JPS61295373A - 光化学気相成長法による堆積膜の形成方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、光化学気相成長法による堆積膜形成方法およ
び装置に関する。詳細には本発明は、材料物質間の光化
学反応を利用する低温条件下での光化学気相成長法によ
る堆積膜、とシわけ機能性膜、殊に半導体ディバイス、
電子写真用の感光ディバイス、画像入力用のラインセン
サー、撮像ディバイス、光起電力素子などに用いるアモ
ルファス状あるいは多結晶状等の非単結晶状の堆積膜を
形成する方法および装置に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体ディバイス、電子写真用感光ディバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス光起電力素
子等に使用する素子部材として、幾種類かのアモルファ
スシリコン（以下、単にｒａ−８ｉＪと記す。）あるい
は多結晶シリコン（以下、単にｒｐ−ｓｉＪと記す。）
等の堆積膜が提案され、その中のいくつかは実用に付さ
れている。そして、そうしたａ−８ｉ堆積膜あるいはｐ
−８ｉ堆積膜とともに、それ等の堆積膜の形成法につい
てもいくつか提案されていて、真空蒸着法、イオンブレ
ーティング法、グロー放電堆積法、熱エネルギー堆積法
等があシ、中でもグロー放電堆積法および熱エネルギー
堆積法が実用に付され、一般に広く用いられている。

該グロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法は、ＳｉＨ４
やＳ　ｉ　２Ｈ６等を原料ガスとして用い、該原料ガス
を電気エネルギーや熱エネルギーによって励起し、分解
して、ガラス、石英、ステンレスなどの基体上に薄膜状
のａ−８ｉの堆積膜を形成するものである。しかし、従
来のこれ等の方法においては次のような問題が幾つか在
存する。

即ち、グロー放電堆積法においては、高出力下で直流ま
たは高周波グロー放電をおこなうため、堆積中又は堆積
後の膜への放電エネルギーによる影響が大きく、再現性
のある安定した成膜条件とする友めの制御が困難であっ
て、特に、広面積、厚膜の堆積膜を形成する場合には、
顕著な問題である。

また、熱エネルギー堆積法においては、原料ガスｉ　５
００〜６５０℃といった高温で熱分解することから、使
用しうる基体が限定されると共に、高温のために形成さ
れた堆積膜中の有用な結合原子が離脱する確率が高くな
シ、所望の特性を有する堆積膜が得られにくくなるとい
う問題がある。

このように、従来の堆積法では、形成された堆積膜の均
一な電気的・光学的特性及び品質の安定性の確保が困難
となシ、堆積中の膜表面の乱れ、あるいは堆積膜内の欠
陥が生じ易い等の問題があシ、所望の特性を有する堆積
膜を形成するについては緻密な工程操作と制御が要求さ
れ、ために装置も複雑となってかなりコスト高のものと
なるが、そうしたところで均質にして前述したような所
望の特性を具有する堆積膜を定常的に得ることは極めて
むずかしく、したがって工業的規模には採用し難いもの
である。

近年、こうした上述の問題を解決しうるものとして光エ
ネルギー？用いる気相成長法（以下、「光ＣＶＤ法」と
記す。）によシ堆積膜を形成する方法が提案されている
“。

この光ＣＶＤ法による堆積膜の形成方法は、光エネルギ
ーを利用して、原料ガス？分解又は重合し、基体上に堆
積膜を形成するものであシ、その装置は、反応容器と、
該反応容器内に原料ガスを導入する手段と、該原料ガス
に高エネルギー光を照射する手段と？備え、光化学反応
金利用して該反応容器内に設けた基体上に薄膜を形成す
る、というものであって、代表的には、第４図に示され
るところのものである。〔第４図において、１は反応容
器、３は基体、４は原料ガス導入管、５はガス排気管、
６はバルブ、７は光束、９は光透過窓、１０は透光板を
示す。〕例えばシランガスを反応容器１に導入し、エキ
シマレーザ−（ｅｘｃｉｍｅｒ　１ａｓｅｒ　）や低圧
水銀灯等の高エネルギー光を照射し、基体３上にアモル
ファスシリコン等の堆積膜を形成するものである。

該光ＣＶＤ法によると、堆積膜を低温で、かつイオンフ
リーの反応で形成できるという利点を有してオシ、上述
のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法による場合の
問題点を大幅に改善することができるものである。

また、原料ガスの励起エネルギーとして光エネルギーを
用いるものであるため、適宜の光学系を用いて基体の全
体に照射して堆積膜を形成することができるし、あるい
は所望部分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積
膜を形成することができ、またレジスト等を使用して所
定の図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便
利さを有している。

しかしながら、従来の光ＣＶＤ法により堆積膜を形成す
る場合、用いる高エネルギー光の波長選択方法、用いる
原料ガスの種類等により、堆積膜の形成速度が他の堆積
法に比較して極端に遅い場合があるという問題がある。

このことは、光ＣＶＤ法においては原料ガスを光照射に
よる光化学反応ちるいは熱反応を介して分解又は重合す
るため、原料ガスがその光吸収率について、採用する光
の波長領域で充分大きいものでなければならないという
制約があることの他、その光のエネルギーパワーが原料
ガスを励起させる以上のものでなければならない等の別
の制約条件があるということを意味するものであシ、使
用する高エネルギー光のエネルギーパワーをいかに有効
に用いるかということが、光ＣＶＤ法における重大な課
題である。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の光ＣＶＤ法における問題を解決して、
半導体ディバイス、電子写真用感光ディバイス、画像入
力用ラインセンサー、撮像ディバイス、光起電力素子、
その他各種のエレクトロニクス素子、光学素子等に使用
できる均一にして均質な高性能堆積膜を光ＣＶＤ法によ
り形成する方法および装置を提供することを目的とする
ものである。

即ち、本発明の主たる目的は、所望の堆積膜を生成する
反応を促進するのに必要かつ充分な波長域の高エネルギ
ー光を供給しうる手段を有する光ＣＶＤ法による堆積膜
の形成方法および装置を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、高品位にして均一かつ均質
な堆積膜を形成するとともに、その形成速度を増加する
ことができる光ＣＶＤ法による堆積膜の形成方法および
装置を提供することにちる。

〔発明の構成〕

本発明者は、従来の光ＣＶＤ法による堆積膜の形成方法
および装置における上述の課題を解決すべく、鋭意研究
を重ねたところ、光ＣＶＤ法においては高エネルギー光
の波長の選択、即ち７オトンのエネルギー分布の一部を
選択することによシ、素反応？制御することが有効であ
るという知見を得た。さらに研究？続けたところ、所望
の堆積膜？生成する反応？促進するのに必要かつ充分な
波長域の光を供給する手段として、多層膜誘電体ミラー
？含む光学系を用いることによシ、高性能にして均一か
つ均質な堆積膜を形成できるとともに、その形成速度を
増加させることができることが判明し次。

本発明は上記の知見に基づいて完成せしめたものであシ
、前述の目的を達成することができるものである。即ち
、本発明の方法は、光化学反応を利用して原料ガスを分
解又は重合し、基体上に堆積膜を形成する方法において
、高エネルギー光を供給する手段として、多層膜誘電体
ミラーを含むミラー光学系を用いることを特徴とするも
のである。また、本発明の装置は前記方法を好適に実施
するためのものであって、その構成は、反応容器と、該
反応容器内に原料ガス？導入するための手段と、該反応
容器に配設された光透過窓を介して原料ガスに高エネル
ギー光を照射するための手段とを備え、光化学反応を利
用して該原料ガスを分解又は重合し、該反応容器内に配
設された基体上に堆積膜？形成するための堆積膜形成装
置において、高エネルギー光供給手段として多層膜誘電
体を含むミラー光学系を設けたこと？特徴とするもので
ある。

上述したごとく、本発明は、高エネルギー光の一部を選
択して、素反応を制御することを可能にするものである
。一方、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法
においてはエネルギー供給媒体として電子やフォノンを
用いており、供給エネルギー分布が分散していることが
ら、本発明の場合のように素反応を制御するということ
は不可能とされていたところである。

本発明によれば所望の堆積膜を生成する反応を促進する
波長域で、かつ、所望しない堆積反応が起こらない波長
域の光を選択照射することから、所望の堆積膜が純粋か
つ効率的に得られ、従来の堆積法の場合にみられる余分
な反応生成物が堆積膜中に混入してしまう事態は未然に
回避できる。

ところで、高エネルギー光供給手段としては、ミラー光
学系、レンズ光学系、カタ・ジオプトリツク光学系（ミ
ラー・レンズ混合光学系）の３通シが考えられるが、レ
ンズを含んだ光学系を用いた場合は、色収差があるため
単色光しか使えない　、堆積膜の形成における処理量は
極めて少なくなる。一方、ミラー光学系の場合？用いた
には、色収差がないので広い波長に亘って使用が可能で
あり、高品位性を損わない限り可及的に広い波長域を選
択使用することができるので、堆積膜の形成における処
理量を増加させることができ、こうしたことから本発明
においては、ミラー光学系が使用される。

また、本発明においては、所望の堆積膜を生成する反応
を促進するのに必要かつ充分な波長域の光を供給するこ
とが重要であり、そのため特定の波長選択手段を必要と
する。

従来より知られている波長選択手段としては、分光器、
多層膜誘電体ミラー、バンドパスフィルター等があるが
、それ等の性能比較を行なったところ、以下の表１のご
とき結果？得た。

表　　　１ 表１から明らかなごとく、選択波長半値幅および最大反
射率とも多層膜誘電体ミラーが最も効率が良い。

したがって本発明の方法及び装置において、堆積膜の形
成における処理量を増加させるには、多層膜誘電体ミラ
ーき用いるのが至適である。

多層膜誘電体ミラーの選択波長半値幅Δλは１００〜１
５０１ｍであるが、使用する原料ガスによっては、選択
波長半値幅Δλｒｌｏｏｎｍよシも縮め九い場合が生ず
る。そのような場合には、多層膜誘電体ミラーの最大反
射波長の異なるものを複数枚配置し、その重畳した波長
域を使用すればよい。

第３図は、多層膜誘電体ミラーとしてコールド・ミラー
（冷光反射鏡）？配置した場合の、合成された分光反射
率の例を示すものである。

即ち第３図は、縦軸に反射率Ｒ（イ）、横軸に波長３４
０（商品名）ｆ：使用〕のそれぞれの分光特性、コール
ド・ミラー（１）とコールド会ミラー（２）を組み合わ
せた場合の分光特性、及び、コールド・ミラー（２）と
コールド・ミラー（３）ｆ、組み合わせた場合の分光特
性を表示したものである。

この第３図の結果と、前出の第１表に記載のバンドパス
フィルターとを比較すると、両者の選択波長半値幅は同
程度であるが、最大反射率（透過率）は、多層膜誘電体
ミラーの方が高いことがわかる。

本発明においては、上述のごとく、多層膜誘電体ミラー
を含むミラー光学系を用いることによシ、光ＣＶＤ法に
おいて有効な波長選択が効率的に達成しうるものである
が、本発明においては、多層膜誘電体ミラーを含むミラ
ー光学系であれば、他のミラー光学系を併用することも
勿論可能である。多層膜誘電体ミラーと併用するミラー
光学系としては、種々の公知のものが使用できるが、中
でも、アルミミラーが特に好ましい。アルミミラーは反
射率が高いものであることから、該アルミミラーを併用
した場合には高エネルギー光を効率的に集光し、高速度
の膜形成？達成することが可能となる。

本発明において、成膜空間に導入する原料ガスとしては
、例えばシリコン含有堆積膜を形成する場合には、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びハロゲン化シラン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部？ハ
ロゲン原子で置換し念化合物などが好適である。これら
の化合物は、１種を使用してもあるいは２種以上を併用
してもよい。さらに、これ等の原料ガスは、Ｈｅ、Ａｒ
等の不活性ガスによシ稀釈して用いてもよい。

また、本発明に＝９形成されるシリコン含有堆積膜は、
不純物元素でドーピングすることが可能である。使用す
る不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期律表第
１族Ａの元素、例えばＢ、Ａｔ、Ｑａ、Ｉｎ、Ｔｔ等が
好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期
律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が
好適なものとして挙げられるが、特にＢ、Ｇａ、ｐ、ｓ
ｂ等が最適である。ドーピングする不純物の量は、所望
の電気的・光学的特性に応じて適宜決定できる。これ等
の不純物導入用物質は、ガス状態で直接、または前述の
ケイ素を含む化合物あるいは稀釈ガスと混合して成膜空
間に導入すればよい。

本発明においては、前述のごとき原料ガスを成膜空間に
導入し、そこに高エネルギー光を照射して励起、分解又
は重合するが、その際の成膜空間におけるガス圧は０．
０１〜１０　’ｌ’ｏｒｒ　、ニジ好ましくは０．１〜
１　’Ｉ’ｏｒｒとするのが望ましい。

本発明において使用する高エネルギー光としては、例え
ば低圧水銀ランプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー
、アルゴンレーザー、エキシマレーザ−等を発生源とし
て発生せしめ次ものを用いることができる。

なお、本発明で使用する光エネルギーは、紫外線エネル
ギーに限定されず、原料ガス全励起・分解又は重合せし
め、分解生成物を堆積させることができるものであれば
、波長域を問うものではない。また、光エネルギーが原
料ガス、または基体に吸収されて熱エネルギーに変換し
、その熱エネルギーによって、原料ガスの励起・分解又
は重合がもたらされて堆積膜が形成される場合を排除す
るものでもない。

本発明の方法および装置によシ堆積膜を形成せしめる基
体としては、導電性のもの、半導電性のもの、あるいは
電気絶縁性のものが使用できる。導電性支持体としては
、例えばＮｉＣｒ　、ステンレス、Ａｔ、　Ｃｒ　１Ｍ
０１Ａｕ、Ｉｒ５Ｎｂ、Ｔａ。

ｖ、　’ｒｉ　、　ｐｔ、　ｐｄ等の金属又はこれ等の
合金が挙げられる。半導電性基体としては、例えば、Ｓ
ｔ　、　Ｇｅ　、　ＧａＡｓ　、　ＺｎＯ５Ｚｎ８　等
の半導体が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、例
えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート
、セルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド
等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミッ
ク、紙等が挙げられる。

また、本発明の方法および装置においては、堆積膜？形
成するため基体を加熱しておくこともでき、基体の加熱
温度としては５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３０
０℃が望ましい。

以下、本発明の堆積膜の形成方法全好適に実施する次め
の装置について、図面の実施例を用いてよシ詳しく説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではない
。

第１図は本発明の装置の典型的吉施例？示す断面略図で
ある。

第１図において、１は反応容器、２は基体支持台、３は
基体、４は原料ガス供給管、５はガス排気管、６はパル
プ、７は光束、８は高エネルギー発生手段、９は反応容
器に配設された光透過窓、１０は透光板、１１１は球面
アルミミラー、１１２は平面アルミミラー、１１３．１
１４は平面多層膜誘電体ミラー、１１５は球面ミラーを
示している。

本発明の堆積膜の形成装置は、基体的には、反応容器と
、原料ガスの導入手段と、高エネルギー光発生手段と、
高エネルギー光供給手段とを備えており、第１図に示す
ごとく、反応容器１内には、堆積膜を形成する所望の基
体３が、基体支持台２の上に載置されている。基体支持
台２の下部には基体加熱用のヒーター（図示せず）が配
設されている。

原料ガスは、各原料ガス供給源からのガスを所定の組成
比となるように予備混合し次のち、原料ガス供給管４を
介して反応容器１内に導入される。５はガス排気管であ
り、バルブ６を介して反応容器１内を減圧したり、原料
ガス等を強制排気するための図示しない排気装置と接続
されている。

本発明の堆積膜形成装置を使用して光ＣＶＤ法によシ堆
積膜を形成する場合、反応容器１内は、減圧下におかれ
るのが好ましいが、常圧下ないし加圧下においても堆積
膜を形成することができる。

高エネルギー光の発生手段としては、例えば水銀ランプ
、キセノランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイオンレ
ーザ−１窒素レーサー、エキシマレーザ−等が用いられ
る。

高エネルギー光発生手段８から放射された光束７は、ミ
ラ一群１１１〜１１５、および反応容器に配設された透
光板１０ヲ介して、反応容器１内の原料ガス等を照射し
、光化学反応により原料ガス等を励起、分解又は重合し
、基体３上の全面にまたは所望部分にａ−８ｉ等の堆積
膜？形成する。

ところで、多層膜誘電体ミラーを用いる場合、入射角が
変化すると反射率も変化する、いわゆるシェーディング
と呼ばれる現象が生ずるため、本発明では、第２図に示
すように、２枚の多層膜誘電体ミラーをくの字に配置し
、光束７の主光線の入射角がいずれも４５°になるよう
に配置することが望ましい。このような配置にすると、
シェーディングを補正することができるものである。第
２図において、光ｌｍ７１はミラー１１３のＡ１点とミ
ラー１１４のＢ１点で反射し、各々のミラーに対する入
射角？θ１、θい反射率’ｋＲ（θ、）、Ｒ（θ４）と
する。光線７２についても同様にして、入射角を０２、
θ３、反射率をＲ（θ２）、Ｒ（θ３）とする。一般に
、Ｒ（θ□）ＸＲ（θ２）であるため、多層膜誘電体ミ
ラー１枚だけでは必ずシェーディングが生ずる。そこで
前述のように入射角？４５°になるように配置すると、
θ□＝θ３、θ２＝θ４となるので、 Ｒ（θ１）＝Ｒ（θ３）、Ｒ（θ２）＝Ｒ（θ４）・・
・・・・・・・（１）となる。一方、光線７１．７２は
各々ミラーで２回反射するため、光強度は結果として夫
々Ｒ（θ１）ＸＲ（θ４）倍、Ｒ（θ２）ＸＲ（θ３）
倍となる。

従って上記式（１）を用いると、 Ｒ（θ、）ｘＲ（θ４　）　＝Ｒ（θ２　）ＸＲ（θ３
）・・・・・・・・・（２）となり、シェーディングが
補正されることになる。つまシ、均質な光照射が行なわ
れ、その結果、均質な膜が形成されることになる。

第１図に示す例においては、ミラ一群１１１〜１１５と
して球面アルミミラー、平面アルミミラー、平面多層膜
誘電体ミラー２枚、および球面アルミミラーを、高エネ
ルギー光発生手段に近い側からこの頂に配置し、特に２
枚の平面多層膜誘電体ミラーは第２図に示すごとく、く
の字型になるように２枚組で配置し、主光線の入射角が
いずれも４５°になるようにしたものであるが、本発明
においてはこの例に限られるものではなく、ミラー光学
系の中に少なくとも１つの多層膜誘電体ミラーを用いる
ことにより、高エネルギー光の一部を選択使用するもの
であればいかなるミラー光学系を用いることもできるも
のである。

〔実施例〕

以下、第１図に示す装置を用いて堆積膜全形成した例を
もって本発明をニジ詳しく説明するが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。

まず、パルプ６を開いて、反応容器内のガスを、排気手
段を用いて排気管よシ排気し、１×１０”　Ｔｏｒｒ以
下の減圧状態とした。該反応容器に原料ガスとしてＳｉ
２Ｈ６ガスを１１００５ＣＣの流量で導入し、パルプ６
を調整して反応容器内のガス圧ｋ　Ｏ，５Ｔｏｒｒに調
整した。基体温度ヲ２５０℃に保ち、高エネルギー光発
生源８として低圧水銀ランプ１５　ｍＷ／ｃｒｌ　ｆ用
いて照射し、基体上に２５０Ｘの膜厚を有するａ−８ｉ
堆積膜を形成した。

形成されたａ−８ｉ堆積膜について、光導電率等の特性
について調べたところ、すぐれた特性を有するものであ
った。形成された膜厚も均一なものであった。

〔発明の効果の概略〕

本発明の光ＣＶＤ法による堆積膜の形成方法および装置
は、アルミミラーおよび多層膜誘電体ミラーとからなる
ミラー光学系を介して高エネルギー光を照射するため、
所望の堆積膜を生成する反応を促進するのに必要かつ充
分で、かつ所望しない堆積反応が起こらない波長域の光
を供給することができ、均一かつ均質にして、高品質で
優良な所望の特性を有する堆積膜を形成しうるとともに
、堆積膜形成装置の処理量を増加させることができるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光ＣＶＤ法による堆積膜の形成装置の
典型例を示す断面略図、第２図は多層膜誘電体ミラーの
配置説明図、第３図は多層膜誘電体ミラーを２枚組み合
わせて用いた場合の合成された分光反射率？示す図、第
４図は従来の光ＣＶＤ法による堆積膜の形成装置の例？
示す断面略図である。 １・・・反応容器　　　　　２・・・基体支持台３・・
・基　　体　　　　　４・・・原料ガス供給管５・・・
ガス排気管　　　　６・・・パルプ７・・・光　　束　
　　　　７１．７２・・・光　　線８・・・高エネルギ
ー光発生手段 ９・・・光透過窓　　　　１０・・・透光板１１１・・
・球面アルミミラー １１２・・・平面アルミミラー １１３．１１４・・・平面多層膜誘電体ミラー１１５・
・・球面アルミミラー

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）光化学反応を利用して原料ガスを分解又は重合し
   、基体上に堆積膜を形成する方法において、光化学反応
   を生起させるための高エネルギー光供給手段として、多
   層膜誘電体ミラーを含むミラー光学系を用いることを特
   徴とする光化学気相成長法による堆積膜の形成方法。
2. （２）ミラー光学系がアルミミラーと多層膜誘電体ミラ
   ーとを含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の光化学気相成長法による堆積膜の形成方法。
3. （３）反応容器と、該反応容器内に原料ガスを導入する
   ための手段と、該反応容器に配設された光透過窓を介し
   て原料ガスに高エネルギー光を照射するための手段とを
   備え、光化学反応を利用して該原料ガスを分解又は重合
   し、該反応容器内に設置された基体上に堆積膜を形成す
   るための堆積膜形成装置に於いて、高エネルギー光供給
   手段として多層膜誘電体ミラーを含むミラー光学系を設
   けたことを特徴とする光化学気相成長法による堆積膜の
   形成装置。
4. （４）ミラー光学系をアルミミラーと多層膜誘電体ミラ
   ーとで構成したことを特徴とする特許請求の範囲第（３
   ）項記載の光化学気相成長法による堆積膜の形成装置。
5. （５）アルミミラーが球面またはトロイダル面であり、
   多層膜誘電体ミラーは平面であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（４）項記載の光化学気相成長法による堆
   積膜の形成装置。
6. （６）多層膜誘電体ミラーをくの字型に２枚組で配置し
   、主光線の入射角がいずれも４５°となるようにしたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載の光化学
   気相成長法による堆積膜の形成装置。