CN109642318B - 用于利用移动气体入口施加pecvd润滑层的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于将润滑层施加到表面的两阶段方法。该两阶段方法包括低功率沉积步骤和高功率交联步骤。该方法包括提供有待加工的器皿或物体的表面。提供了具有内部通道的气体入口，该内部通道具有至少一个出口。提供了外电极。经由该内部通道的至少一个出口引入气态PECVD前体。在有效在该内表面的至少一部分上形成PECVD润滑层的条件下，将电磁能施加到该外电极。在将电磁能施加到该外电极的至少一些时间期间，提供该器皿或该物体与该气体入口之间的相对轴向运动。

Description

用于利用移动气体入口施加PECVD润滑层的方法
相关申请的交叉引用
本说明书要求2016年4月8日提交的美国序列号62/320,218的优先权。整个申请通过引用结合在此以提供披露内容的连续性。
技术领域
本发明涉及具有通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)施加的润滑涂层的表面(例如注射器筒体的内部表面、针或柱塞的外部表面)、塑料制品、物体、器皿、或医疗装置部件的制造技术领域。本发明还涉及涂覆表面的制造，该涂覆表面具有高润滑性(例如低且一致的柱塞力)和低颗粒计数的组合优点。本发明进一步涉及将PECVD润滑层或涂层施加到表面、塑料制品、器皿、医疗装置部件的方法。更具体地，本发明涉及一种涂覆方法，该涂覆方法在使用PECVD将润滑层施加到基底的表面时提供气体入口与该涂覆基底之间的相对移动。本发明进一步涉及一种两阶段涂覆方法，该方法包括在第一阶段使用第一电磁功率施加的PECVD润滑涂层沉积，随后是在第二阶段使用第二电磁功率进行交联，其中该第二功率的功率水平高于该第一功率的功率水平。
背景技术
注射器或药筒的一个重要考虑因素是：确保柱塞在它被挤压到筒体中时可以在恒定的速度下并且以恒定的力移动。出于此目的，在筒体和柱塞中的一个或两个上的润滑剂是令人希望的。类似的考虑因素适用于不得不通过塞子来封闭的器皿，并且适用于该塞子本身，并且更普遍地适用于应提供一定润滑性的任何表面，例如针的外部表面。
为了减小摩擦并因此改善柱塞力，传统上向柱塞的接触筒体的接合表面、筒体的内部表面、或两者施加润滑。液体或凝胶状油基润滑剂、如游离硅油(例如，聚二甲基硅氧烷或“PDMS”)可以在柱塞与筒体之间提供所希望水平的润滑以便优化柱塞力。PDMS实际上是工业中所使用的标准油基润滑剂。
然而，与油基润滑剂相关的一个问题是油基润滑剂可能与器皿中的药物产品混合并相互作用，并且它们常常产生更多微粒或亚可见微粒，这些微粒或亚可见(sub visible)微粒也可能与容器所容纳的药物产品相互作用。油基润滑剂和/或它们产生的微粒可能潜在地降解药物或以其他方式影响其功效和/或安全性。降解在占据发展潜力巨大的市场的蛋白质组合物和多肽组合物的情况下特别成问题。另外，在一些情况下，如果这类润滑剂与药物产品一起被注射到患者体内，它们可能是有问题的。
预填充式注射器通常是制备好并出售的，因此注射器不需要在使用前进行填充。对于一些实例，注射器可以用盐溶液、注射用的染料、或药物活性制剂预先填充。除了段落[0006]中提到的问题之外，当与预填充式注射器一起使用时，硅油微粒可能随时间的推移而迁移离开柱塞，从而导致在柱塞与容器的内部表面之间具有很少或没有润滑的点。这可能引起称为“粘滞(stiction)”的现象，该粘滞是针对柱塞与筒体之间的粘附的行业术语，该粘附需要被克服以使该柱塞脱离并且允许它开始移动。
由于这些原因，工业上需要实现医疗装置表面的高润滑性(例如低且一致的脱离力和滑动力)和低颗粒计数的组合。
为了避免油基润滑剂(即实现“无油”润滑)，美国专利号7,985,188和EP2796591A1(将这些专利通过引用以全部内容结合在此)披露了使用等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)将润滑层施加到塑料容器的方法和设备。在一个方面，该专利中披露的方法涉及在进行PECVD时将单体进料到具有气体入口管的器皿中。根据该专利中披露的方法，气体入口管在PECVD过程中是静止的。
发明内容
本发明涉及涂覆有由有机硅前体制成的PECVD涂层并进一步处理的塑料器皿和医疗装置，特别是小瓶和注射器。这些新颖装置提供了玻璃的优异阻挡特性以及塑料的尺寸公差和耐破损性，还减少或消除了两种材料的缺点。具体地，提供了一种等离子体涂层(SiOxCyHz或其等效物SiwOxCyHz，其中如通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的x是从约0.5至约2.4，如通过XPS测量的y是从约0.6至约3，并且如通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)或氢前向散射法(HFS)中的至少一种测量的z是从约2至约9)。这种等离子涂层改善了润滑性(“润滑涂层”)，因此消除了对传统的硅油润滑剂的需要，例如在注射器中。本发明的另外实施例是通过所述涂层和所得涂覆装置实现高润滑性、低颗粒计数或两者组合的方法。
本发明人已发现，在PECVD过程中提供器皿与气体入口管之间的相对运动在该器皿的整个内壁上提供高润滑性，并且高电磁功率减少该器皿的液体内容物中来自该润滑层的亚可见微粒。
因此，在一个方面，提供了一种用于使用两阶段PECVD工艺将润滑层施加到器皿的表面的方法。在至少一个实施例中，将该润滑层施加到器皿(如大体管状的器皿)的内表面。该方法包括提供有待加工的器皿，如大体管状的器皿。该器皿可以包括限定内腔的内表面和在该器皿的端部处的开口，该开口提供通向该内腔的通路，或者包括外表面的有待加工的物体。提供了具有内部通道的气体入口，该内部通道具有至少一个出口。提供了外电极。在该第一阶段，经由该内部通道的至少一个出口将气态PECVD前体引入到该内腔中。在有效在该器皿的该内表面的至少一部分上形成PECVD润滑层的条件下，将电磁能施加到该外电极。在该PECVD润滑涂层工艺过程中，任选地在该第一阶段、或在该第二阶段或在这两个阶段，在将电磁能施加到该外电极的至少一些时间期间，提供该器皿与该气体入口之间的相对轴向运动。在该第二阶段，使在该第一阶段期间沉积的该PECVD润滑涂层在存在比在该第一阶段施加的电磁能的功率水平更高的电磁能功率水平下交联。本发明特别涉及PECVD润滑涂层工艺，其中等离子体形成能量在第一阶段以第一能级施加，随后在第二阶段以高于该第一能级的第二能级进行进一步处理。本发明特别涉及一种PECVD润滑涂层工艺，该工艺产生具有一致的低柱塞力和低亚可见颗粒计数的组合优点的润滑涂层。
本发明进一步涉及一种涂覆有上述方法的产物的基底、一种用于涂覆器皿的器皿加工系统，该器皿加工系统包括被配置用于执行上述和/或下述方法步骤的加工站安排。
本发明进一步涉及一种计算机可读介质，其中存储用于涂覆器皿的计算机程序，当由器皿加工系统的处理器执行时，该计算机程序适于指示该处理器控制该器皿加工系统以使得其进行上述和/或下述方法步骤。
本发明进一步涉及一种用于涂覆器皿的程序元件或计算机程序，当由器皿加工系统的处理器执行时，该程序元件或计算机程序适于指示该处理器控制该器皿加工系统以使得其进行上述和/或下述方法步骤。
因此，该处理器可以被配备成进行本发明方法的示例性实施例。该计算机程序可以用任何适合的编程语言(例如C++)编写，并且可以存储在计算机可读介质(如CD-ROM)上。另外，该计算机程序可以从网络如万维网获得，可以从该网络下载到图像处理单元或处理器或任何适合的计算机中。
本发明解决了目前本领域中常规硅油润滑剂和PECVD润滑涂层在肠胃外注射器和药筒上长期存在的缺点。具体地，通过至少移动入口和沉积后更高功率交联处理，本发明能够实现一致的低柱塞力和低亚可见颗粒计数的组合。
还需要在减小制造成本和复杂性的同时优化这些因素。本主题发明优选地解决这些及其他需要。
在以下段落中，描述了根据本发明的一个或多个实施例的涂覆方法和由这些方法得到的涂覆装置。这些方法可以在下文或美国专利7,985,188和EP2796591A1中描述的器材(器皿加工系统和器皿支架)上进行，将每个专利通过引用以其全部内容并出于所有目的结合在此。
附图说明
图1是在根据本披露实施例的涂覆站中的器皿支架的示意性截面图。
图2是沿图1的截面线A—A截取的截面。
图3是示出移动气体入口对高功率OMCTS涂层的影响的图。
图4是示出用工艺1实现的柱塞力的图。
图5是示出用工艺2实现的柱塞力的图。
图6是示出用工艺3实现的柱塞力的图。
图7是示出用工艺4实现的柱塞力的图。
图8是示出用工艺3实现的每个尺寸类别中的颗粒计数的图。
图9是示出用工艺4实现的每个尺寸类别中的颗粒计数的图。
图10示出了由工艺4施加的润滑涂层的FT-IR光谱。
图11A和11B分别示出了根据本发明的至少一个实施例的可用于涂覆器皿或物体的外表面的示例性支架(至少部分地位于涂覆室内)的等距视图和前视图。
图12是注射器的示意性截面图，示出了在根据本发明的示例性实施例施加润滑涂层之前在基底上制备的涂层组。
图12A示出了图12的注射器筒体壁的放大细节视图。
图13是注射器的示意性截面图，示出了在根据本发明的示例性实施例施加润滑涂层之前在基底上制备的阻挡涂层。
图13A示出了图13的注射器筒体壁的放大细节视图。
图14是注射器的示意性截面图，示出了在根据本发明的示例性实施例施加润滑涂层之前在基底上制备的双层涂层组(即衔接层和阻挡涂层)的示意图。
图14A示出了图14的注射器筒体壁的放大细节视图。
图15是注射器的示意性截面图，示出了在根据本发明的示例性实施例施加润滑涂层之前在基底上制备的三层涂层组(即衔接层、阻挡涂层和pH保护涂层)。
图15A示出了图15的注射器筒体壁的放大细节视图。
图16是注射器的示意性截面图，示出了施加在聚合物基底表面上的润滑涂层。
图16A示出了图16的注射器筒体壁的放大细节视图。
图17是注射器的示意性截面图，示出了施加在玻璃表面上的润滑涂层。
图17A示出了图17的注射器筒体壁的放大细节视图。
图18是注射器的截面图，示出了用于柱塞力测试的柱塞插入的示例性深度。
在附图中使用下面的参考字符：
Figure BDA0001888890520000061
Figure BDA0001888890520000071
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述本发明，在这些附图中，示出了若干非限制性实施例。然而，本发明可以被实施为许多不同的形式并且不应被解释为限于在此提出的这些实施例。相反，这些实施例是本发明的实例，本发明具有由权利要求的语言所指示的完整范围。贯穿全文的相似的数字指的是相似的或相应的要素。
根据任何实施例，可以处理各种不同的容器、器皿或表面。贯穿本说明书使用的术语“容器”和“器皿”可以是适于容纳或输送基质的任何类型的制品。该基质可以是液体、气体、固体、或这些中的任何两种或更多种。容器或器皿的一个实例是具有至少一个开口(例如，根据应用，一个、两个或更多个)和限定内部接触表面的壁的制品。表面的一个实例是器皿内腔表面，其中该器皿是例如小瓶、管、瓶、罐、注射器、药筒、泡罩包装、柔性包装、或安瓿。对于更多的实例，材料的表面可以是实验室器具制品的流体表面，该实验室器具制品是例如微板、离心管、移液管尖端、孔板、微孔板、ELISA板、微量滴定板、96孔板、384孔板、离心管、色谱小瓶、抽真空血液收集管或样品管，它们是若干个非限制性实例。除非在适当的上下文中另外明确详述，否则为简单起见术语“器皿”在本文中用于意指容器、器皿或表面。一个或两个开口，像取样管的开口(一个开口)或注射器筒体的开口(两个开口)是优选的。器皿可以是任何形状的，优选邻近其开口端的至少一个具有基本上圆柱形壁的器皿。尽管本发明并不必然地限制于具有特定体积的器皿，但是设想了以下器皿，其中内腔具有从0.5至50mL、任选地从1至10mL、任选地从0.5至5mL、任选地从1至3mL的空体积。该基底表面可以是具有至少一个开口和内表面的器皿的部分或全部内表面。通常，该器皿的内壁是圆柱形的，例如像在取样管或注射器筒体内。设想了取样管和注射器或药筒或它们的部件(例如注射器或药筒筒体)。
物体可以是具有有待加工的外表面的任何形状。任选地，该物体可以是医疗装置的一部分，例如，活塞、柱塞或针。该物体也可以是器皿。当该物体的外表面有待加工时，利用物体支架。
“内部”和“内”是可交换的；并且“外部”和“外”是可交换的。
交联是聚合物链之间形成的键。在本发明的上下文中，“交联”是指使用交联来改变涂层特性的任何处理。
“润滑层”或“润滑涂层”或任何类似的术语通常被定义为相对于未涂覆的表面降低了涂覆表面的摩擦阻力的涂层。换句话说，它与未涂覆的参考表面相比降低了涂覆的表面的摩擦阻力。本发明的润滑层主要是由它们比未涂覆的表面更低的摩擦阻力和提供比未涂覆的表面更低的摩擦阻力的工艺条件限定的。任选地，该润滑涂层具有根据经验组成或总式(sum formula)SiwOxCyHz的组成。通常它具有原子比SiwOxCyHz，其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，优选地w是1，x是从约0.5至1.5，并且y是从0.9至2.0，更优选地w是1，x是从0.7至1.2并且y是从0.9至2.0。该原子比可以通过XPS(X射线光电子能谱法)测定。考虑到无法通过XPS测量的H原子，因此在一个方面涂层可以具有式SiwOxCyHz，或其等效物SiOxCyHz，例如其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，并且如通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)和氢前向散射光谱法(HFS)中的至少一种、优选RBS测量的z是从约2至约9。
贯穿本说明书所使用的w、x、y、以及z的值应被理解为比率或经验式(例如，对于一个涂层)，而不是对一个分子中的原子的数目或类型的限制。例如，具有分子组成Si4O4C8H24的八甲基环四硅氧烷可以通过以下由分子式中的w、x、y和z各自除以4(最大公因数)获得的经验式进行描述：Si1O1C2H6。w、x、y、以及z的值也不限于整数。例如，(非环状)八甲基三硅氧烷(分子组成Si3O2C8H24)可简化为Si1O0.67C2.67H8。另外，虽然SiOxCyHz可以被描述为等效于SiOxCy，但是不必要以任何比例示出氢的存在以示出SiOxCy的存在。
“RF”是射频。
“Fi”是指启动柱塞杆或柱塞头在注射器、药筒或任何其他器皿的筒体内的移动所需的力。“Fm”是指维持柱塞杆或柱塞头在注射器、药筒或任何其他器皿的筒体内的移动所需的力。
在本发明的上下文中的术语“至少”意指“等于或多于”跟随该术语的整数。词语“包括”不排除其他要素或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除多个，除非另有说明。每当指示参数范围时，它旨在披露所给定的作为该范围的限制的参数值以及落入所述范围内的所有参数值。
例如针对加工站或加工装置的“第一”和“第二”或类似提及是指存在的加工站或装置的最小数量，但是并不必需代表加工站和装置的顺序或总数。这些术语不限制加工站的数目或在各个站上进行的具体加工。
出于本发明的目的，“有机硅前体”是具有以下连接中的至少一个的化合物：
Figure BDA0001888890520000101
该键合是连接到氧或氮原子和有机碳原子(有机碳原子是键合到至少一个氢原子的碳原子)的四价硅原子。挥发性有机硅前体(定义为这样一种前体，该前体可以作为PECVD设备中的蒸气被供给)是任选的有机硅前体。任选地，该有机硅前体选自下组，该组由以下各项组成：线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷(polysilsesquiazane)、以及这些前体中的任何两种或更多种的组合。例如，该有机硅前体可以包括八亚甲基环四硅氧烷(OMCTS)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、或这些前体中两种或更多种的组合。
该润滑剂分子结构的模型表示如下所示，其是无定形交联的有机硅氧烷化学。
等离子体润滑涂层
Figure BDA0001888890520000111
在本说明书和权利要求中，PECVD前体、气态反应物或工艺气体、以及载气的进料量有时用“标准体积”表示。装料(charge)或其他固定量的气体的标准体积是该固定量的气体在标准温度和压力(而不考虑递送的真实温度和压力)下将占据的体积。标准体积可以使用不同的体积单位测量，并且仍处于本披露和权利要求的范围内。例如，同一固定量的气体可以表示为标准立方厘米的数量、标准立方米的数量、或标准立方英尺的数量。标准体积还可以使用不同的标准温度和压力定义，并且仍处于本披露和权利要求的范围内。例如，标准温度可以是0℃并且标准压力可以是760托(如常规的那样)，或标准温度可以是20℃并且标准压力可以是1托。但是在给定的情况下无论使用什么样的标准，当对比两种或更多种不同的气体的相对量而没有指定具体的参数时，对于每一种气体，使用相同的体积单位、标准温度、以及标准压力，除非另有说明。
在本说明书中，PECVD前体、气态反应物或工艺气体、以及载气的对应进料速率用标准体积/单位时间表示。例如，在工作实例中流速以标准立方厘米/分钟表示，简称为sccm。至于其他参数，可以使用其他的时间单位，如秒或小时，但当对比两种或更多种气体的流速时要使用一致的参数，除非另有说明。
“摩擦阻力”可以是静态摩擦阻力和/或动态摩擦阻力。
在本发明的上下文中的“柱塞滑动力”(与也可以在本说明书中使用的“滑移力”、“维持力”、Fm同义)是例如在抽吸或分配过程中维持柱塞在注射器筒体中的移动所要求的力。该柱塞滑动力可以有利地使用本领域中已知的ISO 7886-1:1993测试来确定。常常在本领域中使用的“柱塞滑动力”的同义词是“柱塞力”或“推力”。
在本发明的上下文中的“柱塞脱离力”(与也可以在本说明中使用的“脱离力”、“挣脱力”、“启动力”、Fi同义)是移动注射器中(例如预填充式注射器中)的柱塞所要求的初始力。
有时可以在此使用滑动力和脱离力来描述将塞子或其他封闭件推进器皿(如医用取样管或小瓶)中以使塞子就位于器皿中以封闭器皿所要求的力。它的使用类似于在注射器及其柱塞的上下文下的使用，并且设想器皿及其封闭件的这些力的测量类似于注射器的这些力的测量，除了至少在大多数情况下当将封闭件推进至坐落位置时没有液体从器皿中喷射出。
在本发明的上下文中如在此所定义并确定的柱塞滑动力适合于无论何时将该涂层施加到任何注射器或注射器部件(例如注射器筒体的内壁上)时，确定润滑层或涂层的存在或不存在以及润滑特征。该脱离力对评估预填充式注射器上的涂覆作用是特别相关的，该预填充式注射器是即在涂覆之后被填充的并且可以在柱塞再次移动(必须是“脱离”)之前存储一段时间(例如几个月或甚至几年)的一种注射器。
图1中示出了示例性器皿支架50。器皿支架50具有被配置为接收器皿80的开口并使其就位的器皿端口82。就位的器皿80的内部表面可以经由器皿端口82进行加工。器皿支架50可以包括管道，例如真空管道94，用于从就位于器皿端口92上的器皿80抽取气体。器皿支架可以包括第二端口，例如在真空管道94与外真空源(如真空泵98)之间连通的真空端口96。器皿端口92和真空端口96可以具有密封元件，例如O形环对接密封件，分别为100和102，或在器皿端口82的内或外圆柱形壁与器皿80的内或外圆柱形壁之间的侧密封件以用于接收器皿80或外真空源98并与之形成密封，同时允许通过端口进行连通。可以或者也使用垫圈或其他密封安排。
图1还示出器皿支架(例如50)可以具有套环116，该套环用于在器皿80接近或就位于端口92上时对该器皿定中心。
在图1所示的实施例中，器皿支架50包括用于将气体输送到就位于器皿端口上的器皿内的气体入口端口104。气体入口端口104具有通过至少一个O形环106、或串联的两个O形环、或串联的三个O形环提供的滑动密封件，当探针108插入穿过气体入口端口104时，该滑动密封件可以抵靠圆柱形探针108而就位。探针108可以是在它的远端110处延伸至气体递送端口的气体入口导管。所示实施例的远端110可以深深地插入到器皿80中用于提供一种或多种PECVD反应物和其他工艺气体。
参考图1和图2，加工站28可以包括由射频电源162供电的电极160，用于提供在加工过程中在器皿80内产生等离子体的电场。在本实施例中，探针108也是导电的并且接地的，由此在器皿80内提供了对电极。可替代地，在任何实施例中，外电极160可以接地并且探针108被直接连接到电源162上。可替代地，在任何实施例中，微波功率可以用于提供用于产生等离子体的电场。
PECVD设备可以包括器皿支架或物体支架、内电极、外电极、以及电源。任选地，就位于器皿支架上的器皿限定了等离子体反应室，该等离子体反应室任选地可以是真空室。任选地，将具有有待加工的外表面的物体至少部分地放置在室内。任选地，可以供应真空源、反应气体源、气体进料或这些中的两种或更多种的组合。任选地，提供了放气管(不一定包括真空源)以将气体传递至就位于端口上的器皿的内部或者自该器皿的内部传递气体来限定密闭室。
PECVD设备可用于大气压力PECVD，在这种情况下等离子体反应室不需要作为真空室起作用。
本发明的任选的实施例之一是涂覆有润滑层的注射器部件，例如注射器筒体或柱塞。
适用于实施这种方法的设备和一般条件描述于美国专利7,985,188和EP2796591A1中，将这些专利通过引用以全文结合在此。
一般的PECVD润滑涂层方法包括在基底表面附近提供气体，该气体包含有机硅前体、任选的氧化气体(例如O2)和惰性气体。惰性气体任选地为稀有气体，例如氩气、氦气、氪气、氙气、氖气或这些惰性气体中的两种或更多种的组合。通过在塑料基底附近提供等离子体形成能量在气体中产生等离子体。结果，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在基底表面上形成润滑涂层或层。
现有技术中一些润滑涂层的缺点在于，由于润滑涂层的低交联性质，如果将容器部分地用水填充并摇动，则可能从该容器内部的涂层中释放出许多小的球形“液滴”。
本说明书解决这些问题的方法是润滑层，该润滑层化学附着于注射器筒体壁并适度交联以限制其移动性。因此，润滑涂层保持静止，在表面上没有迁移并且颗粒计数极少。
发现增加RF功率产生更强地粘着到容器的涂层，然而发现所得涂层的润滑性局限于沉积过程中靠近气体入口位置的区域。柱塞测试表明，柱塞的滑动力在靠近气体入口位置的区域中是良好的，但随着柱塞移动远离该位置，滑动力增加到不可接受的水平(参见实例4)。
已发现，在沉积过程中沿着从凸缘到针的方向轴向地移动气体入口具有沿着容器的更大部分延伸涂层的润滑性的效果。因此，在第一阶段(即沉积)移动入口和在第二阶段(交联)增加功率水平的组合允许产生具有较少微粒形成同时在容器整个长度上保持低柱塞力的较佳涂层。
柱塞滑动力试验是对注射器内的柱塞的滑动摩擦系数的专门试验，从而解释了以下事实，通过使柱塞或其他滑动元件与管或它在其中滑动的其他器皿之间的配合标准化解决了与通常在平表面上测量的滑动摩擦系数相关的法向力。与通常测量的滑动摩擦系数相关的平行力与如在本说明书中描述的所测量的柱塞滑动力是可比的。柱塞滑动力可以例如如在ISO 7886-1:1993试验中所提供的来进行测量。
在另一个方面，本发明涉及施加衍生自有机硅前体的润滑层。润滑层任选地具有根据经验组成SiwOxCy或SiwNxCy的组成，其中w是1，x是从约0.5至2.4，并且y是从约0.6至约3。如果涂覆物体是注射器(或注射器部件，例如注射器筒体)或通常包括柱塞或与涂覆表面处于滑动接触的可移动部件的任何其他物品，则摩擦阻力具有两个主要方面：脱离力和柱塞滑动力。
在本发明的上下文下，通常施用以下PECVD方法，该方法包括以下步骤：(a)在基底表面附近提供气态反应物，该气态反应物包含如在此所定义的前体，任选有机硅前体，和任选的O2；(b)由气态反应物产生等离子体，从而通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在基底表面上形成涂层，其中等离子体形成能量在第一阶段中以第一能级施加；并且c)在第二阶段以高于第一能级的第二能级通过等离子体进一步处理，任选地在不存在有机硅氧烷前体的情况下。以第二能量进行的第二阶段的等离子体处理在以第一能级进行第一阶段之后连续地或在一定间隔后发生。类似地，以第二能量进行的第二阶段可以与以第一能级进行的第一阶段在该方法和加工器材的相同设备、阶段或步骤处发生；或者在该方法和加工器材的不同设备、阶段或步骤处发生。
在该方法中，这些涂层特征有利地是通过以下条件中的一个或多个来设定的：等离子体特性、施加等离子体的压力、产生等离子体所施加的功率、气态反应物中O2的存在和相对量、等离子体体积、以及有机硅前体。任选地，这些涂层特征是通过气态反应物中O2的存在和相对量和/或产生等离子体所施加的功率来设定的。
在本发明的所有实施例中，等离子体在一个任选的方面是空心阴极等离子体。在另一个优选的方面，等离子体是在减压(与环境压力或大气压相比)下产生的。任选地，该减压是小于300毫托、任选地小于200毫托、甚至任选地小于100毫托。
PECVD任选地是通过用电极激励含有前体的气态反应物进行的，这些电极以微波频率或射频(并且优选地以射频)供能。优选用于执行本发明的实施例的射频还可以被称作“RF频率”。用于执行本发明的典型的射频范围是从10kHz至小于300MHz、任选地从1至50MHz、甚至任选地从10至15MHz的频率。13.56MHz的频率是最优选的，这是政府批准的用于进行PECVD工作的频率。
对于本发明的任何涂层，等离子体是用具有足以在该基底表面上形成涂层的功率供能的电极产生的。对于本发明的润滑涂层，在根据本发明实施例的方法中，在第一阶段任选地产生等离子体以沉积润滑涂层(i)其中电极供应有从0.1至50W、任选地从2至30W、任选地从2至20W、优选从4至10W，例如5W的电功率；并且/或者(ii)其中电极功率与等离子体体积的比率小于10W/ml、任选地是从5W/ml至0.1W/ml、任选地是从4W/ml至0.1W/ml、任选地从2W/ml至0.2W/ml。
用于PECVD的功率(以瓦特计)还影响涂层特性。典型地，功率的增加将增加涂层的阻挡特性，并且功率的减小将增加涂层的润滑性以及疏水性。例如，对于具有约3ml的体积的注射器筒体的内壁上的涂层，小于30W的功率将导致主要是润滑涂层的涂层，而大于30W的功率将导致主要是阻挡层的涂层。
决定涂层特性的另一个参数是用于产生等离子体的气态反应物中的O2(或另一种氧化剂)与前体(例如有机硅前体)的比率。典型地，气态反应物中O2比率的增加将增加涂层的阻挡特性，并且O2比率的减小将增加涂层的润滑性以及疏水性。
如果润滑层是所希望的，则O2任选地是以与气态反应物的体积-体积比率为从0:1至5:1、任选地从0:1至1:1、甚至任选地从0:1至0.5:1或甚至从0:1至0.1:1存在。最有利地，该气态反应物中基本上不存在氧气。因此，该气态反应物应包含小于1体积％的O2，例如小于0.5体积％的O2，并且任选地不含O2。这同样适用于疏水层。
根据本发明的至少一个实施例，本发明的两阶段PECVD工艺可以用于涂覆或处理外表面，如物体的外表面。该物体还可以包括器皿。例如，可以利用该两阶段PECVD工艺涂覆器皿，如小瓶、注射器、药筒、多孔板、袋或管的外表面。类似地，可以利用该两阶段PECVD工艺涂覆表面，如用于此类产品的物体的外表面，如柱塞、塞子或密封件的外表面。对于此类应用，该涂层工艺可以利用产品或物体支架或固定装置来实现对一个或多个希望表面的涂覆或处理。图11A和11B中示出了根据本发明的至少一个实施例，可用于涂覆器皿或物体的表面的涂覆室500内的一个示例性支架。图11A示出了室500内的物体支架的等距视图，而图11B示出了室500内的物体支架的前视图。在这种配置中，室500内的支架可以用于涂覆或处理物体的表面，如涂覆可用于注射器中的柱塞的外表面。这种注射器可以在其内部表面上任选地含有与由本发明的两阶段PECVD工艺实现的相同涂层；从而能够使柱塞与注射器之间的表面相互作用以具有相同的涂层。如用于加工器皿和物体的支架或固定装置领域的普通技术人员将容易理解的，室内的其他此类支架可以类似地用于实现对器皿和物体的各种内部或外部表面的涂覆。
器皿
在任何实施例中，该基底任选地可以是由选自下组的聚合物注塑模制的、吹塑模制的、或以其他方式形成的，该组由以下各项组成：聚碳酸酯、烯烃聚合物，例如环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、或聚丙烯，并且优选COP；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚乳酸；聚甲基丙烯酸甲酯；或这些中的任何两种或更多种的组合。
用润滑层涂覆器皿的全部或部分(如选择性地在与其他部件以滑动关系接触的表面处)的一些实际应用是使插入或移出塞子或使滑动元件(如在注射器中的活塞或在取样管中的塞子)通过变得容易。该器皿可以是由玻璃或聚合物材料如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、环烯烃共聚物(COC)、烯烃(如聚丙烯)或其他材料制成。通过PECVD施加润滑层可以避免或减少通过喷雾、浸渍、或以其他方式施加的有机硅或其他润滑剂(通常是以比通过PECVD过程沉积大得多的量来施用)来涂覆器皿壁或封闭件的需要。
器皿80还可以例如由在医学或实验室应用中使用的任何类型的玻璃(如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、或其他玻璃配制品)制成。还设想了将由任何材料制成的具有任何形状或尺寸的其他器皿用于系统中。涂覆玻璃器皿的一个作用可以是减少玻璃中的离子有意地或作为杂质(例如，钠、钙、或其他)从该玻璃进入该器皿的内容物(如抽真空血液收集管中的试剂或血液)中。全部或部分(如选择性地在与其他部件以滑动关系接触的表面处)涂覆玻璃器皿的另一个作用是对涂层提供润滑性(例如，使插入或移出塞子或使滑动元件如柱塞在注射器中通过变得容易)。涂覆玻璃器皿的又另一个原因是防止器皿的试剂或预期的样品(如血液)粘附到器皿的壁上或与该器皿的壁相接触的血液的凝固速率的增加。
一个相关的实施例是由塑料制成的器皿，其中该阻挡涂层是由钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、或另一种类型的玻璃制成的。
在任何实施例中，容器尺寸任选地可以是从0.5至10mL、可替代地从1至3mL、可替代地从6至10mL。
一种任选类型的器皿268是注射器，该注射器包括柱塞、注射器筒体和如上所定义的润滑涂层，该润滑涂层在这些注射器部件中的一个或两个上，优选在该注射器筒体的内壁上。该注射器筒体包括具有可滑动地接收该柱塞的内部表面的筒体。该润滑涂层可以设置在该注射器筒体的内部表面上，或者设置在接触该筒体的柱塞表面上，或者设置在两个表面上。该润滑涂层有效减少了在该筒体内移动该柱塞所必需的脱离力或柱塞滑动力。
注射器任选地进一步包括固定针。该针是空心的，具有的典型尺寸在18-29规格的范围内。该注射器筒体具有可滑动地接收该柱塞的内部表面。该固定针可以在该注射器的注塑模制过程中被附接到注射器上或者可以使用粘合剂组装到成形的注射器上。将一个盖放在该固定针上以密封该注射器组件。该注射器组件必须被密封使得在注射器内可以保持真空以能够进行PECVD涂层工艺。
作为另一个选择，该注射器可以在其前端处包括鲁尔接头。该注射器筒体具有可滑动地接收该柱塞的内部表面。鲁尔接头包括鲁尔锥体，该鲁尔锥体具有由内部表面限定的内部通道。该鲁尔接头任选地可以以与该注射器筒体分离的分离件形成并且通过联接器连接到该注射器筒体。
本发明的另一个方面是用于注射器的柱塞，包括活塞以及推杆。该活塞具有前面、基本上圆柱形的侧面、以及后部分，该侧面被配置为可移动地就位于注射器筒体内。该柱塞在其侧面上具有根据本发明的润滑涂层。该推杆接合该柱塞的后部并且被配置为使该活塞在注射器筒体中前进。该柱塞可以另外包含SiOx阻挡涂层，其中如通过XPS测量的x是从1.5至2.9。
本发明的另一个方面是仅具有一个开口的器皿，该器皿可以是例如用于收集或储存化合物或组合物的器皿。这种器皿在特定方面中是管，例如样品收集管，例如血液收集管。这种管可以用封闭件(例如帽或塞子)封闭。这种帽或塞子可以在其与管接触的表面上包括根据本发明的润滑涂层，并且/或者它可以在其面向管的内腔的表面上含有根据本发明的钝化涂层。在特定方面，这种塞子或其部分可以由弹性材料制成。
本发明的另一个特定方面是一种注射器筒体，该注射器筒体涂覆有如前述段落中定义的润滑涂层。
用于沉积润滑涂层的将气体进料到PECVD设备的第一阶段
前体包含在提供给PECVD设备的气体进料中。优选地，该前体是有机硅化合物(在下文中也称为“有机硅前体”)，更优选是选自下组的有机硅化合物，该组由以下组成：线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、这些前体中任一种的氮杂类似物(即，线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷)、以及这些前体中的任何两种或更多种的组合。在通过PECVD有效形成涂层的条件下将该前体施加到基底上。该前体由此进行聚合、交联、部分或完全氧化、或这些的任何组合。在任何实施例中，该有机硅前体任选地可以包括线性或单环硅氧烷，任选地包含以下各项或基本上由以下各项组成：八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、或这些中的两种或更多种的组合。
任选地包含在该气体进料中的氧化气体可以包含以下各项或由以下各项组成：空气、氧气(O2和/或O3，后者通常称为臭氧)、氧化亚氮、或在所采用的条件下在PECVD过程中氧化该前体的任何其他气体。该氧化气体包含约1标准体积的氧气。该气态反应物或工艺气体可以是至少基本上不含氮气的。在任何实施例中，O2任选地可以优选是以与该有机硅前体的体积-体积比率为从0:1至2:1、任选地从0:1至0.5:1、任选地从0.01:1至1:1、任选地从0.01:1至0.5:1、任选地从0.1:1至1:1存在。
在任何实施例中，Ar任选地可以作为惰性气体存在。该气体任选地可以是从1至6标准体积的有机硅前体、从1至100标准体积的惰性气体、以及从0.1至2标准体积的O2。在任何实施例中，Ar和O2两者均可以任选地存在。
本发明的方法可以包括施加在相同或不同的反应条件下由相同或不同的有机硅前体通过PECVD制成的一个或多个涂层。例如可以使注射器首先使用HMDSO作为有机硅前体涂覆有SiOx阻挡涂层，并且随后使用OMCTS作为有机硅前体涂覆有润滑涂层。OMCTS是分子量和沸点最高的有机硅氧烷之一，其在部分真空下仍可以蒸发并在注射器内递送。
交联程度对于平衡柱塞力和亚可见微粒是至关重要的。太多的交联导致不含低分子量硅氧烷低聚物和油滴，但没有润滑特征的致密涂层。太少的交联导致具有优异润滑性，但具有许多可能形成亚可见液滴的硅氧烷低聚物的松散网络化油。等离子体润滑剂的交联密度的程度可以通过傅里叶变换红外(FTIR)间接表征。
例如当制备润滑涂层时，可以采用具有以下标准体积比的气态反应物或工艺气体：
·从1至6标准体积、任选地从2至4标准体积、任选地等于或小于6标准体积、任选地等于或小于2.5标准体积、任选地等于或小于1.5标准体积、任选地等于或小于1.25标准体积的该前体；
·从1至100标准体积、任选地从5至100标准体积、任选地从10至70标准体积的载气；
·从0.1至2标准体积、任选地从0.2至1.5标准体积、任选地从0.2至1标准体积、任选地从0.5至1.5标准体积、任选地从0.8至1.2标准体积的氧化剂。
用于交联的将气体进料到PECVD设备的第二阶段
任选地，该气体进料包含空气、氧气、氮气、二氧化碳、臭氧、过氧化氢、任何惰性气体或上述两种或更多种的任何组合。
任选地，在第二阶段中气体进料包含不存在有机硅氧烷前体的气体。这是交联步骤，其中用较高的电磁功率处理在第一阶段中沉积的润滑涂层而不在第二阶段中沉积涂层。因此，在此阶段不需要有机硅氧烷前体。
用于沉积润滑涂层的工艺压力
PECVD可以在任何适合的压力或真空水平下进行。例如，该工艺压力任选地可以是从0.001至100托(从0.13Pa至13,000Pa)、任选地从0.01至10托(从1.3至1300Pa)、任选地从0.1至10托(从13至1300Pa)。
用于沉积润滑涂层的等离子体形成能量的第一阶段
在任何实施例中，该等离子体可以任选地用微波能量或RF能量产生。该等离子体任选地可以用以射频供电的电极产生，优选频率为从10kHz至小于300MHz，更优选为从1MHz至50MHz，甚至更优选为从10MHz至15MHz，最优选为13.56MHz。
在任何实施例中，对于第一脉冲的电极功率与等离子体体积的比率可以任选地等于或大于1W/ml，优选是从2W/ml至50W/ml，更优选是从3W/ml至10W/ml。
在任何实施例中，该第一脉冲任选地可以施加0.1至5秒、可替代地0.5至3秒、可替代地0.75至1.5秒。该第一阶段能级可以任选地应用于至少两个脉冲中。
用于交联的等离子体形成能量的第二阶段
在任何实施例中，用于交联该第一阶段中沉积的润滑层所施加的第二阶段电磁能高于第一阶段中的能量。该第二阶段中的能级任选地可以是5W至100W、优选20W至70W、最优选30W至50W。
第一阶段与第二阶段电磁功率之间的关系
在任何实施例中，等离子体形成能量可以任选地在第一阶段中以第一能级施加，随后在第二阶段中以第二能级进行进一步处理。该第二能级高于该第一能级。
附加的PECVD涂层或处理
该器皿可以是例如注射器筒体、药筒或小瓶。该器皿具有热塑性壁，该热塑性壁具有封围内腔的至少一部分的内部表面、外部表面，和在该壁的内部表面和外部表面中的至少一个上的涂层组。该涂层组可以包括衔接涂层或层、阻挡涂层或层或者pH保护涂层或层、以及本发明的润滑涂层或层中的至少一种。本发明的一些实施例涉及在该基底上制备这种涂层组的方法。
该衔接涂层或层可以在内部表面或外部表面上形成。它具有组成SiOxCyHz，其中如通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的x是从约0.5至约2.4，如通过XPS测量的y是从约0.6至约3，并且如通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)或氢前向散射法(HFS)中的至少一种测量的z是从约2至约9。该衔接涂层或层具有面向壁的面向表面和背离壁的相反表面。
该阻挡涂层或层具有组成SiOx，其中如通过XPS测量的x是从约1.5至约2.9。该阻挡涂层或层具有面向衔接涂层或层(如果存在)的相反表面的面向表面和背离衔接涂层或层(如果存在)的相反表面。
pH保护涂层或层(如果存在)具有组成SiOxCyHz，其中如通过XPS测量的x是从约0.5至约2.4，如通过XPS测量的y是从约0.6至约3，并且如通过RBS或HFS中的至少一种测量的z是从约2至约9。该pH保护涂层或层(如果存在)具有面向阻挡层(如果存在)的相反表面的面向表面和背离阻挡层(如果存在)的相反表面。
在任何实施例中，设想的方法任选地包括在施加润滑涂层286之前在基底上制备阻挡涂层或其他任选的涂层组285的步骤。附加步骤任选地包括在基底表面附近引入包含有机硅前体和O2的气体并由该气体产生等离子体，从而通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在基底表面上形成SiOx阻挡涂层。任选地，在制备阻挡涂层的步骤中，可以使用用足够功率供能的电极产生等离子体，以在基底表面上形成SiOx阻挡涂层。该电极任选地供应有从8至500W、优选地从20至400W、更优选地从35至350W、甚至更优选地从44至300W、最优选地从44至70W的电功率。在阻挡涂层的任何实施例中，O2可以任选地是以相对于含硅前体体积:体积比率为从1:1至100:1、优选比率为从5:1至30:1、更优选比率为从10:1至20:1、甚至更优选比率为15:1存在。
任选地，将本发明的润滑层施加在使用有机硅氧烷作为气体前体涂覆的表面上。
对于相邻的SiOx层和润滑层或涂层和/或疏水层，这里设想的另一个实施例是SiwOxCyHz的渐变复合物。渐变复合物可以是在它们之间具有中间组成的过渡或界面的润滑层或涂层和/或疏水层或涂层和SiOx的单独层，或在它们之间具有中间组成的中间相异层或涂层的润滑层或涂层和/或疏水层或涂层和SiOx的单独层，或以正常方向穿过该涂层而从润滑层或涂层和/或疏水层或涂层的组成连续地或逐步地变化至更像SiOx的组成的单一层或涂层。
该渐变复合物中的梯度可以按任一方向进行。例如，可以将润滑层或涂层和/或疏水层或涂层直接施加到基底并且进一步从SiOx的表面渐变成一种组成。或者，可以将SiOx组成直接施加到基底并且进一步从润滑层或涂层和/或疏水层的表面渐变成一种组成。如果一种组成的涂层比另一个层更适于粘着到该基底，则特别设想渐变涂层，在此情况下例如可以将该更适于粘着的组成直接施加到该基底。设想的是，该渐变涂层的更远部分会比该渐变涂层的邻近部分更不与该基底相容，因为在任何点下，该涂层的特性会逐渐变化，所以与该涂层几乎处于相同深度的邻近部分具有几乎相同的组成，而处于基本上不同的深度的更广泛物理分开的部分可以具有更多样的特性。还设想的是，形成对抗材料转移至该基底或从该基底转移的更好屏障的涂层部分可以直接抵在该基底上，以防止形成较差屏障的更遥远的涂层部分被预期通过该屏障来阻拦或阻止的材料污染。
涂层(而不是渐变的)任选地可以在一个层或涂层与下一个层或涂层之间具有尖锐过渡而没有实质的组成梯度。此类涂层可以例如通过以下方式来制成：提供气体以产生处于非等离子体状态的呈稳态流的层或涂层，然后用简短的等离子体放电来将系统通电以在基底上形成涂层。如果随后的涂层是有待施加的，则清除掉用于先前涂层的气体并且以稳态形式施加用于下一个涂层的气体，之后将等离子体通电并且在基底的表面或它最外面的先前的涂层上再次形成相异的层或涂层，其中在界面处存在很少(如果有的话)逐渐过渡。
任选地，在施加润滑层或涂层后，可以在PECVD过程后进行后固化。可利用辐射固化方法，包括紫外引发(自由基或阳离子的)、电子束(E束)和热，如Development Of NovelCycloaliphatic Siloxanes For Thermal And UV-Curable Applications[用于可热和UV固化应用的新颖脂环族硅氧烷的开发](Ruby Chakraborty论文，can 2008)中所述。例如，在任何实施例中，有润滑涂层的容器任选地可以通过对其后加热而进一步处理，任选地在50℃至110℃、可替代地80℃至100℃下，任选地时间间隔为1至72小时、可替代地4至48小时、可替代地8至32小时、可替代地20至30小时。在任何实施例中，后加热步骤任选地可以在至少部分真空下进行，可替代地在小于50托的压力下、可替代地在小于10托的压力下、任选地在小于5托的压力下、可替代地在小于1托的压力下进行。
特性
在任何实施例中，本发明处理的结果可以是涂覆有润滑涂层的涂覆基底。润滑涂层任选地可以具有从1至5000nm、可替代地从30至1000nm、作为另一替代方案从100至500nm的平均厚度。任何实施例的任选SiOx阻挡涂层或层任选地可以具有从20至30nm的厚度。
在单个测量点处润滑涂层的绝对厚度可以高于或低于该平均厚度的范围界限，其中与平均厚度的最大偏差优选+/-50％、更优选+/-25％并且甚至更优选+/-15％。然而，它典型地在本说明书中对于平均厚度给定的厚度范围内变化。
空心阴极等离子体
在某些实施例中，设想了在整个有待涂覆的器皿的部分上产生均匀的等离子体，特别是在施加阻挡涂层时，因为已发现在某些情况下产生了提供更好的阻挡氧气的SiOx涂层。均匀的等离子体意指不包含实质量的空心阴极的等离子体(这种等离子体具有比规则等离子体更高的发射强度并且显示为中断规则等离子体的更均匀强度的更高强度的一个局部区域)的规则等离子体。
空心阴极效应由一对导电性表面产生，这一对表面相对于共同阳极以相同的负电势彼此相对。如果有间隔(取决于压力以及气体类型)这样使得空间电荷层(space chargesheath)重叠，电子开始在相反的壁层的反射性电势(reflecting potential)之间振荡，从而导致多重碰撞，因为这些电子被跨过层区域的电势梯度加速。这些电子被限制在空间电荷层重叠中，这导致了非常高的电离作用以及高离子密度的等离子体。这种现象被描述为空心阴极效应。本领域的普通技术人员能够改变加工条件，如功率水平以及进料速率或气体的压力，以在各处形成均匀的等离子体或者形成包括不同程度的空心阴极等离子体的等离子体。
在第一阶段中移动入口
当入口在PECVD沉积过程中静止时，靠近入口的区域(例如，靠近注射器凸缘的区域)比入口远侧的区域(例如，靠近针并远离注射器中凸缘的区域)涂覆的更厚。申请人已发现，在该涂层工艺过程中提供器皿与气体入口之间的相对轴向运动使得沉积的润滑层沿着被涂覆器皿的长度更均匀地分布。
第二阶段中的高电磁功率
低电磁功率可以提供更高的润滑特性。然而，它倾向于提供较少粘着且较少交联的涂层，这可能导致高颗粒计数。申请人发现，增加RF功率导致更强地粘着到器皿的层，并且高功率交联处理提供更少的颗粒计数。
发明人还发现，在第一阶段提供器皿与气体入口之间的相对轴向运动并且在第二阶段增加RF功率能够减少从润滑层释放出的颗粒数量，同时保持高润滑特性。总之，将器皿与气体入口之间的相对轴向运动和/或在第一阶段期间施加低电磁功率与在第二阶段增加RF功率/或压力相结合为容器的更大部分提供润滑性，同时微粒形成的可能性较小。
参考附图，示出了用于在塑料基底280(如器皿268、80的内部表面254)上，例如在其壁280上制备润滑涂层或层286的方法。适合的器皿的一个实例(图12和12A中所示的)是用于医用注射器252的注射器筒体250，该注射器筒体具有内表面254。此类注射器252有时供应有预填充盐水溶液、药物制剂、或类似物用于医学技术中。
如通常模制的注射器筒体250可以在以下两端是开放的：后端256，用于接收柱塞258，以及前端260，用于接收皮下注射针头、喷嘴、或用于分配注射器252的内容物或用于将材料接收进入注射器252中的管件。但是前端260可以任选地加帽并且在使用预填充式注射器252之前柱塞258任选地可以装配在适当的位置，从而在两个端部处封闭筒体250。出于加工注射器筒体250或组装的注射器的目的或者为了在预填充式注射器252的存储期间保持在适当位置可以安装帽262，直到移除帽262并且(任选地)将皮下注射针头或其他递送导管装配在前端260上以准备供使用的注射器252时为止。
当通过使用PECVD的上述涂覆方法涂覆器皿268时，该涂覆方法包括若干个步骤。提供具有开口端、封闭端和内部表面的器皿268。将至少一种气态反应物引入到器皿268内。在有效地在器皿268的内部表面上形成反应物的反应产物(即涂层)的条件下，在器皿268内形成等离子体。
两阶段OMCTS润滑涂层工艺
第一阶段：
适用于实施此步骤的设备和一般条件描述于美国专利7,985,188和EP2796591A1中，将这些专利通过引用以全文结合在此，除了至少在涂覆工艺过程中将气体入口轴向移动。此阶段的电功率是第一功率，并且此阶段的压力是第一压力。与此步骤相关的示例性涂覆参数如下所示。
Figure BDA0001888890520000281
Figure BDA0001888890520000291
第二阶段：
此阶段的电功率是第二功率，并且此阶段的压力是第二压力。该第二功率高于该第一功率。与此步骤相关的示例性涂覆参数如下所示。
Figure BDA0001888890520000301
柱塞力测试方案
可以进行测试以测量开始并继续移动注射器筒体中的柱塞所需的初始力Fi和维持力Fm。用于测试的柱塞是Datwyler Omniflex或其他适合的柱塞。将INSTRON压缩测试仪器用于该测试。
测试程序如下：
使用柱塞加载仪器将柱塞插入到获得的注射器中以用于测试。除非另有说明，否则在测试前将柱塞插入筒体内18mm(参见图17)。在测试之前移除针护罩。将具有柱塞的注射器加载到压缩测试仪器中以确定Fi和Fm。
遵循用于操作压缩测试仪器的特定工作说明书。在实例4中，Instron测试仪器的十字头构件与柱塞杆的端部之间的起始距离是约12.5mm。在特定于被测试样品的系统软件中选择方法。将样品以300mm/min进行测试。根据仪器的工作说明书导出或保存数据。
颗粒计数测试方案
此方案适用于使用微流成像(MFI，即FlowCam)分析涂覆装置中的亚可见颗粒。
无颗粒水(PFW)：通过0.22μm孔径过滤器过滤的I型水(超纯，其电阻率为18.2MΩ)可以从密理博(Millipore)MilliQ或等效的水过滤系统获得。
器材：
流体成像技术FlowCam颗粒计数器；无颗粒水PFW(密理博Milli-Q或等效过滤的PFW)；层流罩；具有帽的15或50mL聚丙烯(PP)取样管或等效容器；校准移液管和一次性尖头；废物容器；以及NIST可追踪颗粒计数标准品(Validex、Thermo或等效物)
程序：
1.启动：
在尝试进行颗粒分析之前，确保层流罩已打开并且已持续至少0.5小时。针对层流罩中的可见颗粒目视检查样品。可见颗粒的存在需要获得替换样品用于测试以防止不必要的仪器堵塞。获得空的200mL烧杯或其他适当的废物容器，并且将FlowCam废物管线放入烧杯中。如仪器工作说明书中所概述，执行仪器启动验证检查。继续遵循针对仪器特定指南的这些工作说明书，以在下面概述的测试程序过程中操作软件。
2.标准容器分析运行条件
使用10X物镜和100um标准流通池进行容器分析。将样品抽吸体积预先设定为0.95mL。验证已安装10X物镜并且流通池的边缘相对于视野与垂直线对齐并且视野在x-y轴线上在整个流通池中居中定位。确认流通池是清洁的并且外表面上没有影响校准的污染物。如果有，用Windex湿润的擦镜纸随后用干燥的擦镜纸仔细清洁流通池的外部。从VisualSpreadsheet的上下文选项卡(context tab)中选择10X FC100um 1mL.cxt上下文文件(默认上下文文件)。在设置和聚焦模式下，其中泵以约0.2mL/min的流速开启并且PFW移动通过流通池，验证强度平均值读出为150(+/-1)。如果需要进行调节，则在设置和聚焦-设置-摄像机菜单中对闪光持续时间进行微小改变(典型设定点20.1-20.5)。
3.设置和聚焦
打开设置和聚焦选项卡，并且通过使用移液管将PFW直接加入到抽吸漏斗中来用最少10体积的PFW冲洗系统，并且按下按钮以便以不超过0.5mL/min的流速启动(重新开始)泵。在设置和聚焦模式下，设置流速为0.1mL/min，抽吸10um NIST珠标准品或含有l-OMCTS/Si油滴的预摇动(预留)的样品池(sample pool)，启动和停止流动，同时在颗粒穿过流通池时调节仪器前部的精细聚焦旋钮。
4.空白验证分析
基于有待分析的样品数量和池尺寸(典型地为10个容器/池)，根据需要准备尽可能多的PP取样管，通过用PFW水至少5次冲洗管的内部和外部以及帽进行准备。通过加入大约10ml的PFW冲洗每个管的内部、加帽、剧烈摇动，并且然后将冲洗液清空到水槽中并轻轻摇出所有液滴。将此举再重复5次。填充并加帽并且将管放入层流罩中。在开始空白验证测试之前，在设置和聚焦模式下用来自准备好的管中之一的等分试样将系统冲洗三次。使用5次预冲洗的一次性移液管从预先准备好的PP取样管中之一抽吸约1.5mL，并且在设置和聚焦模式下将液体抽吸到流通池中。运行空白验证，将样品标识为10X启动空白运行1。
空白验证验收准则
5um 10um
空白规范 <50 <10
如果空白不符合验收准则，则用10个另外体积的PFW冲洗系统并重复空白验证检查。
5.颗粒计数标准品-系统适用性检查
在开始系统适用性检查之前，在设置和聚焦模式下用PFW的等分试样冲洗系统。
通过轻轻倒转10次并将适合测试的量倾析到预先清洁的取样管中来混合计数标准溶液。在测试之前，将合并的样品静置最少5分钟以脱气。使用预冲洗的一次性移液管直接用约1.5mL的Validex或Thermo 10X计数标准品填充分配漏斗，并且在设置和聚焦模式下抽吸，直到液体体积进入流通池，然后退出设置和聚焦。运行计数标准品，将样品标识为10X启动颗粒计数标准品运行1。
每mL的颗粒计数应在计数标准品的A/标签的C上列出的规范内。Validex例如，在>5μm通道中应测量出900至1100个颗粒/mL(1000个颗粒/mL+/-10％)(注意标准表示参考珠的小尺寸范围，并且只要空白检查通过验收准则，则没有理由预期影响参考物质的累积计数的干扰)。
验收准则：标示量的+/-10％。
6.注射器的分析
用规定注射器体积的PFW填充样品池中的每个注射器，并且在分配(例如将1mL用于1mL注射器)前让它们静置5分钟。将来自池内每个注射器的提取体积倒入预先标记/预先清洁的PP注射器中，小心避免搅动。使池静置最少5分钟，以在抽吸之前消除由转移产生的任何悬浮气泡。注射器的最小池尺寸为4个1mL注射器/池或4mL。这将使得单次重复注入实现足够的液体体积。运行样品池，用样品信息标识个别分析。在运行后，确保将运行分析概要(作为.pdf)保存在网络文件夹中。从同一池执行单次重复注入，比较来自同一池的两次注入之间的5um计数。这些应在+/-10％内进行比较。在重复运行后，在设置和聚焦模式下将单一体积的PFW抽吸通过流通池并分配至干燥。一式两份地(如上所述)对每个池进行分析，随后对单一抽吸漏斗体积的约2mL PFW水进行分析，直到分析所有样品池和/或组。抄写针对每组样品的结果的概要报告。
7.小瓶的分析
用规定容器体积的PFW填充样品池中的每个容器，并且在分配(例如将6mL用于6mL小瓶)前让它们静置5分钟。用手密封并搅动池内的小瓶10秒钟，并且将来自池内每个容器的提取体积倒入预先标记/预先清洁的PP容器中。使池静置最少5分钟，以在抽吸之前消除由转移产生的任何悬浮气泡。小瓶的最小池尺寸是6mL(一个6mL或10mL小瓶/池或三个2mL小瓶)。这将使得单次重复注入实现足够的液体体积。运行样品池，用样品信息标识样品分析，例如DHR2016-365-0078池1运行1。在运行后，确保将运行分析概要(作为.pdf)保存在网络文件夹中。从同一池执行单次重复注入，比较两次注入之间的5um计数。这些应在+/-20％内进行比较。在重复运行后，在设置和聚焦模式下将单一体积的PFW抽吸通过流通池并将漏斗分配至干燥。一式两份地(如上所述)对每个后续池进行分析，随后对单一抽吸漏斗体积的约2mL PFW水进行分析，直到分析所有样品池和/或组。抄写针对每组样品的概要报告。
8.替代稀释剂/缓冲剂
测试方案可能需要用除PFW之外的溶液进行提取。必须将测试溶液通过0.22微米孔径过滤器过滤并在使用前进行测试，以确保颗粒计数不超过上面概述的参数。在指定表格上记录样品制备和测试。
制备1L柠檬酸盐缓冲溶液(pH＝3.5)：
将1000mL烧杯和搅拌棒放在天平上并去皮。称出5.88g+/-0.01g脱水柠檬酸钠并加入到烧杯中。加入大约700mL的HPW。搅拌直到完全溶解。用2％HNO3将pH调节至3.5+/-0.1。用HPW适量至1000g+/-5.0g。
如果测试少于10个样品，则在测试结束时运行另一个颗粒计数标准品。如果测试超过10个样品，则建议的样品顺序为：
1)环境测试空白；2)颗粒计数标准品；3)10个样品(以及用于填充测试制品的相关空白)；4)颗粒计数标准品；根据需要重复1)和4)，直到测试所有样品。
除非在方案中另有说明，否则将不针对空白颗粒计数校正样品结果。将结果典型地报告为颗粒数/mL或颗粒数/容器。根据方案或规范，概要报告必须清楚地标识这些。除非另有说明，否则累积颗粒计数结果将四舍五入到下一个整数，并且报告为每个尺寸通道的颗粒数/mL。规范是针对空容器建立并且不应将其应用于填充、塞住的展示。
但是本发明不根据此操作理论的准确性或适用性而受限制。
实例
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，但是应当理解的是，本发明不被认为限于此。
实例1-阶段2功率的增加
为了在填充水性溶液的注射器中减少由润滑涂层产生的亚可见颗粒的数量，增加了阶段2功率。表1和表2分别描述了此实例中使用的涂覆设置及其效果。
表1描述了用于产生表2中的颗粒计数结果的涂覆设置。表2提供了来自FlowCAM的颗粒计数数据。用1mL过滤水填充注射器并用手水平摇动10秒。使用移液管移取液体并分配到FlowCAM中。表2表明，在PECVD工艺过程中增加阶段2功率显著减少了从润滑层释放到注射器的液体内容物中的亚可见颗粒。
表1
Figure BDA0001888890520000361
表2
Figure BDA0001888890520000362
如表2所示，在阶段2功率是高(例如11W)而不是低(例如2W)的情况下，亚可见微粒计数显著更少。这表明使用高阶段2功率比低阶段2功率更好地使润滑层粘着到器皿。
实例2-静止入口相对于移动入口
当测试已以高于正常的阶段2功率进行涂覆的注射器时，观察到润滑层的润滑特性在靠近注射器凸缘的位置处更好。发现凸缘附近的涂层比靠近远端(针端)的区域厚得多。有时，远端附近的涂层太薄(例如在50nm以下)被认为是可接受的。本发明人推测这是由气体入口的静止引起的，因为在涂覆过程中，入口更靠近凸缘而不是远端。本发明人相信，如果这种均匀性得到改善，则柱塞力将得到改善。本发明人通过在注射器内轴向移动入口成功地实现了这些目标。将气体入口从涂覆制品的底部(即凸缘侧)垂直移动到顶部(即针端)。入口的垂直移动速率由1)入口需要行进的长度和2)等离子体斜升持续时间确定。在此研究中，入口以14.3mm/s的速度移动。表3和图3分别描述了静止入口相比于轴向移动入口的涂覆设置和相关结果。
表3
Figure BDA0001888890520000371
图3是示出在使用表3所述的涂覆设置的情况下移动气体入口对高功率OMCTS涂层的影响的图。图3显示，与其中在入口静止时施加润滑层的注射器相比，在PECVD过程中移动气体入口导致基本均匀且低的柱塞滑动力。
实例3-静止入口低功率相对于移动入口高功率
下表4描述了用于产生下表5和表6中所呈现的颗粒计数数据的涂覆设置。
表4
Figure BDA0001888890520000372
表5示出了在相对温和的制备后来自FlowCAM的颗粒计数数据，在该制备中将注射器用1mL过滤水填充并用手颠倒20次。使用移液管移取液体并分配到FlowCAM中。
表5
Figure BDA0001888890520000381
表6示出了在相对强烈的制备后来自FlowCAM的颗粒计数数据，在该制备中将注射器用1mL过滤水填充，水平放置在摇动器台上并以1000RPM摇动10分钟。然后通过针将液体压入到FlowCAM中。
表6
Figure BDA0001888890520000382
表5和表6一起显示，当在PECVD过程中使气体入口轴向移动并且当阶段2功率是高(例如12W)的时，颗粒计数急剧减少。
尽管本文描述的实例涉及移动气体入口，但设想通过在PECVD过程中代替移动入口或除了移动入口之外轴向移动器皿(例如，注射器)可以实现类似的结果。因此，本发明广泛地涉及在PECVD施加润滑层过程中提供器皿与气体入口之间的相对轴向运动。更优选地，在第一阶段期间提供这种相对运动。
实例4-在第1阶段移动入口外加在第2阶段高功率交联
本研究的目的是关于所得柱塞力和颗粒计数评价四种工艺。
工艺1是具有低功率和静态入口的一阶段润滑涂层工艺。工艺2是具有高功率和移动入口的一阶段润滑涂层工艺，并且工艺3是两阶段润滑涂层工艺，其中在第一阶段使用低功率并移动入口，随后是在第二阶段进行中等较高功率(例如10W)的后交联步骤。工艺4也是两阶段润滑涂层工艺，其中在第一阶段使用低功率并移动入口，随后是在第二阶段进行高功率(例如50W)的后交联步骤。在第二阶段，移除封闭件(如果适用，例如注射器帽)，使用利用大气压下的空气的等离子体在第二电功率水平和第二压力下使涂覆表面交联。在工艺3和工艺4的第二阶段没有使用有机硅氧烷气体单体，并且使入口在起始位置处保持静态。第二功率的功率水平高于第一功率的功率水平。下表7描述了用于产生图4、5、6和7中所示的柱塞力的涂覆设置。使用柠檬酸盐缓冲液根据本说明书中“颗粒计数测试方案”获得的工艺3和工艺4的颗粒计数数据呈现于表8及图8和图9中。
表7
Figure BDA0001888890520000391
工艺1和工艺2两者均是一阶段涂层工艺，而工艺1采用静态入口和较低功率，并且工艺2采用移动入口和较高功率。结果显示，工艺1提供了低的柱塞力但高的颗粒计数，而工艺2提供了更高的柱塞力和更低的颗粒计数。设想较低的功率导致较低的交联密度，从而得到较低的柱塞力和较高的颗粒计数。虽然较低的柱塞力是希望的，但高颗粒计数是不希望的。如何平衡这两个相互矛盾的要求是工业中长期以来的需要。
工艺3和工艺4均是两阶段涂层工艺，旨在通过实现低柱塞力和低颗粒计数的组合来提供对该需要的解决方案。发明人推测，在第1阶段移动入口并施加低功率得到均匀的润滑涂层和低柱塞力，并且随后的高功率后处理即交联步骤增加了交联密度以产生低颗粒计数。工艺3与工艺4之间的主要区别是在第2阶段使用的功率。第二交联阶段的功率从工艺3的10w急剧增加到工艺4的50w。由FlowCam获得的颗粒计数数据显示，与其余工艺1-3相比，工艺4的颗粒计数急剧降低。工艺4相对于工艺3的最明显的改进是颗粒计数从14043(>2um)显著减少到624(>2um)，同时保持相当的柱塞力。因此，通过在第一阶段移动入口并且在第二阶段进行高功率后交联的两阶段润滑涂层工艺获得了低柱塞力和低颗粒计数的组合。
表8.针对所有工艺的微粒计数
Figure BDA0001888890520000401
由工艺4制备的涂层的FT-IR光谱示于图10中。
表9呈现了由工艺1和工艺4产生的涂层的厚度分布数据，该厚度分布数据表现出涂层的均匀性。结果显示，工艺4从近端到远端沿着整个筒体长度提供了更均匀的润滑涂层。与工艺3相比。
如表9所示，与工艺1(最大值-最小值＝400nm)相比，工艺4提供了具有更窄厚度范围(最大值-最小值＝250nm)的涂层。工艺4的标准偏差也小于工艺1(71相对于160)。这些数据表明，工艺4提供了更均匀的润滑涂层，这与图7中所示的针对工艺4的改善的柱塞力曲线一致。
表9针对工艺1和工艺4的Filmetrics的厚度分布
Figure BDA0001888890520000411
高度是位置与凸缘的距离。
此研究是在4-Up涂覆平台上进行。1-Up平台是这样的PECVD站，在其中将真空源、工艺气体和RF功率供应给一个单独的制品以在涂覆制品的表面上沉积涂层或涂层组。4-Up平台是类似的站，但采用4模块式配置，在其中将真空源、工艺气体和RF功率均匀分开，以便各自均匀地供应给四个单独的制品。通过保持与真空源和工艺气体的一致性，4-Up的每个制品内的压力保持与1-Up的单个制品相同。因此，仅需要调节功率以补偿增加的制品数量。类似地，涂覆系统可以是多-Up平台，如8-Up、16-Up、32-Up等。多-Up涂覆平台提供经济和其他益处。
尽管已参考具体实例详细描述了本发明，但是对本领域技术人员来说，显然在不背离其精神和范围的情况下可以对其进行各种改变和修改。

Claims (26)

1.一种用于将润滑涂层施加到器皿的内表面的方法，该方法包括：
·提供有待加工的器皿，该器皿包括限定内腔的内表面和在该器皿的端部处的开口，该开口提供通向该内腔的通路；
·提供等离子体增强化学气相沉积平台，该等离子体增强化学气相沉积平台包括：
o具有内部通道的气体入口，该内部通道具有至少一个出口，
o外电极，以及
o器皿端口，该器皿端口被配置为接收该器皿的该开口并使其就位；
·在该方法的第一阶段，经由该内部通道的至少一个出口将气态有机硅氧烷前体引入到该内腔中；
·在所述第一阶段期间，在有效在该器皿的该内表面的至少一部分上形成等离子体增强化学气相沉积润滑涂层的条件下，将电磁能施加到该外电极，所述润滑涂层具有原子比SiwOxCyHz，其中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的w是1，通过XPS测量的x是从0.5至2.4，通过XPS测量的y是从0.6至3，并且通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)或氢前向散射法(HFS)中的至少一种测量的z是从2至9；
·在所述第一阶段，在将电磁能施加到该外电极的至少一些时间期间，提供该器皿与该气体入口之间的轴向的相对运动；
·在第一阶段后面的第二阶段，施加电磁能到该外电极，其中在第二阶段期间施加的电磁能的功率水平高于在第一阶段期间施加的电磁能的功率水平；
·在所述第二阶段期间，将第二气体引入所述内腔，其中该第二气体不含有机硅氧烷前体。
2.一种用于将润滑涂层施加到物体的外表面的方法，该方法包括：
·提供具有外表面的物体；
·提供等离子体增强化学气相沉积平台，该等离子体增强化学气相沉积平台包括：
o具有内部通道的气体入口，该内部通道具有至少一个出口，
o外电极，以及
o用于保持该物体的物体支架；
·在该方法的第一阶段，将气态有机硅氧烷前体引入到围绕该物体的室中；
·在所述第一阶段期间，在有效在该物体的该外表面的至少一部分上形成等离子体增强化学气相沉积润滑涂层的条件下，将电磁能施加到该外电极，所述润滑涂层具有原子比SiwOxCyHz，其中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的w是1，通过XPS测量的x是从0.5至2.4，通过XPS测量的y是从0.6至3，并且通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)或氢前向散射法(HFS)中的至少一种测量的z是从2至9；
·在所述第一阶段，在将电磁能施加到该外电极的至少一些时间期间，提供该物体与该气体入口之间的轴向的相对运动；
·在第一阶段后面的第二阶段，施加电磁能到该外电极，其中在第二阶段期间施加的电磁能的功率水平高于在第一阶段期间施加的电磁能的功率水平；
·在所述第二阶段期间，将第二气体引入所述围绕所述物体的室中，其中该第二气体不含有机硅氧烷前体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该第二气体包括空气、氧气、氮气、二氧化碳、臭氧、氢气、过氧化氢蒸气、水蒸气、任何惰性气体或上述两种或更多种的任何组合。
4.如权利要求3所述的方法，其中，该第二气体包括空气或氩气或两者。
5.如权利要求4所述的方法，其中，该第二气体包括大气。
6.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，该等离子体的特征在于空心阴极等离子体。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，该气态有机硅前体选自由以下各项组成的组：线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、以及这些前体中的任何两种或更多种的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中该气态有机硅前体选自由以下各项组成的组：八亚甲基环四硅氧烷(OMCTS)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、或这些前体中的两种或更多种的组合。
9.如权利要求8所述的方法，其中，该气态有机硅前体包括OMCTS。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，该等离子体用微波能量、射频(RF)能量或这两者的组合产生。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该电磁能是射频能。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中，在该第一阶段期间施加的该电磁能的功率水平是从0.1W至50W。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中，在该第二阶段期间施加的该电磁能的功率水平是从1W至100W。
14.权利要求1或2所述的方法，其中，在该第二阶段期间施加该电磁能15秒。
15.权利要求1所述的方法，其中，所述器皿的内表面是由玻璃制成的并且将该润滑涂层直接施加在所述内表面上。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述器皿的内表面由聚合物制成并且将该润滑涂层直接施加到所述内表面上。
17.权利要求2所述的方法，其中，所述物体的外表面是由玻璃制成的并且将该润滑涂层直接施加在所述外表面上。
18.根据权利要求2所述的方法，其中所述物体的外表面由聚合物制成并且将该润滑涂层直接施加到所述外表面上。
19.根据权利要求1和3-16中任一项所述的方法，该方法另外包括在施加该润滑涂层之前在该器皿的内表面上施加涂层组，该涂层组包含：
a.衔接层，该衔接层包含SiOxCy或SiNxCy，其中，x是从0.5至2.4并且y是从0.6至3，该衔接层具有面向该内腔的内部表面和面向该器皿内表面的外表面；
b.阻挡层，该阻挡层厚度为从2至1000nm并且包含SiOx，其中，x是从1.5至2.9，该阻挡层具有面向该内腔的内部表面和面向该衔接层的该内部表面的外表面，与不具有阻挡层的器皿相比，该阻挡层有效减少大气气体进入该内腔；和
c.pH保护层，该pH保护层包含SiOxCy或SiNxCy，其中，x是从0.5至2.4并且y是从0.6至3，该pH保护层具有面向该内腔的内部表面和面向该阻挡层的该内部表面的外表面。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述阻挡层通过以下方式施加：
(a)在该器皿内表面附近提供包含有机硅前体和氧化气体的气体；并且
(b)在该器皿内表面附近产生等离子体，从而通过等离子体增强化学气相沉积形成SiOx阻挡层。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，该所述器皿内表面是选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚碳酸酯、烯烃聚合物、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、和聚酯。
22.根据权利要求2所述的方法，其中，该所述物体外表面是选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚碳酸酯、烯烃聚合物、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)和聚酯。
23.一种根据权利要求1-22中任一项所述的方法制成的涂覆物体，该涂覆物体是以下各项中的一种或多种：
(i)样品收集管；或
(ii)小瓶；或
(iii)注射装置或药筒；或
(iv)导管；或
(v)比色杯。
24.根据权利要求23所述的涂覆物体，该涂覆物体是包括注射器筒体以及注射器活塞或柱塞的注射器，其中该注射器活塞或柱塞的外表面与该注射器筒体的内表面接合，并且其中所述内表面和所述外表面中的至少一个根据权利要求1至22中任一项所述的方法涂覆。
25.根据权利要求24所述的涂覆物体，其中该注射器的柱塞启动力Fi是从2.5N至15N；并且该注射器的柱塞维持力Fm在1周后是从1N至15N。
26.根据权利要求24所述的涂覆物体，其中该注射器的柱塞启动力Fi是从5N至7.5N；并且该注射器的柱塞维持力Fm在1周后是从2N至5N。
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