JPH0243366A - 薄膜製造方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は静止した細いレーザビームを使って大面積の薄
膜形成を可能にした薄膜製造方法とその装置に関する。

より詳細には、細い静止したレーザビームを基板面隣接
空間に存在する均一な反応性ガス状物中に基板に平行に
入射し、反復反射させることによってその空間に一斉に
、均一な光分解反応を生ぜしめ、分解生成物の大面積薄
膜層を基板上の全域、あるいは所望の区域に堆積させる
方法と装置に関する。

すなわち本発明は、後述するように反応性ガス状物の均
一な板状気流の供給とレーザビームの反復反射が確保さ
れた薄膜製造方法とその装、置に関する。

〔従来の技術〕

従来、基板表面に化学反応により薄膜を製造する場合に
は、基板を加熱するか、あるいは基板を収めた反応室全
体を加熱し、基板周辺の反応性ガスを熱分解して熱分解
生成物の薄膜を基板上に形成せしめていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる従来の薄膜形成法では、基板周辺
の空間全体が高温になっているので、反応性ガスの熱分
解生成物が更に二次的、三次的に熱分解したり、或は熱
分解生成物が未分解の反応性ガスと反応して、形成した
薄膜中に大小様ルなピットが生ずる問題点があった。

また、基板が強く加熱されるので、基板の歪、反り、伸
び、縮み等、加熱による寸法精度の狂いや、基板自体の
組織の変質や、すでに基板に形成された機能的構造の変
化など、形成薄膜と基板の双方に多くの損傷が発生する
欠点があった。

また、真空蒸着、スパッタリング、イオン・プレーテン
グ等の真空下の物理的方法による薄膜形成においても前
記同様な欠点を回避できなかった。

そこで最近、各種レーザを膜製作のエネルギー源として
使えば成膜工程を低温化でき、膜損傷を低減出来るとし
て、盛んに研究が行なわれているが、未だ実用化の段階
にいたっていない。

その根本的な理由は、レーザビームが細＜（通常直径１
　ｃｍ以下）、大面積、たとえば面積５ｃｍＸ５ｃｍ以
上、の膜面を形成することが困難であり、たとえレーザ
ビームを二次元的に駆動して大面積膜を製作しても、膜
面全体にわたって膜厚を一定化することが困難であるこ
とによる。

本発明はかかる従来の欠点を解消すべくなされたもので
あり、低温で理想的な薄膜を形成することができ、また
より一層大きな効果として、前述のように、静止した細
いレーザビームで、任意の大面積薄膜を形成することが
出来る。しかも、反応性ガス状物の均一な板状気流を供
給することによって、極めて均一な厚さの薄膜、たとえ
ば厚さが赤色光の波長（〜０．７　μｍ）の整数倍のと
き、膜の表面と裏面での反射光が干渉して膜面が赤色の
単色膜となるような薄膜を制御性、再現性よく付与する
ことが出来る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の薄膜製造方法は、反応性ガス状物の
均一な板状気流を基板から間隔を置き、かつ該基板に沿
って供給し、該板状気流の両側間で該板状気流を横切る
レーザビームを反復反射させて、前記反応性ガス状物の
熱分解生成物の薄膜を該基板上の広い範囲に同時に形成
させることを特徴とするものである。

また、本発明の薄膜製造装置は、基板、該基板に沿って
反応性ガス状物の薄板帯状気流を供給する横長スリット
ノズル、該スリットノズルに対向して位置する反応性ガ
ス状物吸気口、前記薄板帯状気流の両側で前記基板をは
さんで相互に平行かつ対向して位置する一対の反射ミラ
、および前記反応性ガス状物を横切ってレーザビームを
前記一対の反射ミラー間で反復反射させるためのレーザ
ビーム供給源とからなることを特徴とするものである。

本発明の薄膜製造方法とその装置は、いわゆる光誘起反
応法に属する。従って、レーザビームは基板を照射の対
称とせず、基板表面に隣接する空間に存在する反応性ガ
ス状物を目標とする。

レーザビームを反応性ガス状物に照射すると、レーザビ
ームの波長が反応性ガス分子の振動波長に合致したとき
、あるいはレーザビームの波動エネルギーが反応性ガス
状物分子の結合エネルギー以上の値を有しているときに
は、レーザビームのエネルギーの一部は、先ず基板表面
に吸着した反応性ガス状物の分子に吸収され、光分解化
学反応を起し、表面に膜層成長の下地層を作る。同時に
、レーザビームの通過する基板は表面の近傍空間で盛ん
に分解反応が進行し、多数の膜成分ラジカルが発生する
。これ等のラジカルは基板表面に飛来して、反応し、膜
層を堆積する。従って熱分解反応によらない理想的な低
温薄膜形成法を実施することが出来る。

しかしながら、細いレーザビームでは、基板上の広い空
間を同時に、−様に強く照射できない。従って膜面形成
のためには、レーザビーム照射の二次元化が必要となる
。

そこで本発明では、二枚の平行ミラーを用い、基板に接
する空間に存在する反応性ガス状物中で、レーザビーム
が基板に水平に光反射を繰り返えす多重反射法を採用し
た。

本発明、すなわち多重反射法は、基板上の板状気流中で
レーザビームをジグザグに進行させて、反応性ガス状物
を分解する方法である。

第１図は本発明に使用される薄膜製造装置の実施例を示
す概略図であり、十分長い噴射スリットを持つノズル室
１を平坦な試料台２の側方一定距離に取付ける。このノ
ズル室１によって、後述するように反応性ガス状物の均
一な板状気流が形成される。発生する気流の巾は、スリ
ットの長さを調節して、試料台２の寸法に合せる。

気流の厚さはスリットの数を増減して１０〜３０胴程度
にする。

この気流を試料台２に接触することなく、５〜１０瞳の
高さで、高速（１ｍ／ｓｅｃ以上）で通過させる。従っ
て基板上空には、反応性ガス状物の薄板状気流４が形成
される。

この板状気流４の両側に、試料台２をはさんで、一対の
長方形の反射ミラー５及び６を平行に配置する。反射ミ
ラー５及び６の寸法は、中３０〜５０ｍｍ、長さは試料
台を十分カバーする程度にする。

これ等の反射ミラーの何れか、たとえば反射ミラー５の
ノズル側の端に近いビーム入射窓７より、レーザビーム
を試料台２の表面に平行に入射させる。入射角は反射ミ
ラー６の表面に対する法線に関し０．５°〜５°である
。入射後ビームは対向するミラー５及び６の空間で反射
を繰り返し、ミラーの他端に達して、ビーム吸収室８へ
入る。入射ビームの試料台表面に対する高さは１０〜２
０ｍｍである。従って入射ビームは板状気流４を水平に
貫通して、その中心面上をジグザグに進み、同気流の中
に光の薄板を形成する。

従って、試料台全域に亘って、分解反応が一様に誘起さ
れ、試料台に載せた基板面には、所望の薄膜が極めて速
やかに、しかも極めて低い温度で堆積する。

ここで反応性ガス状物とは、レーザビームの光誘起反応
によって速やかに光分解されるガス状物、すなわちガス
状または煙霧状の原料であり、基板表面には光分解生成
物の清浄な薄膜が形成されるのである。

次に本発明で用いるノズル室１について第２図にもとづ
き説明する。

均一な膜形成には、基板上に反応性ガス状物の均一分布
を造ることが必要である。一般に、膜形成は温度と反応
性ガス状物の濃度に依存し、このため基板上で加熱温度
と反応性ガス状物濃度の双方を同時に均一化することが
必要である。

そこで本発明では、薄い板状の均一な反応性ガス状物の
気流４を作り、基板の表面に触れることなく５〜１０鵬
の高さで基板に平行に流し、この扁平な気流の底面から
基板面に向けて反応性ガス状物を降下供給し、均一な濃
度分布を作る。この均一な薄板状気流はノズル室１によ
り発生する。このノズル室は前面に長い短冊状の噴射板
２０を持っている。第略図に噴射板２０の詳細を示す。

すなわち、噴射板２０には細い溝状のスリットノズル２
１を掘り、更にこのスリットノズル２１の底面にノズル
室内に達する噴気孔２２を一定間隔で配置する。

所要の厚さの薄板状気流を得るには、このスリットノズ
ル２１を必要本数上下に並べて作る。

板状気流の濃度分布を均一ならしめるためには、スリッ
トノズル２１の深さをＺ２、噴射孔２２の長さをＺＩ　
としたとき、７２２７１２５ｍｍとするのが好ましい。

また、スリットノズル２１の巾Ｗと噴射孔２２の直径Ｑ
は、Ｗ＜１ｍｍ、Ｑ＜１ｍｍ、Ｗ≧Ｑであることが好ま
しい。−船釣には、Ｗ、Ｑは出来るだけ小さく、ノズル
内のガス圧を高くする程、均一性の高い薄板状気流が得
られる。薄板状気流の巾はスリットノズル２１の長さで
決定され、１ｍ以上の巾とすることも容易である。また
気流の長さはスリットノズル内の圧力を増大することに
より伸すことが出来る。

薄板状気流の厚さは、１０〜３０ｍｍが適当である。

また気流の速度は１ｍ／ｓｅｃ以上である。

使用するレーザは数１０　ｍＷ以上の出力があれば連続
波でもパルス波でもよい。

可視光・紫外線レーザは反応性ガス状物分子の結合電子
を切断する能力がある。たとえば、Ａ　ｒ　（波長５１
４〜３６８ｎｍ）　・Ｈｅ　−Ｃｄ（４４Ｌ３２５ｎｍ
）　・Ｋｒ（６４７〜３５６ｎｍ）　・Ｎｚ（３３７ｎ
ｍ）　・ＫｒＦ　／　ＸｅＦエキシマ（１９８〜７８０
ｎｍ）　・ルビー（６９４，３４７ｎｍ）レーザ等は、
Ｃ）Ｉｎ＋５ｘｌｌｎ＋ＧｅＨｎ＋ＳｎＨ４＋ＳｂＨ：
＋＋ＢｚＨ６＋ＰＨ３等の水素化合物、５ｔＣｊ２４＋
　ＴｉＣｆｆ１４．ＶＣＩ！、ａ。

ＰｂＣｊ２４．５ｎＣｎ　ａ、　ＴａＣｆ　ａ、ＣＣＩ
　４．ＵＣｌ３６．ＰＣＮ　３゜ＦｅＣｌ！、３．　Ｉ
ｎＣｎ　３等の塩化物、ＳｉＦ、、ＧｅＦ４＋ＺｒＦ４
゜ＡＩ！、Ｆｌ、ＧａＦ＋　＋ＰＦｉ＋ＡｓＦ３．Ｃｒ
Ｆ３．ＣｄＦｚ等の弗化物、あるいは、ＬｉＢｒ、ＰＢ
ｒ、５ｂＢｒｉ＋５１１ｍ＋Ｇｅ１ａ＋旧Ｉ３．ＰＩ３
゜Ａｇｌ＋　Ｔａｒｓ、　Ｔｉ　ｒａ等の臭化物・沃化
物、更に（ＣＨ３）６Ｍ０．　　（ＣＨ３）３八ｌ　＋
　（ＣＨ３）ｚＳｉＣｌ　２１　（ＣＬ）　３Ｔｉｃ　
１　等のメチル化合物及び（ＣＪｓ）　ｓＧａ＋　（Ｃ
２１１Ｓ）　４Ｔａ＋　（ＣＪｓ）ＳｎＣ４２２＋　（
Ｃ２Ｈ５）ＣｄＣ１２＋　（Ｃ２Ｈｓ）　２Ｎ１等のエ
チル化合物からなる金属アルキル化合物（（ＣｎＨｚｎ
−＋）Ｍ）（Ｃｏ）　ｂｃｒ、　（Ｇｏ）　６ＭＯ，（
Ｃｏ）　Ｊ等のカルボニル化合物（（ＣＯ）ｎＭ）、（
ＣＪｓ）ａＳｉ、（ＣＪｓ）ｎｓｎ、（ＣｂＨｓ）３Ｐ
。

（Ｃ６Ｈ５）　３ＡＳ等のトリフェニール・メタン化合
物、その他、金属のカルボン酸塩、（（ＣＯＯ）ｎＭ）
　、アミン化合物　（（ＩＮ）　ｎＭ）　、イソニトリ
ル化合物（（Ｎ；Ｃ）　Ｍ）等、殆んどの有機・無機化
合物の分解反応に利用出来汎用性が高い。

一方、赤外線レーザは、反応性ガス状物分子を振動解離
する能力があるので、吸収波長に合ったレーザビームを
照射して分解反応を行なわすことが出来る。たとえば肝
／叶ケミカルレーザ（２，６〜５．０　μｍ）では、Ｎ
Ｈ３，ＣＨ４，Ｇｅ１ｌｎ、５ｉＬＨｏｓｅガス等、Ｎ
２−Ｃｏレーザ（４，８〜６．７　μｍ）ではＡｓＨ２
，ＧａＨ：＋＋ＢＦ３＋５ｎＨａ＋ＭｇＣ０：＋等、Ｃ
Ｏ２レーザ（９，０〜１１．０μｍ）では５ｔＨ４，Ｇ
ｅＨａ、ＢＣｌ２３＋　＾ｆ２　Ｆ３．Ｌａ（Ｂｏ３）
Ｐｂ（ＮＯ３）ｚ等、Ｎ１（３レーザ（１２，０８ｔｔ
　ｍ）ではＳ　＋　Ｆ　ａ　＋ＣＣＩ！、４＋ＴｉＮ０
３等、Ｎ２ラマンレーザ（１５〜１８μｍ）ではＺｒＦ
ａ＋ＣＦ４＋５ｔＣｆｆｉ　４等、！１．０レーザ（２
７，９〜１１８　ａｍ）ではｌｌ＋ｃｊ！　ｓｒ　５ｂ
Ｃｊ！　ｓｒ　５ｎＣＩ！、４＋　ＴｚＣｊ２　ａ＋Ｚ
ｒＣｌ　ａ等を反応性ガス状物として使用することが出
来る。

また上述した本発明において薄膜が形成されるべき基板
としては、従来の薄膜形成法において用いられた基板を
すべて用いることができ、たとえばガラス板、金属板、
石英板、セラミックス板などをあげることが出来る。

更に、これら基板に加えてプラスチック、木材などを用
いることも出来る。

以下、本発明（多重反射法）の実施例を述べる。

〔実施例〕

多重反射法により、Ｓｔ膜面の堆積を行なった。

第１図の十字チャンバー１０の中央に、試料台２を固定
する。十字チャンバー１０は２個の角チャンバー（２５
０ｍｍＸ２５０　ｍｍＸ４５０　ｍｍ）を組合せたもの
である。チャンバー１０の一つのコーナーに反応性ガス
状物の板状気流４を発生するノズル室１を、その反対の
コーナーに真空ポンプ吸気口３を取付けて、板状気流４
を形成した。また、直交スる他の一対のチャンバーコー
ナーに、１組の高反射率ミラー５及び６を垂直に、互い
に平行に取付け、チャンバー１０に入射したレーザビー
ムを、試料台２の上空で多重反射させるビーム反射路９
を形成した。更に、反射ミラー５のノズル側に隣接する
チャンバーの側壁に、ビーム入射窓７を、真空排気口側
に隣接する側壁にビーム吸収器８を取付けた。

試料台２の大きさは１５０　ｍｍＸ１５０　ｍｍ、ノズ
ル室（１５０ｍｍ　Ｘ　４０ｍｍ　Ｘ　３０ｎｗｎ　）
　　１は、長さ１００　ｍｍ、ｒＪＪＩＩＩＩ＋１の噴
射スリットを３本備えている。一対の反射ミラー（１５
０ｍｍ　Ｘ　３０ｍｍ　Ｘ　５　ｍｍ　）　５及び６に
は、金メツキしたステンレス板を用いた。ビーム入射窓
７は直径５０ｎ＋ｍφ、またビーム吸収器（８０ｍｍＸ
１５０　ｍｍ）　８の開口は５０ＭＸ２５１１１１１１
である。

先ず、鏡面研磨したステンレス基板（４０ｍｍＸ４０ｎ
ａｎＸ　２　ｍｍ）　４枚を試料台２に並べ、チャンバ
ー内にＨｅガスを充し、真空ポンプで排気して、２０Ｔ
ｏｒｒに保った。次に、ノズル室１から、Ｈｅで２０％
に稀釈した５ｉＨａガスｌ／２／ｍｉｎをＨｅガス６／
　ｍ　ｉ　ｎと混合して噴射すると同時に、ＣＯ□レー
ザビームＬをＺｎ５ｅ窓を透して相対する反射ミラー６
の表面に入射した。入射ビームのエネルギーは５５騨ａ
ｔｔ、ビーム径は６　ｍｍφ、入射角は１゜である。約
１５分間のビーム照射後、ステンレス基板表面は鼠色に
着色し、４６００人程度のＳｉ膜が堆積した。膜面ば極
めて清浄であるが、５ｉＨａの流量を３ｆｆｉ／ｍｉｎ
に増加すると、多数の微粒子の耐着した膜面となった。

更に、ビームサイズ６ＭＸ２５ｍ＋ｎのＫｒＦエキシマ
レーザ光Ｌ（波長２４９ｎｍ、繰返周波数２００Ｈｚ。

平均出力８ｗａｔｔ）を、シリンドリカルレンズで１．
５胴Ｘ６，２　ｍ＋ｎに縮少した後、石英入射窓７から
水平に導入し、５ｉＣ１４蒸気を含んだＨｅガス気流中
で多重反射走行を行なわせた。この結果、３吋Ｓｉウェ
ハ表面に予め形成したＳｉＯ□膜（２０００人）の上に
、１５００人の非晶質Ｓｉ膜を堆積した。

反応性ガス状物の組成は、５ｉＣＩＶ、４で飽和したＨ
ｅ　２．Ｏｊ２／ｍｉｎ、　Ｈｅキャリヤガス４．０１
！、　／ｍｉｎ、圧力１０Ｔｏｒｒ、エキシマレーザ照
射時間約２０分で、膜表面は薄いコバルト色を呈した。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明によれば、静止した細いレーザ
ビームを使って、大面積の膜面の製作が可能である。し
かも、特殊なスリットノズルで発生した反応性ガス状物
の均一な板状気流を用いるので、単色の光干渉色を有す
るような極めて均一な膜厚の薄膜を制御性、再現性良く
作成することが出来る。また光誘起分解反応を利用して
いるので、初期の目的どおり低温で膜形成を進めること
が出来る。

薄膜と基板との接触、整合性は良く、１０μｍ以上の厚
さでも堆積することが可能である。しかし、基板に対す
る密着性が十分でない場合も生ずるが、この対策として
、基板にレーザビームを照射して加熱する基板加熱法を
併用することも出来る。

すなわち、本発明における光誘起反応が進行しつつある
とき、基体表面を他のレーザビームで適度に加熱し、基
板表面の反応を促進する。

この結果、膜層の形成と、基板に対する密着性を向上さ
せることが出来る。

また本発明によって酸化物膜を製作する場合には、大気
中で実施出来る。

しかし、薄板状気流を安定化したり、金属膜や、化合物
膜製作のため、常圧、減圧の雰囲気を必要とする場合に
は、密閉容器やペルジャーの中で行なう。その際、レー
ザビームの容器内への導入は器壁に設けた入射窓を透し
て行なう。

窓材料はレーザビームに対して透過性の高い結晶材料を
用いる。使用するレーザは赤外から紫外まで各種あるの
で、レーザビームの波長により使い分ける。たとえば、
ガラス・ＹＡＧ　　・肝／叶ケミカル・ＣＯ２レーザ等
の赤外光に対しては、Ｓｔ、Ｇｅ、ＫＲ５−５等の結晶
板を、またＡｒ−Ｋｒ・ＫｒＦ／ＸｅＦエキシマ・Ｎ２
・ＹＡＧ　　・ルビーレーザ等の紫外・可視光には５ｉ
Ｏｚ、ＬｉＦ、ＭｇＦｚ板が適している。Ｚｎ５ｅ、　
ＭｇＦ２．　ＬｉＦ、　ＣａＦｚ＋　ＢａＦｚ＋　Ｎａ
Ｃ！！、＋　ＫＣ１＋ＫＢｒ等は可視・赤外の両域にま
たがって使用出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する薄膜製造装置の実施例を示す
概要図、第２図はノズル室の概要図である。 １・・・ノズル室、２・・・試料台、５．６・・・レー
ザビーム反射ミラー、２１・・・スリットノズル。 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸指定代理人　工
業技術院大阪工業技術試験所長小見出　　　亨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性ガス状物の均一な板状気流を基板から間隔を
   置き、かつ該基板に沿って供給し、該板状気流の両側間
   で該板状気流を横切るレーザビームを反復反射させて、
   前記反応性ガス状物の熱分解生成物の薄膜を該基板上の
   広い範囲に同時に形成させることを特徴とする薄膜製造
   方法。 ２、基板、該基板に沿って反応性ガス状物の薄板帯状気
   流を供給する横長スリットノズル、該スリットノズルに
   対向して位置する反応性ガス状物吸気口、前記薄板帯状
   気流の両側で前記基板をはさんで相互に平行かつ対向し
   て位置する一対の反射ミラー、および前記反応性ガス状
   物を横切ってレーザビームを前記一対の反射ミラー間で
   反復反射させるためのレーザビーム供給源とからなるこ
   とを特徴とする薄膜製造装置。