CN101528281B - 具有显示出低摩擦的涂布表面的医疗组件和降低粘附的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用于医疗制品的组件,例如注射器组件,其具有用含有机基聚硅氧烷的组合物涂布的滑动表面,其中通过氧化处理和用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或者热处理诱导交联,该涂层粘附到组件表面上;降低可滑动表面之间的静态和动态摩擦的方法;和由其制备的低摩擦制品。
Description
技术领域
本发明涉及在滑动啮合装置,例如注射器组件中具有用含有机基聚硅氧烷的组合物涂布的表面的医疗组件,还涉及降低可滑动表面之间的静态和动态摩擦的方法,和由其制备的低摩擦制品。
背景技术
一些器件要求一个表面在另一表面上缓慢和控制启动与维持滑动移动。公知具有滑动关系的两个静止表面常常显示出充足的抗起始移动,结果施加到表面之一上的逐渐增加的力没有引起移动,直到达到阈值力,此刻发生表面的突然滑动或剪切分离。这一静止表面突然分离,形成滑动关系此处称为“起动(breakout)”或“松脱(breakloose)”。
“起动力”是指克服注射器组件表面之间的静态摩擦所要求的力,所述表面最初以滑动关系移动,但经短的时间段(例如数毫秒到小时)变为静态(“暂停”或不移动)。不那么公知但重要的摩擦力是“松脱力”,它是指克服注射器组件表面之间的静态摩擦所要求的力,所述表面最初没有以滑动关系移动或者常常利用表面的化学或材料粘结或变形(这是由于老化、灭菌、温度循环或其他加工导致的),经较长的时间段处于静态。
在液体分配器件,例如通过一个表面在第二个表面上行间(line to line)行进的平稳递增,传输小而精确测量量的液体所使用的注射器中,起动和松脱力是尤其令人麻烦的。在使用旋塞的器件,例如滴定管、移液管、滴液漏斗和其中希望仔细逐滴控制流动的类似物中也遇到该问题。
过大的起动和松脱力的问题涉及摩擦。摩擦通常定义为当一种物质的表面在自身或另一物质的相邻表面上滑动或倾向于滑动时产生的阻力。在接触的固体表面之间,可存在两种摩擦:(1)与在一个表面上开始移动另一个表面所要求的力相反的阻力,常常称为静摩擦,和(2)在一个表面上以可变、固定或预定的速度移动另一个表面所要求的力相反的阻力,常规地称为动摩擦。
克服静摩擦并诱导起动或松脱所要求的力分别称为“起动力”或“松脱力”,和在起动或松脱之后一个表面在另一个表面上维持稳定滑动所要求的力称为“持续力(sustaining force)”。两个主要因素,粘附和惯性有助于静摩擦和因而有助于起动或松脱力。此处所使用的术语“粘附(stick)”或“粘附(sticktion)”表示静态接触的两个表面形成一定程度的彼此粘合的倾向。术语“惯性”常规地定义为处于运动状态的物体必须克服的不愿运动的倾向(indispositionto motion)。在本发明的上下文中,惯性要理解为表示不牵涉粘附的起动或松脱力的分力(component)。
起动或松脱力,尤其粘附程度,随表面的组成而变化。一般地,具有弹性的材料比非弹性材料显示出较大的粘附性。彼此静态接触的表面的时间长度也影响起动和/或松脱力。在注射器领域中,术语“暂停(parking)”表示储存时间、货架时间,或填充与排放之间的时间间隔。暂停时间通常会增加起动或松脱力,尤其若注射器在暂停过程中被冷冻或加热的话。
克服起动或松脱的常规方法是施加润滑剂到表面与表面的界面上。所使用的常见润滑剂是烃油,例如矿物油、花生油、植物油和类似物。这种产品的缺点是,在各种流体,例如分配药物常用的载体中可溶。另外,这些润滑剂易于空气氧化,从而导致粘度变化和令人讨厌的颜色形成。此外,它们尤其可能从迁移到表面与表面的界面处。这种润滑剂的迁移通常被认为是随着暂停时间增加造成起动或松脱力增加的原因。
硅油也常用作润滑剂,且不易于氧化,但确实出现迁移和粘附,且高的起动和/或松脱力是问题。聚四氟乙烯表面提供起动和/或松脱力的某些下降,但这一材料非常昂贵,和该方法并不完全有效。
因此,需要较好的体系来克服高的起动和松脱力,从而可实现从静态接触到滑动接触的两个表面的平稳过渡。
发明内容
在一些实施方案中,本发明提供用于医疗制品的腔室,该腔室具有密封啮合医疗制品的密封元件而采用的内表面,其中该腔室的内表面在其上具有由含有机基聚硅氧烷的组合物制备的涂层,其中通过(1)氧化处理,和(2)(a)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或(b)热处理诱导交联,使该涂层粘合到内表面上。
在其他实施方案中,本发明提供医疗制品的密封元件,该密封元件具有与医疗制品的腔室的内表面滑动啮合且为密封啮合腔室内表面而采用的外表面,其中密封元件的外表面在其上具有由含有机基聚硅氧烷的组合物制备的涂层,其中通过(1)氧化处理,和(2)(a)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或(b)热处理诱导交联,使该涂层粘合到外表面上。
在其他实施方案中,本发明提供润滑在腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间界面的方法,该方法包括下述步骤:(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层;(b)用氧化处理方法处理该涂层;和(c)(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照该涂层或者(2)热处理。
在其他实施方案中,本发明提供降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的松脱力的方法,该方法包括下述步骤:(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层;(b)用氧化处理方法处理该涂层;和(c)(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照该涂层或者(2)热处理。
在其他实施方案中,本发明提供降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的持续力的方法,该方法包括下述步骤:(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层;(b)用氧化处理方法处理该涂层;和(c)(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照该涂层或者(2)热处理。
在其他实施方案中,本发明提供降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的粘附性的方法,该方法包括下述步骤:(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层;(b)用氧化处理方法处理该涂层;和(c)(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照该涂层或者(2)热处理。
附图说明
当结合附图阅读时,根据以下具体实施方案的说明,将最好地理解本发明:
图1是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在0.1ml/hr的喂料速度下,对比的样品组1的输液(infusion)泵驱动力试验结果的图表;
图2是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在1.0ml/hr的喂料速度下,对比的样品组1的输液泵驱动力试验结果的图表;
图3是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在10ml/hr的喂料速度下,对比的样品组1的输液泵驱动力试验结果的图表;
图4是对于具有用氧化(等离子体)处理方法处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在0.1ml/hr的喂料速度下,对比的样品组2的输液泵驱动力试验结果的图表;
图5是对于具有用等离子体处理方法处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在1.0ml/hr的喂料速度下,对比的样品组2的输液泵驱动力试验结果的图表;
图6是对于具有用等离子体处理方法处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在10ml/hr的喂料速度下,对比的样品组2的输液泵驱动力试验结果的图表;
图7是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在0.1ml/hr的喂料速度下,样品组3的输液泵驱动力试验结果的图表;
图8是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在1.0ml/hr的喂料速度下,样品组3的输液泵驱动力试验结果的图表;
图9是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在10ml/hr的喂料速度下,样品组3的输液泵驱动力试验结果的图表;
图10是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在0.1ml/hr的喂料速度下,对比的样品组4的输液泵驱动力试验结果的图表;
图11是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在1.0ml/hr的喂料速度下,对比的样品组4的输液泵驱动力试验结果的图表;
图12是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在10ml/hr的喂料速度下,对比的样品组4的输液泵驱动力试验结果的图表;
图13是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在0.1ml/hr的喂料速度下,样品组5的输液泵驱动力试验结果的图表;
图14是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在1.0ml/hr的喂料速度下,样品组5的输液泵驱动力试验结果的图表;
图15是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在10ml/hr的喂料速度下,样品组5的输液泵驱动力试验结果的图表;
图16是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在0.1ml/hr的喂料速度下,对比的样品组6的输液泵驱动力试验结果的图表;
图17是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在1.0ml/hr的喂料速度下,对比的样品组6的输液泵驱动力试验结果的图表;
图18是对于具有用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在10ml/hr的喂料速度下,对比的样品组6的输液泵驱动力试验结果的图表;
图19是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在0.1ml/hr的喂料速度下,样品组7的输液泵驱动力试验结果的图表;
图20是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在1.0ml/hr的喂料速度下,样品组7的输液泵驱动力试验结果的图表;
图21是根据本发明,对于具有用等离子体处理方法处理和用γ射线处理过的注射器筒体的注射器组件来说,在10ml/hr的喂料速度下,样品组7的输液泵驱动力试验结果的图表。
具体实施方式
除了在操作例或者另有说明的以外,在说明书和权利要求中所使用的表达各成分的用量、反应条件等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。因此,除非相反说明,在下述说明书和所附权利要求中列出的数值参数是近似值,它可随本发明寻求获得的所需性能而变化。最起码,而不是尝试限制申请的范围到与权利要求相同的范围,每一数值参数应当至少鉴于所报道的有效数字的数值和采用常规的近似技术来解释。
尽管如此,但在本发明的宽范围内列出的数值范围和参数是近似值,在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而,任何数值固有地包含一定的误差,所述误差必然来自于在它们各自的试验测量中发现的标准偏差。此外,当此处列出变化范围的数值区间时,认为可使用这些数值的任何结合,其中包括所引证的数值。
此外,应当理解,此处引证的任何数值范围拟包括在其内提交的所有子范围。例如,范围“1-10”拟包括在所引证的最小值1和所引证的最大值10之间的所有子范围且包括最小值1和最大值10,也就是说,具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在一些实施方案中,本发明包括表面用有机基聚硅氧烷涂布的医疗制品的组件。采用组件的涂布表面密封式啮合医疗制品的另一组件的相邻表面。例如,该组件可包括内表面适合密封式啮合医疗制品的密封元件的外表面的腔室。
在其他实施方案中,本发明包括医疗制品的密封元件,其具有用有机基聚硅氧烷涂布的外表面。
在一些实施方案中,腔室的内表面和密封元件的外表面二者均用有机基聚硅氧烷涂布,所述有机基聚硅氧烷可以相同或不同。
对腔室和/或密封元件的表面上的涂层进行(1)氧化处理和(2)辐照或热处理,正如以下所详细讨论的。
腔室的内表面和密封元件的外表面中的各表面可以摩擦啮合。当在医疗制品中使用时,本发明的效果可降低实现起动、松脱和/或持续力所要求的力,从而在没有突然波动的情况下,发生表面从静态接触到滑动接触的过渡。当起动或松脱完成且表面滑动接触时,一旦施加非常低的持续力,则它们平稳地滑动。通过本发明方法实现的效果可以具有长的持续时间,和诸如注射器之类的制品可保持低起动、低松脱和低持续力的优点数年。当腔室为液体分配器件的一部分时,可在没有突然波动的情况下反复地分配小而高度精确递增的液体。因此,含根据本发明处理的腔室和/或密封元件的注射器可用于施用药物给患者,且没有波动危险,于是实现精确的剂量控制和大大地提高的患者安全性。
此处所使用的“医疗制品”是指可用于药物治疗的制品或器件。医疗制品的非限定性实例包括注射器组件、药物试剂盒、无针注射器(injector)、液体分配器件和液体计量器件。在一些实施方案中,医疗制品是含注射器腔室或筒体(以供接收例如水、盐水或药物)和密封元件的注射器组件。
可由玻璃、金属、陶瓷、塑料、橡胶或其结合形成腔室。在一些实施方案中,由一种或更多种烯烃聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(2-甲基-1-戊烯)和/或环聚烯烃制备腔室。例如,聚烯烃可以是脂族单烯烃的均聚物或共聚物,其中脂族单烯烃优选具有约2-6个碳原子,例如聚丙烯。在一些实施方案中,聚烯烃可以是基本上直链,但任选地可含有侧链,例如在常规的低密度聚乙烯中发现的那些。在一些实施方案中,聚烯烃为至少50%全同立构。在其他实施方案中,聚烯烃为在结构上为至少约90%全同立构。在一些实施方案中,可使用间规立构聚合物。在一些实施方案中,可使用环聚烯烃。合适的环状聚烯烃的非限定性实例包括降冰片烯聚合物,例如在美国专利Nos.6525144、6511756、5599882和5034482(每一篇均为Nippon Zeon)、7037993、6995226、6908970、6653424和6486264(每一篇为Zeon Corp.)、7026401和6951898(Ticona)、6063886(MitsuiChemicals)、5866662、5856414、5623039和5610253(Hoechst)、5854349和5650471(Mitsui Petrochemical and Hoechst)中公开的那些,和在“Polycyclic olefins”,process Economics Program(1998年7月)SRI Consulting中所述的那些,前述参考文献中的每一篇在此通过参考引入。合适的环状聚烯烃的非限定性实例包括获自MitsuiPetrochemical的ApelTM环状聚烯烃,获自Ticona EngineeringPolymers的TopasTM环状聚烯烃,获自Zeon Corporation的ZeonorTM或ZeonexTM环状聚烯烃,获自Promerus LLC的环状聚烯烃。
聚烯烃可含有小量,通常约0.1-10%通过与合适单体共聚而引入到组合物内的额外聚合物。这种共聚物可加入到组合物中,以提高最终组合物的其他特征,且可以是例如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和类似物。
在一些实施方案中,腔室可由聚烯烃组合物构成,所述聚烯烃组合物包括辐射稳定的添加剂以赋予容器辐射稳定性,例如有助于容器辐射稳定性的迁移(moblizing)添加剂,例如在转让给Becton,Dickinson and Company的美国专利Nos.4959402和4994552中公开的那些,这两篇在此通过参考引入。
与腔室接触的医疗制品中的其他组件是密封元件。密封元件可由任何弹性或塑性材料形成。在医疗器件和药物包装中,在许多重要和关键的应用中使用弹性体。作为一组材料,证明它们独特的特征,例如挠性、回弹性。延展性和密封性尤其非常适合于诸如导管、注射器尖头、药物小瓶制品、管道、手套和软管之类的产品。在医疗应用中典型地使用三种主要的合成热固性弹性体:聚异戊二烯橡胶、硅橡胶和丁基橡胶。在这三种橡胶当中,丁基橡胶是制品最常见的选择,因为它具有高的清洁度和抗渗透性,这种性质使得该橡胶能保护对氧气和水敏感的药物。
可用于本发明方法的合适的丁基橡胶包括异丁烯(约97-98%)和异戊二烯(约2-3%)的共聚物。可以用氯或溴卤化丁基橡胶。合适的丁基橡胶硫化橡胶可提供由其形成的制品良好的耐磨性、优良的气体不透性、高的介电常数、优良的抗老化和阳光性,以及优异的振动吸收和振动阻尼质量。合适的橡胶制动器(stopper)的非限定性实例包括获自于West Pharmaceuticals、American Gasket Rubber、Stelmi和Helvoet Rubber & Plastic Technologies BV的那些。
其他有用的弹性共聚物没有限制地包括热塑性弹性体,热塑性硫化橡胶,苯乙烯共聚物,例如苯乙烯-丁二烯(SBR或SBS)共聚物,苯乙烯-异戊二烯(SIS)嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯/丁二烯(SIBS),其中在苯乙烯嵌段共聚物内苯乙烯的含量范围为约10%-约70%,和优选约20%-约50%。合适的苯乙烯-丁二烯制动器的非限定性实例获自于Firestone Polymers、Dow、Reichhold、Kokoku RubberInc.和Chemix Ltd.。其他合适的热塑性弹性体获自于例如GLS、Tecknor Apex、AES、Mitsubishi和Solvay Engineered Polymers。弹性体组合物可没有限制地包括抗氧化剂和/或无机增强剂,以保护弹性体组合物的稳定性。
在一些实施方案中,密封元件可以是例如制动器、O形环、顶芯子或活塞。注射器的顶芯子或活塞典型地由可压缩的回弹性材料,例如橡胶制成,因为橡胶具有在柱塞(plunger)和注射器的内部空间之间提供密封的能力。注射器的柱塞,与在患者的护理和治疗中使用的其他设备一样,必须满足高性能标准,例如在柱塞和注射器的筒体之间提供紧密密封的能力。
在一些实施方案中,在如以下详细地讨论的涂布之前,可对腔室的内表面和密封元件的外表面中的各表面任选地进行氧化处理,例如等离子处理。可在任何常见的真空或大气等离子体生成设备内进行等离子处理。可使用任何合适的电离等离子,例如通过辉光放电或电晕放电生成的等离子体。可由各种气体或其混合物,例如空气、氢气、氦气、氨气、氮气、氧气、氖气、氩气、氡气和氙气生成等离子体。以下相对于涂布基底的氧化处理,详细地讨论类似的氧化处理条件,例如气体压力、设备和功率设定值等。
将涂层施加到腔室和/或密封元件的至少一部分滑动表面上。在一些实施方案中,用以下所述的涂料涂布腔室,和密封元件未涂布或者用聚二甲基硅氧烷涂料涂布。在其他实施方案中,用以下所述的涂料涂布密封元件,和腔室未涂布或者用聚二甲基硅氧烷涂料涂布。在其他实施方案中,腔室和密封元件均用以下所述的涂料涂布。以下将详细地讨论涂布表面的方法。
可用由含一种或更多种有机基聚硅氧烷的组合物制备的涂料涂布腔室和/或密封元件。在一些实施方案中,在任何固化步骤之前,有机基聚硅氧烷的粘度范围为约100-约1,000,000厘沲(cst)。在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷的粘度范围为约1000厘沲-约100,000厘沲(cst)。在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷的粘度范围为约1000cst-约15,000cst。在其他实施方案中,有机基聚硅氧烷的粘度为约12,500cst。可使用Brookfield DV II+粘度计测量粘度。
如下所述,可通过(1)氧化处理和(2)(a)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或(b)热处理诱导的交联,将涂料粘附到腔室和/或密封元件的内表面上。
认为氧化处理诱导有机基聚硅氧烷交联,于是有机基聚硅氧烷转化成高分子量的三维聚合物网络。进一步认为,这一氧化处理也可诱导有机基聚硅氧烷交联到表面上。进一步认为随后的热处理或辐射处理促进额外的交联。
在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷包括烷基取代的有机基聚硅氧烷,例如用下述结构式(I)表示的有机基聚硅氧烷:其中R是烷基和Z是约30-约4500。在一些实施方案中,式(I)的有机基聚硅氧烷可用下述结构式(II)表示:其中Z可以与上述一样,或者例如可以是约300-约2000,约300-约1800,或约300-约1350。在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷,例如DOW360聚二甲基硅氧烷或NUSIL聚二甲基硅氧烷,其粘度范围为约100-约1,000,000cst。
在其他实施方案中,有机基聚硅氧烷包括一个或更多个可固化或反应性官能团,例如链烯基。此处与组合物结合所使用的术语“固化”,即“固化的组合物”或“固化的涂层”应当是指形成组合物的至少一部分可交联的组分被至少部分交联。此处结合组合物的组分使用的术语“可固化”是指该组分具有能交联的官能团,例如链烯基,如乙烯基。在本发明的一些实施方案中,可交联组分的交联密度,即交联度范围为完全交联的5%-100%。本领域的技术人员要理解,交联的存在和交联的程度,即交联密度可通过各种方法来测定,例如动态机械热分析(DMTA)。这一方法测定涂层或聚合物中自立式膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能涉及交联网络的结构。
在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷包括至少一种链烯基。每一链烯基可独立地选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。本领域的技术人员要理解,有机基聚硅氧烷可包括任何上述类型的链烯基中的一种或更多种及其混合物。在一些实施方案中,至少一个链烯基是乙烯基。较高的链烯基或乙烯基含量提供更加有效的交联。
在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷可用下述结构式(III)或(IV)表示:或其中R是烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、环烷基、硅杂环戊基、芳烷基及其混合物,X是约60-约1000,优选约200-约320,和y是约3-约25。还考虑这些聚合物的共聚物与混合物。
有用的乙烯基官能的有机基聚硅氧烷的非限定性实例包括:乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷;三甲基甲硅烷氧基封端的乙烯基甲基,二甲基聚硅氧烷共聚物;乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的乙烯基甲基,二甲基聚硅氧烷共聚物;二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷;乙烯基、正丁基甲基封端的聚二甲基硅氧烷;和乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
在一些实施方案中,可使用选自式II、III和/或IV的硅氧烷聚合物的混合物。例如,混合物可包括两种不同分子量的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物,其中聚合物之一的平均分子量为约1000-约25,000,和优选约16,000,和其他聚合物的平均分子量为约30,000-约71,000,和优选约38,000。一般地,可存在用量为这一混合物重量的约20%-约80%,例如约60%的较低分子量的硅氧烷;和可存在用量为这一混合物重量约80%-约20%,例如约40%的较高分子量的硅氧烷。
合适的乙烯基官能的有机基聚硅氧烷的另一非限定性实例是(7.0-8.0%乙烯基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物,三甲基甲硅烷氧基封端,例如VDT-731乙烯基甲基硅氧烷共聚物(其商购于Gelest,Inc.of Morrisville,PA)。
在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷可包括至少两个极性基团。每一极性基团可独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧基、酯、烷氧基、异氰酸酯、酚基、聚氨酯低聚物、聚酰胺低聚物、聚酯低聚物、聚醚低聚物、多元醇和羧丙基。本领域的技术人员要理解有机基聚硅氧烷可包括任何上述极性基团中的一种或更多种及其混合物。
在一些实施方案中,极性基团是丙烯酸酯,例如丙烯酰氧基丙基。在其他实施方案中,极性基团是甲基丙烯酸酯基,例如甲基丙烯酰氧基丙基。
具有极性基团的有机基聚硅氧烷可进一步包括一个或更多个烷基和/或芳基,例如甲基、乙基或苯基。
这种有机基聚硅氧烷的非限定性实例包括[15-20%(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷]-二甲基硅氧烷共聚物,例如UMS-182丙烯酸酯官能的硅氧烷(其获自Gelest,Inc.of Morrisville,PA)和PC 970丙烯酸酯化有机硅聚合物(其获自Rhodia-Silicones)。
在其他实施方案中,这种有机基聚硅氧烷可用式(V)表示:其中R1选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、亚氨基、羟基、环氧基、酯、烷氧基、异氰酸酯、酚基、聚氨酯低聚物、聚酰胺低聚物、聚酯低聚物、聚醚低聚物、多元醇、羧丙基和氟基;和R2是烷基,n的范围为2-4,和x是足以提供润滑剂粘度为约100-1,000,000cst的整数。
尽管不希望束缚于任何理论,但认为极性硅氧烷可辅助降低啮合表面之间的摩擦系数。此外,在辐照之后,认为极性硅氧烷的粘度可增加并改进涂层对基底的粘合性。
在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷可进一步包括一个或更多个氟基,例如-F或氟代烷基,例如三氟甲基。其他有用的有机基聚硅氧烷包括聚氟代烷基甲基硅氧烷,和氟代烷基、二甲基硅氧烷的共聚物。
在一些实施方案中,组合物可进一步包括一种或更多种环状硅氧烷,例如八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。
在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷包括至少两个侧挂的氢基。含至少两个侧挂氢基的合适的有机基聚硅氧烷的非限定性实例包括沿着聚合物主链具有侧挂氢基或者具有端氢基的有机基聚硅氧烷。在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷可用下述结构式(VII)表示:其中p为约8-约125,例如约30。在其他实施方案中,有机基聚硅氧烷可用下述结构式(VIII)表示:HMe2SiO(Me2SiO)pSiMe2H (VIII)其中p为约140-约170,例如约150-约160。可使用含两种不同分子量材料的这些聚合物的混合物。例如,约2%-约5wt%平均分子量为约400-约7500,例如约1900的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷的混合物可与约98%-约95%平均分子量为约400-约37,000和优选约12,000的二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷混合使用。含至少两个侧挂氢基的有用的有机基聚硅氧烷的非限定性实例包括二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷;甲基氢,二甲基聚硅氧烷的共聚物;二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基辛基二甲基聚硅氧烷共聚物;和甲基氢,苯基甲基硅氧烷共聚物。
在一些实施方案中,组合物包括羟基官能的硅氧烷,例如含至少两个羟基的羟基官能的硅氧烷,例如:其中R2是烷基,n的范围为0-4,和x是足以提供润滑剂粘度为约100-1,000,000cst的整数。在一些实施方案中,作为官能度的结果,具有湿固化特征的可湿固化的硅氧烷包括具有诸如下述官能团的硅氧烷:烷氧基、芳氧基、肟、环氧基、-OOCR、N,N-二烷基氨基、N,N-二烷基氨氧基、N-烷基酰胺基、-O-NH-C(O)-R、-O-C(=NCH3)-NH-CH3和-O-C(CH3)=CH2,其中R是H或烃基。此处所使用的“可湿固化”是指硅氧烷在大气湿气存在下在环境条件下可固化。
可在本发明中使用以上所述的有机基聚硅氧烷的一种或更多种的混合物。
在一些实施方案中,有机基聚硅氧烷占组合物重量的约90-约100wt%。在其他实施方案中,有机基聚硅氧烷占组合物重量的约95-约100%。在其他实施方案中,有机基聚硅氧烷占组合物重量的100%。
在一些实施方案中,组合物进一步包括催化量的促进有机基聚硅氧烷中可交联基团交联的催化剂。促进紫外辐射固化的合适催化剂的非限定性实例包括任何合适的光引发剂,其中当暴露于UV光下时,所述光引发剂能引发反应性有机硅聚合物聚合。有用的UV光诱导的聚合光引发剂的非限定性实例包括酮,例如苄酮和苯偶姻,和偶姻与偶姻醚,例如α-羟基酮。可获得的产品的非限定性实例包括IRGACURE 184(1-羟基环己基苯基酮)、IRGACURE 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)、IRGACURE 369(2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、IRGACURE500(50%1-羟基环己基苯基酮和50%二苯甲酮的结合物)、IRGACURE651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)、IRGACURE 1700(25%双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4-,4-三甲基戊基)氧化膦和75%2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物)、DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)和DAROCUR4265(50%2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和50%2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物),所有这些均获自CIBA Corp.,Tarrytown,N.Y.;和SARCURE SR-1121(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)和ESACURE KIP-100F(在2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮内聚合物光引发剂的混合物),这两种均获自Sartomer,Inc.,of Exton,Pa.。当然,也可使用不同光引发剂的混合物。光引发剂所需地为液体形式,以确保在组合物内合适的混合与分配,但也可使用固体光引发剂,条件是它们可溶于有机基聚硅氧烷中,以均匀流体形式提供组合物。光引发剂的存在量应当足以提供所需的光聚合速度,这部分取决于光源和光引发剂的消光系数。典型地,基于组合物的总重量,光引发剂组分的存在量为总重量的约0.01-约10%,更优选约0.1-约5%。
促进热固化的合适催化剂的非限定性实例包括铂或铑族金属催化剂,例如Karstedt催化剂Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]2O}3,或过氧化物催化剂,例如过氧化二枯基。催化剂的存在量范围可以是组合物重量的约0.001-约0.05%。
可将组合物中各组分配制到单一组合物或者两种组合物内,其中在施加之前,混合这两种组合物,例如隔开催化剂与可交联组分,直到就在施加之前。合适的双组分组合物的非限定性实例是商购于GE Silicones的双组份LSR有机硅组合物。
可通过任何合适的方法,例如浸涂、刷涂、喷涂和类似方法,实现涂料施加到腔室的内表面或者密封元件的外表面上。可纯态地施加组合物,或者可在溶剂,例如低分子量有机硅、无毒的氯化或氟化烃,例如1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷,氟利昂或常规的烃溶剂,例如烷烃、甲苯、石油醚和其中毒性不被视为重要的类似物内施加组合物。随后通过蒸发除去溶剂。涂层可以具有任何方便的厚度,和在实践中,厚度通过诸如所施加的用量、润滑剂的粘度和施加温度之类的因素来决定。由于经济原因,优选尽实际地薄地施加涂层,因为较厚的涂层没有获得明显的优势。涂层的确切厚度似乎不是关键的,和非常薄的涂层,即1或2微米显示出有效的润滑性能。尽管对于可操作性来说是不需要的,但希望涂层的厚度基本上全面均匀。
在施加之后可部分或完全交联涂层,或部分交联以固定到基底上,然后在随后的时间处充分交联。
对涂布的腔室和/或涂布的密封元件进行氧化处理,例如等离子处理。可在任何常见的真空或大气等离子生成设备内进行等离子处理。可使用任何合适的电离等离子,例如通过辉光放电或电晕放电生成的等离子。可由各种气体或其混合物生成等离子。常用的气体包括空气、氢气、氦气、氨气、氮气、氧气、氖气、氩气、氪气和氙气。可使用任何的气体压力,例如大气压或小于或等于5mmHg,例如约0.1-约1.0mm Hg。在一些实施方案,例如大气氧化方法中,电离等离子直接在腔室内从小的端口或者随后通过密封元件密封的开口直接引入。可类似于电晕或等离子处理方法直接处理涂布的密封元件的外表面。在其他实施方案,例如真空基设备中,可在涂布的密封元件或涂布的腔室周围激发等离子,并允许扩散到腔室和密封元件特征内。或者,可通过合适地控制电极位置,在开放的腔室内部激发等离子。
可使用宽泛范围的功率设定值、射频和润滑剂与表面暴露于等离子下的持续时间。提供有利结果的这三个参数的非限定性范围分别是最多约200瓦的DC或AC功率水平,约0.1-约50兆赫和约1秒-约30分钟。
在氧化处理之后,对处理过的腔室和/或处理过的密封元件进行热处理或者用同位素(例如γ辐射)、电子束或紫外辐射线辐照。或者,可借助烘箱或者射频(RF)热处理该处理过的腔室和/或处理过的密封元件。在烘箱交联的情况下,温度范围可以是约120℃-约140℃,和烘箱内的停留时间通常为约30-约40秒,这取决于精确的配方。若使用RF技术时,线圈应当传导足够的热量,以获得约150℃-约200℃的基底表面温度。在这些温度下,仅仅要求约2-约4秒固化。
在一些实施方案中,通过用同位素、电子束或紫外辐射线辐照,至少部分交联该涂层。这一技术的优点是同时灭菌,这在医疗应用中是有用的。电离辐射线形式的辐射灭菌常常在医院中用于医疗器件,例如导管、外科物品和要求高的护理工具上。γ辐射线是辐射灭菌的最普遍的形式,且当材料对热灭菌工艺,例如高压釜灭菌敏感但与电离辐射相容时,典型地使用γ辐射线。通过氧化微生物组织,γ辐射线产生杀微生物效果,并进而提供简单、快速和有效的灭菌方法。使用来自或者钴-60(60Co)同位素源或者来自机器生成的加速电子源的γ射线。当待灭菌的材料在暴露的60Co源周围移动确定的时间段时,实现充足的暴露。医疗制品灭菌的最常用的剂量是约5-约100kGy,例如5-50kGy。
在一些实施方案中,可在如上所述的交联的有机基聚硅氧烷涂层上施加约0.3-10,优选约0.8-4.0微米厚的表面润滑剂层。表面润滑剂可以是粘度为约100-1,000,000,100-60,000,或优选约1000-12,500cst的常规的硅油(有机基聚硅氧烷)。可通过以上所述的任何常规的方法施加表面润滑剂层。施加表面润滑剂的优选方法是通过喷涂或浸涂注射器筒体到约4wt%表面润滑剂在诸如氯仿、二氯甲烷或优选氯氟烃,例如FREONTMTF之类溶剂内的溶液中。表面润滑剂可任选地通过氧化处理和/或辐照轻度交联。
在其中腔室和密封元件二者均用有机基聚硅氧烷涂布的一些实施方案中,涂布腔室的有机基聚硅氧烷的粘度可以大于涂布密封元件的有机基聚硅氧烷的粘度。例如,涂布腔室的有机基聚硅氧烷的粘度可以是12,500cst,而涂布密封元件的有机基聚硅氧烷的粘度可以是1000cst。在其他实施方案中,涂布腔室的有机基聚硅氧烷的粘度可以等于或小于涂布密封元件的有机基聚硅氧烷的粘度。例如,涂布腔室的有机基聚硅氧烷的粘度可以是12,500cst,而涂布密封元件的有机基聚硅氧烷的粘度可以是100,000cst。
在一些实施方案中,对涂布的制品进行灭菌处理。当今可获得许多灭菌技术给医疗器件灭菌,以消灭活的有机物,例如细菌、酵母、霉菌和病毒。医疗器件所使用的常用的灭菌技术包括高压釜灭菌、环氧乙烷(EtO)或γ辐射线,以及最近引入的体系,该体系牵涉低温气体等离子和气相灭菌剂。
一种常见的灭菌技术是蒸汽灭菌或高压釜灭菌,它是相对简单的工艺,该工艺在超过120℃的温度下在约120kPa的压力下暴露制品例如在饱和蒸汽下最小20分钟。通常在为耐受升高的温度和压力而设计的压力容器内进行该工艺,通过破坏对其复制而言重要的新陈代谢和结构组分来杀灭微生物。高压釜灭菌是对耐热外科设备和静脉内流体灭菌的选择方法,因为它是有效、可靠、快速、相对简单的工艺,该工艺不会导致有毒残渣。
因此,在一些实施方案中,本发明提供润滑在腔室的内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的界面的方法,该方法包括下述步骤:(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层;(b)用氧化处理方法处理该涂层;和(c)(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或者(2)热处理。
在其他实施方案中,本发明提供降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的松脱力的方法,该方法包括下述步骤:(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层;(b)用氧化处理方法处理该涂层;和(c)(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或者(2)热处理。
在其他实施方案中,本发明提供降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的持续力的方法,该方法包括下述步骤:(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层;(b)用氧化处理方法处理该涂层;和(c)(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或者(2)热处理。
在其他实施方案中,本发明提供降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的粘附性的方法,该方法包括下述步骤:(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层;(b)用氧化处理方法处理该涂层;和(c)(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或者(2)热处理。
在下述实施例中更特别地描述了本发明,其中所述实施例仅仅阐述本发明,因为许多改性和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
实施例
用本发明的涂料组合物涂布10和50ml注射器的注射器筒体。由环状聚烯烃形成注射器筒体,每一筒体的内表面用获自DowCorning的粘度为12,500cst的DC 360聚二甲基硅氧烷涂布。从筒体的注射端用氩气等离子预处理所选筒体表1规定的时间段。使用以上所述的常规大气压等离子处理装置,进行等离子处理。
用粘度为100,000cst的常规聚二甲基硅氧烷涂布HelvoetFM460(Butyl-A)和FM457(Butyl-B)丁基橡胶和Kokoku SBR注射器制动器。
使用γ射线,在表1规定的剂量下,辐照注射器筒体和制动器。
组装每一注射器,并用10或50ml去离子水填充和在124℃下高压釜灭菌30分钟。
可在万用机测试仪上或者在具有恒定的十字头移动速度类型的测试机上,常规地测量起动力、松脱力和持续力,正如以下所详细地描述的。根据ISO 7886-1 Annex G,评价注射器组件的松脱力。根据ISO 7886,通过Instron Series 5500,在100mm/min的位移速度下,测定每一样品注射器的松脱和持续力(单位kg)。肉眼测定曲线的最高峰或当在图表上曲线斜率变化时的点作为松脱力。持续力是在松脱之后,对于10ml筒体来说,制动器移动额外45mm,和对于50ml筒体来说制动器移动额外85mm时的平均力。下表1中报道的松脱和持续值是每一样品组1-12中两个样品的结果。
根据ISO 7886-2 Annex A,评价注射器组件的输液泵驱动力。在0.1ml/h、1.0ml/h或10.0ml/h的流速下,Becton DickinsonProgram 2注射器泵用于测试。使用在注射器柱塞杆和泵的位移臂之间放置的力变换器,测量力。对于每一注射器来说,生成力对时间作的图表,如图1-21所示。通过观察每一图表的曲线光滑度,目视测定粘附性或者没有粘附性。光滑曲线表明没有粘附性,和不规则形状的曲线(例如,可辨别的峰值)表示粘附。下表1中报道的实际力的数值是每一样品组1-12中四个样品的结果。
如下表1所示并参考图1-21,与分别单独用辐射线或等离子处理的样品组1、2、4和6相比,根据本发明用等离子处理和辐照处理过的10ml样品组3、5和7通常显示出较低的松脱力和降低的粘附性。50ml样品得到类似的结果。与单独用辐射线处理的样品组8和10相比,根据本发明用等离子处理和辐照处理的样品组9、11和12通常显示出较低的松脱力、较低的持续力和降低的粘附性。
参考本发明特定的实施方案的具体细节,描述了本发明。不打算将这样的细节视为对本发明范围的限制,本发明的范围通过所附权利要求限制。
Claims (39)
1.用于医疗制品的腔室,该腔室具有为密封式啮合医疗制品的密封元件的外表面而采用的内表面,其中该腔室的内表面在其上具有由含有机基聚硅氧烷的组合物制备的涂层,其中通过(1)氧化处理,和随后的(2)(a)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或(b)热处理诱导交联,使该涂层粘合到内表面上,其中由环状聚烯烃制备该腔室。
2.权利要求1的腔室,其中腔室选自药物试剂盒容器、液体分配器件容器和液体计量器件容器。
3.权利要求2的腔室,其中腔室是注射器筒体。
4.权利要求1的腔室,其中腔室是无针注射器容器。
5.权利要求1的腔室,其中腔室由降冰片烯聚合物形成。
7.权利要求1的腔室,其中有机基聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
8.权利要求1的腔室,其中有机基聚硅氧烷包括至少两个链烯基,每一链烯基独立地选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。
9.权利要求1的腔室,其中有机基聚硅氧烷包括至少两个极性基团,其中每一极性基团独立地选自氨基、亚氨基、羟基、环氧基、酯基团、烷氧基、异氰酸酯基团、酚基、聚氨酯低聚物基团、聚酰胺低聚物基团、聚醚低聚物基团、多元醇基团、羧丙基和氟基。
10.权利要求9的腔室,其中有机基聚硅氧烷的粘度为100-1,000,000厘沲。
11.权利要求10的腔室,其中有机基聚硅氧烷的粘度为1000-15,000厘沲。
12.权利要求11的腔室,其中有机基聚硅氧烷的粘度为12,500厘沲。
13.权利要求1的腔室,其中对涂布过的腔室进行氧化处理,所述氧化处理选自大气电离等离子处理和真空电离等离子处理。
14.权利要求1的腔室,其中对涂布过的腔室进行电晕处理。
15.权利要求1的腔室,其中用γ射线、电子束射线或紫外光辐照涂布和氧化处理过的腔室。
16.权利要求15的腔室,其中用5-50kGy的γ射线辐照涂布和氧化处理过的腔室。
17.用于医疗制品的密封元件,该密封元件具有与医疗制品的腔室的内表面滑动啮合且为密封式啮合腔室内表面而采用的外表面,其中密封元件的外表面在其上具有由含有机基聚硅氧烷的组合物制备的涂层,其中通过(1)氧化处理,和随后的(2)(a)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照或(b)热处理诱导交联,使该涂层粘合到外表面上,其中由环状聚烯烃制成所述腔室。
18.权利要求17的密封元件,其中密封元件选自制动器、O形环、顶芯子和活塞。
19.权利要求17的密封元件,其中密封元件由橡胶形成。
20.权利要求19的密封元件,其中密封元件由丁基橡胶形成。
21.权利要求17的密封元件,其中密封元件由热塑性弹性体形成。
22.权利要求17的密封元件,其中密封元件由苯乙烯-丁二烯共聚物形成。
23.权利要求17的密封元件,其中有机基聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
25.权利要求17的密封元件,其中有机基聚硅氧烷包括至少两个链烯基,每一链烯基独立地选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。
26.权利要求17的密封元件,其中有机基聚硅氧烷包括至少两个极性基团,其中每一极性基团独立地选自氨基、亚氨基、羟基、环氧基、酯基团、烷氧基、异氰酸酯基团、酚基、聚氨酯低聚物基团、聚酰胺低聚物基团、聚醚低聚物基团、多元醇基团、羧丙基和氟基。
27.权利要求17的密封元件,其中有机基聚硅氧烷的粘度为100-1,000,000厘沲。
28.权利要求27的密封元件,其中有机基聚硅氧烷的粘度为1000-100,000厘沲。
29.权利要求28的密封元件,其中有机基聚硅氧烷的粘度为100,000厘沲。
30.权利要求17的密封元件,其中对涂布过的密封元件进行氧化处理,所述氧化处理选自大气电离等离子处理和真空电离等离子处理。
31.权利要求17的密封元件,其中对涂布过的密封元件进行电晕处理。
32.权利要求17的密封元件,其中用γ射线、电子束射线或紫外光辐照涂布和氧化处理过的密封元件。
33.权利要求17的密封元件,其中用5-50kGy的γ射线辐照涂布和氧化处理过的密封元件。
34.一种医疗制品,它包括:
(a)权利要求1的腔室;和
(b)具有与腔室的内表面滑动啮合的外表面的密封元件。
35.一种医疗制品,它包括:
(a)具有为密封式啮合密封元件外表面而采用的内表面的腔室;和
(b)权利要求17的密封元件。
36.润滑在腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的界面的方法,该方法包括下述步骤:
(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层,由环状聚烯烃制备所述腔室;
(b)用氧化处理方法处理该涂层;和
(c)随后(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照该涂层或者(2)热处理。
37.降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的松脱力的方法,该方法包括下述步骤:
(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层,由环状聚烯烃制备所述腔室;
(b)用氧化处理方法处理该涂层;和
(c)随后(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照该涂层或者(2)热处理。
38.降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的持续力的方法,该方法包括下述步骤:
(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层,由环状聚烯烃制备所述腔室;
(b)用氧化处理方法处理该涂层;和
(c)随后(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照该涂层或者(2)热处理。
39.降低腔室内表面和医疗制品的密封元件的外表面之间的粘附性的方法,该方法包括下述步骤:
(a)施加涂层到腔室的内表面和/或密封元件的外表面上,其中由含有机基聚硅氧烷的组合物制备该涂层,由环状聚烯烃制备所述腔室;
(b)用氧化处理方法处理该涂层;和
(c)随后(1)用同位素、电子束或紫外辐射线辐照该涂层或者(2)热处理。
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