。

更に、ビームサイズ６ｍｍ×２５ｍｍのＫｒＦエキシマ
レーザ光Ｌ（波長２４９ｎｍ，繰返周波数２００Ｈｚ、
平均出力８ｗａｔｔ）を、シリンドリカルレンズで１．
５ｍｍ×６．２ｍｍに縮少した後、石英入射窓４７から
水平に導入し、ＳｉＣｌ４蒸気を含んだＨｅガス気流中
で多重反射走行を行なわせた。

この結果、３吋Ｓｉウエハ表面に予め形成したＳｉＯ２
膜（２０００Å）の上に、１５００Åの非晶質ＳｉＯ２
膜を堆積した。反応性ガス状物の組成は、ＳｉＣｌ４で
飽和したＨｅ２．０ｌ／ｍｉｎ，Ｈｅキヤリヤガス４．
０ｌ／ｍｉｎ、圧力１０Ｔｏｒｒ，エキシマレーザ照射
時間約２０分で、膜表面は薄いコバルト色を呈した。

実施例６〈水平走査法〉 水平走査法により、ＳｎＯ２膜面の製作を行なつた。第
８図の十字チヤンバー５７の一辺にスリツトノズル５１
と真空吸気口５８を取付け、中央に試料台５２を固定し
た。更に、これ等に直交するチヤンバー辺のコーナーの
一つに、反射ミラー直線駆動装置５４とレーザビーム入
射窓５９を、また、もう一つのコーナーにビーム吸収器
５５を配置した。

ビーム入射窓５９には直径５０ｍｍφの石英板を嵌めた
。反射ミラー５６は寸法４０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの
金メツキステンレス板である。ビーム吸収器（２００ｍ
ｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）５５の開口寸法は１６０
ｍｍ×３０ｍｍで、その高さを対向する反射ミラー５６
の中心高に正しく合せた。また、ビーム吸収器５５の内
部には、数板の黒鉛板を角度をつけて配置し、更に器壁
を水冷した。

次に、試料台（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）５２に、ソー
ダガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を置き
、大気圧下で、スリツトノズル５１からＳｎＣｌ４蒸気
とＯ２を含む　Ｎ２ガスを噴射した。噴射ガスの組成は
、ＳｎＣｌ４飽和Ｎ２１ｌ／ｍｉｎ，Ｏ２３ｌ／ｍｉｎ
，キヤリヤガスＮ２３ｌ／ｍｉｎである。同時に、Ｋｖ
ＦエキシマレーザＬ（波長２４９ｎｍ，平均出力８ｗａ
ｔｔ，ビームサイズ１．５ｍｍ×６．２ｍｍ）を石英窓
５９より導入し、１Ｈｚの速さでビーム反射ミラー５６
の掃引駆動を開始した。掃引開始から４分でガラス表面
は銀白色を呈し、２０分後には紫赤色に変り、更に、４
０分で透明な濃緑色（３次干渉色）の膜面が形成された
。

このＳｎＯ２膜の厚さは５７００Åに達したが、膜表面
には凹凸や、塊粒が存在し、光透過率は７５％に留まつ
た。また、スコツチテープによる耐着テストでは、部分
的に剥離が生じた。しかし、十字チヤンバー５７の天井
窓（ＺｎＳｅ）を透して、ＣＯ２レーザビーム（直径６
ｍｍφ，出力２０ｗａｔｔ）で、ガラス板表面の掃引加
熱を補助的に加えることにより、膜面の形成速度、膜面
の平坦性、光透過率及び基板に対する耐着性は著るしく
改善された。また、試料台５２に組込んだヒーターによ
り、ガラス基板を２００℃に補助加熱することによつて
も、同様の結果が確認された。

実施例７〈水平気流法〉 水平気流法により、Ａｌ膜の形成を行なつた。

第９図に示す如く、側壁にレーザビーム入射窓６６を設
けた角形チヤンバー（５０ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍ
ｍ）６７の中に、石英試料台（１００ｍｍ×１００ｍｍ
×５ｍｍ）６３を置き、その一辺より１０ｃｍ離して、
スリツトノズル６１を取付けた。スリツトノズル６１の
寸法は１５０ｍｍ×４０ｍｍ×３０ｍｍで、噴射スリツ
トは１００ｍｎ×１ｍｍのものを３ｍｍ間隔で３本並べ
た。

石英試料台６３に対して、２次元（Ｘ，Ｙ）駆動架台６
４を取付け、Ｘ駆動軸にビーム投射器６５を着装した。

ビーム投射器６５の概寸は３０ｍｍφＸ１３０ｍｍで、
焦点距離１３０ｍｍの石英レンズを内装し、投射器６５
の先端から１００ｍｍの距離に焦点Ｆを結ばせた。

一方、試料台６３にＳｉＯ２を被覆したＳｉウエハ（直
径３吋）を置き、投射器先端との間隔を１１５ｍｉｎと
した。従つて、レーザビームの焦点ＦはＳｉＯ２表面か
ら１５ｍｍの高さにある。

また、スリツトノズル６１から（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ
を含んだＨ２の板状気流６２を噴射して、Ｓｉウエハを
覆い、その高さを表面から１０ｍｍに設定する。反応性
板状気流６２は厚さが、少くも１０ｍｍ以上あるので、
レーザビームの焦点Ｆは気流層の厚さの中心面に来る。

反応性ガス状物気流の組成は（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ飽
和Ｈ２ガス１ｌ／ｍｉｎ，キヤリヤＨ２ガス５ｌ／ｍｉ
ｎ，流速は約２ｍ／ｓｅｃである。

更に、ビーム入射窓６６から、ＫｒＦエキシマレーザ光
Ｌ（波長２４９ｎｍ，平均出力８ｗａｔｔ，ビームサイ
ズ６ｍｍ×６ｍｍ）をＹ駆動軸に沿つて導入し、Ｙ軸反
射ミラー６８でビーム投射器６５に入射させ、ＳｉＯ２
面の上空を流れる板状気流層６２に焦点を合せた。続い
てＸ，Ｙ軸駆動系を作動して、ＳｉＯ２表面に金属色の
Ａｌ膜面を堆積した。

Ｘ軸，Ｙ軸の駆動長は、いづれも８０ｍｍ，Ｘ軸駆動周
波数はｆｘ＝０．２Ｈｚ，Ｙ軸駆動周波数はｆｙ＝０．
０Ｏ２Ｈｚであつた。堆積したＡｌ膜の厚さは３０分間
で３０００〜３６００Åに達した。

実施例８〈垂直気流法〉 垂直気流法により、ＴｉＯ２膜コーテングを行なつた。

開放された大気圧空間に、実施例２で使用した２次元（
Ｘ，Ｙ）駆動架台を据え、第１０図の蒸着ヘツド７３を
取付ける。蒸着ヘツド本体の概寸は、直径３０ｍｍ，長
さ１９０ｍｍで、下部の円筒ノズル７２の周囲に直径５
０ｍｍ，高さ６０ｍｍの排気管７４をつけた。円筒ノズ
ルの口径は１０ｍｍφである。また、上部のビーム投射
器７１に焦点距離１３０ｍｍの石英レンズを内装し、ノ
ズルの先端から１０ｍｍの距離に焦点Ｆを結ばせた。

先づ、２次元（Ｘ、Ｙ）駆動架台の中央に試料台（２０
０ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）７５を固定し、その上に
、ソーダガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）
７６を置く。蒸着ヘツド７３の高さを調節して、ノズル
の先端をガラス基板７６の表面から２０ｍｍの高さに保
ち、レーザビームの焦点Ｆをガラス面から１０ｍｍの高
さにする。

次に、フレキシブル・パイプ７７を通して、ＴｉＣｌ４
とＯ２を含んだＮ２ガスを送り、ノズルから噴出する混
合気流の先端が辛うじて試料台７５の上のソーダガラス
板７６の表面に触れる直前の状態に設定する。反応性ガ
ス状物の組成はＴｉＣｌ４飽和Ｎ２ガス１ｌ／ｍｉｎ，
Ｎ２キヤリヤガス２．５ｌ／ｍｉｎである。

更に、ＫｒＦエキシマレーザＬ（波長２４９ｎｍ，平均
出力８ｗａｔｔ，ビームサイズ５ｍｍ×５ｍｍ）をＹ軸
駆動ミラーにより、蒸着ヘツド７３へ送り、噴射ガス中
へ投射・収束させる。同時に、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向にそ
れぞれ一定速さで掃引して、１５分間で赤緑色の透明な
ＴｉＯ２膜面を形成した。

膜面の厚さは２５００〜３３００Å，Ｘ軸及びＹ軸の駆
動長はいづれも１２０ｍｍ，駆動周波数はそれぞれ、０
．５Ｈｚと０．００５Ｈｚであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本第１の発明および第３の発明に関し、ミラー
掃引法による薄膜製造装置の概要図、第２図はその一部
切欠要部説明図、第３図〜第５図は本第１の発明に関し
、第３図は同時掃引法の原理図、第４図Ａは蒸着ヘツド
の一例を示す一部切欠要部概要図、第４図Ｂは蒸着ヘツ
ドの他の一例を示す概要図、第５図は基板駆動法の原理
図、第６図は連続法の原理図であり、第７図〜第１０図
は本第２の発明に関し、第７図は多重反射法の原理図、
第８図は水平走査法の原理図、第９図は水平気流法の原
理図、第１０図は垂直気流法の原理図であり、第１１図
は実施例に使用したミラー掃引装置の概要図、第１２図
は実施例１におけるＳｎＯ２膜の膜厚と操作時間との関
係を示す図である。 ２…レーザ発振器、３，１５，２８，３１，７６…基板
、６，３４，４４，５３，６２…薄板状気流、７…ノズ
ル室、８…噴射板、９…噴射溝、１０…噴気孔、１２…
蒸着ヘツド、２７…ビーム発射器、２９…ペンシルノズ
ル、４２，５２，６３，７６…試料台、Ｌ…レーザ光。 特許出願人　工業技術院長　石坂　誠一指定代理人　工
業技術院大阪工業技術試験所長　　　　　　内藤　一男 第２図 ８ 第　７１゛η ｄ 第８図 手続補正書 １１（情ｉｔ　”、１８年１；３月２７［１昭和５７年
　特　、７１″　願　第＋７：（４３（ｉ号２発明の名
称 薄膜製造Ｊｊ法とその装置 ３省１ｉ　ｉｆ：、をするに １１例゛との関係　　り信１智Ｌｊ　ｌｒ、ｉｌ’ｉ人
住所　東京都千代川区霞が関ＩＪ−１１３番１壮氏名　
　（１，１／Ｉ　）工業技術１完長　　川　１）裕　部
４指定代理人 住所　大阪府池（Ｆ１市緑［１丁目８番：３１壮６ｉ′
ｌｌ！　＋ｌ：のス・ｊ象　［ＩＪ抹）Ｈ！’ｒ　（全
文）、図面（全図（別　紙） 明　　　細　　　１１、 発明の名称 薄膜製造方法とその装ｊ；’、（ ２特許請求の範囲 間に存在する反応性ガス状物を熱分１１ｉ’ｌ　して該
基板表１ａｉに前記反応性ガス状物の熱分１１イ生成物
の均一な厚さをイＪする７（ｉ膜を形成上しめることを
特徴とする薄膜製造方法。 せしめることを特徴とするン５＜＋１了・−′ｌ拳！！
Ｈ（’ｔ　／］′θく。 ＋Ｌ　　ＪＩＧｋと、評基板上に反ルし′ｊ１１力゛ス
扶物の気流をｆＪ（給する手段と、レーザ発１ｂ、富；
が

【−７のレ−１１１−’−）・を１’＋ｉｉ記反応・
１（１ガス状物の気流を１！ｉ通’＜Ｊ：：　艷懲−仁
で（予−諒Ｈ分製造装置。 ：３児＋ｊｌＪのｉｉＹゲ１１１な説明イぐ発明は薄膜
製造Ｊｊ法とその装置に関し、より１．゛（細にｏ、１
１、レーザビームによつてｌドを間約に月１１熱さねた
Ｊｌ！　ｈ　Ｉ：面に、この表１ｒ口に接する空間にイ
ｒ自する反屈・性ガス状物の熱分１眸イ［：状物の薄膜
を月ＪＩＩシ１ｉシめるＪＪ法とその装、置に１−５月
する。 仔飼（、〕１．”　ＩＭ　　入１ｒ＋ｉ　ζＪｌ　　（
Ｌ　”ｉ’　カイｈ己、ニョ（〕　　ハｉ’　Ｉ）’ｊ
ｊ　’＆　　”ｊ！Ｊ　造］ｊ−るＢｊｊ　ｒ＞には、
基板をＪＪＩＩ熱するが、或は基板を収めた反応室全体
を加熱し、ノ、し仮周辺の反１尾、性ガスを熱分解して
熱分子Ｗ生成物の〆１；ｉ膜をＪ、［４）ｊ　−１に形
成ぜしめていた。 しかし／ｆがら、ががる従来の薄膜形＋ｒＱ　０りて（
４１、基板周辺の空間全体が高温になつているのて、反
応性ガスの熱分解生成物が史に二ｌ欠的、１辿プ（的に
熱分解したり、或は熱分解生状物が未分解の反応性ガス
と反応して形成した薄Ｉｆつｙ中に大小様々なピツトが
生ずる問題点かあつＺ二。 また、基板が強く加熱されるので、Ｊｊｊ仮の歪、反り
、伸び、縮み等、加熱による（１法Ｊ′１’１度のδｌ
いや、基板自体の組織の変質や、すてに基板（・こ形成
された機能的描込の変化なと、形成薄膜と基板の双方に
多くの損傷が発／［する欠点かぁ−〕だ。 また、真空蒸着、スパツクリング、イＡン・プレーテン
グｑｆ、　（７）真空４パの物理的Ｊｊ法Ｇ、二よる薄
膜形成においても前記同様／ｒ欠点を回ｊ聞τき／、１
かつた。 そこで本発明はががる従３４（の欠点を１ヅメ消す・＼
＜／ｌ″されたちのであり、レーザビームが照射された
りよ板表面のみか瞬間的に力１１熱され、その加熱表面
にのめ限定された熱分解反応を誘発することが−Ｃき、
径つて、理想的なパ低温表向反応”か［げ能となり、高
品質の均一な厚さをイＪする薄膜が得られ、）ｌシ体の
機能的構造を変化させることもないなどの特長を有する
ものである。 ずなわぢ、本箱］の発明は、反１ｉｕ、性ガス状物の均
一な板状気流下に置かれたノ＾板をレーザヒートて掃引
して該ノ１（板を加熱し、この加熱さねた基板表面に接
する空間に存在する反応性ガス状物を熱分子イして該基
板表面に前記反応性ガス状物の熱分解生成物の均一な厚
さをイｊする薄膜を形成せしめることをり゛テ徴とする
薄膜製造方法である○また本箱２の発明は、基板を該基
板−［二の同一点を１！（１準するレーザビームと反応
性ガス状物の噴流で同１１、テに掃引し、該レーザビー
ムにより加熱されたＪ山板表向に接する空間の前記反応
性ガス状物を熱分解して該基板表面に前記反応Ｖ１８ガ
ス状物の熱分１竹牛成物の均一な厚さを有する薄膜を形
成せしめることを特徴とするスｒＨＩＪＧｔ製造ｊｊ法
である。 一方、本箱：うの発明は、基板と、該基板」二に反応性
ガス状物の気流を供給する手段と、レーザ発振器からの
レーザビームを前記反応性′ガス状物の気流をｔが通し
て前記基板十に導くための、前記基板−４−１にイ）１
置するース・１の１ｌｌ）引ミラーとから成り、［）１
１記−ス・ｊの掃引ミラーは相ｌｆに直角方向に振動し
て１ｊＩＩ記レーザビームに前記基板を掃引するノ１１
動をｌＪえることを４、）徴とするス（ｆ膜製ｊ宵装置
である。 更に小弟４の発明（よ、基板と、１凌基板寸、にレーー
リじ一〕・投身・１漸および反応性ガス状物噴射ノズル
を、同一点をｌ！（、準する！４１　＜一体化又は間隔
を置いて配置し、該シー４ノヒーム投Ｑ、Ｊ器および反
応性ガス状物噴ｑ・１ノズルを二次元的に駆動用能とし
たことを特徴とする薄膜製造装置である。 本箱１の発明は本箱：うの発明にス・１応し、ミラー（
レーザビーム反ｑ−１鏡）の操作によつてレーザビーム
のみを掃引するノｊ法であり、ミラー掃引法とも云う。 また、本箱２の発明は本箱４の発明に対応し、レーザビ
ームと反応性ガス状物をノズルから同時に１ｊ（５射さ
せながら、或は、両者か基板上σ〕同一点を１（（（準
しなから一体的に掃引する方法であり、同時掃引法とも
云う。 そして、第１および第２の発明は、基板をレーザビーム
で掃引する点で共通しているので、両にはまとめてビー
ム掃引法とも云う。 かかるビーム掃引法において爪牙なこと（」、基板の固
有吸収波長（λＳ）に合致した波長（れ）のレーザビー
ムを照射することである。 辿常、レーザビームは基板により反射、透過、吸収され
るが、λＳとλＬが合致した時にのみレーザビームが基
板に吸収される。そして基板の１吸収係数（ａ）が大き
い程、基板内に浸入したレーザビームは基板の表面近く
で、通常では１０／ｚｍ以内で吸収され、加熱エネルギ
ーに変換され、この結果、瞬間的な表面層加熱か起り、
ＪＩ″ｆＵ常５００　’Ｃ〜６００℃に基体表面が加熱
される。 ここで基板の吸収係ｉ（α）とは、基板の「光を吸収す
る速さ」、或は「ｙ帥汲収の起り易さ」を意味し、αの
値が大きい程、薄い基板でも良く光を吸収し、透過光は
減少リーる。 そして、ノ↓板中に入射した７１′、は、次式に従つて
吸収、減衰する。 １　（ｘ）　＝　Ｉｏｅ’−” たプごＩし、Ｉ　（ｘ）　’、基板表面よりＸの距離進
んだ光の強さ。 Ｉｏ′基板表面における入射光の強 さ。 α　：吸光係数。 Ｘ　：表ｍＪからの距離つ 通′１ト；τ、］汲吸光係数は１０６α−１程度である
。従つて、ｘ＝ｌＯ’ｚ、すなわち表面より１０μｍ侵
入した所で、光の強度は、約００１まで落ちる。 すなわち、９９％１吸収されてしまう。 本箱１の発明においてＧコ、下記のように反応性ガス状
物の板状気流下にｌ？）ｉかれた基体かレーザビームで
掃引され、また本箱２の発明で（ｊ１基体か同−照亭点
を持つレーザビームと反応・姓カス状、物の噴流で同時
に掃引・される。 第１図は本第；３の発明、すなわち本第１の発明である
ミラー掃引法に使用される薄膜製造装置の実施例を示す
部分説明図であり、レーザ発振器から発生したレーザビ
ームは反射ミラー１て基板６に向けて反射される。この
反射ビーノ＼は、Ｆ方の位置で、相対向し、かつ、直交
した１１Ｖ、イ・Ｊｉｌ＋をもつ一対の掃引ミラー、Ｘ
ミラー４及びＹミラー５によつて続けて反射され、−市
丁の基板面へ達する。これ等の掃引ミラーは、あらかじ
め、ミラーの取（＝Ｊ輔の周りに、それそ１１１適当な
回転角範囲で、適当な速度で振動させである。従つて、
はじめに反射ビームを受けたＸミラー４は、対向するＹ
ミラー５面上にビームの直線を画き、下方に置かれた基
板６を照射する線状光源をつくる。Ｙミラー５は、一定
回転角で振動しているので、基板面における直線状照射
の往復運動によつて基板面全域を一様に掃引する。 そして基板６に接する空間に存在する反応性ガス状物Ｇ
オ瞬ｕｉ７に熱分解され、熱分解生成物の薄膜がビーム
の通過点Ａに堆積される。このＡ上の膜ｖ／Ｊ質の厚さ
は、ビームの通過速度により変化し、通過速度が増加、
すると膜物質堆積速度はイ氏下する。 従つて、堆積膜の厚さを一定に保つには掃引ｒるレーザ
ビームの通過速度の増大にともない、ビームのエネルギ
ーを増加しなければならないつところで、梵明各らの検
討結果によると、ビームエネルギーＥ（ワツト）ト、ビ
ームｒｋ　動３１度ｕ（ｃｒｎ　／　ｓｅｃ　）との間
には次の関係があることか１０明した。 に２　ｚｕ　’　１５ すなわち、基板面全体に均一な膜面を形成するためには
、与えられたレーザビームのエネルギーにおいて、ビー
ム移動速度を常に一定に保持する必要があることがわか
る。 一方、レーザビームはＸミラー４およびＹミラー５の回
転振動で基板面を掃引するので基板中央部と周辺でビー
ムの速度が変り、加熱むらか牛する。 このためミラー４，５の振動角を±２００以下ニ抑え、
基板Ｉユのビームの移動速度の変化を３％以内に抑える
。 この結果、たとえば掃引ミラー４，５の取イ」高さを２
ｍとすれば、１．５　ｍ　Ｘ　１．５　ｍの大型基板に
対する均一膜を製作することができる。ＪＩＴｊ引ミラ
ニ４，５の大きさは、ビーム径の３倍以上であることが
好ましい。 史にＸミラー４，５の振動数を適切な比率に選ぶ必要が
ある。この比率が大きすぎたり、小さすぎると基板」二
の加熱は縞状になり、形成された膜面も縞状になる。 発明者等の検討結果によれば、直径６口のレーザビーム
で１ａｎｘｔｃｒｎ（１）基板面に均一な一膜面を形成
するとき、Ｘミラーの振動数ｆｘ　（Ｈｚ　）と、Ｙミ
ラーの振動数ｆｙ　（Ｈｚ　）の比（σ）は実験結果か
ら次式で与えられる。 σ＝　ｆｘ　／　ｆｙ　＝　ａ　Ｌ／ａここでａは平坦
化係数で、ａ＝２のとき縞模様が消滅し、均一な膜面と
なる。通常では２くａ〈２０の範囲である。 更にまた、均一な膜形成には、基板」二に反応性ガス状
物の均一分布を造ることが必要である。 一般に、膜形成は温度と反応性ガス状物の濃度に依存し
、このため基板上で力１ｊ熱温度と反応性ガス状物濃度
の双方を同時に均一化することが必要である。 このミラー掃引法では簿い板状の均一な反応性ガス状物
の気流６を作り、基板乙の表面に触れることなく５〜２
０ｍｍの高さて平行に流し、この扁平な気流の底面から
基板面に向けて反応性ガス状物を降下供給し、均一な）
１ｊ３度分布を作る。 この均一な薄板状気流６はノズル室７により発生ずる。 このノズル室７は前曲に長い短冊状の噴射＆８を持つて
いる。第２図に噴射板８の詳にＩｌ＋を示す。 すなわち、噴射板８にはＡｉｔｌｌいｒ筒状の噴射溝９
を掘り、更にこの噴射溝９の底面にノズル室内に達する
噴気孔１０を一定間隔で配置する。 所斐、のｊ１ノさの薄板状気流６を得るには、この噴射
？ｂ’ｔ　９を必要本数−に下に並べて作る。気流６の
濃１随分布を均一ならしめるためには、噴射溝９の深さ
をＺ２、噴射孔１０の長さをＺ、としたとき、Ｚ２≧Ｚ
、≧５開　とするのか好ましい。 また、噴射溝９のｒｌ　ｗと噴射孔１０の直径Ｑは、Ｗ
＜　１．　ｍｍＸＱ　＜　１　ｍｍ、　Ｗ≧Ｑであるこ
とが好ましい。一般的には、Ｗ、Ｑはできるだけ小さく
、ノズル内のガス圧を高くする程、均一性の高い薄板状
気流６が得られる。薄板状気流乙のｒｌＪはスリツトの
長さで決定され、１ｍ以上の「（］とすることも容易で
ある。また気流乙の長さはスリツトノズル内の圧力を増
大することにより伸ずことかできる。 薄板状気流６の厚さは、５〜５０＋ｎｍが適当である。 また気流の速度は数〜数十ｍ／♀Ｃの範囲内である。 リーなわち、ミラー掃引法は基板面を覆う一様な薄板状
反応性ガス気、流を発生し、これに振動ミラーで駆動さ
れた基板加熱ビームを協動させて任意の基板−１−に均
一な膜面を形成することにある。 従つてこのミラー掃引法：：、ｊ静置した＃板、ｌ？−
１１欠的に移動する基板への膜ｎ’＋ｉコーテング、或
はパターンコーテングに適する。 特に微細パターンの製作に当つては、光学系を用いてビ
ーム全集束することにより、数十μｍ、或はそれ以下の
線ｒｌの高精密膜面形成もｉｒＪ能である。また、膜蒸
着迷度１ｊ’、　５００　Ａ　／　ｓｅｃ以Ｉ−で、数
βｍの膜厚が短時間に達成される。 第３図は本第４の発明、ずなわぢ本第２の発明である同
時掃引法に使用される薄膜製造装置の実師例を示ず１？
１９分説明図であり、２次元（Ｘ、Ｙ）駆動機構１１に
蒸着ヘツド１２を取イ」（ツ、試料台２１．１の基板１
５上を間隔を置いて自由に駆動させて膜面を形成させる
。 第４図Ａに蒸着ヘツド１２の細部構造を示す。 これは基板面１５にレーザビームを照射するビーム投射
器１６と、反応性ガス状物を噴射する円筒ノズル１４を
一体化したものである。 ノズル先！／ｉ’！ｊと基板との間隔は１０〜５０ｍｍ
の範囲に設２ｉＪされ、投射器１６から送られたレーザ
ビームは、ノズノ、し先端孔から反応１１ミガス状物と
共に飛び出し、基板面１５におけるガスの衝突中心Ａ？
ζ入射し、加熱、分解反応を起す（第；３図）。 また、蒸着ヘツド１２は、第４図Ｂに示す如く重、直に
１投けた投射器１６に対して反応１イ１ミカス状物のペ
ンシルノズル２４全ビーム軸Ｚに対して角θ、ずなわち
：３００〜６０°斜方向に取ｆｑは、レーザビームと反
応性ガス状物流を基板上の蒸着点Ａで会合させても良い
。このように同時掃引法ては蒸着ヘツド１２を２次元駆
動機構１１に装着して操作することにより、基板面に対
して照準点の一致したレーザビームと反応性ガス状物を
同時に掃引することができる。 従つて、基板面の瞬間加熱と膜面形成を同時掃引的に実
施することができる。 ｒ＋１ｆ記第３図にもとづき操作法を述べれば、隔離し
たレーザ発振器（図示せず）がら２次元（ｘ、ｙ）駆動
機構１１のＹ駆動軸１８に沿つてレーザビームＬを１［
（１射し、Ｙ軸反射ミラー２ｏでＸ駆動軸１９方向に転
換し、蒸着ヘツド１２に入射させる。 この同時掃引法においては、〕１（板」二の反応性ガス
状物と、投射ビームの到達点６ゴ常に一致する。またガ
スの吹付面積は通常、内径］　ｃｙｎ以下と小さいので
、反応性ガス状物の濃度ｒ一定化することか容易である
。 従つて高精度な膜蒸着を行なうことができる。 同時に大型膜面製造法としての適合性を備えている。そ
のうえ、前記ミラー掃引法におけるごとく、スリツトノ
ズルを使用４−る場合にＪｔ　’ｆＲして反症、性ガス
状物の消費量を１１５〜１／】ｏに節減できる利点もあ
る。 なお、この同時掃引法を膜面の連続生産に応用する場合
には、基板１５の進行方向に対し、Ｘ駆動軸１９が直角
に横切る如く２次５ｒ、（Ｘ、Ｙ）駆動桟構１１を数例
４Ｊ、ＹＩＩＩＩＩＩ駆動を停止して蒸着ヘツド１２を
Ｘ軸駆動のみとする。 前述した本発明に使用される基板としては、従来の薄膜
形成θくにおいて用いらねた基板を−４・＼て用いるこ
とかでき、たとえばカラス根、金１・４１ノス、（’、
’　％　４１．！、、　　士うミ゛ンク′、Ａ板などを
あげることかできる。 また本第２の発明においては、これら基板に加えてプラ
スチツク、氷相などを用いることもできる。この際、通
常のレーザ発振ぼ１；が光中するビームの的径は小さく
、１０ｍｍφ以下なので形成される膜面も同程度の円形
斑点と４「る。従つて広い前曲薄膜を形成するためには
、ビー１８径を必要な大きさに拡大しなければならない
。しかしなから、ビーム径を拡大すれば、照射大曲での
エネルギー密度か上−リ、熱分解反応の誘発が困輔にな
る。また、ビーム断面にエネルギー分布か存在するので
、膜厚が不均一になる。 そこで前記本発明においては、有限の直径を−（Ｊする
レーザビームを使用して斑点蒸着を逐次推進し、ｉＶ終
的に広い膜面を迅速に形成せしめる。 すなわち目ＩＪ記本発明においては、レーザビーム＼で
〕１［ルｖＩ、を掃引してレーザビーム照射による加熱
点を基板面全域にわたつて、規則市しく縦横に移動させ
ながら原料の反応Ｖ１：ガス状物を′／ｊ／常的に熱分
）イぜしめるのである。 反応Ｉ／１：ガス状物とは、加熱された基体表面に接触
して極めて＋？Ｉやかに熱分庁ｒされるガス状物、すな
わちガス状またＧ；１煙霧状の熱分解生成物であり、基
体表面には熱分解生成物の清浄な薄１１シがｊｌｆ成さ
れる。 使用するレーザはｉｌｏｍＷ以１の出力があれば連続波
でもパルス波でもよい。 好ましくは、基板に１１（１射したときに発熱効１４と
の大きなもの、換言すれば基板かレーデビームを効率良
＜　ＩＩ収するものであることが好ましい。 従つて基板とレーザビームとの間には最適の組合せが存
在する。 たとえば、Ｓｌ基板にス・１しては、Ａｒレーザ（波長
０４８μｍ）、クリプトンレーザ（０，５３μｍ）、ル
ビーレーザ（０，６９μｍ）が、セラミツクスやガラス
に対しては、ＹＡＧレーザ（１０６μｍ）、＋１１＝”
／１月＋’　　／ｙミカルレーリ’　（２，５〜４（１
６ｚ＋ｍ　）　ＣＯ２レーリ゛（ｌ　１．（ｉμｍ）か
利用される。本発明の最大ｔ／、１刊、１．’、ｒ、　
ｊ、−ｆ　、　１ｊｊｊ　’ｒ：ｆの１′１．冒晶化学
蒸着θミと同様、すべてσ）反ルｉ）、ｌ’ｌ　”；’
ｊ品を反応性ガス状物原料として利用出来イ）という汎
用性にある。 従つて、製作１ｊ］能な薄膜累月は極めて広範囲に１（
る。たとえば、Ａｔ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｆｅ。 等の金属、ＭｏＳｉ２　、　ＷＳｉ２　、　ＴａＳｉ２
．　ＰｔＳｉ２　、　ＮｂＳｉ２　。 ＮｉＣｒ　、　５ｎＣｕ　、　ＺｎＣｕ　、　ＩｎＳｂ
　、　ＣａＳｂ　、　ＬａＧ　、　ＮｄＮｉ　。 Ｎｂ５ＡＩ−、ＮｂＳｎ　、　Ｂ１Ｔｅ等の合金、また
、化合物相ＦｌてはＳｉＯ２　＋　　ＡＺ２０３　＋　
　Ｔ”２　！　　Ｚ　ｒ　Ｏ２　、　　Ｓ　ｎ　Ｏ２　
＋Ｉ　ｎ２０３　、　Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、ＳｉＣ、
ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ。 ＶＣ，ＺｒＣ等の炭化物、ＴｊＮ、　　ＢＮ、　　Ａｔ
Ｎ、　ＴａＮ。 Ｓｉ３Ｎ４　、　ＣｒＮ　、　ＶＮ等の窒化物、ＴｉＢ
２　、　ＺｒＢ２　、　ＣｒＢ２゜ＷＢ　、　　ＬａＢ
６　、　　ＭｏＢ２等の硼化物、その他、硫化物など殆
んどずべての電ｒ−１情報、エネルギー。 機械、化学工業用の表面及び機能性膜素材を網羅する。 以Ｉ述べたように、本発明によれば、従来の技術に乙１
い明白な効果が奏せられる。 すなわち、レーザビームの掃引１！ｔ１射によつて熱的
に化学変化イぐ引起すまで高を品に加熱されるのは、基
板の極く表面層のみに限られる。その表面加熱層の厚さ
は、およそ１０／１ｍ以内である。 従つて、基板自体の温度は−１−ることはなく、高温反
応は表面層に限つて起り、短時間に冷却する。すなわち
、実質的に、薄膜製作工程は低温化されたことになる。 従つて、従来の基板全体、あるいは基グ・ｉとその周辺
の原料ガス状物全体が加熱される薄膜製造方法のように
、二次的、三次的な分）１イ反１芯や副反応を生ずるこ
とがほとんどなく、目的とする薄膜形成反応のみを憂先
的に実施することができる。そして、製作された膜Ｇｊ
１高湿反応生成膜に特有な高品質で、剛着力の優れたも
のが得られる。 また本発明により酸化物膜を製作する時は、大気中で実
施出来る便益かある。しかも、大面積の膜面を連続的に
製造することも可能である。 反応性薄板状気流を安定化したり、特種ガス雰ＩＩ（気
又はｉｌ・Ｍ用貞空を必貿とする時は、密閉室或はベル
ジヤー内で実線することもてきる。 な才；、密閉室内へのレーザビームの導入は、室壁に設
けた惹全透して行なう。窓利料には、レーザビームに対
し透過率の高い結晶拐利を用いる。レーザビームの波長
が赤外域にあつても、叶視域にあつても利用出来る結晶
板としては、Ｚｎ５ｅ　、　ＭｇＦ２　、　ＬｉＦ　、
　ＣａＦ２　、　ＢａＦ２　、　ＮａＣｔ、　ＫＣｌ　
、　ＫＢｒＡ、にか挙げられる。とりわけ、ＳｉＯ２　
、　ＬｉＦ　、　ＭｇＦ２等は＋ｉＪ視域において良好
な性能を示す。 以下に本第１および第２の発明の実施例を述べる。 実施例１くミラー掃引法〉 第５図にミラー掃引法により、大気中で５ｎＯ２１１分
の製ｆ／１に用いた装置の概要を示す。三軸可動）１σ
［条組合刊架台ろ１にＣＯ２レーザ６２とビーム掃引装
置ろ６を設置し、板状気流ＣＶＤ装首６４の上方より、
人Ｑ＝１孔又は窓６５を通して、試料基板６６の表面ヘ
レーザビームを投射した。ビーム掃引装置ｉ’ｉ　３３
はビーム反射ミラー６７（第１図の１に相当する）とＸ
、Ｙ掃引ミラー（第１図の４及び５）を内蔵し、水平に
入射したビームを下方に方向転換する。同時に、このビ
ームに２次元振動を与え、試料基板面６６を一様に掃引
、加熱した。 レーザビームの出力は最大５５　ｗａｔｔ　、　　ビー
ム径は６　ｍｍφである。ビーム掃引装置６６の反射ミ
ラー６７の直径は３０「φ、Ｘミラー（第１図の４）及
びＹミラー（第１図の５）の寸法は、いずれも３０πｍ
　Ｘ　２０　ｍｍで、ステンレスの鏡面研磨ｉ／ｉｉに
金メツキを行なつた。ＣＯ２レーザ６２とビーム掃引装
置３６の距離は約１ｍ、ビーム掃引装置ｆｑ６６の下端
と試料台６８との距離は約７０ｃｒｎ　である。 板状気流ＣＶＤ装置６４は架台に取イＮＪけた試４Ｓｉ
台（１５０爬×１５０祁）６８を挾んで、金属製角型ス
リツトノズル（１，５０ｍｍ　Ｘ　４０　ａｍ　Ｘ　３
０　ａｍ　）　３９と排気装置（吸気開口１５０喘ｘ　
５０　ｍｍ　）　４０を対向して配備したものである。 ノズル６９の噴射板（第１図の８と第２図）には、ｒｌ
Ｊ］　、ｍｍ　、長さ］００＋ｍｎのｎｆｆ射ｆ：ｌ’
ｉを：う本、３　ｍｍの間隔て１ノ１１（す、τＩＩ−
底にはｌ’ｆ’ｔ　’＜Ｃ（Ｉ、ろ一定量１（（′・１
９で開けた。史に、エバポレータ４１とレーリ゛尤成外
ガス諒を内蔵した反応カス発生装置４２を備え、スリツ
トノズル６９に対し、反応１１１：の原料カスを供給し
た。 先づ、エバポレータ４１に揮発ｕにの有機金属錫（（Ｃ
Ｈ３）２ＳｎＣ１２）を光１眞し、約１００℃の蒸気を
発生した。 次に、蒸着基板６６としてパイレツクス（５０ｍｍＸ　
５０　＋＋＋ｎ＋Ｘ　Ｉ　ｍｍ　）を試料台６８」二に
Ｉｈき、スリツトノズル６９から、（ＣＨ３）２　Ｓ　
ｎｃｔ２蒸気を含んだ反ＩＪ１）、性カス状物の気流を
噴射した。気流の速度は約：’＋　ｍ　／−ｚｃ、気流
の組成はＡｒ　３ｔ／ｍｉｎ　、　Ｏ２３Ａ／ｍｉ　ｎ
　、　　（ＣＪ（３）２ＳｎＣｔ２　飽和Ａｒ　０．５
／−／ｍｉｎ　　であつた。気流の形状は、ｒｌ約１０
０ｍｍ、厚さ約］Ｏｍｍの＆　’ＩＪ＜て、試料台−１
，のノでイレツクス板６６の表面ヲｎい、触れることな
く約１０順の高さて通過する。 レーザビームの照射を開始すると、ビームの掃引とｊ（
に、連続した膜面が出現した。この時のビートの出力は
約４５ｗａｔｔ、Ｘミラー（第１図のｌＩ　）の振動数
はｆｘ　＝　２Ｈｚ　、　　Ｙミラー（第１図の５）の
振動数はｆｙ　＝　０．Ｏ２Ｈｚ　、ミラー撮動比σ−
１００てあつた。膜面蒸着１Ｆ？７間け２分間、膜厚は
約１０００　％　、全］＋ｉ金色の屯−下渉色を呈し、
９０％以上の光透過率を示した。また、照射によるパイ
レツクス板の変形等の熱損傷は全く起らなかつた。かく
して、低い基板温度で高品質な膜面が形成されることを
確認した。 また、同等なビーム照射条件で、反応性ガス状物（（Ｃ
Ｈ３）２５ｎｃｔ２　）の濃度を逐次増加することによ
り、膜厚を３０００　Ａ　（１次の緑−［渉色）及び５
３００　Ａ　（３次の赤色）まで増大することか出来た
。第６図にビーム出力が４Ｏｗａｔｔ及び５０　ｗａｌ
、ｔ。 ビーム直径が６咽で、ミラー振動数かｆ　ｘ−５Ｘ１０
　’Ｈｚ　、　　ｆｙ　＝　３．３　Ｘ　１Ｏ−３Ｈｚ
の時、５０　Ｘ　５０　ｍｒｉのパイレツクス基板」二
の時間に関する５ｎＯ２膜成長特性を例示する。 実施例２く同時掃引法〉 同時掃引法によりＳｌ膜膜面製作を行なつた。 第３図に示した２次元（ｘ、ｙ）駆動架台１１に、［こ
−ノ・投射器（第４図Ａの１３）と筒ノズル（第４図Ａ
の１４）を組合せた蒸着ヘツド１２を着装して、チヤン
バー２６の中に据えつけた。チヤンバー２６の形状は５
００　ｍｍ　Ｘ　４０Ｑ　ｍｍ　Ｘ　７ｔｏｏ　ｍｍ　
の角型で、直径５０　ｍｍφのＺｎ５ｅ結晶板を嵌めた
ビーム入射窓２２を側面に有する。蒸着ヘツド１２の概
＝ｒ４才３０馴φＸ　１９０　ｍｍ　で、ノズル先端口
径は１０ｍｍφであり、また、２次元（ｘ、ｙ）駆動軸
１８及び１９の摺動長は２００ｍであつた。先ず、試料
台（１００ｍｍ　Ｘ　１００　ｒｎｍ　）　２１を２次
元駆動中心位置に固定し、その」−にパイレツクス板（
５０肺×５０酪Ｘ１＋ｎｍ）１５を置き、基板面とノズ
ル先端との間隔を２０ｍｍにする。チヤンバー２６にＡ
ｒガスを充し、真空ポンプで排気して、５０〜１００　
Ｔｏｒｒ　　の減圧にした。次に、ノズルに継いたフレ
キシブルパイプを通して、Ｈ８１Ｃｔ３の蒸気で飽和し
たＨ２を０．５Ｌ／ｍｉｎと５ｔ／ｍｉｎのＨ２ガスを
混合して、基板面へ向けて噴射した。 史に、ビーム入射窓２２からチヤンノ＜−２５内に導入
したＣＯ２レーザ光をＹ軸反射ミラー２０て蒸着ヘツド
１２へ導き、基板１５の上の噴射点Ａへ投射し、同時に
蒸着ヘツド１２を２次元駆動してＳｉ膜膜面形成した。 ビームエネルギーは４０　ｗａｔｔ　、　　ビーム径は
３〜４ｍＩＩＩφ、ヒーム駆動面積はビー１５を含んで
、７０喘Ｘ７０ｍｍ、Ｘ軸駆動周波数はｆｘ　＝　８　
Ｈｚ　、　　Ｙ’１ｌＩＩＩ駆動周波数はｆｙ　＝　０
．Ｏ２　Ｈｚであつた。 製作した膜面は褐色を呈し、厚さは平均３０００久、膜
厚分布は膜面内±５％以内で、均一性は極めて高い。ま
た、膜質は多結晶体で、面積抵抗率は数に〜数十Ｉ（Ω
／１−１を示した。 更に、同様の条件て、：３１ｂＪＳ＋ウエハ１１に形成
したＳｎＯ２表面に対して、およそ０５μｍ　の膜層を
形成したか形状歪は発生しなかつた。 ４、図面のｎ↑１屯な説明 第１図は本発明のミラー掃引法による薄膜製造装置の実
施例を示す部分説明図、第２図はその要部説明図、第３
図は本発明の同時掃引θミによる薄膜製造装置の実施例
を示す部分説明図、第４図Ａおよび第４図Ｂはその要部
説明図、第５図は本発明のミラー掃引法による薄膜製造
装置の他の実施例を示す概要図、第６図は本発明のミラ
ー掃引法における時間とＳｎＯ２膜厚との関係を示す図
である。 ２・・・レーザ発振器、６１１５・・・基板、４，５・
・掃引ミラー、６・・・反応性ガス状物の気流、１６・
・レーザビーム投射器、１４　、２４・・・反応性ガス
状物噴射ノズル。 特ＥＴｔｌ−鴇１′１人　工業技術院長　　　川　１）
裕　部指定代理人　工業技術院大阪工業技術試験所長速
水諒三 第４図Ａ　　　　　　　　第４図８ 第５図 □□■ 第６図 １ ２０　　　　４０　　　６０ １埼間（ｍｉｎ、）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　レーザビームで基板を照射して該基板を加熱し、こ
   の熱により該基板表面に接する空間に存在する反応性ガ
   ス状物を熱分解して該基板の表面に前記反応性ガス状物
   の熱分解反応生成物の薄膜を形成せしめることを特徴と
   する薄膜製造方法。 ２　レーザビームで基板に近接する空間を照射して該空
   間に存在する反応性ガス状物に分解反応を誘発せしめ、
   前記基板の表面に前記反応性ガス状物の分解反応生成物
   の薄膜を形成せしめることを特徴とする薄膜製造方法。 ３　基板と、該基板上に薄膜原料の板状気流をがすべき
   ノズル室と、レーザ発振器からのレーザビームを前記板
   状気流を貫通して前記基板に導くべき、前記基板上に位
   置する一対の掃引ミラーとから成り、前記ノズル室は前
   面に溝状の凹部を有し、該凹部の底面に前記ノズル室に
   達する複数の噴気孔を配置し、一方、前記一対の掃引ミ
   ラーは互に直角方向への振動によつて前記レーザビーム
   に前記基板を掃引する運動を与えることを特徴とする薄
   膜製造装置。